JPH0215641B2

JPH0215641B2 -

Info

Publication number: JPH0215641B2
Application number: JP57203784A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tamura; Katsuhei Shigeoka
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPS5994611A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一な断面形状を有するポリアクリロ
ニトリルフイラメント糸の製造方法に関するもの
である。ポリアクリロニトリルフイラメント糸はアクリ
ロニトリル重合体または共重合体をジメチルホル
ムアミド等に溶解したものを乾式紡糸することに
よつて効率よく得ることができる。しかしながらアクリロニトリルの含有率の高い
共重合体あるいはアクリロニトリル100％の重合
体は溶剤に対する溶解性が比較的悪く、このため
紡糸条件も通常の共重合体の場合に比較して限定
されたものにならざるを得ない。この限定された
条件下で紡糸を実施した際も繊維の断面は通常か
なり不均一なものになる。一般的な例として極限粘度（ジメチルホルムア
ミドを溶媒として25℃で測定）2.3のポリアクリ
ロニトリルをジメチルホルムアミドに溶解して濃
度25重量％の紡糸原液を調整し直径0.15mmの孔
102個を有する紡糸ノズルを用いて引取速度300
ｍ／分で乾式紡糸してフイラメント糸を得る場
合、その糸条の断面形状は偏平なものやトリロー
バル型、Ｙ字型、Ｕ字型、あるいはそれらの中間
なものなどの混在した極めて不均一なものになる
と共にしばしば繊度もかなり不均一なものとな
る。このような不均一性は乾式紡糸の紡糸筒出口で
の糸条の断面において既に認められるものであつ
て、この不均一性はその後に引続いて実施される
延伸、洗浄、乾燥、緩和等の後処理工程を経ても
いぜんとして残り最終製品にまで持込まれるもの
である。したがつて断面形状および繊度が均一な
フイラメント糸を得るためには紡糸条件を改善す
ることが必要である。このようにポリアクリロニ
トリルフイラメントの断面形状や繊度の不均一性
は毛羽の発生の原因となり、製品価値を低下させ
ることとなるし、またフイラメント糸が炭素繊維
の原料に供される場合は焼成過程での糸切れ等の
不都合を生ずるばかりでなく不均一性を惹起し好
ましくない結果を与えることゝなる。本発明者等はかゝる不都合のないポリアクリロ
ニトリル重合体の乾式紡糸によつて得ることを目
的とし広範囲の検討を行つた結果本発明に至つ
た。本発明の要旨とするところはポリアクリロニト
リルあるいは少なくともアクリロニトリルを95重
量％共重合したアクリロニトリル系重合体の濃度
が26〜29重量％の重合体溶液からなる紡糸原液を
円形ノズルを用いて乾式紡糸し、紡糸筒出口での
繊維の濃剤含有量が30重量％以下10重量％以上と
なるように紡糸筒内で溶剤が蒸発させることによ
り、個別繊維の横断面が偏平型であり、偏平型の
長軸対短軸の比が５：１〜３：１の範囲にあり、
かつ、繊度変動率が15％以下なる糸とすることを
特徴とする均一な断面を有するポリアクリロニト
リルフイラメント糸の製造方法にある。ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニトリ
ルを少なくとも97重量％以上含有するフイラメン
ト糸を通常の方法により乾式紡糸して得られるフ
イラメントは、その断面は通常偏平型、トリロー
バル型、Ｙ字型、Ｕ字型またはそれらの中間の形
状のもの等が混在したものになり、前述した如き
不都合を生ずるが、本発明のアクリロニトリルフ
イラメントは、その断面形状が均一な偏平型であ
り、さらに詳しく説明すれば長軸（長さ方向の中
心線の長さ）と短軸（偏平状の巾方向の中心線の
長さ）の比が５：１〜３：１の偏平型である。第
１図にポリアクリロニトリルフイラメント糸の
種々の断面形状を示したが本発明のフイラメント
糸は第１図中のａ，ｂに示すような偏平状であり
従来開発されてきた第１図中のｃ〜ｆのような形
状のものは含まれていない。また本発明のフイラ
メント糸は従来のフイラメント糸と比較して繊度
斑も少く、繊度変動率（JIS−Ｌ−1074振動法試
長2.5cm、以下単に繊度変動率という）は従来の
フイラメント糸が20％程度であるのに対し本発明
のフイラメント糸はすべて15％以下である。本発明の対象となるポリアクリロニトリルフイ
ラメント糸はポリアクリロニトリルあるいは少な
くともアクリロニトリルを97重量％以上含有する
共重合体より製造される。共重合体成分としては
アクリル酸メチルメタアクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、メタアクリル酸等が挙げられるがこれらの
種類や含有量は工程通過性や製品々質の面から決
定される。一般的には共重合体成分が多くなると
目標とする製品々質が低下する傾向にある。例え
ば炭素繊維用の素材としては共重合成分が多くな
ると焼成工程で融着を生じたり、最終製品での強
度が低下したりする。またアクリロニトリルフイ
ラメント糸をバツグフイルターやカンバス用の素
材として使用する場合は共重合成分が多いという
熱処理、特に湿熱処理下での形態安定性を損うし
熱処理後の強度低下が著しい等の不都合を生じ
る。本発明の繊維は、ポリアクリロニトリルの含有
量が97重量％以上の重合体から成るフイラメント
糸であつてその紡糸条件が極めて限定される場合
である。上記アクリロニトリル重合体をジメチルホルム
アミドあるいはジメチルアセトアミド等の有機溶
剤に溶解して紡糸原液を調整する場合にはその濃
度を26重量％以上とする必要がある。原液濃度は
紡糸工程での糸条の凝固過程に密接な関係があ
り、原液濃度が26重量％未満の場合は紡糸条件、
すなわち、吐出原液温度、紡糸筒内のガス温度、
紡速等を変更しても既述したような均一な断面を
有するフイラメント糸を得ることは困難である。
これは原液濃度が高いことによつて吐出原液の粘
度が適正に保たれること、また吐出糸の初期乾燥
が迅速に起りスキン層の形成が安定かつ均一に進
むためと思われる。また初期乾燥が迅速におこることによつて紡糸
筒内での延伸張力が適正に保たれ繊度斑も少くな
るものと思われる。原液濃度は上記の観点からは高い方が好ましい
が通常既述したような共重合成分の少い重合体あ
るいはポリアクリロニトリルの場合は溶剤に対す
る溶解性が大きくないため濃度が高くなると原液
のゲル化が生じた原液を保持することが困難とな
る。ゲル化の生じる領域は濃度以外にも溶剤の種
類、保持温度、重合体の重合度等によつても変る
ので原液濃度の上限は本発明では特に限定しない
が通常の場合30重量％以下の濃度が採用される。紡糸は通常の乾式紡糸法が採用される。通常50
〜100ケの孔を有する円形孔ノズルから吐出され
た糸条は紡糸筒内の加熱されたガスにより乾燥さ
れ筒底部で捲取られる。紡速は通常150〜500ｍ／
分の範囲である。筒底は捲取られた糸条（以下サ
ブトウと称す）は溶剤を含んでいるがその溶剤含
有量は30重量％（対重合体。以下も同様）以下と
する必要がある。これは原液濃度を26重量％以上
とすることゝ共に本発明の重要な構成要素であ
る。すなわち原液濃度を26重量％以上としてもサ
ブトウの溶剤含有量が30重量％以下でなければ本
発明の均一な断面形状のフイラメント糸を得るこ
とはできない。逆にサブトウの溶剤含有量が30重量％以下であ
つても原液濃度が26重量％以上でなければ均一な
断面形状は得られない。原液濃度とサブトウの溶
剤含有量が同時に規定された範囲内にあることが
必要である。サブトウの溶剤含有量は原液濃度、吐出原液温
度、紡糸速度、紡糸筒内のガス温度、ガス流量、
個別フイラメント繊度、全繊度等によつて変動す
るのでこれらの条件を適切に選択して調整する必
要がある。サブトウの溶剤含有量の下限は、紡糸筒内での
乾燥が強すぎて溶剤含有量が低くなりすぎると筒
内で糸切れが生じたり、筒底のガイド等で毛羽を
発生したりするので溶剤含有量を10重量％以上に
保つことが好しい。また上記の限定された条件下
で紡糸を行いさらに後述する後処理工程を経て製
品を得ようとする場合製品の単繊維繊度並びに全
繊度は制約されたものになる。本発明者らはこれらに関して広範囲のテストを
行つた結果、単繊維繊度は１〜５デニール全繊度
は500デニール以下で本発明の目的とするアクリ
ロニトリルフイラメントを最も効率よく達成しう
ることを見出した。単繊維繊度が１デニール未満
の場合は後処理工程特に延伸工程で糸切れが生じ
良好な製品が得られにくく、逆に単繊維繊度が５
デニール以上になると紡糸筒内での糸条の乾燥が
遅くなりサブトウの溶剤含有量を詳述した範囲に
規制することが困難になる。また全繊度が500デ
ニールを越える場合も紡糸筒内での糸条の乾燥が
不充分になり易い、特にフイラメント数が多い場
合はサブトウの溶剤含有量を一定範囲に保つこと
が難しく、紡糸筒内で糸条が互に接着して好結果
が得られなくなる。フイラメント数が少い場合は
それに応じて紡糸は容易になるがあまり少いと工
業的な意味が低下する。このような理由から単繊
維繊度は１〜５デニール全繊度は500デニール以
下好ましくは100〜400デニールであることが好ま
しい。本発明の条件下で紡糸して得られるサブトウは
後処理工程に供される。後処理工程では洗浄延伸
乾燥緩和等の処理を経て製品として捲取られるが
これらの条件はいづれも本発明を制限するもので
はない。何故なら本発明の要旨は紡糸条件を一定
の条件下に限定することによつて均一な断面を持
つたサブトウを得ることにあるのであつて換言す
れば均一な断面は紡糸段階において形成され、後
処理は常用される条件で差支えないと言うことで
ある。参考迄に本発明者等が常用した後処理条件
を以下に挙げておく。紡糸工程で得られたサブトウは40〜60℃の温水
浴で洗浄して溶剤を除いたのち沸水中で４〜６倍
に１次延伸しさらに加熱ローラで乾燥したのち乾
熱下140〜200℃で２倍以下に２次延伸する。全延
伸倍率は資材用素材として必要な強力を得るため
に通常５〜10倍に設定される。２次延伸後200〜
250℃で加熱空気中で数％の緩和処理を行い適当
な油剤調合物を塗布した後製品として捲取られ
る。紡糸条件を本発明の範囲に設定して得られた均
一な断面を有するサブトウは上記のような一連の
後処理工程を経て製品にした場合にも均一な断面
を保持している。その断面は記述したように偏平
型であり繊度変動率も小さい。本発明の均一な断面を有するフイラメント糸は
資材用素材として極めて有用なものでありそれは
本発明の方法により得ることができる。以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１極限粘度2.1のポリアクリロニトリルをジメチ
ルホルムアミドに溶解して濃度27重量％の紡糸原
液を調整し直径0.15mmの孔102個を有する紡糸円
形孔ノズルを用いて引取速度300ｍ／分で乾式紡
糸した。紡糸筒内には加熱空気を0.6m/secで循
環して筒内温度を上部で250℃下部で180℃に保持
した。これにより全繊度1270デニール、ジメチル
ホルムアミド含有量25重量％のサブトウを得た。
このサブトウを長さ２ｍの沸水の入つた延伸槽
（ジヤケツトにスチームを通じて加温）に30ｍ／
分の速度で供給して第１段延伸（５倍）を行い次
いで熱ローラで乾燥後両端にローラーを持つた長
さ約１ｍの加熱ボツクス（入口ローラーはスチー
ムでボツクス内は加熱空気で180℃に調節）で第
２段延伸（1.5倍）を行つた。さらに240℃に加熱
した金属プレートに糸を接触させながら８％の緩
和を行い少量の油剤を塗布した後パーン状に捲取
り全繊度195デニール、個別フイラメント繊度1.9
デニールのフイラメント糸を得た。このフイラメント糸の横断面を顕微鏡写真にと
り観察したところすべての横断面は第１図ａ又は
ｂに示す如き偏平型であつて偏平型の長軸対短軸
の比は５：１〜３：１の範囲にあつた。また繊度
変動率は11％であつた。なお、サブトウの横断面を顕微鏡で観察した場
合すべての横断面は同様の偏平型であつて、偏平
型の長軸対短軸の比は５：１〜３：１の範囲にあ
つた。比較例１紡糸原液の濃度を25重量％とする以外はすべて
実施例１と同様の方法で全繊度199デニール、個
別フイラメント繊度2.0デニールのフイラメント
糸を得た。このフイラメント糸の横断面を顕微鏡
写真にとり観察したところ形状は第１図ｃ〜ｆに
示す偏平型、トリローバル型、Ｕ字型、Ｙ字型等
の混在した極めて不規則なものであつた。また繊
度変動率は23％であつた。なおサブトウのジメチ
ルホルムアミド含有量は35重量％であり、溶剤残
存量30重量以下とすることは極め難しく、その断
面形状は製品同様極めて不規則であつた。比較例２紡糸筒内の温度を上部で180℃下部で130℃とす
る以外はすべて実施例１と同様の方法で全繊度
198デニール、個別フイラメント繊度2.0デニール
のフイラメント糸を得た。このサブトウのジメチ
ルホルムアミド含有量は38重量％でありその断面
形状は極めて不規則であつた。製品の繊度変動率
は37％であり、サブトウの残存溶剤量を30％以下
とすることは難しく、その断面形状はサブトウ同
様不規則であつた。また全工程を通りで糸切れや
毛羽が多発した。実施例２極限粘度2.1のポリアクリロニトリルをジメチ
ルホルムアミドに溶解して濃度27重量％の紡糸原
液を調整し、直径0.15mmの孔180個を有する紡糸
円形孔ノズルを用いて引取速度190ｍ／分で乾式
紡糸した。紡糸筒内には加熱空気を0.6m/secで
循環して筒内温度を上部で230℃下部で150℃に保
持した。これにより全繊度2310デニール、ジメチ
ルホルムアミド含有量28重量％のサブトウを得
た。サブトウの横断面を顕微鏡で観察したところ
形状はすべて偏平型であり、繊度も均一であつ
た。このサブトウを用いて実施例１と同様の後処
理を実施した全繊度342デニール、個別フイラメ
ント繊度1.9デニールのフイラメント糸を得た。
このフイラメント糸の横断面はすべて長軸対短軸
の比が５：１〜３：１の偏平型でありかつ繊度変
動率は13％であつた。実施例３極限粘度1.9のポリアクリロニトリルをジメチ
ルホルムアミドに溶解して濃度28重量％の紡糸原
液を調整し直径0.15mmの孔102個を有する紡糸円
形孔ノズルを用いて引取速度200m/分で乾式紡糸
した。紡糸筒内には加熱空気を0.6m/secで循環
して筒内温度を上部で280℃下部で180℃に保持し
た。これにより全繊度2530デニール、ジメチルホ
ルムアミド含有量27重量％のサブトウを得た。サ
ブトウの横断面を顕微鏡で観察したところ形状は
すべて偏平型であり繊度も均一であつた。このサ
ブトウを用いて実施例１と同様の後処理を実施し
た全繊度403デニール、個別フイラメント繊度4.0
デニールのフイラメント糸を得た。このフイラメ
ント糸の横断面はすべて長軸短軸の比が５：１〜
３：１の偏平型でありかつ繊度変動率は15％であ
つた。比較例３実施例３と同様のノズルを用いその他は実施例
３に準じた条件で個別フイラメント繊度6.0デニ
ールのフイラメント糸を得ることを試みたがサブ
トウの横断面が極めて不規則な形状になり、紡糸
性も不安定であつたゝめ検討を中止した。なおサ
ブトウ中のジメチルホルムアミド含有量は42重量
％であつた。実施例４極限粘度2.1のポリアクリロニトリルを用いて
実施例１あるいは実施例２，３の方法に準じてポ
リアクリロニトリルフイラメント糸を得る検討を
行い下記の結果を得た。

【表】上表のNo.１〜No.４のフイラメント糸はいづれも
偏平状の均一な断面を有しかつ繊度変動率は８〜
14％の範囲であつた。これに対してNo.５〜No.８では断面形状は偏平
型、Ｕ字型、トリローバル型などが混在し不規則
であつた。また繊度変動率は21〜96％の範囲にあつた。実施例５極限粘度2.0のアクリロニトリル／メタアクリ
ル酸共重合体（メタアクリル酸含有量２重量％）
をジメチルホルムアミドに溶解して濃度29重量％
の紡糸原液を調整し直径0.15mmの孔250ケを有す
る紡糸円形孔ノズルを用いて引取速度240m/分で
乾式紡糸した。紡糸筒内には加熱空気を0.8m/se
ｃで循環して筒内温度を上部で250℃下部で160℃
に保持した。これにより全繊度3033デニール、ジ
メチルホルムアミド含有量26重量％のサブトウを
得た。このサブトウを実施例１と同様の装置を用
いて後処理を行つた。なお第１段延伸倍率は５
倍、第２段延伸倍率は1.8倍、緩和率は10％とし
た。これにより全繊度375デニール、個別フイラ
メント繊度1.5デニールのフイラメントを得た。このフイラメント糸の横断面を顕微鏡で観察し
たところ繊度、形状（偏平型）ともに一見して均
一であつた。また本フイラメントを炭素繊維用原
料として用いたところ工程通過性、品質共に好結
果がえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリアクリロニトリルフイラメント糸
の個別繊維の横断面形状を示す。ａ，ｂは本発明による個別繊維の断面図を示
し、ｃ〜ｆは従来法によつて得た個別繊維の断面
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルの共重合量が少なくとも97重量％であるアク
リロニトリル系重合体の濃度が26〜29重量％の重
合体溶液からなる紡糸液を円形孔ノズルを用いて
乾式紡糸し、紡糸筒出口での繊維中の溶剤含有量
が30重量％以下10重量％以上となるように紡糸筒
内で溶剤を、蒸発させることにより、個別繊維の
横断面が偏平型であり、偏平型の長軸対短軸の比
が５：１〜３：１の範囲にあり、かつ、繊度変動
率が15％以下なる糸とすることを特徴とする均一
な断面を有するポリアクリロニトリルフイラメン
ト糸の製造方法。２糸の単繊維繊度が１〜５デニールの範囲にあ
り、かつ、500デニール以下の全繊度を有するフ
イラメント糸であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のポリアクリロニトリルフイラメ
ント糸の製造方法。