JPH07150410A - 高強度、高弾性率ポリアクリロニトリル繊維、その製造及びその使用 - Google Patents
高強度、高弾性率ポリアクリロニトリル繊維、その製造及びその使用Info
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- JPH07150410A JPH07150410A JP6228254A JP22825494A JPH07150410A JP H07150410 A JPH07150410 A JP H07150410A JP 6228254 A JP6228254 A JP 6228254A JP 22825494 A JP22825494 A JP 22825494A JP H07150410 A JPH07150410 A JP H07150410A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 繊維形成物質として210,000 より小さい重量
平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリマー
又はコポリマーを含む繊維であって、80 cN/texより大
きい強力、１００％伸長に基づいて1800 cN/tex より大
きい初期弾性率、及び１０％より小さい破断伸びを有す
る上記の繊維。 【効果】 本発明の繊維は、高強力、高初期弾性率及び
低破断伸びを有し、工業的応用に有用である。
平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリマー
又はコポリマーを含む繊維であって、80 cN/texより大
きい強力、１００％伸長に基づいて1800 cN/tex より大
きい初期弾性率、及び１０％より小さい破断伸びを有す
る上記の繊維。 【効果】 本発明の繊維は、高強力、高初期弾性率及び
低破断伸びを有し、工業的応用に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高弾性率の高強度ポリ
アクリロニトリル繊維（以後においてＰＡＮ繊維と称
す）、及びそれらを製造するための特に適した方法、及
びそれらの使用、特には強化材料としての使用あるいは
フィルター又は摩擦ブレーキライニングを製造するため
の使用に関する。
アクリロニトリル繊維（以後においてＰＡＮ繊維と称
す）、及びそれらを製造するための特に適した方法、及
びそれらの使用、特には強化材料としての使用あるいは
フィルター又は摩擦ブレーキライニングを製造するため
の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】高強度のＰＡＮ繊維自体は既知である。例
えば、ドブレコブら（Dobrecov etal)は、Sowjet. Beit
rage zur Faserforschung und Textiltechnik, 9, 407-
411頁（１９７２）において、高分子量、例えば３×１
０6 の分子量を有するＰＡＮグレードから派生する高強
度及び高弾性率のＰＡＮ繊維を記載している。EP-A-16
5,372及び-255,109は、8.83 cN/dtexより大きい強力を
有する繊維、及び高分子量のＰＡＮグレードを同様に使
用するそれらの製造方法を記載している。EP-A-255,109
によれば、500,000 より大きい分子量（重量平均）を有
するＰＡＮグレードが使用されているのに対し、EP-A-1
65,372は、210,000 より大きい分子量（重量平均）に対
応する2.5 より大きい極限粘度を有するＰＡＮグレード
を使用している。
えば、ドブレコブら（Dobrecov etal)は、Sowjet. Beit
rage zur Faserforschung und Textiltechnik, 9, 407-
411頁（１９７２）において、高分子量、例えば３×１
０6 の分子量を有するＰＡＮグレードから派生する高強
度及び高弾性率のＰＡＮ繊維を記載している。EP-A-16
5,372及び-255,109は、8.83 cN/dtexより大きい強力を
有する繊維、及び高分子量のＰＡＮグレードを同様に使
用するそれらの製造方法を記載している。EP-A-255,109
によれば、500,000 より大きい分子量（重量平均）を有
するＰＡＮグレードが使用されているのに対し、EP-A-1
65,372は、210,000 より大きい分子量（重量平均）に対
応する2.5 より大きい極限粘度を有するＰＡＮグレード
を使用している。
【０００３】上記文献は著しく高分子量のＰＡＮグレー
ドを排他的に使用している。ＰＡＮ繊維の分子量につい
ての通常値は約80,000から180,000 の範囲内である（フ
ァルカイら（Falkai et al.) “Synthesefasern"、 200
頁、 Verlag Chemie (1981) 又はマソンら(Masson et a
l.) “Fiber Producer"、 1984年6月、 34-37頁を参照)。
これらの参考文献において特定されている高分子量ＰＡ
Ｎグレードの使用はまた、これらの繊維の製造において
問題を残す。例えば、高分子量ＰＡＮグレードの低溶解
性のために、紡糸液の濃度を減少させる必要が生じる。
例えば、より低分子量のＰＡＮグレードを使用すれば、
１９−２１％の濃度の紡糸液を使用することができる。
しかしながら、上記参考文献においては、最大でも１０
−１５％という減少した紡糸液濃度が使用されている。
これは、生産プラントについてかなりの、即ち２５−７
０％の低生産性を意味する。例えば、EP-A-165,372は、
６−１２％の間の紡糸液濃度を使用している（実施例５
−７）。これは４５−７０％の間の生産性損失を意味す
る。
ドを排他的に使用している。ＰＡＮ繊維の分子量につい
ての通常値は約80,000から180,000 の範囲内である（フ
ァルカイら（Falkai et al.) “Synthesefasern"、 200
頁、 Verlag Chemie (1981) 又はマソンら(Masson et a
l.) “Fiber Producer"、 1984年6月、 34-37頁を参照)。
これらの参考文献において特定されている高分子量ＰＡ
Ｎグレードの使用はまた、これらの繊維の製造において
問題を残す。例えば、高分子量ＰＡＮグレードの低溶解
性のために、紡糸液の濃度を減少させる必要が生じる。
例えば、より低分子量のＰＡＮグレードを使用すれば、
１９−２１％の濃度の紡糸液を使用することができる。
しかしながら、上記参考文献においては、最大でも１０
−１５％という減少した紡糸液濃度が使用されている。
これは、生産プラントについてかなりの、即ち２５−７
０％の低生産性を意味する。例えば、EP-A-165,372は、
６−１２％の間の紡糸液濃度を使用している（実施例５
−７）。これは４５−７０％の間の生産性損失を意味す
る。
【０００４】さらに、溶媒中にＰＡＮを溶解するための
滞留時間は、ポリマーの分子量が増加するにつれて、か
なり長くなる。溶解処理の効率を維持するするために
は、新しい設備を設置する必要がある。このように、通
常は、高紡糸液濃度を使用するためには付加的手段を講
じる必要がある。EP-A-255,109においては、高紡糸液濃
度を使用することを目的として、紡糸液に１−１０％の
水を添加して粘度を減少させるという試みがなされてい
る。しかしながら、これは設備に関して腐食の危険をも
たらす；さらに、この手段では限定された粘度減少のみ
可能である。通常の分子量のＰＡＮグレードを使用して
製造された高強度ＰＡＮ繊維もまたある。例えば、GB-A
-1,193,170は、17.5 g/denier までの強力を有するＰＡ
Ｎ繊維を記載している。しかしながら、ここに記載され
た繊維の破断伸びは１５％より高く、これは多くの応用
に関して高すぎる。
滞留時間は、ポリマーの分子量が増加するにつれて、か
なり長くなる。溶解処理の効率を維持するするために
は、新しい設備を設置する必要がある。このように、通
常は、高紡糸液濃度を使用するためには付加的手段を講
じる必要がある。EP-A-255,109においては、高紡糸液濃
度を使用することを目的として、紡糸液に１−１０％の
水を添加して粘度を減少させるという試みがなされてい
る。しかしながら、これは設備に関して腐食の危険をも
たらす；さらに、この手段では限定された粘度減少のみ
可能である。通常の分子量のＰＡＮグレードを使用して
製造された高強度ＰＡＮ繊維もまたある。例えば、GB-A
-1,193,170は、17.5 g/denier までの強力を有するＰＡ
Ｎ繊維を記載している。しかしながら、ここに記載され
た繊維の破断伸びは１５％より高く、これは多くの応用
に関して高すぎる。
【０００５】EP-A-44,534 は通常の分子量のＰＡＮグレ
ードを使用して同様に製造された高強度、高弾性率ＰＡ
Ｎ繊維を記載している。ここに記載された繊維は81 cN/
texまでの強力又は1989 cN/tex までの初期弾性率を有
している。80 cN/tex より大きい強力及び1800 cN/tex
より大きい初期弾性率の両方を有するＰＡＮ繊維は記載
されていない。
ードを使用して同様に製造された高強度、高弾性率ＰＡ
Ｎ繊維を記載している。ここに記載された繊維は81 cN/
texまでの強力又は1989 cN/tex までの初期弾性率を有
している。80 cN/tex より大きい強力及び1800 cN/tex
より大きい初期弾性率の両方を有するＰＡＮ繊維は記載
されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】攻撃的媒体、例えば強
アルカリ性媒体において、又は照射に対して非常に耐性
のあるＰＡＮ繊維は、強化材料として大きな需要があ
る。工業的応用においては特に低い破断伸びと併有され
る高い強度及び高い初期弾性率が必要である。従って、
そのような特性プロフィールを有するＰＡＮ繊維、特に
は高生産性プロセスによって得ることができるＰＡＮ繊
維が必要とされる。
アルカリ性媒体において、又は照射に対して非常に耐性
のあるＰＡＮ繊維は、強化材料として大きな需要があ
る。工業的応用においては特に低い破断伸びと併有され
る高い強度及び高い初期弾性率が必要である。従って、
そのような特性プロフィールを有するＰＡＮ繊維、特に
は高生産性プロセスによって得ることができるＰＡＮ繊
維が必要とされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維形成物質
として210,000 より小さい重量平均分子量を有するポリ
アクリロニトリルホモポリマー又はコポリマーを含む繊
維であって、80 cN/texより大きい強力、１００％伸長
に基づいて1800 cN/texより大きい初期弾性率、及び１
０％より小さい破断伸びを有する上記の繊維を提供す
る。好適なポリマー原料は、慣用的に製造された沈殿又
は溶液ポリマーである。使用分野の要求に応じて、アク
リロニトリルのホモポリマーだけではなくコポリマーも
また使用することができる。使用するモノマーは非常に
純粋であるべきである。好適なコモノマーには、アクリ
ロニトリルと共重合することができる全ての不飽和化合
物、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコ
ン酸のような不飽和カルボン酸；アリル−、メタリル−
又はスチレン−スルホン酸のような不飽和スルホン酸；
アクリルアミド又はメタクリルアミドのような不飽和カ
ルボキシアミド；アクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル又はブチルエステル、若しくはア
クリル酸又はメタクリル酸の多官能性ヒドロキシエチル
又はアミノエチルエステル又はそれらの誘導体のような
不飽和カルボン酸のエステル；例えば酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、酪酸ビニル、臭化酢酸ビニル、二塩化
酢酸ビニル又は三塩化酢酸ビニルといったビニルエステ
ル及びエーテルのような、カルボン酸と不飽和アルコー
ルとのエステル又は不飽和アルコールに基づいたエーテ
ル；アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような不飽
和アルデヒド又はケトン；アクリロイル又はメタクリロ
イルクロライドのような不飽和カルボン酸のハロゲン化
物；あるいは、スチレン、ブタジエン、プロピレン又は
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
又は臭化ビニルのような、アクリロニトリルと共重合す
ることができるモノマー；が含まれる。
として210,000 より小さい重量平均分子量を有するポリ
アクリロニトリルホモポリマー又はコポリマーを含む繊
維であって、80 cN/texより大きい強力、１００％伸長
に基づいて1800 cN/texより大きい初期弾性率、及び１
０％より小さい破断伸びを有する上記の繊維を提供す
る。好適なポリマー原料は、慣用的に製造された沈殿又
は溶液ポリマーである。使用分野の要求に応じて、アク
リロニトリルのホモポリマーだけではなくコポリマーも
また使用することができる。使用するモノマーは非常に
純粋であるべきである。好適なコモノマーには、アクリ
ロニトリルと共重合することができる全ての不飽和化合
物、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコ
ン酸のような不飽和カルボン酸；アリル−、メタリル−
又はスチレン−スルホン酸のような不飽和スルホン酸；
アクリルアミド又はメタクリルアミドのような不飽和カ
ルボキシアミド；アクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル又はブチルエステル、若しくはア
クリル酸又はメタクリル酸の多官能性ヒドロキシエチル
又はアミノエチルエステル又はそれらの誘導体のような
不飽和カルボン酸のエステル；例えば酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、酪酸ビニル、臭化酢酸ビニル、二塩化
酢酸ビニル又は三塩化酢酸ビニルといったビニルエステ
ル及びエーテルのような、カルボン酸と不飽和アルコー
ルとのエステル又は不飽和アルコールに基づいたエーテ
ル；アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような不飽
和アルデヒド又はケトン；アクリロイル又はメタクリロ
イルクロライドのような不飽和カルボン酸のハロゲン化
物；あるいは、スチレン、ブタジエン、プロピレン又は
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
又は臭化ビニルのような、アクリロニトリルと共重合す
ることができるモノマー；が含まれる。
【０００８】好ましくは、使用するポリマーは、少なく
とも９０重量％の、特には少なくとも９９重量％のアク
リロニトリル単位を含む。重量平均分子量が175,000か
ら210,000であるポリアクリロニトリルホモポリマー又
はコポリマーを使用することが極めて特に好ましい。本
発明の繊維は、好ましくは、89から100 cN/texの強力を
有する。本発明による繊維の100％伸長に基づいた初期
弾性率は、好ましくは1850から2150 cN/tex、極めて特
に好ましくは1900から2150 cN/texの範囲である。本発
明による繊維の破断伸びは、好ましくは７から９％の範
囲である。15 cN/tex より大きい、特には17から20 cN/
tex の結節強さを有する、上記で定義した繊維がさらに
好ましい。本発明による繊維の線密度は、通常、織物線
密度の範囲内、例えば3.5 dtex以下の範囲内である。1.
5 から2.5 dtexの線密度を有する繊維が好ましい。
とも９０重量％の、特には少なくとも９９重量％のアク
リロニトリル単位を含む。重量平均分子量が175,000か
ら210,000であるポリアクリロニトリルホモポリマー又
はコポリマーを使用することが極めて特に好ましい。本
発明の繊維は、好ましくは、89から100 cN/texの強力を
有する。本発明による繊維の100％伸長に基づいた初期
弾性率は、好ましくは1850から2150 cN/tex、極めて特
に好ましくは1900から2150 cN/texの範囲である。本発
明による繊維の破断伸びは、好ましくは７から９％の範
囲である。15 cN/tex より大きい、特には17から20 cN/
tex の結節強さを有する、上記で定義した繊維がさらに
好ましい。本発明による繊維の線密度は、通常、織物線
密度の範囲内、例えば3.5 dtex以下の範囲内である。1.
5 から2.5 dtexの線密度を有する繊維が好ましい。
【０００９】一定の処理条件を維持すると高強度ＰＡＮ
繊維が高生産性において製造できることが開発作業の経
過中に見つかった。それゆえに本発明はまた、高強度ポ
リアクリロニトリル繊維を製造するための方法であっ
て、以下の各処理： ａ）有機中性溶媒又はそのような溶媒の混合物、並び
に、紡糸液に対して少なくとも１５重量％の500,000 よ
り小さい重量平均分子量を有するポリアクリロニトリル
ホモポリマー又はコポリマー又はそのようなポリマーの
混合物を含む紡糸液を調製すること、 ｂ）この紡糸液を、湿式紡糸法又は乾式ジェット−湿式
紡糸法によって、少なくとも５ｍ／分の押出速度で凝固
浴中に紡糸すること、 ｃ）紡糸されたフィラメントを凝固浴中で凝固し、これ
らのフィラメントを凝固浴から引き上げること、及び ｄ）紡糸されたフィラメントを凝固浴から引き上げるた
めの装置と後処理領域からの出口地点との間の延伸比が
少なくとも１：１２であるような一以上の延伸工程を遂
行することによって紡糸されたフィラメントを後処理す
ること、 を含む方法、を提供する。
繊維が高生産性において製造できることが開発作業の経
過中に見つかった。それゆえに本発明はまた、高強度ポ
リアクリロニトリル繊維を製造するための方法であっ
て、以下の各処理： ａ）有機中性溶媒又はそのような溶媒の混合物、並び
に、紡糸液に対して少なくとも１５重量％の500,000 よ
り小さい重量平均分子量を有するポリアクリロニトリル
ホモポリマー又はコポリマー又はそのようなポリマーの
混合物を含む紡糸液を調製すること、 ｂ）この紡糸液を、湿式紡糸法又は乾式ジェット−湿式
紡糸法によって、少なくとも５ｍ／分の押出速度で凝固
浴中に紡糸すること、 ｃ）紡糸されたフィラメントを凝固浴中で凝固し、これ
らのフィラメントを凝固浴から引き上げること、及び ｄ）紡糸されたフィラメントを凝固浴から引き上げるた
めの装置と後処理領域からの出口地点との間の延伸比が
少なくとも１：１２であるような一以上の延伸工程を遂
行することによって紡糸されたフィラメントを後処理す
ること、 を含む方法、を提供する。
【００１０】紡糸溶剤としては、任意の有機中性溶媒又
はそのような溶媒の混合物を使用することができる。そ
のような溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及び特
にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。本
発明の方法は、500,000 以下の、好ましくは74,000から
500,000 の重量平均分子量を有するポリマーを使用して
実施される。重量平均分子量が75,000から400,000、特
には175,000から250,000 のポリマーを使用することが
特に好ましい。本方法の生産性を最大にするためには、
上記で限定した分子量を有するＰＡＮポリマーを使用す
ることが必要である。比較的低分子量を有するこれらの
ＰＡＮポリマーにより、処理を妨害するかもしれない補
助手段を使用する必要なしに、十分に高濃度のポリマー
を含有する紡糸液を調製することが可能になる。高分子
量のＰＡＮポリマーの使用は、生産性の損失を生じさせ
る可能性が直接に高い。
はそのような溶媒の混合物を使用することができる。そ
のような溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及び特
にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。本
発明の方法は、500,000 以下の、好ましくは74,000から
500,000 の重量平均分子量を有するポリマーを使用して
実施される。重量平均分子量が75,000から400,000、特
には175,000から250,000 のポリマーを使用することが
特に好ましい。本方法の生産性を最大にするためには、
上記で限定した分子量を有するＰＡＮポリマーを使用す
ることが必要である。比較的低分子量を有するこれらの
ＰＡＮポリマーにより、処理を妨害するかもしれない補
助手段を使用する必要なしに、十分に高濃度のポリマー
を含有する紡糸液を調製することが可能になる。高分子
量のＰＡＮポリマーの使用は、生産性の損失を生じさせ
る可能性が直接に高い。
【００１１】紡糸液は慣用的な方法及び機械を使用して
調製することができる。本発明の方法においては、紡糸
液の濃度は、少なくとも１５％、好ましくは１７から２
２％、特には１８から２２％である。紡糸液の濃度が１
５％より小さいと、一般的に、ノズル流の問題、即ち、
紡糸口金ノズル流が不均一であり、融合したフィラメン
トを生じさせるかもしれないという問題が生じる。さら
に、後処理ラインの生産性は紡糸液濃度の減少とともに
直接的に減少する。紡糸の前に、紡糸液は通常ろ過さ
れ、ゲル粒子及び任意の不純物を除去する。ろ過の工程
が本発明の方法において非常に重要であるのは、この手
段によって紡糸処理及び後処理の失敗率をかなりの割合
で減少することができるからである。例えば、繊維の接
触及び湿式延伸の経過中に、紡糸の失敗の結果としてロ
ール上にラップが生じる可能性がある。
調製することができる。本発明の方法においては、紡糸
液の濃度は、少なくとも１５％、好ましくは１７から２
２％、特には１８から２２％である。紡糸液の濃度が１
５％より小さいと、一般的に、ノズル流の問題、即ち、
紡糸口金ノズル流が不均一であり、融合したフィラメン
トを生じさせるかもしれないという問題が生じる。さら
に、後処理ラインの生産性は紡糸液濃度の減少とともに
直接的に減少する。紡糸の前に、紡糸液は通常ろ過さ
れ、ゲル粒子及び任意の不純物を除去する。ろ過の工程
が本発明の方法において非常に重要であるのは、この手
段によって紡糸処理及び後処理の失敗率をかなりの割合
で減少することができるからである。例えば、繊維の接
触及び湿式延伸の経過中に、紡糸の失敗の結果としてロ
ール上にラップが生じる可能性がある。
【００１２】ろ過は、この目的のために既知の装置、例
えば紡糸液が多数の圧縮織物層を強行に通過するような
フィルタープレスを使用して実施することができる。ろ
過効果の尺度は透過性である；それはフィルターを通過
する粒径の上限値を表す。溶媒としてＤＭＦを使用する
紡糸液の場合、５から１５μｍの透過性を有するフィル
ターを使用することが好ましい。これは、５から１５μ
ｍより小さい直径を有する粒子がフィルターを通過でき
ることを意味する。紡糸液のろ過が適切に実施されない
場合、即ち、１５μより粗いフィルターを使用して溶媒
としてＤＭＦを有する溶液を紡糸する場合においては、
生産量の問題が後に生じる可能性が高い。ＤＭＦ紡糸液
の場合、ろ過温度は好ましくは８０から９０℃の間であ
る。
えば紡糸液が多数の圧縮織物層を強行に通過するような
フィルタープレスを使用して実施することができる。ろ
過効果の尺度は透過性である；それはフィルターを通過
する粒径の上限値を表す。溶媒としてＤＭＦを使用する
紡糸液の場合、５から１５μｍの透過性を有するフィル
ターを使用することが好ましい。これは、５から１５μ
ｍより小さい直径を有する粒子がフィルターを通過でき
ることを意味する。紡糸液のろ過が適切に実施されない
場合、即ち、１５μより粗いフィルターを使用して溶媒
としてＤＭＦを有する溶液を紡糸する場合においては、
生産量の問題が後に生じる可能性が高い。ＤＭＦ紡糸液
の場合、ろ過温度は好ましくは８０から９０℃の間であ
る。
【００１３】紡糸口金からの出口地点におけるフィラメ
ントの速度は、繊維が液体に入る際にそれらが実質的に
縮れを生じさせず、それらの以前の運動方向を保持する
ように選択する必要がある。これは、紡糸液の押出速度
が少なくとも５ｍ／分、好ましくは５から７ｍ／分であ
る場合に保証される。押出速度Ｓは以下の式によって計
算される。 式中 Ｓ＝押出速度（ｍ／分） Ｆ＝容積流量（ｃｍ3／分） Ｚ＝ノズルホールの数 ｄ＝ノズルホールの直径（ｍｍ）
ントの速度は、繊維が液体に入る際にそれらが実質的に
縮れを生じさせず、それらの以前の運動方向を保持する
ように選択する必要がある。これは、紡糸液の押出速度
が少なくとも５ｍ／分、好ましくは５から７ｍ／分であ
る場合に保証される。押出速度Ｓは以下の式によって計
算される。 式中 Ｓ＝押出速度（ｍ／分） Ｆ＝容積流量（ｃｍ3／分） Ｚ＝ノズルホールの数 ｄ＝ノズルホールの直径（ｍｍ）
【００１４】高い押出速度のために、紡糸されたフィラ
メントは方向の有意な変化なしに凝固浴に入るか又は凝
固浴の表面を通過する。凝固浴に入る際にフィラメント
の方向が有意に変化すると、これらの繊維間の凝集及び
紡糸口金の表面への凝集が生じやすくなる。凝固浴中で
一度、フィラメントの移動方向を変化させてもよい。高
い押出速度及び高濃度の紡糸液の比較的高い粘度の結果
として、高い圧力が紡糸口金中に生じる可能性がある。
この圧力は紡糸に伴う諸問題をもたらす可能性があり、
紡糸口金を紡糸液の粘性のある液滴で汚す可能性があ
る。それゆえに、そのような問題が生じる場合には、紡
糸液の粘度をこの点において減少させる目的で、紡糸口
金の通過前に紡糸液の温度を上昇させることが適切であ
る。紡糸溶剤がＤＭＦの場合には、紡糸口金への導入の
少し前に、紡糸液を少なくとも１００℃まで加熱するこ
とが適切である。
メントは方向の有意な変化なしに凝固浴に入るか又は凝
固浴の表面を通過する。凝固浴に入る際にフィラメント
の方向が有意に変化すると、これらの繊維間の凝集及び
紡糸口金の表面への凝集が生じやすくなる。凝固浴中で
一度、フィラメントの移動方向を変化させてもよい。高
い押出速度及び高濃度の紡糸液の比較的高い粘度の結果
として、高い圧力が紡糸口金中に生じる可能性がある。
この圧力は紡糸に伴う諸問題をもたらす可能性があり、
紡糸口金を紡糸液の粘性のある液滴で汚す可能性があ
る。それゆえに、そのような問題が生じる場合には、紡
糸液の粘度をこの点において減少させる目的で、紡糸口
金の通過前に紡糸液の温度を上昇させることが適切であ
る。紡糸溶剤がＤＭＦの場合には、紡糸口金への導入の
少し前に、紡糸液を少なくとも１００℃まで加熱するこ
とが適切である。
【００１５】紡糸液の温度が１００℃より低いと一般的
には上記した問題が生じる。紡糸液の温度が１３０℃よ
り高いと、ＤＭＦの蒸発及びポリマーの黄色化が生じや
すくなる。ＤＭＦの場合には、従って、１００から１３
０℃の範囲内にある紡糸口金上流の紡糸液温度を使用す
ることが好ましい。ノズルホールの直径の正確な選択は
フィラメントの凝固浴中への完全かつ問題のない導入の
ために極めて重要である。本発明の方法に必要とされる
高い押出速度は、ノズルホール直径が大きい場合は、実
施することが特に困難である。紡糸の問題及び紡糸口金
の汚れが生じやすくなる。そのような問題が生じる場
合、オリフィスの直径を減少することが特定の場合にお
いては適切である。
には上記した問題が生じる。紡糸液の温度が１３０℃よ
り高いと、ＤＭＦの蒸発及びポリマーの黄色化が生じや
すくなる。ＤＭＦの場合には、従って、１００から１３
０℃の範囲内にある紡糸口金上流の紡糸液温度を使用す
ることが好ましい。ノズルホールの直径の正確な選択は
フィラメントの凝固浴中への完全かつ問題のない導入の
ために極めて重要である。本発明の方法に必要とされる
高い押出速度は、ノズルホール直径が大きい場合は、実
施することが特に困難である。紡糸の問題及び紡糸口金
の汚れが生じやすくなる。そのような問題が生じる場
合、オリフィスの直径を減少することが特定の場合にお
いては適切である。
【００１６】さらに、フィラメントの厚さの選択は、凝
固浴の液体中への押出しの際にフィラメントの動作に影
響を与える可能性がある。既に述べたように、フィラメ
ントは、液体に入っていく繊維が縮れたりせず、それら
の以前の移動方向を失わないような条件下で、凝固浴中
に押出す必要がある。これはまた、ノズルホールの直径
の選択を通して影響を受ける可能性がある。典型的に
は、ノズルホールの直径は１２０μｍより小さく、６０
から１２０μｍの直径のノズルホールが好ましい。紡糸
はそれ自体は既知である湿式紡糸法又は乾式ジェット−
湿式紡糸法によって行うことができる。従って、紡糸口
金は、紡糸されたフィラメントがエアギャップを通過す
るように、凝固浴中に浸けることもできるし、また凝固
浴表面から所定の距離に配置することもできる。紡糸口
金と凝固浴表面の間の距離は広範囲の限界値内において
変化させることができ、好ましくはその距離は１０ミリ
メートルより小さく、特には１から１０ｍｍである。
固浴の液体中への押出しの際にフィラメントの動作に影
響を与える可能性がある。既に述べたように、フィラメ
ントは、液体に入っていく繊維が縮れたりせず、それら
の以前の移動方向を失わないような条件下で、凝固浴中
に押出す必要がある。これはまた、ノズルホールの直径
の選択を通して影響を受ける可能性がある。典型的に
は、ノズルホールの直径は１２０μｍより小さく、６０
から１２０μｍの直径のノズルホールが好ましい。紡糸
はそれ自体は既知である湿式紡糸法又は乾式ジェット−
湿式紡糸法によって行うことができる。従って、紡糸口
金は、紡糸されたフィラメントがエアギャップを通過す
るように、凝固浴中に浸けることもできるし、また凝固
浴表面から所定の距離に配置することもできる。紡糸口
金と凝固浴表面の間の距離は広範囲の限界値内において
変化させることができ、好ましくはその距離は１０ミリ
メートルより小さく、特には１から１０ｍｍである。
【００１７】凝固浴は一般的には、有機中性溶媒を含む
水性混合物、例えば、この有機中性溶媒の水中における
溶液、分散液又は懸濁液を含む。好ましくは、凝固浴中
の有機中性溶媒は選択した特定の紡糸溶剤である。凝固
浴中における有機中性溶媒の濃度は任意の特定の場合に
おいて選択して、十分に早くかつ完全な凝固を確実なも
のにする必要がある。比較的高い濃度の紡糸液を使用す
る場合には、凝固浴中における有機中性溶媒の濃度が高
すぎないことあるいは高くなり過ぎないことを確実にす
るために注意を払う必要がある。凝固浴中における有機
中性溶媒のために選択した濃度が高すぎると、繊維の完
全な凝固が確実ではないために、繊維の凝集が取り出し
ゴデットにおいて生じる可能性がある。典型的には、有
機中性溶媒の濃度は、凝固浴中の溶液に対して７５重量
％より小さい。好ましくは、それは６０から７５重量％
である。
水性混合物、例えば、この有機中性溶媒の水中における
溶液、分散液又は懸濁液を含む。好ましくは、凝固浴中
の有機中性溶媒は選択した特定の紡糸溶剤である。凝固
浴中における有機中性溶媒の濃度は任意の特定の場合に
おいて選択して、十分に早くかつ完全な凝固を確実なも
のにする必要がある。比較的高い濃度の紡糸液を使用す
る場合には、凝固浴中における有機中性溶媒の濃度が高
すぎないことあるいは高くなり過ぎないことを確実にす
るために注意を払う必要がある。凝固浴中における有機
中性溶媒のために選択した濃度が高すぎると、繊維の完
全な凝固が確実ではないために、繊維の凝集が取り出し
ゴデットにおいて生じる可能性がある。典型的には、有
機中性溶媒の濃度は、凝固浴中の溶液に対して７５重量
％より小さい。好ましくは、それは６０から７５重量％
である。
【００１８】凝固後に、繊維を後処理する；これはそれ
自体既知である後処理領域上で行うことができる。本発
明の紡糸方法により非常に高い延伸比に延伸することが
できるＰＡＮ繊維を製造することが可能になることが、
意外にも見つかった。高強度ＰＡＮ繊維を製造するため
には、紡糸されたフィラメントを凝固浴から引き出すた
めの装置と後処理領域からの出口地点との間の延伸比が
少なくとも１：１２、好ましくは１：１４から１：１８
であるような１以上の延伸工程を遂行することによっ
て、紡糸されたフィラメントを後処理する。
自体既知である後処理領域上で行うことができる。本発
明の紡糸方法により非常に高い延伸比に延伸することが
できるＰＡＮ繊維を製造することが可能になることが、
意外にも見つかった。高強度ＰＡＮ繊維を製造するため
には、紡糸されたフィラメントを凝固浴から引き出すた
めの装置と後処理領域からの出口地点との間の延伸比が
少なくとも１：１２、好ましくは１：１４から１：１８
であるような１以上の延伸工程を遂行することによっ
て、紡糸されたフィラメントを後処理する。
【００１９】後処理において、例えば、凝固浴から出て
行く繊維は、これらの工程における付加的凝固とともに
又はそれなしで１回以上洗浄することができる。通常、
繊維は少なくとも一回の洗浄工程中に、湿潤−伸張延伸
(wet-stretch drawn) されるか及び／又は紡糸−終了(s
pin-finished) される。洗浄後に、通常、繊維を乾燥す
る。その後、繊維はさらなる延伸工程において後延伸さ
れる；これは、温空気浴における延伸によって及び／又
は接触延伸によって、例えば加熱したゴデット上におい
て影響を受けることができる。次いで、繊維は、好まし
くは張力の下で、取り去られる。延伸した繊維を後延伸
後に硬化することもさらに可能であり、かつ好ましい。
その後、繊維を切断機に運び出すことができ、あるいは
また繊維はさらにフィラメントとして加工され、例えば
巻き上げられる。ＰＡＮのためのそのような後処理プロ
セス自体は既知であり、例えば、EP-A-44,534、-165,37
2 及び-255,109に記載されている。
行く繊維は、これらの工程における付加的凝固とともに
又はそれなしで１回以上洗浄することができる。通常、
繊維は少なくとも一回の洗浄工程中に、湿潤−伸張延伸
(wet-stretch drawn) されるか及び／又は紡糸−終了(s
pin-finished) される。洗浄後に、通常、繊維を乾燥す
る。その後、繊維はさらなる延伸工程において後延伸さ
れる；これは、温空気浴における延伸によって及び／又
は接触延伸によって、例えば加熱したゴデット上におい
て影響を受けることができる。次いで、繊維は、好まし
くは張力の下で、取り去られる。延伸した繊維を後延伸
後に硬化することもさらに可能であり、かつ好ましい。
その後、繊維を切断機に運び出すことができ、あるいは
また繊維はさらにフィラメントとして加工され、例えば
巻き上げられる。ＰＡＮのためのそのような後処理プロ
セス自体は既知であり、例えば、EP-A-44,534、-165,37
2 及び-255,109に記載されている。
【００２０】本発明のＰＡＮ繊維は非常に広範囲の応用
が可能である。典型的には、これらの繊維は工業上の目
的のために使用される。その例としては、例えば繊維強
化熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造のため、あるい
は特には例えばコンクリートのような繊維強化水硬化性
材料の製造のためといった、複合材料の製造のための強
化材料としての使用である。さらに、本発明のＰＡＮ繊
維は、例えばフィルター又は幾何紡織繊維として使用さ
れる不織物を製造するために使用することができる。本
発明のＰＡＮ繊維のためのさらに好ましい使用分野は、
摩擦ブレーキライニング、特にブレーキライニングの製
造である。
が可能である。典型的には、これらの繊維は工業上の目
的のために使用される。その例としては、例えば繊維強
化熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造のため、あるい
は特には例えばコンクリートのような繊維強化水硬化性
材料の製造のためといった、複合材料の製造のための強
化材料としての使用である。さらに、本発明のＰＡＮ繊
維は、例えばフィルター又は幾何紡織繊維として使用さ
れる不織物を製造するために使用することができる。本
発明のＰＡＮ繊維のためのさらに好ましい使用分野は、
摩擦ブレーキライニング、特にブレーキライニングの製
造である。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものであ
り、それを限定するものではない。実施例１ 200,000 の分子量を有するＰＡＮポリマー（実施例１
ａ）及び550,000 の分子量を有するＰＡＮポリマー（実
施例１ｂ）を冷ＤＭＦ中に分散し、溶解機中において８
０−９０℃で溶解する。７００±５０秒の落球時間を生
じるように溶液濃度を選択する。落球時間は６０℃でケ
ー・ジョスト（K.Jost）(Rheologica Acta, Vol. 1, 30
3頁)の方法によって測定する。以下の表は、紡糸液の製
造条件と特性を示す： 滞留時間（分） 落球時間 紡糸液濃度（％） 実施例１ａ ３０ ６９０ １９ 実施例１ｂ ６０ ６８５ １２
り、それを限定するものではない。実施例１ 200,000 の分子量を有するＰＡＮポリマー（実施例１
ａ）及び550,000 の分子量を有するＰＡＮポリマー（実
施例１ｂ）を冷ＤＭＦ中に分散し、溶解機中において８
０−９０℃で溶解する。７００±５０秒の落球時間を生
じるように溶液濃度を選択する。落球時間は６０℃でケ
ー・ジョスト（K.Jost）(Rheologica Acta, Vol. 1, 30
3頁)の方法によって測定する。以下の表は、紡糸液の製
造条件と特性を示す： 滞留時間（分） 落球時間 紡糸液濃度（％） 実施例１ａ ３０ ６９０ １９ 実施例１ｂ ６０ ６８５ １２
【００２２】実施例２ 実施例１ａの紡糸液を１０μのフィルター（実施例２
ａ）及び２５μｍのフィルター（実施例２ｂ）を通して
一回ろ過した。次いで、紡糸液を１００ホール／１２０
μｍのノズル中に供給した。以下の表は、ろ過後の紡糸
液の滞留時間に対するノズル圧力の依存関係を表してい
る： 実施例２ａ 実施例２ｂ 時間（分） ノズル圧力 (bar) ノズル圧力 (bar) １ ７．０ ７．０ １０ ７．０ ８．２ ６０ ７．０ １０．１ １２０ ７．１ １２．２ １８０ ７．０ スナップドオフ
ａ）及び２５μｍのフィルター（実施例２ｂ）を通して
一回ろ過した。次いで、紡糸液を１００ホール／１２０
μｍのノズル中に供給した。以下の表は、ろ過後の紡糸
液の滞留時間に対するノズル圧力の依存関係を表してい
る： 実施例２ａ 実施例２ｂ 時間（分） ノズル圧力 (bar) ノズル圧力 (bar) １ ７．０ ７．０ １０ ７．０ ８．２ ６０ ７．０ １０．１ １２０ ７．１ １２．２ １８０ ７．０ スナップドオフ
【００２３】実施例３ 200,000 分子量を有するＰＡＮポリマーを１６、１８及
び２２％の濃度でＤＭＦ中に実施例１ａに記載されてい
るように溶解し、１０μｍのフィルターを通してろ過
し、１００ホール／１２０μのノズルに供給した。凝固
浴濃度は水における７０％のＤＭＦであり、凝固浴温度
は０℃であった。結果は以下の表に示される： 実施例 紡糸液濃度（％） ノズル流 ３ａ １６ 不満足： ノズルにおいて繊維破損 ３ｂ １８ 極めて良好 ３ｃ ２２ 不満足： ノズル圧力の激しい上昇
び２２％の濃度でＤＭＦ中に実施例１ａに記載されてい
るように溶解し、１０μｍのフィルターを通してろ過
し、１００ホール／１２０μのノズルに供給した。凝固
浴濃度は水における７０％のＤＭＦであり、凝固浴温度
は０℃であった。結果は以下の表に示される： 実施例 紡糸液濃度（％） ノズル流 ３ａ １６ 不満足： ノズルにおいて繊維破損 ３ｂ １８ 極めて良好 ３ｃ ２２ 不満足： ノズル圧力の激しい上昇
【００２４】実施例４ 紡糸液を実施例３ｂに記載されているように調製した。
紡糸液温度は８５−１２０℃の間で変化させた。結果は
以下の表中に示される： 実施例 紡糸液温度．℃ ノズル流 ４ａ ８５ 貧弱−処理不可能 ４ｂ ９０ 貧弱−処理不可能 ４ｃ ９５ 貧弱−中断 ４ｄ １００ 貧弱−約３０分間の流れ ４ｅ １０５ 時々中断を伴うノズル流 ４ｆ １１０ 良好 ４ｇ １２０ 極めて良好
紡糸液温度は８５−１２０℃の間で変化させた。結果は
以下の表中に示される： 実施例 紡糸液温度．℃ ノズル流 ４ａ ８５ 貧弱−処理不可能 ４ｂ ９０ 貧弱−処理不可能 ４ｃ ９５ 貧弱−中断 ４ｄ １００ 貧弱−約３０分間の流れ ４ｅ １０５ 時々中断を伴うノズル流 ４ｆ １１０ 良好 ４ｇ １２０ 極めて良好
【００２５】実施例５ 実施例４ｇの紡糸液を取り、各種の直径のノズルホール
を強行に通過させた。結果は以下の表中に表される： 実施例 ノズル ノズル流 ５ａ １００／６０μｍ 満足 ５ｂ １００／８０μｍ 良好 ５ｃ １００／１２０μｍ 良好 ５ｄ １００／１５０μｍ 貧弱
を強行に通過させた。結果は以下の表中に表される： 実施例 ノズル ノズル流 ５ａ １００／６０μｍ 満足 ５ｂ １００／８０μｍ 良好 ５ｃ １００／１２０μｍ 良好 ５ｄ １００／１５０μｍ 貧弱
【００２６】実施例６ 紡糸液を実施例５ｃと同様に調製し、押出速度を変化さ
せた。結果は以下の表中に表される： 実施例 押出速度（ｍ／分） ノズル流 ６ａ ３ 不可能 ６ｂ ５ 良好 ６ｃ ７ 良好
せた。結果は以下の表中に表される： 実施例 押出速度（ｍ／分） ノズル流 ６ａ ３ 不可能 ６ｂ ５ 良好 ６ｃ ７ 良好
【００２７】実施例７ 紡糸液及び紡糸組織を実施例６ｂに記載されているよう
に調製し、凝固浴濃度を変化させた。結果は以下の表中
に表される： 実施例 凝固浴濃度（％） 凝集した繊維 ７ａ ９０ 非常に多量 ７ｂ ８０ 多量 ７ｃ ７０ なし ７ｄ ６０ なし
に調製し、凝固浴濃度を変化させた。結果は以下の表中
に表される： 実施例 凝固浴濃度（％） 凝集した繊維 ７ａ ９０ 非常に多量 ７ｂ ８０ 多量 ７ｃ ７０ なし ７ｄ ６０ なし
【００２８】実施例８ 実施例７ｃの繊維を取り出しゴデットで取り出し、慣用
的な後処理ラインにかけて湿潤−伸張延伸、洗浄、紡糸
−終了、乾燥、接触−延伸を行い、引張って取り出し
た。全体の延伸比は１：１２（実施例８ａ）又は１：１
０（実施例８ｂ）であった。結果は以下の表中に表され
る：繊維の値は以下の通りである： 測定値 ８ａ ８ｂ 線密度（dtex） ２．０ ２．０ 強力（cN/tex） ９０ ８０ 結節強さ（cN/tex） ２０ １４ 破断時の伸び（％） ８ １０ 弾性率（cN/tex） ２０００ １４００ 繊維の強力、繊維の破断時の伸び及び結節強さは各々Ｄ
ＩＮ５３８１６に従って測定した。
的な後処理ラインにかけて湿潤−伸張延伸、洗浄、紡糸
−終了、乾燥、接触−延伸を行い、引張って取り出し
た。全体の延伸比は１：１２（実施例８ａ）又は１：１
０（実施例８ｂ）であった。結果は以下の表中に表され
る：繊維の値は以下の通りである： 測定値 ８ａ ８ｂ 線密度（dtex） ２．０ ２．０ 強力（cN/tex） ９０ ８０ 結節強さ（cN/tex） ２０ １４ 破断時の伸び（％） ８ １０ 弾性率（cN/tex） ２０００ １４００ 繊維の強力、繊維の破断時の伸び及び結節強さは各々Ｄ
ＩＮ５３８１６に従って測定した。
【発明の効果】本発明の繊維は、高強力、高初期弾性率
及び低破断伸びを有し、工業的応用に有用である。
及び低破断伸びを有し、工業的応用に有用である。
Claims (23)
- 【請求項１】 繊維形成物質として210,000 より小さい
重量平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリ
マー又はコポリマーを含む繊維であって、80 cN/tex よ
り大きい強力、１００％伸長に基づいて1800 cN/tex よ
り大きい初期弾性率、及び１０％より小さい破断伸びを
有する上記の繊維。 - 【請求項２】 ポリアクリロニトリルホモポリマー又は
コポリマーが175,000 から210,000 の重量平均分子量を
有する請求項１に記載の繊維。 - 【請求項３】 89から100 cN/tex の強力を有する請求
項１に記載の繊維。 - 【請求項４】 １００％伸長に基づいて1850から2150 c
N/texの初期弾性率を有する請求項１に記載の繊維。 - 【請求項５】 １００％伸長に基づいて1900から2150 c
N/texの初期弾性率を有する請求項４に記載の繊維。 - 【請求項６】 ７から９％の破断伸びを有する請求項１
に記載の繊維。 - 【請求項７】 15 cN/tex より大きな結節強さを有する
請求項１に記載の繊維。 - 【請求項８】 17から20 cN/texの結節強さを有する請
求項７に記載の繊維。 - 【請求項９】 1.5 から2.5 dtex の線密度を有する請
求項１に記載の繊維。 - 【請求項１０】 高強度ポリアクリロニトリル繊維を製
造するための方法であって、以下の各処理： ａ）有機中性溶媒又はそのような溶媒の混合物、並び
に、紡糸液に対して少なくとも１５重量％の500,000 よ
り小さい重量平均分子量を有するポリアクリロニトリル
ホモポリマー又はコポリマー又はそのようなポリマーの
混合物を含む紡糸液を調製すること、 ｂ）この紡糸液を、湿式紡糸法又は乾式−ジェット湿式
紡糸法によって、少なくとも５ｍ／分の押出速度で凝固
浴中に紡糸すること、 ｃ）紡糸されたフィラメントを凝固浴中で凝固し、これ
らのフィラメントを凝固浴から引き上げること、及び ｄ）紡糸されたフィラメントを凝固浴から引き上げるた
めの装置と後処理領域からの出口地点との間の延伸比が
少なくとも１：１２であるような一以上の延伸工程を遂
行することによって紡糸されたフィラメントを後処理す
ること、を含む方法。 - 【請求項１１】 使用する紡糸溶剤がジメチルホルムア
ミドである請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 使用するポリアクリロニトリルホモポ
リマー又はコポリマーが175,000 から250,000 の重量平
均分子量を有する請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリアクリロニトリルホモポリマー又
はコポリマー及びジメチルホルムアミドの紡糸液を、紡
糸の前に、５−１５μｍの透過性を有するフィルターを
通してろ過する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 紡糸液中におけるポリアクリロニトリ
ルホモポリマー又はコポリマーの比率が紡糸液に対して
１８から２２重量％である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 紡糸口金の上流の紡糸液温度が１００
から１３０℃である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 紡糸口金のホールの直径が６０から１
２０μｍである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１７】 押出速度が５から７ｍ／分である請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項１８】 乾式ジェット−湿式紡糸法における紡
糸口金及び凝固浴表面の間のエアギャップの大きさが１
から１０ｍｍである請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１９】 凝固浴が紡糸溶剤の水性混合液を含
み、紡糸溶剤の濃度が凝固浴に対して７０重量％より小
さい、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項２０】 複合材料の製造のための強化材料とし
ての請求項１に記載の繊維の使用。 - 【請求項２１】 複合材料が繊維強化水硬化性材料であ
る請求項２０に記載の使用。 - 【請求項２２】 不織物を製造するための、特にフィル
ター又は幾何紡織繊維を製造するための、請求項１に記
載の繊維の使用。 - 【請求項２３】 摩擦ブレーキライニングを製造するた
めの請求項１に記載の繊維の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4332511 | 1993-09-24 | ||
| DE4332511:4 | 1993-09-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150410A true JPH07150410A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=6498501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6228254A Pending JPH07150410A (ja) | 1993-09-24 | 1994-09-22 | 高強度、高弾性率ポリアクリロニトリル繊維、その製造及びその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0645479A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07150410A (ja) |
| BR (1) | BR9403829A (ja) |
| CA (1) | CA2132816A1 (ja) |
| HU (1) | HU213322B (ja) |
| IL (1) | IL111019A0 (ja) |
| RU (1) | RU94034355A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19651440A1 (de) | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| AT501730B1 (de) * | 2002-10-14 | 2006-11-15 | Miba Frictec Gmbh | Reibbelag |
| CN110678515B (zh) * | 2017-04-07 | 2023-03-14 | 北卡罗莱纳州立大学 | 用于纤维强化的添加剂 |
| CN108374205A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-07 | 北京化工大学 | 一种磨盘式熔体微分静电纺丝装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3027844A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| CH647271A5 (de) * | 1981-03-20 | 1985-01-15 | Hoechst Ag | Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung. |
| JPS616160A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | 東レ株式会社 | 繊維補強水硬性物質 |
| JPS6233817A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-02-13 | Japan Exlan Co Ltd | 高強度高弾性率アクリル系繊維の製造法 |
| IT1191661B (it) * | 1986-01-31 | 1988-03-23 | S I P A Spa | Fibre acriliche a migliorata disperdibilita' in matrici organiche o inorganiche viscose |
| US4902452A (en) * | 1986-07-28 | 1990-02-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing an acrylic fiber having high fiber characteristics |
-
1994
- 1994-09-05 EP EP94113886A patent/EP0645479A1/de not_active Withdrawn
- 1994-09-22 IL IL11101994A patent/IL111019A0/xx unknown
- 1994-09-22 RU RU94034355/04A patent/RU94034355A/ru unknown
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- 1994-09-23 BR BR9403829A patent/BR9403829A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-09-23 CA CA002132816A patent/CA2132816A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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