JP2001146638A - モノフィラメントおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オレフィンと一酸化炭素の共重合体から
なるポリケトンポリマーにより構成されるポリケトンモ
ノフィラメントにおいて、単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以上
であり、かつ、該モノフィラメントの結晶化度が５０％
以上、結晶配向度が９０％以上であることを特徴とする
ポリケトンモノフィラメント。 【効果】 太繊度でありながら、高強度・高弾性率であ
り、かつ耐熱性、耐湿潤特性に優れるポリケトン繊維を
提供することが出来た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高い強度・弾性率お
よび優れた耐湿潤特性、耐熱性を有し、産業用資材用
途、特に漁網やロープ、釣り糸、ネット、タイヤやセメ
ント等の補強材料などに適したポリケトンモノフィラメ
ントおよび該モノフィラメントの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、単糸繊度の太く、強度・弾性率等
の力学物性を兼ね備えたモノフィラメントは産業用資材
用途、特に漁網、釣り糸、ネット、ロープ、天然芝、ケ
ーブル、タイヤやセメント、プラスチックの補強材等に
使用されており、一般にナイロン６・６、ナイロン６等
のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類等の汎用素材が用いられてきた。しかし、こ
れらのポリマーから製造されるモノフィラメントは安価
ではあるものの強度・弾性率等の力学物性が十分には高
くないため、より高強度・高弾性率の優れた力学特性を
有する高性能のモノフィラメントが要求されている。

【０００３】近年、アラミド繊維、ポリビニルアルコー
ル繊維、ポリベンザゾール繊維、超高分子量ポリエチレ
ン繊維等のいわゆる高強度繊維のモノフィラメントにつ
いても検討されてきた（例えば、特開平３−８０７号公
報、特開平８−２７６２２号公報、特開昭６０−１５３
７４１号公報）。しかしながら、アラミド繊維は液晶紡
糸法により紡糸することから単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以
上の太物繊維が得られない問題、また超高分子量ポリエ
チレン繊維においては融点が低く耐熱性が劣る問題、ポ
リビニルアルコール繊維においては温水や湿熱によって
寸法変化、強度低下が起こる問題、ポリベンザゾール繊
維は曲げ剛性が高く可撓性が低くまた著しく高コストで
ある問題、等の問題があった。このように、これまで高
強度・高弾性率で、優れた耐久性を有し、かつ可撓性に
優れ実用的なコストのモノフィラメントは知られていな
い。

【０００４】このような高強度・高弾性率と優れた耐久
性、耐熱性を有し、可撓性を具備した繊維として、近
年、一酸化炭素とエチレン、プロペンのようなオレフィ
ンとを交互共重合せしめたポリケトンポリマーからなる
ポリケトン繊維が注目されている。ポリケトン繊維にお
いては、高融点のエチレンと一酸化炭素の完全交互共重
合ポリマー（以後「ＥＣＯポリマー」と略することがあ
る）と、数％のプロピレンを共重合した低融点のエチレ
ン／プロピレン／一酸化炭素ターポリマー（以後「ＥＰ
ＣＯポリマー」と略することがある）の２種類のポリマ
ーが知られている。ＥＣＯポリマーは融点が高く、耐熱
性のよい繊維を得ることが出来るが、融点が三次元架橋
反応が起こる温度よりも高く、溶融紡糸法を適用するこ
とは不可能であるため、これまでその繊維化は湿式紡糸
法により検討されてきた。

【０００５】例えば、特開平２−１１２４１３号公報、
特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４
４号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−
２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、
特表平８−５０７３２８号公報には、ヘキサフルオロイ
ソプロパノール、ｍ−クレゾール、レゾルシン／水、フ
ェノール／アセトン、ヒドロキノン／プロピレンカーボ
ネート、レゾルシン／プロピレンカーボネート等の溶剤
を用いて紡糸した繊維が開示されている。これらの技術
では、ポリケトンポリマーを溶剤に溶解した後に、凝固
浴に吐出して凝固せしめて紡糸し、さらに溶剤を一部ま
たは全部除去してから数倍〜数十倍の熱延伸を行うこと
で高強度のポリケトン繊維が得られることが開示されて
いる。しかしながらこれらの公報では、単糸繊度が０．
５〜数ｄｔｅｘ程度の繊度の小さいＥＣＯポリマー繊維
に関する技術しか開示されておらず、単糸繊度が１０ｄ
ｔｅｘ以上の太物のＥＣＯポリマー繊維およびその製造
法に関する技術は一切知られていない。

【０００６】一方、ＥＰＣＯポリマーの繊維化に関して
は、特開平１−１２４６１７号公報、特開平２−１１２
４１３号公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），
３６，１，２９１−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４７−１６０５（１９
９７）、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレット等で、
溶融紡糸法や上述の乾式紡糸、湿式紡糸、あるいはアル
カリ金属やアルカリ土類金属、塩化亜鉛などの金属塩を
含む溶液にポリケトンポリマーを溶解し繊維を製造する
湿式紡糸技術が開示されている。また、米国ＲＤ３９９
００４号公開パンフレットには繊維径の太いポリケトン
モノフィラメントがトリマー用途に適しているという情
報が開示されている。しかしながら、このパンフレット
ではポリケトンモノフィラメントに実用上必要な構造や
特性については一切開示されていない。また、その製造
法についても従来公知の溶融紡糸法（欧州特許３１０１
７１号）が引用されているのみであるが、この引用特許
に開示されている溶融紡糸方法には繊度の大きいポリケ
トン繊維を紡糸する方法については一切触れられていな
い。また、通常の溶融紡糸法では延伸後の単糸繊度が１
０ｄｔｅｘを超える高強度・高弾性率のモノフィラメン
トを紡糸することは極めて困難であり、高性能のＥＰＣ
Ｏポリマーモノフィラメントに関する詳細な構造および
その実用的な製造方法については全く開示されていな
い。以上のように、ポリケトン繊維においても単糸繊度
が１０ｄｔｅｘ以上の太繊度のモノフィラメントにてお
いて、高強度・高弾性率の実用上十分な力学物性を有す
る繊維およびその製造法については全く知られていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高強
度・高弾性率であり、優れた耐湿潤特性、耐熱性を具備
する繊度の大きいポリケトンモノフィラメントおよびそ
の製造法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンと
一酸化炭素の共重合体からなるポリケトンポリマーによ
り構成されるポリケトンモノフィラメントにおいて、単
糸繊度が１０ｄｔｅｘ以上であり、かつ、該モノフィラ
メントの結晶化度が５０％以上、結晶配向度が９０％以
上であることを特徴とするポリケトンモノフィラメント
およびその製造方法である。本発明のモノフィラメント
に用いるポリマーはオレフィンと一酸化炭素の共重合ポ
リマーである。強度、寸法安定性、耐湿潤特性、高温繊
維物性等の観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１
−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とするポリ
マーが好ましい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチ
レンの割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物性の
繊維が得られるため９０重量％以上であることが好まし
く、さらに好ましくは９７重量％以上である。

【０００９】このオレフィンと一酸化炭素が結合した繰
り返し単位同士は、部分的にケトン基同士、エチレン同
士が結合していてもよいが、９０重量％以上がオレフィ
ンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーで
あることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の
低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列し
た部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９
７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。ま
た必要に応じて、プロペン、ブテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネ
ン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、
塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合
してもよい。

【００１０】本発明のモノフィラメントの単糸繊度は１
０ｄｔｅｘ以上である。単糸繊度の範囲は１０ｄｔｅｘ
以上であれば特に制限はないが、繊度が細すぎるとモノ
フィラメントとしての使い勝手が低下し、また、繊度が
太すぎると工業的な装置・速度で製造することが出来な
くなるため、１０〜１０００００ｄｔｅｘの範囲が好ま
しく、より好ましくは２０〜１００００ｄｔｅｘが望ま
しい。また、本発明のモノフィラメントは高い繊維物
性、耐熱性、耐久性を有する必要があり、これらの性能
を発現するためには、モノフィラメントの高次構造が重
要であり、具体的には結晶化度が５０％以上、結晶配向
度が９０％以上であることが必要である。

【００１１】強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性の観点
から結晶化度は高いほど好ましく、好ましくは５０％以
上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上の結晶化度が望ましい。また、結晶配向度は高い
ほど高弾性率のモノフィラメントが得られることから、
好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上で
あることが望ましい。また、望まれる物性としては、強
度は好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは
１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。また、
引っ張り弾性率は好ましくは５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、
より好ましくは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好まし
くは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。

【００１２】さらに、耐熱性としては乾熱収縮率および
湿熱処理後の繊維強度に代表される耐乾熱・湿熱特性に
優れることが望まれる。乾熱収縮率としては、無緊張下
で１８０℃、３０分の乾熱処理後の乾熱収縮率が好まし
くは５％以下、さらに好ましくは３％以下であることが
望ましい。湿熱処理後の強度としては、１２０℃、１０
０％湿度下で３０分の湿熱処理後の繊維の強度として
は、好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましく
は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度であることが望まし
い。以上のような特性を具備するポリケトンモノフィラ
メントは補強材等の産業用途資材や漁網、ロープ、ネッ
ト、釣り糸、縫い糸等の用途に幅広く使用することが可
能となる。

【００１３】本発明のモノフィラメントの製造方法は特
に限定されないが、使用するポリケトンポリマーの組成
によって適宜選定することが望ましい。すなわち、融点
が２３０℃以上のポリケトンポリマーの場合は主に湿式
紡糸法を、また融点が２３０℃以下のポリマーについて
は主に溶融紡糸法を取ることが望ましい。以下、濃厚金
属塩を溶剤とする湿式紡糸法と溶融紡糸法を例に本発明
のモノフィラメントの製造法を説明する。ポリケトンポ
リマーの溶解に用いられる濃厚金属塩としてはハロゲン
化亜鉛化合物が挙げられ、具体的には例えば、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等の亜鉛塩である。ポリケト
ンポリマーの溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の
点で塩化亜鉛、よう化亜鉛が好ましく、塩化亜鉛が最も
好ましい。

【００１４】ハロゲン化亜鉛の濃度は、特に制限はない
が、ポリケトンポリマーの溶解性の点からは高い方が好
ましい。ハロゲン化亜鉛の水溶液中の濃度は、ポリケト
ンポリマーの組成、亜鉛塩の種類や水溶液の温度により
適正範囲が異なる。例えば、ポリマーの溶解においての
塩化亜鉛水溶液の好ましい濃度としては、５０〜８０℃
では１０〜８０重量％であり、ドープの安定性、紡糸
性、回収コスト等の観点から８０℃において２０〜７０
重量％であることが特に好ましい。亜鉛塩の水溶液は、
溶解性向上、コストダウンやドープの熱安定性等を目的
として、ハロゲン化亜鉛を複数混合したものであっても
よい。また、必要に応じては塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以下で含んでい
てもよい。また、溶解性を阻害しない範囲で他の無機
物、有機物を１０重量％以下で含んでいてもよい。

【００１５】亜鉛塩水溶液ドープ中のポリマー濃度は
０．００５〜７０重量％であることが好ましい。尚、ド
ープとは、ポリマーを溶剤に溶解させた溶液を指す言葉
であり、ここではポリケトンポリマーを亜鉛塩水溶液に
溶解させた溶液を指すものである。ポリマー濃度が０．
００５重量％未満では濃度が低すぎて、凝固時に繊維状
になりにくい欠点を有する他、製造コストが高くなりす
ぎる欠点を有する。また、７０重量％を越えるともはや
ポリマーが溶剤に溶解しなくなる。溶解性、紡糸のしや
すさ、製造コストの観点から、好ましくは０．５〜４０
重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。

【００１６】このポリケトンハロゲン化亜鉛ドープを紡
糸口金から押し出す。紡糸口金の径については特に制限
はなく、紡糸速度や繊度に応じて適宜選定される。１０
〜１０００００ｄｔｅｘの実用的な性能を有するポリケ
トンモノフィラメントの場合には、０．１〜１００ｍｍ
φの径が好ましい。紡糸口金の形状についても特に制限
はなく、丸形、三角型、四角、星形、矩形等の従来公知
の紡口形状から適宜選定される。凝固性、断面方向の物
性の均一性の観点から丸型紡口が推奨される。また、モ
ノフィラメントの繊度が１０００ｄｔｅｘ以上の場合、
それに合わせて紡口径を大きくすると吐出が不安定とな
り、安定した紡糸が困難となることがある。このため、
複数の紡口からドープを吐出し、凝固浴に入る前の気体
中、あるいは凝固浴に入って繊維状に固化する前に吐出
したドープ同士を接触、溶着せしめて一体化して繊維化
する方法をとってもよい。この場合、フィラメント内部
に気体を巻き込まないように、エアーギャップ部を減圧
状態にすることが望ましい。

【００１７】紡糸口金から吐出されたドープは凝固浴に
入る前に一旦気体中を通過するエアーギャップ紡糸法を
とることが好ましい。気体の組成には特に制限はないが
空気、窒素が好ましく、空気が特に好ましい。紡糸口金
が凝固浴と接触している場合には、紡口周辺でポリマー
が析出して紡口詰まりや糸に欠陥が出来やすくなる。ま
た、紡糸口金内のドープ温度と凝固浴の温度差が大きい
場合には紡糸口金付近の温度が不均一になり紡糸が不安
定になって高性能の繊維が得られなくなる。エアーギャ
ップの長さについては特に制限はないが紡糸の安定性の
観点から０．１〜１０００ｍｍの範囲が好ましく、さら
に好ましくは０．５〜１００ｍｍであることが望まし
い。

【００１８】凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等
の有機溶剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等どのよ
うなものであってもよいが、有機溶剤単独組成の凝固浴
の場合には、凝固速度が著しく遅くなり工業的なスピー
ド・設備で紡糸することが困難となってしまうため、少
なくとも１重量％の水を含有する溶液であることが好ま
しい。凝固浴の温度としては、凝固浴の組成によって変
化するが通常−１００℃〜１００℃の範囲である。しか
し、凝固浴温度が高くなりすぎると凝固速度が速くなり
フィブリルの直径が大きくなってしまうため、好ましく
は８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ま
しくは３０℃以下にすることが望ましい。一方、凝固浴
温度が低すぎると凝固速度が遅くなり生産性が低下する
ため、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３
０℃以上、特に好ましくは−１０℃以上とすることが望
ましい。

【００１９】凝固浴の主組成が水の場合、凝固浴温度が
高いとモノフィラメントの表層部と内層部の凝固速度が
著しく異なり繊維構造の内外差が出来て不均一な未延伸
糸構造となる。このような未延伸糸ではその後の熱延伸
工程で延伸倍率を高くとれず、結果として高強度・高弾
性率のポリケトンモノフィラメントが得られなくなる。
このため、モノフィラメントの断面方向の凝固速度差を
緩和するように凝固条件を選定することが重要なことで
ある。本発明者らはハロゲン化亜鉛溶剤系の場合、凝固
浴に０．１〜３０重量％のハロゲン化亜鉛を含有する水
溶液を用いた場合に、繊維表面と中心部との繊維構造の
差が小さくなり、高強度・高弾性率のモノフィラメント
が得られるようになることを見いだした。凝固浴中のハ
ロゲン化亜鉛濃度が低すぎると、表層部の凝固速度が速
くなりいわゆるスキン−コア構造に近い構造になり、ま
た濃度が高すぎると凝固が遅くなりすぎて工業的な速度
での紡糸が困難となるため、好ましい濃度としては０．
１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量
％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが
望ましい。

【００２０】また凝固浴は、凝固性を大きく変えない範
囲であればハロゲン化亜鉛以外の化合物を含有していて
もよく、回収効率の観点からは溶剤に含まれる化合物と
同一組成の化合物を使用することが推奨される。また、
必要に応じては析出した亜鉛塩の溶解助剤として凝固浴
に硫酸、塩酸等の酸を添加してもよい。繊維状物を凝固
浴に通す場合は、一定速度で引き取りながら通すことが
好ましい。巻き取り速度としては０．００１〜１００ｍ
／ｍｉｎ、紡糸ドラフトとしては０．０１〜１００であ
る。ここで紡糸ドラフトとは、巻き取り速度を吐出線速
度で除した値である。

【００２１】単糸繊度や紡糸速度、凝固温度によって
は、凝固浴中で凝固糸中の亜鉛塩を十分に除去出来ない
場合もあるので、必要に応じては凝固浴を出た凝固糸を
さらに洗浄することが推奨される。洗浄には亜鉛塩を溶
解する能力を有する液体であればどのようなものを用い
てもよいが、安全性、溶液のコスト、回収のコスト等を
考慮すると、水系の溶液が好ましく、亜鉛塩の溶解性の
観点からは水もしくは硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶
液が特に好ましい。洗浄方法は従来公知の方法、装置を
そのまま適用することが出来る。好ましい洗浄方法とし
ては、洗浄効率の点から洗浄浴中をフィラメントを通す
方法、または、フィラメントを洗浄液で満たされたロー
ル表面上を走行させる方法が挙げられる。洗浄温度は高
いほど亜鉛塩の溶解能力に優れるため、好ましくは２０
〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲で洗浄
することが望ましい。亜鉛塩が糸中に残存した場合、延
伸性が低下し高強度・高弾性率のモノフィラメントが得
られなくなるばかりか、モノフィラメントの耐熱性が低
下したり、フィラメントが変・着色する等の問題が起こ
りやすくなる。このため、洗浄工程では最終的に糸に含
まれる亜鉛金属の残量が好ましくは１００００ｐｐｍ以
下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し洗浄することが
望ましい。

【００２２】こうして凝固された実質的に当該亜鉛塩を
含まない繊維は、乾燥後延伸あるいは乾燥させながら延
伸を行って延伸糸を得ることが出来る。乾燥方法として
は、いったん凝固糸を巻き取ったもの（チーズ、あるい
はケークやパーン）を乾燥機中で乾燥するバッチ乾燥法
であっても、また、凝固糸を紡糸後そのまま連続して、
あるいはいったん巻き取った後に、加熱したロールやプ
レート上あるいは加熱気体中を走行させて乾燥する連続
乾燥法であってもよい。糸の均一性や製造コストの観点
からは連続乾燥法が好ましい。乾燥温度は特に制約はな
いが、乾燥温度が高すぎると、乾燥時にモノフィラメン
トの表層部と内層部とで乾燥速度に差が生じて断面構造
が不均一となる。一方、乾燥温度が低すぎると工業的な
速度で乾燥が完了しないため、好ましくは１００℃〜２
６０℃、より好ましくは１２０〜２４０℃の範囲が好ま
しい。また、乾燥工程を数段に分けてあるいは連続的に
乾燥温度を徐々に上げていくと効率的に内外構造差の小
さい未延伸糸を得ることができるため、乾燥温度が昇温
していくような乾燥工程を通すことが望ましい。この場
合の乾燥温度は、乾燥効率、未延伸糸構造の観点から乾
燥初期１００℃〜乾燥終了時２４０℃の範囲内であるこ
とが望ましい。乾燥温度が高すぎると糸が劣化する恐れ
があるため、糸の周囲に不活性気体を流すことが好まし
い。また、必要に応じては乾燥しながら同時に緩和や延
伸などの処理をしてもよい。

【００２３】このようにして得られた未延伸糸を引き続
き加熱し、特定の倍率以上に延伸することによって高強
度・高弾性率のポリケトンモノフィラメントを得ること
が出来る。加熱延伸方法としては、加熱したロール上や
プレート上、あるいは加熱気体中を走行させる方法や、
走行糸にレーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方
法等従来公知の装置、方法をそのままあるいは改良して
適用することが出来る。伝熱効率、糸温度の均一性の観
点から加熱ロール、加熱プレート上での延伸が好まし
く、ロールとプレートを併用した延伸法であってもよ
い。また、ロールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間
内に加熱気体を充填するとより温度が均一な延伸が可能
となり好ましい。

【００２４】延伸段数は何段であってもよく、必要に応
じて多段延伸を行ってもよい。多段延伸を行う場合には
延伸温度を徐々に高くしていく方法が好ましい。延伸温
度は糸を有効に延伸可能な範囲であればどのような温度
でもよく、好ましい範囲としては８０℃〜３００℃、さ
らに好ましくは融点−５０℃〜融点の範囲である。モノ
フィラメントの強度、弾性率、耐熱性の観点から、延伸
倍率は好ましくはトータルで５倍以上、より好ましくは
１０倍以上、特に好ましくは１５倍以上の倍率で延伸す
ることが望ましい。

【００２５】引き続き、溶融紡糸法によるポリケトンモ
ノフィラメントの製造法について説明する。溶融紡糸に
供するポリケトンポリマーは融点が２３０℃以下のポリ
マーであることが好ましい。融点が２３０℃以上のポリ
マーの場合、溶融温度を２３５℃以上にする必要があ
り、この場合には安定剤を添加しても長期間連続して安
定した紡糸を行うことが困難となる。融点が２３０℃以
下のポリケトンポリマーとしては、一酸化炭素／エチレ
ンの共重合ポリマーに第３成分としてプロペンやその他
不飽和炭化水素を含有する化合物を共重合したポリマー
が挙げられ、プロペンを共重合したＥＰＣＯポリマーが
好適に用いられる。ポリケトンポリマーには三次元架橋
反応を抑制する熱安定剤を添加することが望ましい。安
定剤は、カルシウムヒドロキシアパタイト等の従来公知
の安定剤をそのまま、あるいは複数種配合して用いても
よい。

【００２６】ポリケトンポリマーを２４０℃以下で溶融
混練し、溶融ポリマーを紡糸口金から気体中に吐出した
後に冷却浴に通して固化せしめる。紡糸口金の径、形状
は目的に応じて適宜選定されるが、好ましい径としては
０．０５〜５０ｍｍφである。モノフィラメントの繊度
が１０００ｄｔｅｘを超える場合には、湿式紡糸の場合
と同様に、複数の紡口から溶融ポリマーを吐出し、冷却
浴に入る前に溶融ポリマー同士を接触・融着せしめる方
法を採用してもよい。冷却浴の組成は特に制限はない
が、伝熱効率、コスト、安全性の点から水性溶液が好ま
しく、特に水が望ましい。冷却浴の温度はポリケトンポ
リマーが固化する温度であれば特に制限はないが、冷却
効率、生産性の観点から好ましくは０〜９０℃、より好
ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃で
ある。この際、急激に冷却するとフィラメントの外周の
みが先に固化して内部に空洞が出来る場合があるので、
必要に応じては冷却初期の水温は高めにして、徐々に冷
却浴温度が下がるような連続冷却法または多段冷却法と
することが好ましい。

【００２７】このようにして冷却固化したポリケトン未
延伸糸を、表面に付着した水を脱水した後に上述した延
伸工程にて延伸することで本発明のポリケトンモノフィ
ラメントが得られる。 本発明のポリケトンモノフィラ
メントは、従来の汎用モノフィラメントや高強度繊維で
は得ることのできなかった、また従来公知のポリケトン
繊維の製造方法では到底得ることの出来なかった太繊度
でありながら高強度・高弾性率、高耐熱性、高耐湿物
性、可撓性を具備しており、そのまま、あるいは必要に
応じて織物あるいは編み物や不織布に加工して幅広い分
野（例えば釣り糸、漁網等の漁獲用品、ラケット用スト
リング、ネット等のスポーツ用品、ロープ、ケーブル等
の土木・工業用資材、リボン、衣料用品・生活用品の芯
材、タイヤ用補強材、セメント補強材、プラスチック強
化繊維等の補強材料等）へ展開することが期待される。
また、必要に応じては本発明の太繊度のモノフィラメン
トを製造時あるいは製造後に複数本縦列せしめて、マル
チフィラメントとして上述の土木用・産業用資材用途、
あるいは衣料用用途等へ活用してもよい。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明を、下記の実施例などによ
り更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定す
るものではない。実施例などの説明中に用いられる各測
定値の測定方法は次の通りである。 （１）極限粘度 極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。 ［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） ［ｇ／ｄｌ］ Ｃ→０ 定義式中のｔ及びＴは、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル溶媒及び該溶媒に溶解したポリケトンの希釈溶液の２
５℃での粘度管の流過時間である。またＣは、上記希釈
溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値であ
る。

【００２９】（２）強伸度、弾性率 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。 （３）乾熱収縮率 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて１８０℃処理前後の値を
計測して求めた。 （４）湿熱処理後強度 湿度１００％、温度１２０℃のオートクレーブ中に繊維
を投入し３０分間処理した。処理後の繊維の強度を上記
（２）の方法に準じて測定した。 （５）結晶化度 パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用
いて下記条件で測定を行った。 測定温度 ： ３０℃→３００℃ 昇温速度 ： ２０℃／分 雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍｌ／分 得られる吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲
に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱
量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出した。 結晶化度 ＝ ΔＨ／２２５ × １００ （％）

【００３０】（６）結晶配向度 株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置Ｒ
ＩＮＴ２０００を用いて下記の条件で繊維の回折像を取
り込んだ。 Ｘ線源 ： ＣｕＫα線 出力 ： ４０ＫＶ、１５２ｍＡ カメラ長 ： ９４．５ｍｍ 測定時間 ： ３分 得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１
０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半
値幅Ｈから下記式により算出した。 結晶配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０ × １００ （％） （７）繊維中の亜鉛含有量 高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用い
て測定した。

【００３１】

【実施例１】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度５．９のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度８重量％のドープを得た。得られたドープ
を８０℃に加温し、２０μｍのフィルターでろ過した後
に、紡口径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１のモノホール紡口より
１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、５重量％の塩
化亜鉛と０．１重量％の塩酸を含有する３２℃の水中に
吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押し出し、浸漬長４ｍの
凝固浴中を通してポリケトン凝固糸を得た。引き続き凝
固糸を濃度２重量％、温度４０℃の硫酸水溶液の流れる
径３００ｍｍの２組のロール上を３０ラップ通して洗浄
し、さらに６０℃の水が流れる径３００ｍｍの２組のロ
ール上を３０ラップ通して仕上げ洗浄を行った後、巻き
取り速度３．２ｍ／分で巻き取った。

【００３２】得られた糸状物を簡易脱水した後に、１２
０℃で１分間、引き続き１８０℃で１分間、さらに２４
０℃で１分間定長乾燥して繊度１１３２．１ｄｔｅｘの
未延伸糸を得た。この未延伸糸を２２０℃に加熱したロ
ールを通した後に、周囲に２４０℃の加熱空気を流した
長さ１ｍのホットプレート上で２４０℃で１段目の延伸
を行った後に、引き続き２５５℃で２段目、さらに２７
０℃で３段目の延伸を行いトータルで１５倍の延伸を行
い、繊度７８．２ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。
このモノフィラメントは、高い強度・弾性率の力学物
性、耐熱性、耐湿熱性を有していた。得られたモノフィ
ラメントの性質および性能を下記の実施例２〜５、比較
例１〜８と合わせて表１にまとめて示す。

【００３３】

【実施例２】実施例１と同じドープを使用し、紡口径
０．５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、モノホール紡口を用い吐出
量を０．５ｃｃ／分とする以外は実施例１と同様の処方
で紡糸を行った。乾燥は簡易脱水した後に１２０℃で１
分間、引き続き１８０℃で１分間、さらに２４０℃で３
０秒間の定長乾燥して、繊度２２８．６ｄｔｅｘの未延
伸糸を得た。この未延伸糸を実施例１と同じ処方でトー
タル１９倍の延伸を行い繊度１３．１ｄｔｅｘのモノフ
ィラメントを得た。

【００３４】

【実施例３】実施例１と同じドープを使用し、紡口径
０．２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、５０Ｈ紡口を用い、吐出量
５ｃｃ／分で吐出した。エアーギャップ長を３０ｍｍと
し、吐出したマルチフィラメントを紡口直下２５ｍｍ付
近で溶着せしめた後に、５重量％の塩化亜鉛と０．１重
量％の塩酸を含有する２５℃の水を含有する凝固浴中に
吐出した。浸漬長４ｍの凝固浴を通した後に、さらに２
重量％の塩化亜鉛と０．１重量％の塩酸を含有する２５
℃の水を含有する浸漬長４ｍの浴を通し、引き続き実施
例１と同様の処方で硫酸洗浄、水洗を行った後、巻き取
り速度３．２ｍ／分で引き取った。得られた糸状物を簡
易脱水した後に、１２０℃で２分間、引き続き１８０℃
で２分間、さらに２４０℃で１分間定長乾燥して繊度２
２３８．２ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。この未延伸糸を
実施例１と同じ処方でトータルで１５倍の延伸を行い、
繊度１５２．１ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。

【００３５】

【実施例４】常法により１−オキソ−３−メチルトリメ
チレンユニットを６重量％含有する極限粘度１．６のエ
チレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマーを調製し
た。該ポリマーを用い、ドープ濃度を２２重量％とする
以外は実施例２と同様の処方で紡糸、乾燥を行い繊度６
０９．０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。この未延伸糸を１
８０℃に加熱したロールを通した後に、周囲に２００℃
の加熱空気を流した長さ１ｍのホットプレート上で２０
０℃で１段目の延伸を行った後に、引き続き２１５℃で
２段目、さらに２２５℃で３段目の延伸を行いトータル
で１１倍の延伸を行い繊度５７．１ｄｔｅｘのＥＰＣＯ
モノフィラメントを得た。

【００３６】

【実施例５】実施例４で調製したＥＰＣＯターポリマー
にカルシウムヒドロキシアパタイトを０．３重量％添加
し、２３５℃で溶融した後に、紡口径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２、モノホール紡口から吐出量１７．１ｇ／分で押し
出した。吐出した線状ポリマーは空気中を２０ｍｍ走行
した後に、温度５５℃、浴長２ｍの温水中を通し、幅２
０ｃｍの綿布上を通して予備脱水した後に、温度８５℃
の加熱空気で満たされた長さ１０ｍの筒中を通して速度
１００ｍ／分で巻き取り繊度１７１３．９ｄｔｅｘの未
延伸糸を得た。この未延伸糸を実施例４と同じ処方でト
ータル１２倍の延伸を行い、繊度１４２．２ｄｔｅｘの
延伸糸を得た。

【００３７】

【比較例１】実施例１で得た未延伸糸は繊度は１１３
２．１ｄｔｅｘであったが、繊維物性は全く不十分で実
用不可能なものあった。

【比較例２】実施例１において、凝固浴を６０℃の温水
とする以外は同様の処方で紡糸、乾燥を行い、繊度１１
４５．９ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。該未延伸糸を実施
例１と同様の処方で延伸を行ったが延伸性が不良でトー
タル５．５倍の延伸しか出来ず、繊度２０５．２ｄｔｅ
ｘの延伸糸を得た。未延伸糸の断面を電子顕微鏡で観察
したところ、繊維表面部が密で中心部が疎なスキン−コ
ア構造になっていた。

【００３８】

【比較例３】実施例１において、２％硫酸洗浄および温
水洗浄を行わない以外は同様の処方で紡糸、乾燥を行い
繊度１１２２．０ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。この未延
伸糸は乾燥時に黄褐色に着色していた。この糸を実施例
１と同様の処方で延伸を行ったが延伸性が不良でトータ
ル６倍の延伸しか出来ず、得られた延伸糸は繊度１８
６．５ｄｔｅｘで茶褐色に変色していた。この延伸糸中
には３５０００ｐｐｍのＺｎ分が残存していた。

【比較例４】実施例１において、エアーギャップをとら
ず紡口面を凝固浴と直接接触させて紡糸した。紡糸性は
不良で開始直後より断糸が多発し巻き取ることが出来な
かった。

【００３９】

【比較例５】常法により調製した極限粘度２．２のエチ
レン／一酸化炭素完全交互共重合ポリマーにカルシウム
ヒドロキシアパタイトを０．３重量％添加したポリマー
粉を、２７０℃の単筒内に充填し、プランジャー押し出
し機を用いて０．５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１のモノホール紡
口から押し出そうとした。充填後２分後から押し出しを
試みたが押し出し圧力を１００ＭＰａとしても吐出不能
であった。バレル内部から取り出したポリマーは完全に
硬化していた。

【比較例６】実施例５において紡糸温度２３５℃で紡口
から吐出した糸状物を冷却浴に通す替わりに温度２０
℃、風速２ｍ／分の冷却風を当てて高さ１０ｍのチャン
バー内を通し、引き続き速度１００ｍ／分で引き取ろう
としたが、糸が軟かく巻き取り不能であった。巻き取り
速度を上げていったところ速度２５００ｍ／分で引き取
り可能となり繊度６７．４ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。
この未延伸糸を用い単糸繊度が１０．０ｄｔｅｘとなる
よう実施例５と同様の処方でトータル７倍の延伸を行っ
たが、このモノフィラメントの繊維物性は不十分であっ
た。

【００４０】

【比較例７】常法により調製した重合度７０００のポリ
ビニルアルコールを濃度７重量％となるようＤＭＳＯに
溶解し、紡口径０．５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、モノホール
紡口を用い吐出量を１ｃｃ／分で１０ｍｍのエアーギャ
ップを通した後に浴長４ｍの冷メタノール中に吐出し、
実施例１の洗浄液を硫酸および温水からメタノールに変
えて洗浄し、紡糸速度２．５ｍ／分で紡糸した。巻き取
ったボビンを６０℃下で２４時間乾燥し、繊度４２０ｄ
ｔｅｘの未延伸糸を得た。この未延伸糸を１段目延伸温
度１９０℃、２段目延伸温度２２０℃、３段目延伸温度
を２３０℃としてトータル１７倍の熱延伸を行った。得
られたＰＶＡモノフィラメントは繊度２５．２ｄｔｅｘ
で高強度・高弾性率であったが、湿熱処理によって大き
く物性が低下した。

【比較例８】市販の繊度１００ｄｔｅｘのナイロン６・
６モノフィラメント（商品名ＳＯ−１００ビス：旭化成
工業（株）製）は強度・弾性率、寸法安定性、耐湿熱性
のいずれもポリケトンモノフィラメントに対して大きく
劣るものであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明により、従来の汎用モノフィラメ
ントや高強度繊維では得ることのできなかった、また従
来公知のポリケトン繊維の製造方法では到底得ることの
できなかった太繊度でありながら高強度・高弾性率、高
耐熱性、高耐湿物性、可撓性を具備したポリケトンモノ
フィラメントおよびその製造方法を提供することができ
た。本発明のポリケトンモノフィラメントは、そのま
ま、あるいは織物あるいは編み物や不織布に加工して幅
広い分野（例えば、釣り糸、漁網等の漁獲用品、ラケッ
ト用ストリング、ネット等のスポーツ用品、ロープ、ケ
ーブル等の土木・工業用資材、リボン、衣料用品・生活
用品の芯材、タイヤ用補強材、セメント補強材、プラス
チック強化繊維等の補強材料等）へ展開することが期待
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2B106 AA08 2B107 CA01 4L035 BB03 BB10 BB31 BB57 BB66 BB91 DD14 DD20 EE08 FF01 FF02 4L036 MA04 MA34 MA37

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと一酸化炭素の共重合体から
   なるポリケトンポリマーにより構成されるポリケトンモ
   ノフィラメントにおいて、単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以上
   であり、かつ、該モノフィラメントの結晶化度が５０％
   以上、結晶配向度が９０％以上であることを特徴とする
   ポリケトンモノフィラメント。
2. 【請求項２】 モノフィラメントの引っ張り強度が５ｃ
   Ｎ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が１００ｃＮ／ｄｔ
   ｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリケ
   トンモノフィラメント。
3. 【請求項３】 モノフィラメントの引っ張り強度が１０
   ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が２００ｃＮ／ｄ
   ｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   ケトンモノフィラメント。
4. 【請求項４】 ポリケトンポリマーを構成する繰り返し
   単位の９７重量％以上が１−オキソトリメチレンである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
   ケトンモノフィラメント。
5. 【請求項５】 ポリケトンポリマーを構成する繰り返し
   単位が１−オキソトリメチレンのみからなることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリケトンモノ
   フィラメント。
6. 【請求項６】 ポリケトンポリマーをハロゲン化亜鉛を
   １０〜８０重量％含有する水溶液に溶解し、紡糸口金を
   通した後にハロゲン化亜鉛を０．１〜３０重量％含有す
   る凝固浴に吐出せしめて繊維状とした後に、水または酸
   性水溶液を通して実質的に溶剤を除去し、１００〜２６
   ０℃下で乾燥を行い、さらに全延伸倍率が５倍以上の熱
   延伸を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のポリケトンモノフィラメントの製造方
   法。
7. 【請求項７】 ポリケトンポリマーを溶融し、紡糸口金
   から吐出後気体中を通過せしめ、引き続き温度が０〜９
   ０℃の水性浴にて冷却固化し、さらに全延伸倍率が５倍
   以上の熱延伸を行う工程を含むことを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５記載のポリケトンモノフィ
   ラメントを含有することを特徴とする繊維製品。
9. 【請求項９】 繊維製品が釣り糸であることを特徴とす
   る請求項８記載の繊維製品。
10. 【請求項１０】 繊維製品が漁網であることを特徴とす
    る請求項８記載の繊維製品。
11. 【請求項１１】 繊維製品がタイヤ補強材であることを
    特徴とする請求項８記載の繊維製品。