CN109563645B

CN109563645B - 偏氟乙烯系树脂纤维以及片状结构体

Info

Publication number: CN109563645B
Application number: CN201780045700.4A
Authority: CN
Inventors: 三枝孝拓
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: TWI665346B; EP3514269A1; EP3514269B1; WO2018051788A1; US20190284725A1; JP6488431B2; EP3514269A4; US10837126B2; JPWO2018051788A1; TW201812126A; CN109563645A

Abstract

本申请提供一种强度等机械物性优异、并且在制造工序中不会发生断丝的纤维。一种偏氟乙烯系树脂纤维，是使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维，该纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，晶体尺寸为12nm以下。

Description

偏氟乙烯系树脂纤维以及片状结构体

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯系树脂纤维以及片状结构体。

背景技术

由于偏氟乙烯系树脂具有高机械性，因此能向各种领域展开用途而推进了开发。

例如，在专利文献1中公开了一种杨氏模量大、表面性以及透明性优异的偏氟乙烯系树脂成型物。

另外，在专利文献2中公开了一种提高了拉伸强度的偏氟乙烯系树脂及其制造方法。

另外，在专利文献2中公开了：通过以高牵伸率对偏氟乙烯系树脂进行纺丝，可得到平均双折射率高、分子链方向的晶体尺寸大、且机械物性高的长丝。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报“日本特开昭59-41310号公报(1984年3月7日公开)”

专利文献2：日本专利公开公报“日本特开昭60-28510号公报(1985年2月13日公开)”

发明内容

发明要解决的问题

然而，由专利文献2的方法得到的长丝通过从喷丝头到卷取为长丝为止不需要拉伸工序的特殊纺丝方法来制造。因此，需要事无巨细地管理熔融条件以及冷却条件。另外，存在其管理范围非常窄、经常发生断丝的问题。进而，所得的长丝的物性在显示出高机械强度的另一方面，拉伸伸长率低。因此，由这样的长丝构成的纤维的用途展开具有局限性。

本发明是鉴于所述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种在制造工序中不需要琐碎的管理，能展开到多用途的纤维。

技术方案

本发明人等发现了如下事实，直至完成了本发明：通过控制使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维的晶体结构，可得到具有优异的机械特性，并且在其制造工序中不易发生断丝的纤维。

为了解决上述问题，本发明的偏氟乙烯系树脂纤维是使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维，该纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，晶体尺寸为12nm以下。

本发明的片状结构体是使用本发明的偏氟乙烯系树脂纤维而形成的。

有益效果

根据本发明，能提供一种在制造工序中不需要琐碎的管理，能展开到多用途的偏氟乙烯系树脂纤维。

具体实施方式

以下，对本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一个实施方式进行具体说明。

<偏氟乙烯系树脂纤维>

本实施方式的偏氟乙烯系树脂纤维(以下，也简称为“纤维”)是使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维，该纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，晶体尺寸为12nm以下。

[长丝]

在本实施方式中，长丝是指1根单丝。本实施方式的偏氟乙烯系树脂长丝(以下，也简称为“长丝”)是指由偏氟乙烯系树脂形成的长丝。需要说明的是，关于偏氟乙烯系树脂稍后进行详细说明。

本实施方式的长丝的长度根据纤维的长度适当设定即可。

另外，本实施方式的长丝的直径根据纤维的用途等适当设定即可，优选长丝的直径为5μm以上且80μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下，进一步优选为12μm以上且40μm以下。

需要说明的是，在本说明书中，长丝的长度是指长丝的长尺寸方向的尺寸。另外，长丝的直径是指长丝的与长尺寸方向正交的方向上的尺寸。

[纤维]

本实施方式的纤维是指使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维状的结构体。本实施方式的纤维是将多根长丝一体化而形成的，一般是指被称为复丝的形态。

本实施方式的长丝的根数根据纤维的用途等适当设定即可，并不特别指定。

本实施方式的纤维的长度根据纤维的用途等适当设定即可。

[晶体取向度]

在本说明书中，晶体取向度是指根据基于X射线衍射的衍射角2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度。晶体取向度可以基于以下的式(1)来求出。

[数式1]

(式中，β表示方向角强度分布曲线中的、强度峰的半峰宽。)

本实施方式的纤维的、根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为95％以上。从提高长丝以及纤维的机械强度的观点考虑，优选晶体取向度在该范围。

需要说明的是，在本实施方式中，上述晶体取向度并不根据本实施方式的纤维所具有的长丝的根数而变化。

[晶体形态]

本实施方式的纤维的晶体形态以β晶型为主，但根据后述的该纤维的制造条件的不同，也可以为除了β晶型之外还含有α晶型的α、β混合存在型。在晶体形态为α、β混合存在型的情况下，α晶型以及β晶型的混合存在比并不特别限定。需要说明的是，本实施方式的纤维不含有γ晶型。

[熔点]

本实施方式的纤维优选在150℃以上且180℃以下的范围内具有两个以上的熔点峰。该熔解峰通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。在本实施方式中，当将小于170℃的熔点峰设为Tm1、将170℃以上的熔点峰设为Tm2时，Tm1优选在150℃以上且169.9℃以下的范围内，更优选在160℃以上且168℃以下的范围内。另外，Tm2优选在170℃以上且180℃以下的范围内，更优选在170.5℃以上且178℃以下的范围内。

需要说明的是，DSC熔点峰可以通过将纤维在25℃至230℃的温度范围内以10℃/分钟进行升温来求出。

特别是，在160℃以上且168℃°以下的范围内出现的Tm1的熔点峰与通过熔解使纤维的晶体形态从β晶型相转移为α晶型对应。因此，从通过后述的拉伸工序促进纤维的晶体取向，其结果是纤维的晶体形态变成β晶型，由此纤维的机械强度变高的观点考虑，优选Tm1在160℃以上且168℃以下的范围内。需要说明的是，在本实施方式的纤维中，由于在190℃附近未出现熔点峰，因此也可以说不存在γ晶型。

[晶体尺寸]

在本说明书中，晶体尺寸可以通过下述式(2)所示的Scherrer公式来求出。

[数式2]

(式中，D表示晶体尺寸，k表示常数(0.9)，λ表示X射线(CuKα)的波长(0.1542nm

)，β’表示峰的半峰宽，θ表示布拉格角)

根据本实施方式，通过采用具有上述这样的晶体取向度以及晶体尺寸的偏氟乙烯系树脂纤维，能提供一种具有优异的机械特性，并且在制作它们的制造工序中不易发生断丝的纤维。

[平均双折射率]

在本实施方式中，平均双折射率可以使用一般情况下使用的补偿器来测定，具体而言，例如可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。

本实施方式的纤维的平均双折射率优选为30×10^-3以上，更优选为40×10^-3以上，进一步优选为45×10^-3以上。从纤维的机械强度变高的观点考虑，优选平均双折射率在该范围。

[拉伸强度]

在本实施方式中，拉伸强度可以使用一般情况下使用的拉伸试验机来测定，具体而言，例如可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。

本实施方式的纤维的拉伸强度优选为2.0cN/dtex以上，更优选为3.1cN/dtex以上，进一步优选为3.5cN/dtex以上。

[拉伸伸长率]

在本实施方式中，拉伸伸长率可以使用一般情况下使用的拉伸试验机来测定，具体而言，例如可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。

本实施方式的纤维的拉伸伸长率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。

[偏氟乙烯系树脂]

在本说明书中，偏氟乙烯系树脂是指，以偏氟乙烯(以下，也称为“VDF”)单体为主要成分的聚合物。本发明中的偏氟乙烯系树脂可以是偏氟乙烯单体与其他单体的偏氟乙烯共聚物，或者，也可以是仅由一种偏氟乙烯单体构成的偏氟乙烯均聚物。

本实施方式的其他单体优选为选自由六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯构成的组中的至少一种。

本实施方式的偏氟乙烯共聚物优选含有90摩尔％以上的偏氟乙烯单体，更优选含有97摩尔％以上，最优选为偏氟乙烯均聚。从提高纤维的机械强度的观点考虑，优选偏氟乙烯单体的含量在该范围。

(比浓对数粘度)

在本实施方式中，比浓对数粘度可以如下求出：将试样溶解于作为溶剂的二甲基甲酰胺，使用乌氏粘度计，在30℃下测定一定容量的液体在毛细管中自然落下的时间。

在本实施方式中，偏氟乙烯系树脂的比浓对数粘度优选为0.70d/L以上且0.95dL/g以下，更优选为0.75dL/g以上且0.90dL/g以下。从拉丝性以及机械强度的体现的观点考虑，优选比浓对数粘度在该范围。

<偏氟乙烯系树脂纤维的制造方法>

以下，对本实施方式的纤维的制造方法(以下，也称为本制造方法)的一个实施方式进行具体说明，但本制造方法并不限定于以下的方法。

本制造方法例如是通过制作多根由偏氟乙烯系树脂形成的长丝，并将这些长丝一体化而得到纤维的方法，其包含喷出工序、纺丝工序以及拉伸工序。

作为本制造方法中使用的偏氟乙烯系树脂，偏氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯均聚物均可以使用。这些偏氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯均聚物均可以使用惯用的聚合方法以及装置来制造。另外，作为偏氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯均聚物，分别可以使用市售品。

在喷出工序中，将熔融后的偏氟乙烯系树脂从喷丝头呈纤维状喷出，得到偏氟乙烯系树脂的未拉伸丝。此时，偏氟乙烯系树脂例如可以在240℃～270℃下熔融。另外，喷丝头(喷嘴)的孔径根据喷出的偏氟乙烯系树脂的比浓对数粘度等适当调整即可，例如可以设为0.10～1.00mm。

从确保偏氟乙烯系树脂的充分的拉丝性的观点考虑，优选在喷出工序中将偏氟乙烯系树脂一边在70～155℃下进行保温一边进行喷出。这样的偏氟乙烯系树脂的保温例如可以通过在纺丝口径的正下方利用加热保温筒保温一定时间来进行。

进而，优选通过对所喷出的偏氟乙烯系树脂进行冷却，来使偏氟乙烯系树脂的未拉伸丝固化。由此，能在接下来的拉伸工序中高效地拉伸。需要说明的是，偏氟乙烯系树脂的冷却方法并不特别限定，但从简便的观点考虑优选空气冷却。

另外，在纺丝工序中，以规定的牵伸率对由喷出工序喷出的熔融物进行纺丝。由此，能得到偏氟乙烯系树脂的低取向未拉伸丝。优选纺丝工序中的牵伸率低，例如可以设为20～300。

因此，通过将所得的偏氟乙烯系树脂长丝利用例如油环等进行捆扎等而将偏氟乙烯系树脂长丝彼此一体化之后，在拉伸工序中对一体化后的偏氟乙烯系树脂长丝进行拉伸。由此，可得到本实施方式的纤维。

在拉伸工序中，一体化后的偏氟乙烯系树脂长丝的拉伸温度例如为70℃～165℃，优选为80～160℃，更优选为100～155℃。另外，拉伸倍率例如为2.50倍～6.00倍，优选为3.00～5.80倍，更优选为3.40～5.60倍。

进而，在拉伸工序之后，可以对纤维进行松弛处理或者热定型等后处理。通过进行这些后处理，能抑制纤维的热收缩。另外，通过进行这些后处理，纤维的结晶度上升，非晶刚性化，因此纤维的强度提高。松弛处理中的松弛温度例如为100～180℃，优选为110～170℃，更优选为120～165℃。另外，松弛率例如为0～20％，优选为0～17％，更优选为0～15％。另外，热定型中的温度例如为100～180℃，优选为110～170℃，更优选为120～165℃。

根据本制造方法，通过将拉伸工序中的拉伸温度设为80～155℃、将拉伸倍率设为3.00～5.50来促进纤维的晶体取向，将纤维的晶体形态设为β晶型，由此能进一步提高纤维的机械强度。

另外，纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝＝20.8±1℃的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，晶体尺寸为12nm以下，由此能得到拉伸强度为2.0cN/dtex以上、并且拉伸伸长率为50％以下的纤维。

进而，通过满足(i)纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为90％以上；或者(ii)分别存在于根据DSC求出的熔解峰在160℃以上且168℃以下的范围内和170℃以上且180℃以下的范围内这两个范围内的每一个范围的任意条件，能得到平均双折射率为40×10^-3以上、拉伸强度为3.1cN/dtex以上、拉伸伸长率为40％以下的纤维。

若为这样的纤维，则也适合用于例如后述的片状结构体。

<偏氟乙烯系树脂纤维的应用>

本实施方式的偏氟乙烯系树脂纤维可以根据需要进一步实施抗静电、阻燃、防火、抗菌、除臭、防臭处理等处理或者各种表面加工处理。

另外，通过使用本实施方式的偏氟乙烯系树脂纤维实施编织等处理，也能制作由本实施方式的纤维构成的片状结构体。在这种情况下，编织等处理可以使用惯用的方法以及装置来进行。

进而，本实施方式的片状结构体可以是将多个片状结构体层叠而成的。

进而，本实施方式的片结构体可以形成为网眼状。另外，本实施方式的片状结构体可以整个片形成为网眼状，也可以一部分形成为网眼状。

本实施方式的片状结构体的形态并不特别限定，例如，可以以织布、针织物(knit)、绳、切段纤维(cut fiber)、纸以及无纺布等各种形态使用。另外，其用途也并不特别限定，例如可以适合用于中空纤维膜的增强丝、缆绳(rope)以及衣料等各种产业资材、医疗基材、显色纤维、以及作为压电体的传感器装置。另外，在本实施方式的片状结构体形成为网眼状的情况下，可以将该片结构体适用于例如渔网。

(总结)

如上所述，本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态是使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维，该纤维的根据基于X射线衍射的2θ＝20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80％以上，晶体尺寸为12nm以下。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，偏氟乙烯系树脂在150℃以上且180℃以下的范围内具有两个以上的熔点峰。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，长丝的直径为5μm以上且小于80μm。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，平均双折射率为30×10^-3以上。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯单体的均聚物。

另外，在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，可以是，偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯单体与其他单体的偏氟乙烯共聚物，该其他单体为选自由六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯构成的组中的至少一种。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，偏氟乙烯共聚物含有90摩尔％以上的偏氟乙烯单体。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，偏氟乙烯系树脂的比浓对数粘度为0.70d/L以上且0.95dL/g以下。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，优选的是，拉伸强度为2.0cN/dtex以上，拉伸伸长率为50％以下。

在本发明的偏氟乙烯系树脂纤维的一种形态中，更优选的是，平均双折射率为40×10^-3以上，拉伸强度为3.1cN/dtex以上，拉伸伸长率为40％以下。

本发明的片状结构体的一种形态是使用本发明的偏氟乙烯系树脂纤维而形成的。

在本发明的片状结构体的一种形态中，可以形成为例如网眼状。

本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，对分别在不同的实施方式中公开的技术手段进行适当组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下的各实施例以及各比较例所示的偏氟乙烯系树脂的纤维的制造均使用纺丝装置(FIBER EXTRUSION TECHNOLOGY Inc.公司制)来进行。

(实施例1)

作为偏氟乙烯系树脂，使用了颗粒状的聚偏氟乙烯(以下，称为PVDF。株式会社吴羽制KF Polymer，熔点173℃，比浓对数粘度0.85dL/g)。

将PVDF从纺丝装置的料斗投入至单螺杆挤出机(筒径)，将PVDF加热至265～270℃而进行了熔融。使用齿轮泵将熔融后的PVDF从24孔喷嘴(孔径：0.40mm)以牵伸率120进行纺丝，得到了由PVDF形成的24根长丝之后，涂布油剂(oiling agent)而得到了由PVDF形成的纤维。进而连续地以拉伸温度80℃、拉伸倍率4.50对纤维进行拉伸，之后将PVDF以松弛温度130℃、松弛率0％进行热定型，得到了由PVDF形成的、经过了拉伸的纤维。

(实施例2)

除了采用了拉伸温度130℃、拉伸倍率4.25以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(实施例3)

除了采用了拉伸温度130℃、拉伸倍率3.50以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(实施例4)

除了采用了拉伸温度130℃、拉伸倍率3.00以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(参考例5)

除了采用了牵伸率60、拉伸温度100℃、拉伸倍率5.50、松弛温度100℃以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(实施例6)

除了采用了拉伸温度130℃、拉伸倍率4.25、松弛温度150℃、松弛率10％以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(比较例1)

除了将实施例1中使用的PVDF的比浓对数粘度变为1.00dL/g，进而，将实施例1中的喷嘴的孔径变为2mm，将牵伸率变为2550以外，与实施例1同样地得到了纤维。

(比较例2)

将比较例1中得到的纤维经由非连续工序，即，将比较例1中得到的未拉伸的纤维暂时卷取之后，将该卷取后的未拉伸的纤维在另一工序中以拉伸温度144℃进行1.16倍拉伸，由此得到了纤维。

(比较例3)

除了将牵伸率变为10000以外，与比较例1同样地得到了纤维。

(比较例4)

除了将PVDF的比浓对数粘度变为0.68dL/g，进而将喷嘴直径变为1mm，以牵伸率850得到了由PVDF形成的长丝，并且在之后的工序中未对纤维进行拉伸以外，与实施例1同样地得到了纤维。

将上述的实施例1～6以及比较例1～4中的纤维的制造条件归纳于以下的表1。

<偏氟乙烯系树脂的纤维的评价>

针对实施例1～6以及比较例1～4中得到的各偏氟乙烯系树脂的纤维，对它们的长丝的直径、平均双折射率、晶体取向度、晶体尺寸、熔点(Tm1以及Tm2)、拉伸强度以及拉伸伸长率进行了评价。将其结果示于表1。另外，以下对具体的评价方法进行说明。

(长丝的直径)

将长度1m的PVDF的未拉伸的长丝利用千分尺(micrometer)测定20处，求出平均值。

(平均双折射率)

将纤维利用切刀(cutter)斜着切割，在该纤维的切割面滴下几滴浸渍液(浸油(Immersion Oil):n＝1.516(23℃))，由此制作出试样。平均双折射率(Δn)通过使用奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜以及贝雷克补偿器(Berek Compensator)对延迟量进行测定来求出。

(晶体取向度)

使用X射线发生装置(Rigaku制)，对样品照射X射线，利用IP(成像板)测定出强度分布(profile)。光源使用Cu-Kα射线(0.1542)，以管电压40kV、管电流20mA照射了30分钟。晶体取向度是测定相对于2θ＝20.8°±1的方位角方向的强度分布，并根据半峰宽β利用下式计算出的。

[数式3]

(晶体尺寸)

晶体尺寸是利用峰分离软件对强度分布进行拟合，并利用以下所示的Scherrer公式计算出的。

[数式4]

)，β’表示峰的半峰宽，θ表示布拉格角)(熔点(Tm))

将长丝5mg密封于铝盘，利用差示扫描热分析装置(梅特勒公司制DSC-1)，以升温速度10℃/分钟进行升温，将在峰温度低于170℃时出现的峰温度设为Tm1，将在170℃以上出现的峰设为Tm2。

(拉伸强度以及拉伸伸长率)

使用拉伸试验机(Tensilon Orientec公司制)，在试验试样长300mm、十字头速度300mm/分钟的试验条件下，以测定次数5次进行了测定。需要说明的是，拉伸强度以及拉伸伸长率使用了断裂值(最大点)的平均值。

[表1]

工业上的可利用性

本发明的偏氟乙烯系树脂纤维以织布、针织物、绳、切段纤维、纸以及无纺布等各种形态被使用，可以利用于渔网、中空纤维膜的增强丝、缆绳以及衣料等各种产业资材、医疗基材、显色纤维、以及作为压电体的传感器装置。

Claims

1.一种偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述偏氟乙烯系树脂纤维是使用多根偏氟乙烯系树脂长丝而形成的纤维，所述纤维的根据基于X射线衍射的2θ=20.8±1°的方位角强度分布曲线求出的晶体取向度为80%以上，晶体尺寸为5.01nm以上且12nm以下，所述偏氟乙烯系树脂长丝的偏氟乙烯系树脂的比浓对数粘度为0.70dL/g以上且0.95dL/g以下。

2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述偏氟乙烯系树脂在150℃以上且180℃以下的范围内具有两个以上的熔点峰。

3.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述长丝的直径为5µm以上且小于80µm。

4.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

平均双折射率为30×10^-3以上。

5.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯单体的均聚物。

6.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯单体与其他单体的偏氟乙烯共聚物，所述其他单体为选自由六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯构成的组中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

所述偏氟乙烯共聚物含有90摩尔%以上的偏氟乙烯单体。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

拉伸强度为2.0cN/dtex以上，拉伸伸长率为50%以下。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的偏氟乙烯系树脂纤维，其特征在于，

平均双折射率为40×10^-3以上，拉伸强度为3.1cN/dtex以上，拉伸伸长率为40%以下。

10.一种片状结构体，其特征在于，

所述片状结构体是使用权利要求1～9中任一项所述的偏氟乙烯系树脂纤维而形成的。

11.根据权利要求10所述的片状结构体，其特征在于，

形成为网眼状。