JPWO2018051788A1 - フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー及びシート状構造体 - Google Patents
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Abstract
強度等の機械的物性に優れ、かつ製造工程にて糸切れが発生することがなくファイバーを提供する。複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーとする。
Description
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー及びシート状構造体に関する。
フッ化ビニリデン系樹脂は高い機械性を有することから、様々な分野への用途展開が可能であるとして開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ヤング率が大きく、表面性及び透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂成形物が開示されている。
また、特許文献２には、引張強度を向上したフッ化ビニリデン系樹脂及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂を高ドラフト率で紡糸することで、平均複屈折率が高く、分子鎖方向の結晶サイズが大きく、かつ機械物性の高いフィラメントが得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献２の方法で得られるフィラメントは紡糸口金からフィラメントとして巻き取られるまで延伸工程を必要としない特異的な紡糸方法で製造される。そのため、溶融条件及び冷却条件を細部にわたって管理することが必要である。また、その管理範囲が非常に狭く、よく糸切れが発生してしまう問題がある。さらに得られるフィラメントの物性は、高い機械強度を示す一方、引張伸度は低いものであった。そのため、このようなフィラメントによって構成されるファイバーの用途展開は限定的である。
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造工程において細かな管理が不要であり、多用途に展開可能なファイバーを提供することにある。
本発明者らは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーの結晶構造を制御することで、優れた機械的特性を有し、かつその製造工程において糸切れの発生し難いファイバーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題を解決するために、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下である。
本発明のシート状構造体は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなるものである。
本発明によれば、製造工程において細かな管理が不要であり、多用途に展開可能なフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを提供することができる。
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一実施形態について、具体的に説明する。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバー＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー（以下、単に「ファイバー」ともいう）は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下である。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー（以下、単に「ファイバー」ともいう）は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下である。
［フィラメント］
本実施形態において、フィラメントとは、１本の単糸を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント（以下、単に「フィラメント」ともいう）は、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを意味するものとする。なお、フッ化ビニリデン系樹脂については、詳しくは後述する。
本実施形態において、フィラメントとは、１本の単糸を意味する。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント（以下、単に「フィラメント」ともいう）は、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを意味するものとする。なお、フッ化ビニリデン系樹脂については、詳しくは後述する。
本実施形態に係るフィラメントの長さは、ファイバーの長さに合わせて適宜設定すればよい。
また、本実施形態に係るフィラメントの径は、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくはフィラメントの直径は、５μｍ以上、８０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上、４０μｍ以下である。
なお、本明細書において、フィラメントの長さとは、フィラメントの長手方向のサイズを指す。また、フィラメントの径とは、フィラメントの長手方向に直交する方向におけるサイズを指す。
［ファイバー］
本実施形態に係るファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなる繊維状の構造物を意味するものとする。本実施形態のファイバーは、複数のフィラメントを一体化してなるものであり、一般的にマルチフィラメントと呼ばれる形態を意味する。
本実施形態に係るファイバーは、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなる繊維状の構造物を意味するものとする。本実施形態のファイバーは、複数のフィラメントを一体化してなるものであり、一般的にマルチフィラメントと呼ばれる形態を意味する。
本実施形態に係るフィラメントの本数は、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよく、特に指定されない。
本実施形態に係るファイバーの長さは、ファイバーの用途等に応じて適宜設定すればよい。
［結晶配向度］
本明細書において、結晶配向度とは、Ｘ線回折に基づく回折角２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度を意味する。結晶配向度は、以下の式（１）に基づいて求めることができる。
本明細書において、結晶配向度とは、Ｘ線回折に基づく回折角２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度を意味する。結晶配向度は、以下の式（１）に基づいて求めることができる。
本実施形態に係るファイバーにおける、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。結晶配向度がこの範囲であることは、フィラメント及びファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
なお、本実施形態において、上記結晶配向度は、本実施形態に係るファイバーが有するフィラメントの本数によって変化するものではない。
［結晶態様］
本実施形態に係るファイバーの結晶態様は、β晶を主とするものであるが、後述する当該ファイバーの製造条件によっては、β晶の他にα晶を含むα，β混在型であってもよい。結晶態様がα，β混在型である場合、α晶及びβ晶の混在比は特に限定されるものではない。なお、本実施形態に係るファイバーには、γ晶は含まれない。
本実施形態に係るファイバーの結晶態様は、β晶を主とするものであるが、後述する当該ファイバーの製造条件によっては、β晶の他にα晶を含むα，β混在型であってもよい。結晶態様がα，β混在型である場合、α晶及びβ晶の混在比は特に限定されるものではない。なお、本実施形態に係るファイバーには、γ晶は含まれない。
［融点］
本実施形態に係るファイバーは、１５０℃以上、１８０℃以下の範囲内に２つ以上の融点ピークを有することが好ましい。この融解ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。本実施形態において、１７０℃未満の融点ピークをＴｍ１、１７０℃以上の融点ピークをＴｍ２とすると、Ｔｍ１は１５０℃以上、１６９．９℃以下の範囲内であることが好ましく、１６０℃以上、１６８℃以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｔｍ２は１７０℃以上、１８０℃以下の範囲内であることが好ましく、１７０．５℃以上、１７８℃以下の範囲内であることがより好ましい。
本実施形態に係るファイバーは、１５０℃以上、１８０℃以下の範囲内に２つ以上の融点ピークを有することが好ましい。この融解ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。本実施形態において、１７０℃未満の融点ピークをＴｍ１、１７０℃以上の融点ピークをＴｍ２とすると、Ｔｍ１は１５０℃以上、１６９．９℃以下の範囲内であることが好ましく、１６０℃以上、１６８℃以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｔｍ２は１７０℃以上、１８０℃以下の範囲内であることが好ましく、１７０．５℃以上、１７８℃以下の範囲内であることがより好ましい。
なお、ＤＳＣ融点ピークは、ファイバーを２５℃から２３０℃の温度範囲内において、１０℃／分で昇温することで求めることができる。
特に、１６０℃以上、１６８℃°以下の範囲内に現れるＴｍ１の融点ピークは、融解によってファイバーの結晶態様がβ晶からα晶へと相転移することに対応する。したがって、Ｔｍ１が１６０℃以上、１６８℃以下の範囲内であることは、後述する延伸工程によってファイバーの結晶配向が進み、その結果ファイバーの結晶態様がβ晶となることで、ファイバーの機械強度が高くなるという観点から好ましい。なお、本実施形態に係るファイバーでは、１９０℃付近には融点ピークが現れないことからも、γ晶は存在しないと言える。
［結晶サイズ］
本明細書において、結晶サイズとは、下記式（２）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式にて求めることができる。
本明細書において、結晶サイズとは、下記式（２）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式にて求めることができる。
本実施形態によれば、上述のような結晶配向度及び結晶サイズを有するフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーとすることで、優れた機械的特性を有し、かつこれらを作製する製造工程においては糸切れが発生し難いファイバーを提供することができる。
［平均複屈折率］
本実施形態において、平均複屈折率は、一般に使用されるコンペンセーターを用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、平均複屈折率は、一般に使用されるコンペンセーターを用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの平均複屈折率は、３０×１０−３以上であることが好ましく、４０×１０−３以上であることがより好ましく、４５×１０−３以上であることがさらに好ましい。平均複屈折率がこの範囲であることは、ファイバーの機械的強度が高くなる点から好ましい。
［引張強度］
本実施形態において、引張強度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、引張強度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの引張強度は、好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
［引張伸度］
本実施形態において、引張伸度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態において、引張伸度は、一般に使用される引張試験機を用いて測定することができ、具体的には、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態に係るファイバーの引張伸度は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
［フッ化ビニリデン系樹脂］
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう）モノマーを主成分とする重合体を意味する。本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であってもよく、あるいは、フッ化ビニリデンモノマー１種のみから構成されるフッ化ビニリデン単独重合体であってもよい。
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう）モノマーを主成分とする重合体を意味する。本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であってもよく、あるいは、フッ化ビニリデンモノマー１種のみから構成されるフッ化ビニリデン単独重合体であってもよい。
本実施形態に係る他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことが好ましく、９７モル％以上含むことがより好ましく、フッ化ビニリデン単独重合であることが最も好ましい。フッ化ビニリデンモノマーの含有量がこの範囲であることは、ファイバーの機械的強度が向上する点から好ましい。
（インヘレント粘度）
本実施形態において、インヘレント粘度は、試料を溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、３０℃において一定容量の液が毛管中を自然落下する時間を測定して求めることができる。
本実施形態において、インヘレント粘度は、試料を溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、３０℃において一定容量の液が毛管中を自然落下する時間を測定して求めることができる。
本実施形態において、フッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度は、０．７０ｄＬ／以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。インヘレント粘度がこの範囲であることは、曳糸性及び機械強度の発現という点で好ましい。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの製造方法＞
以下、本実施形態に係るファイバーの製造方法（以下、本製造方法ともいう）の一実施形態について具体的に説明するが、本製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
以下、本実施形態に係るファイバーの製造方法（以下、本製造方法ともいう）の一実施形態について具体的に説明するが、本製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
本製造方法は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂からなるフィラメントを複数本作製し、それらのフィラメントを一体化することによってファイバーを得るものであって、吐出工程、紡糸工程及び延伸工程を含むものである。
本製造方法において用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体のいずれも用いることができる。これらのフッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体は、いずれも慣用の重合方法及び装置を用いて製造することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体として、それぞれ市販のものを用いてもよい。
吐出工程では、溶融したフッ化ビニリデン系樹脂を紡糸口金から繊維状に吐出し、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を得る。その際、フッ化ビニリデン系樹脂は、例えば２４０℃〜２７０℃で溶融させることができる。また、紡糸口金（ノズル）の孔径は、吐出するフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度等によって適宜調整すればよく、例えば０．１０〜１．００ｍｍとすることができる。
フッ化ビニリデン系樹脂の十分な曳糸性が確保される観点から、吐出工程では、フッ化ビニリデン系樹脂を７０〜１５５℃で保温しながら吐出することが好ましい。このようなフッ化ビニリデン系樹脂の保温は、例えば、紡糸口径の直下を加熱保温筒で一定時間することによって行うことができる。
さらには、吐出されたフッ化ビニリデン系樹脂を冷却することで、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を固化させることが好ましい。これにより、次の延伸工程において効率よく延伸できる。なお、フッ化ビニリデン系樹脂の冷却方法は特に限定されないが、簡便な点から空冷が好ましい。
また、紡糸工程では、吐出工程で吐出された溶融物を、所定のドラフト率で紡糸する。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂の低配向未延伸糸を得ることができる。紡糸工程におけるドラフト率は低いことが好ましく、例えば２０〜３００とすることができる。
それから、得られたフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを、例えばオイルリング等で束ねる等によってフッ化ビニリデン系樹脂フィラメント同士を一体化してから、延伸工程において一体化したフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを延伸する。これにより、本実施形態に係るファイバーが得られる。
延伸工程では、一体化したフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントの延伸温度は、例えば７０℃〜１６５℃であり、好ましくは８０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５５℃である。また、延伸倍率は、例えば２．５０倍〜６．００倍であり、好ましくは３．００〜５．８０倍であり、より好ましくは３．４０〜５．６０倍である。
さらに、延伸工程の後に、ファイバーに対して緩和処理または熱固定等の後処理を行ってもよい。これらの後処理を行うことで、ファイバーの熱収縮を抑制することができる。また、これらの後処理を行うことで、ファイバーの結晶化度が上昇し、非晶が剛直化するため、ファイバーの強度が向上する。緩和処理における緩和温度は、例えば１００〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１７０℃であり、より好ましくは１２０〜１６５℃である。また、緩和率は例えば０〜２０％であり、好ましくは０〜１７％であり、より好ましくは０〜１５％である。また、熱固定における温度は例えば１００〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１７０℃であり、より好ましくは１２０〜１６５℃である。
本製造方法によれば、延伸工程における延伸温度を８０〜１５５℃、延伸倍率を３．００〜５．５０とすることでファイバーの結晶配向を進ませて、ファイバーの結晶態様をβ晶とすることで、ファイバーの機械強度をより向上させることができる。
また、ファイバーのX線回折に基づく２θ＝=２０．８±１℃の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下であることで、引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張伸度５０％以下のファイバーを得ることができる。
さらに、（ｉ）ファイバーのＸ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が９０％以上であるか、または、（ｉｉ）ＤＳＣから求まる融解ピークが１６０℃以上、１６８℃以下の範囲内と、１７０℃以上、１８０℃以下の範囲内との２つの範囲内にそれぞれ１つずつ存在することのいずれかの条件を満足することによって、平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が４０％以下であるファイバーを得ることができる。
このようなファイバーであれば、例えば後述するシート状構造体に対しても好適に用いられる。
＜フッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの応用＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、必要に応じて、さらに帯電防止、難燃、防炎、抗菌、消臭、防臭処理等の処理又は各種表面加工処理を施してもよい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、必要に応じて、さらに帯電防止、難燃、防炎、抗菌、消臭、防臭処理等の処理又は各種表面加工処理を施してもよい。
また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いて織る、編む等の処理を施すことで、本実施形態に係るファイバーからなるシート状構造体を作製することもできる。この場合、織る、編む等の処理は、慣用の方法及び装置を用いて行うことができる。
さらに、本実施形態に係るシート状構造体は、複数のシート状構造体を積層してなるものであってもよい。
さらに、本実施形態に係るシート構造体は、網目状に形成されていてもよい。また、本実施形態に係るシート状構造体は、シート全体が網目状に形成されていてもよく、一部が網目状に形成されていてもよい。
本実施形態に係るシート状構造体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、織布、ニット、紐、カットファイバ、紙及び不織布などの様々な形態で用いることができる。また、その用途も特に限定されるものではなく、例えば、中空糸膜の補強糸、ロープ及び衣料などの様々な産業資材、医療基材、発色繊維、及び圧電体としてセンサーデバイスに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシート状構造体が網目状に形成されている場合には、当該シート構造体を、例えば漁網にして好適に用いることができる。
（まとめ）
以上の通り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下である。
以上の通り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様は、複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下である。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、１５０℃以上、１８０℃以下の範囲内に２つ以上の融点ピークを有することが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フィラメントの直径は、５μｍ以上、８０μｍ未満であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、平均複屈折率が、３０×１０−３以上であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体であることが好ましい。
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であって、当該他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、フッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度は、０．７０ｄ／Ｌ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーの一態様では、平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が４０％以下であることがより好ましい。
本発明のシート状構造体の一態様は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなるものである。
本発明のシート状構造体の一態様では、例えば網目状に形成されていてもよい。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下の各実施例及び各比較例に示すフッ化ビニリデン系樹脂のファイバーの製造は、いずれも紡糸装置（FIBER EXTRUSION TECHNOLOGY Inc.社製）を用いて行なった。
（実施例１）
フッ化ビニリデン系樹脂として、ペレット状のポリフッ化ビニリデン（以後、ＰＶＤＦと称する。株式会社クレハ製 ＫＦポリマー、融点１７３℃、インヘレント粘度０．８５ｄＬ／ｇ）を用いた。
フッ化ビニリデン系樹脂として、ペレット状のポリフッ化ビニリデン（以後、ＰＶＤＦと称する。株式会社クレハ製 ＫＦポリマー、融点１７３℃、インヘレント粘度０．８５ｄＬ／ｇ）を用いた。
ＰＶＤＦを紡糸装置のホッパーから単軸押出機（シリンダー径φ２５ｍｍ）に投入し、ＰＶＤＦを２６５〜２７０℃に加熱して溶融した。溶融したＰＶＤＦをギアポンプを用いて２４穴ノズル（孔径：０．４０ｍｍ）からドラフト率１２０で紡糸して、ＰＶＤＦからなる２４本のフィラメントを得た後、オイリング剤を塗布してＰＶＤＦからなるファイバーを得た。さらに連続して延伸温度８０℃、延伸倍率４．５０として、ファイバーを延伸し、それからＰＶＤＦを緩和温度１３０℃、緩和率０％で熱固定して、ＰＶＤＦからなる、延伸したファイバーを得た。
（実施例２）
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例３）
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．５０とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．５０とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例４）
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．００とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率３．００とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例５）
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（実施例６）
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５、緩和温度１５０℃、緩和率１０％とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２５、緩和温度１５０℃、緩和率１０％とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（比較例１）
実施例１で使用したＰＶＤＦのインヘレント粘度を１．００ｄＬ／ｇに変えて、さらに、実施例１におけるノズルの孔径を２ｍｍ、ドラフト率２５５０に変えた以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
実施例１で使用したＰＶＤＦのインヘレント粘度を１．００ｄＬ／ｇに変えて、さらに、実施例１におけるノズルの孔径を２ｍｍ、ドラフト率２５５０に変えた以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（比較例２）
比較例１で得られたファイバーを非連続工程、すなわち、比較例１で得られた未延伸のファイバーを一旦巻き取ってから、この巻き取った未延伸のファイバーを別の工程において延伸温度１４４℃で、１．１６倍延伸することによってファイバーを得た。
比較例１で得られたファイバーを非連続工程、すなわち、比較例１で得られた未延伸のファイバーを一旦巻き取ってから、この巻き取った未延伸のファイバーを別の工程において延伸温度１４４℃で、１．１６倍延伸することによってファイバーを得た。
（比較例３）
ドラフト率を１００００に変えた以外は、比較例１と同様にしてファイバーを得た。
ドラフト率を１００００に変えた以外は、比較例１と同様にしてファイバーを得た。
（比較例４）
ＰＶＤＦのインヘレント粘度を０．６８ｄＬ／ｇに変えて、さらにノズル径を１ｍｍ、ドラフト率８５０としてＰＶＤＦからなるフィラメントを得たともに、その後の工程においてファイバーを延伸しなかったことを以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
ＰＶＤＦのインヘレント粘度を０．６８ｄＬ／ｇに変えて、さらにノズル径を１ｍｍ、ドラフト率８５０としてＰＶＤＦからなるフィラメントを得たともに、その後の工程においてファイバーを延伸しなかったことを以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
上述した実施例１〜６及び比較例１〜４におけるファイバーの製造条件を以下の表１にまとめる。
＜フッ化ビニリデン系樹脂のファイバーの評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各フッ化ビニリデン系樹脂のファイバーについて、それらのフィラメントの直径、平均複屈折率、結晶配向度、結晶サイズ、融点（Ｔｍ１及びＴｍ２）、引張強度及び引張伸度を評価した。その結果を表１に示す。また、具体的な評価方法を以下に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各フッ化ビニリデン系樹脂のファイバーについて、それらのフィラメントの直径、平均複屈折率、結晶配向度、結晶サイズ、融点（Ｔｍ１及びＴｍ２）、引張強度及び引張伸度を評価した。その結果を表１に示す。また、具体的な評価方法を以下に説明する。
（フィラメントの直径）
長さ１ｍのＰＶＤＦの延伸していないフィラメントを、マイクロメーターで２０点測定し、平均値を求めた。
長さ１ｍのＰＶＤＦの延伸していないフィラメントを、マイクロメーターで２０点測定し、平均値を求めた。
（平均複屈折率）
ファイバーを、カッターを用いて斜めに切断し、当該ファイバーの切断面に数滴の浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｏｉｌ：ｎ＝１．５１６（２３℃））を滴下することによって、試料を作製した。平均複屈折率（Δｎ）は、オリンパス株式会社製の偏光顕微鏡及びＢｅｒｅｋ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒを用いて、レターデーションを測定することにより求めた。
ファイバーを、カッターを用いて斜めに切断し、当該ファイバーの切断面に数滴の浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｏｉｌ：ｎ＝１．５１６（２３℃））を滴下することによって、試料を作製した。平均複屈折率（Δｎ）は、オリンパス株式会社製の偏光顕微鏡及びＢｅｒｅｋ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒを用いて、レターデーションを測定することにより求めた。
（結晶配向度）
Ｘ線発生装置（Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、サンプルにＸ線を照射し、ＩＰ（イメージングプレート）にて強度プロフィールを測定した。光源はＣｕ−Ｋα線（０．１５４２）を用い、管電圧４０ｋＶ、 管電流 ２０ｍＡにて３０分照射した。結晶配向度は２θ＝２０．８°±１の方位角方向に対する強度プロフィールを測定し、半値幅βより、以下の式にて算出した。
Ｘ線発生装置（Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、サンプルにＸ線を照射し、ＩＰ（イメージングプレート）にて強度プロフィールを測定した。光源はＣｕ−Ｋα線（０．１５４２）を用い、管電圧４０ｋＶ、 管電流 ２０ｍＡにて３０分照射した。結晶配向度は２θ＝２０．８°±１の方位角方向に対する強度プロフィールを測定し、半値幅βより、以下の式にて算出した。
結晶サイズはピーク分離ソフトにて強度プロファイルをフィッテングし、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式にて算出した。
（融点（Ｔｍ））
フィラメント５ｍｇをアルミパンに密封し、示差走査熱分析装置（メトラー社製ＤＳＣ−１）にて、昇温速度１０℃／分に昇温して、ピーク温度が１７０℃未満に現れるピーク温度をＴｍ１、１７０℃以上に現れるピークをＴｍ２とした。
（引張強度及び引張伸度）
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、試験試料長３００ｍｍ，クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。なお、引張強度及び引張伸度は、破断値（最大点）の平均を用いた。
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、試験試料長３００ｍｍ，クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。なお、引張強度及び引張伸度は、破断値（最大点）の平均を用いた。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーは、織布、ニット、紐、カットファイバ、紙及び不織布などの様々な形態で使用され、漁網、中空糸膜の補強糸、ロープ及び衣料などの様々な産業資材、医療基材、発色繊維、及び圧電体としてセンサーデバイスに利用することができる。
本実施形態によれば、上述のような結晶配向度及び結晶サイズを有するフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーとすることで、優れた機械的特性を有し、かつこれらを作製する製造工程においては糸切れが発生し難いファイバーを提供することができる。
（参考例５）
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
ドラフト率６０、延伸温度１００℃、延伸倍率５．５０、緩和温度１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてファイバーを得た。
（融点（Ｔｍ））
フィラメント５ｍｇをアルミパンに密封し、示差走査熱分析装置（メトラー社製ＤＳＣ−１）にて、昇温速度１０℃／分に昇温して、ピーク温度が１７０℃未満に現れるピーク温度をＴｍ１、１７０℃以上に現れるピークをＴｍ２とした。
（引張強度及び引張伸度）
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、試験試料長３００ｍｍ，クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。なお、引張強度及び引張伸度は、破断値（最大点）の平均を用いた。
引張試験機（テンシロン オリエンテック社製）を用いて、試験試料長３００ｍｍ，クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の試験条件、測定回数５回で測定した。なお、引張強度及び引張伸度は、破断値（最大点）の平均を用いた。
Claims (12)
- 複数のフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントを用いてなるファイバーであって、当該ファイバーは、Ｘ線回折に基づく２θ＝２０．８±１°の方位角強度分布曲線から求まる結晶配向度が８０％以上であり、結晶サイズが１２ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、１５０℃以上、１８０℃以下の範囲内に２つ以上の融点ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フィラメントの直径が、５μｍ以上、８０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 平均複屈折率が、３０×１０−３以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であって、当該他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であるであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含むことを特徴とする、請求項６に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度は、０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であるあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 平均複屈折率が４０×１０−３以上であり、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が４０％以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバー。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂ファイバーを用いてなることを特徴とするシート状構造体。
- 網目状に形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のシート状構造体。
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