JPS6028510A - フツ化ビニリデン系樹脂繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張強度の向上したフッ化ビニリデン系樹脂
繊維ならびにその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂繊維は、素材樹脂が耐候性、耐
油性、耐水性等の特性が極めて優れているため、これら
特性を要求される工業用ロープ、織布、その他建築材料
、運送用材料等の産業用資材、あるいは釣糸や楽器の弦
等のレジャー用資材等の広汎な用途に対して潜在的な適
性を有している。しかしながら、このフッ化ビニリデン
系樹脂ｍ維を現実に上記のような用途に使用する上で問
題となっていたのは、その引張強度が低いということで
あった。引張強度は、例えば工業用ロープにおいては如
何に細いロープで荷重を支え得るかを決定し、また繊布
等においてはひっかけ等に対する耐久性をはじめとする
機械的強度を基本的に決定する要因である。

このため、フッ化ビニリデン系樹脂繊維についても、他
の樹脂繊維と同様に、その引張強度を向Ｊニするための
試みが行なわれているが、必ずしも満足できる結果が得
られていなかった０例えば。

従来よりフッ化ビニリデン系樹脂繊維について。

試みられている引張強度向上の基本的方法は、配向度を
、できるだけ大きくしようとするものであった。しかし
この方法のみでは、配向度を大きくしても、たかだか８
０〜９０　Ｋ　ｇ　／　ｍ　ｎｆの引張強度が得られる
に過ぎなかった。また、ポリエチレンやポリプロピレン
等から、高強度繊維を得るのに効果を収めている超延伸
法、すなわち非常にゆっくりした速度で冷延伸を行い、
延伸倍率を３０〜３５倍程度と大きくする方法を、フッ
化ビニリデン系樹脂に適用する試みもあるが、分子間凝
集力の小さいポリエチレンやポリプロピレンではともか
く、分子間凝集力の大きいフッ化ビニリデン系樹脂につ
いては、未だ良好な繊維成形体は得られていない、一方
、極めて剛直な高分子鎖を有する全芳香族ポリアミド樹
脂を、液晶紡糸することによって高強度が得られている
が、このような液晶紡糸法をフッ化ビニリデン系樹脂に
適用することは、原理的に無理である。なぜならば、フ
ッ化ビニリデン系樹脂は、炭素−炭素の一重結合からな
る、いわゆる屈曲性高分子であり、溶液中で液晶状態を
取り得ないからである。したがって、溶液状態から紡糸
しても液晶状態を取り得す、よって高強力の糸ともなら
ないのである。

本発明の主要な目的は、かかる現状に鑑み、引張強度の
向上したフッ化ビニリデン系樹脂繊維ならびに、その製
造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、フッ化ビニ
リデン系樹脂繊維の引張強度には配向度のみでなく１分
子鎖方向の平均結晶長が関係し。

特に高ドラフト率での溶融紡糸により分子鎖方向の平均
結晶長を大きくすることにより、引張強度が１１０Ｋｇ
／ｍｎ？程度に向上したフッ化ビニリデン系樹脂繊維が
得られることを見出して、既に提案している（昭和５７
年特許願第１５０６６６号）。

本発明は、上記技術の改良に係り、特に一層引張強度の
向上したフッ化どニリデン系樹脂繊維を与えるものであ
る０本発明者らは、上述の目的で更に研究した結果、フ
ッ化ビこリデン系ｍ　＋ｍ　ｓ　誰の引張強度には上述
した要因のほかに、更に成形繊維中のフッ化ビニリデン
連鎖に基づく結晶融点が重要な影響を有し、特に通常の
成形方法で得られるフッ化ビニリデン系樹脂は、１７５
〜１８０℃の範囲に結晶融点を有するのであるが、成形
方法を工夫することにより１７８℃以上、特に１８０℃
以上にのみ、フッ化ビニリデン連鎖に基づく結晶融点を
有するようにしたフッ化ビニリデン系樹脂の繊維は、飛
躍的に向上した引張強度を有することを見出した。また
、このようなフッ化ビニリデン系樹脂繊維は、比較的大
きな分子量を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、溶融紡
糸が可能な範囲で、できるだけ小さい押出量、大きなド
ラフト率の条件で、得られる繊維径を小さくするように
して、溶融紡糸することにより得られることも見出した
。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂繊維は、このような知
見に基づくものであり、より詳しくは、数平均重合度が
６００以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、１７８
℃以下に７γ化ビニリデン連鎖に基づく結晶融点を有さ
ず、分子鎖方向の平均結晶長が２００Å以上であり、且
つ複屈折率が３０　Ｘ　１０　’以上であることを特徴
とするものである。また本発明のフッ化ビニリデン系樹
脂繊維の製造方法は、数平均重合度が６００以上のフッ
化ビニリデン系樹脂を溶融押出紡糸するにあたり、ノズ
ル孔あたりの押出量を０．００５〜０．５ｇ／分、ドラ
フト率を５００以上とし、得られる繊維径を２５１Ｌｍ
以下とすることを特徴とするものである。かくして、本
発明によるフッ化ビニリデン系樹脂繊維の引張強度は、
１２０Ｋｇ／ｍｒｒＩ以上は勿論、簡単に１５０　Ｋ　
ｇ　／　ｍ　ｒｒ？以上が得られ、また条件を選べば２
５０Ｋｇ／ｍｒｒ１以上が得られ、従来のフッ化ビニリ
デン系樹脂繊維の引張強度の少なくとも２〜３倍となる
。

以下、本発明を更に詳細に説ｔＪ３する。

本発明の繊維を構成するフッ化ビニ１ノデン系樹脂とし
ては、フッ化ビニリデンのホモポリマーカζ代表的であ
るが、これに加えてフッ化ビニリデンを７０モル％以上
とし、これと共重合ｕ（能なコモノマー１種以上とのコ
ポリマーも用し）られる、特に好ましいコモノマーの例
としてｔ±、フライヒビニル、三フッ化塩化エチレン、
三フツイヒエチレン、ノぴツ化フロピレン等のフッ素含
有オレフインカ呪挙げられる。

これらフッ化ビニリデン系樹脂のうち、数平均重合度が
６００以上のものが、木発りｊのために用いられる。数
平均重合度が６００未満であると成形方法の如何に拘わ
らず、１７８℃以下の結晶融点を有するｍ＃Ｉが得られ
、所望の弓１張強度力Ｃｆｌられない、フッ化ビニリデ
ン系樹脂として、数平均重合度が、好ましくは７００〜
１８００、更に＆ｆましくは８００〜１５００、更に一
層好ましくｔ±１０００〜１３００のものが用Ｉ／１ら
れる。また、フッ化ビニリデン系樹脂は、数平均分子ｌ
（ＭｎＦａ　ｎ　）で表わされる分子量分布ができるだ
け狭いものであることが好ましく、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
、１０以下、特に５以下のものが好ましく用いられる。

ここで云う重量平均分子量１、数平均分子量は、ポリス
チレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲルバーミエイション
クロマトグフフィー）によりめたものであり、フッ化ビ
ニリデン系樹脂０．１ｇをジメチルホルムアミド２５　
ｍ　ｌに７０℃で２峙間かけて溶解した後、３０℃で測
定した値である。数平均重合度は、このＧＰＣによる数
平均分子量測定値から計算によりめられる。

本発明の繊維は、上記したフッ化ビニリデン系樹脂の、
実質的に単独の成形体として得られるほか、上記したフ
ッ化ビニリデン系樹脂を６０重量％以上とし、これに、
必要に応じて例えば、ポリエステル系可塑剤、フタル酸
エステル系可塑剤等の可塑剤；フラバントロンで代表さ
れる核剤、各種有機顔料等の添加剤、あるいはポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル／イソブチレン共重合体等のフッ化ビニ１ノデン系
樹脂との相溶性の良好な樹１指等を、混合した組成物の
成形体として得られる。

本発明の繊維は、１７８℃以上、　ｋ−ｆ−ましく１よ
１８０℃以上にのみフッ化ビニリデン連鎖に基づく結晶
融点を有する。ここで結晶融点ｔよ、ノく一キン、エル
マー社製、ＤＳＣ（７’イファレンシャルスキャニング
　キャロリメーター）をＪＩ　Ｉ、％、窒素雰囲気中で
８℃／分で昇温し九時に１０られる結晶融解に伴なう吸
熱曲線のピーク位置としてめられる・ また、本発明の繊維は、分子鎖方１句の平均結晶長が２
００Å以上、好ましくＣ±２５０Å以上である。ここで
分子鎖方向の平均結晶長ｉｔ次の方法でめられる。

即ち、繊維を数十本なＩ／％し数百本束ねてｔａ着押作
１例えばアロン（東亜合成ｋｋ製））で固め、繊維の延
伸軸方向に直角に薄片を切り出す、この薄片をガラス板
上に並べて固定して試料とする。この試料を用い、Ｘ線
回折で、分子鎖ノｊｌｒｉｌ（すなわち、試料繊維の延
長方向ないし延伸軸方１ム１）に直角な回折面、通常そ
の中でも最も回折強Ｉｆの大きい回折面、例えばフッ化
ビニリデンホモポリマーでいえばα型結晶では（００２
）面、β型結晶では（００１）面、に直角にＸ線ビーム
を延伸軸に平行に入射したときの回折強度をチャート上
に読み取り、そのピークの半価幅をめる。一方シリコー
ン単結晶粉末を用いて測定条件下での、機械的拡がり（
すなわち、測定機械に固有の回折ピークの拡がり）をめ
る。測定試料の半価幅（め力）ら機械的拡がりの半価幅
値を引−たイ直を試料の真の半価幅値（βＷ（ラジアン
））とする、この真の半価幅値を用いシェラ−の式 から結晶長（Ｌ）をめる。ここでＯｔよ測定した回折面
のブラッグの反射角、ｋｉｔ定数（＝　１　、０）、さ
らにλはＸ　ｉ＆ｌ　Ｃｕ　Ｋ　ａの波長（１，５４２
人）である、（このような測定法の詳細につり１ては、
例えば「Ｘ線結晶学の基礎」平材、岩崎共訳、丸善（昭
和４８年８月３０日発行）の５６９頁参照）。なお、本
明細書における測定値は、理学電気製Ｘ線回折装置を用
い、電圧−電流は４０に、Ｖ−２０ｍＡで、スリット系
は、ダイバージェンススリット　１０、レシービングス
リット　Ｑ、３ｔｗφ、スキャッタスリット　１°の条
件であり、スキャニングスピードは２θが１’／分、の
条件でめたものである。また、Ｘ線は、Ｎｉフィルター
で単色化した。

また１本発明の繊維は３０　Ｘ　１０−８以上、好まし
くは３３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−８以上、特に好ましくは３６Ｘ
ｔｏ−”以上の複屈折率を有する。複屈折率（Δｎ）は
次式により与えられる。

ｎ入　＋　ε ここで干渉縞の数ｎは、ナトリウムランプからのＤ線（
入＝５８９ｍＩＬ）を光源とし、偏光子と検光子を直交
させた偏光顕微鏡下で斜めに切った繊維の切り口からめ
られる。またεは、繊維の直径ｄに対応する部分からベ
レックのコンペンセーターによりめられる。（例えば「
繊維便覧原料編」第９６９項、丸善、１９６８年、１１
月発行を参照） 上記したような本発明のフッ化ビニリデン系樹脂繊維は
、本発明の方法にしたがい、上記した分子量条件を満た
すフッ化ビニリデン系樹脂を用い、ノズル孔あたりの押
出量を小さくシ、可能な限り大きなドラフト率で溶融紡
糸して、繊維径を小さくすることにより得られる。より
具体的には、紡糸時の押出量は、ドラフト率をはじめ、
他の条件が同一である限り、小さい程高い引張強度が得
られるが、押出量が小さ過ぎるのも押出量の均一制御性
の限度から、押出量が一時的に空白な期間を生じその結
果、糸切れを生じて実際的ではないので、通常はｏ、０
０５ｇ／分以上、０．５ｇ／分以下、好ましくは０．０
０８〜ｏ、２５ｇ／分、より好ましくは０．０１〜０　
、１　ｇ／分の範囲が用いられる。押出温度は、ノズル
部において、１９０°Ｃ以上、３１０℃以下であること
が好ましい。１９０″Ｃ以下では溶融粘度が高くなりす
ぎ、曳糸性がなくなる。一方、３１０　’Ｏ以上ではフ
ッ化ビニリデン系樹脂が熱分解を開始し、安定に紡糸で
きない、より好ましくは、２１０〜２９０℃の範囲が採
用される。

また、ノズルの孔径、長さともに小さい程、高い引張強
度が得られ、通常は孔径を１．０ｍｍφ以下、長さを０
．５〜１０ｍｍとするのが好ましい。このようにして押
出されたフッ化ビニリデン系樹脂を、少なくとも５００
以上、好ましくは１０００以上、よノ好ましくは２００
０以上のドラフト率となるように引いて、後述の繊維径
を与える。ノズル先端から最初のガイドロールまでの距
離は基本的には、任意であるが、１０〜１５ｃｍの範囲
が好ましい。この間、マントルによって保温しても良い
し、微風冷却してもよい。

値）を２０℃以上下廻る温度、好ましくは最大結晶化温
度を３０℃以上下廻る温度にすることが好ましい。

溶融紡糸後の繊維径は、小さい程高い引張強度が得られ
、本発明法においては、２５ル以下とする。しかし余り
小さいとハンドリングの面で不都合なので、好ましくは
３〜２０ＩＬ、より好ましくは５〜１５ＪＬの範囲が用
いられる。繊維径を小さくするためには、上述したよう
にドラフト率を大きくすること、および押出量を小さく
することのほか、押出温度を高くし、ノズル径を小さく
することも有効である。

このようにして、溶融紡糸された繊維は、巻取った形態
で保存し、そのまま実用に供してもよいし、結晶融点以
下の温度で熱処理あるいは、冷延伸処理を施したのちに
使用に供してもよい、特にこのような冷延伸処理により
、一層の引張強度の向上が得られる。熱処理あるいは延
伸のための温度は、１００〜１８０℃、特に１３０〜１
６５℃の範囲が好ましい、また延伸倍率は、１．０５〜
１．４倍の範囲が好ましい。延伸倍率が１．０５倍未満
では、単なる熱処理と効果的に差が乏しく、また１、４
倍を超える延伸倍率では、繊維の破断のおそれが大とな
る。

さらに、このようにして得られた溶融紡糸、巻取り後の
繊維は、そのまま、あるいは熱処理ないし延伸後に、複
数本束ね、撚りをかけて撚り糸として用いることもでき
る０例えば工業用ロープ等は、その代表例である。

上述したように本発明によれば、所定の分子量特性を有
するフッ化ビニリデン系樹脂からなる、結晶融点、分子
鎖方向の平均結晶長および複屈折率を規制することによ
り、従来の２〜３倍以上という、飛躍的に向上した引張
強度を有するフッ化ビニリデン系樹脂繊維、ならびにそ
の製造方法が提供される。かくして得られたフッ化ビニ
リデン系樹脂繊維は、併せてヤング率も向上しており、
更に素材樹脂に由来して、耐候性、耐油性、耐水性等の
特性が極めて優れているため、土木建築材料、農林水産
用資材、運送用材料、海洋開発用資材、等広範囲の産業
用資材に用いられる他、楽器の弦、釣糸、テニスラケッ
ト用ガツト等、高性能を要求される娯楽用、或いはスポ
ーツ用資材としても好適に用いられ得る。

以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明
する。

支ｉ遣」 東洋精機社製メルトインデキサ−（概略図を図面に示す
）を用い、重合度１０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であ
るポリフッ化ビニリデンポモポリマーのペレット原料ｌ
を、ヒーター２で加熱しつつプランジャー３で押圧し、
径０．５ｍｍφ、長さ１．５ｍｍのノズル４から、押出
量を０．０３ｇ／分とし紡糸温度２７０”０として押出
した。押出し後、ノズル４直下約８０ｃｍにセットした
ガイドロール５を通し、２５℃雰囲気温度下で冷却させ
、ピンチロール６をへて、直径１０ｃｍの巻取りロール
７（表面温度２５℃）で巻取った。このような装置で、
巻取り速度を４１５　ｍ　７分（ドラフト率＝５１００
）で巻取ることができた。得られた糸（単Ｍ＆りの糸径
は７終であり、引張破断強度は２５０Ｋｇ／ｍｎ？、破
断伸度は１０％、初期ヤング率は２３００　Ｋ　ｇ　／
　ｍ　ｒｒｆであり、外観上極めて透明性が良く、着色
は全く認められなかった。また顕微鏡下での観察では、
糸表面は極めて滑らかであり、フィブリル状の表面荒れ
などは全く認められなかった。

一方この糸のＸ線回折からめたα型結晶の割合は９２％
、β型結晶の割合は８％であり、３０°Ｃでの密度勾配
管法からめた結晶化度（Ｘｃ　）は０．５８であった。

さらに、この糸の複屈折率値は３６　Ｘ　１０−”であ
り、ＤＳＣでめたメインピークの結晶融点は１８１”Ｃ
！であり、１８５℃、および１９０℃にサブピークが認
められた。

・シ　２〜６　よび′　１〜４ 実施例１と同じ紡糸装置を用い、原料、ノズルのＬ／Ｄ
、紡糸温度、吐出量およびドラフト率（Ｒ＋）を変えて
紡糸した。原料および紡糸条件ならびに得られた糸の物
性値の関係を、表１に実施例２〜６および比較例１〜４
としてまとめて示した。

実」Ｌ隨１ 実施例２で得た糸を、１５０℃のシリコーン浴中で約１
８％延伸した。得られた糸の引張破断強度は２４０Ｋｇ
／ｍｒｄ、破断伸度は、６％であった。

なお、上記各側に示した結晶化度および引張破断強度は
、それぞれ以下の方法により測定したものである。

１１口り度 ＪＩＳ−０１５０５−６８に準じ、密度勾配管法で３０
℃での水−塩化亜鉛水溶液系で密度ρ、を測定する。一
方、α型結晶密度、β型結晶密度および非晶密度をそれ
ぞれ１．９２５ｇ／ｃｃ、１、９７３　ｇ　／　ｃ　ｃ
および１　、６７５　ｇ　／　ｃ　ｃとしまた、Ｘ線回
折からα型結晶とβ型結晶の混合割合をめる。試料の結
晶密度はρｓ　＝１　、９２５×（α型結晶割合）＋１
．９７３Ｘ（β型結晶割合）としてめた結晶密度（ρＳ
）を用い。

１　χ。　ｌ　−χＣ なる関係式から結晶化度（χＣ）をめる。

上記α型およびβ型結晶密度は田所らによって示された
値（ＰｏｌＶｍ、Ｊ、３巻６００ページ、１９７２年）
であり、非晶密度１．６７５ｇ／ＣＣはＶｙｓｏｋｏｍ
ｏｌ　５ｏｙｅｄ　Ａｌｚ１６５４−１６６１　（１９
７０）に示す値を採用した。

ｍ亘１１は、テンシロン（引張試験ａ）により、内枠長
さが２５ｍｍの紙にはりつけた試料を、有効長さ２５ｍ
ｍにセットしたテンシロンに固定後、紙を切り、２３℃
でｌ　Ｏｍ　ｍ　７分の引張り速度で引張破断強力をめ
た。一方、＼顕微鏡下で測定した糸径から糸の断面積を
め、これと破断強力から破断強度をめた。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例で用いた溶融紡糸装置の縦断面を含む模
式配Ｗ図である。 ｌ・・・・試料 ２１・・ヒーター ３１１・・・プランジャー ４−伽争・ノズル ５．５ａ、５ｂ−−−ガイドロール ６１・・ビンチロール ７・・・９巻取りロール 手続補正書 昭和５８年８月３０日 特３１庁長官　着杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願＄１３３５９０号 ２、発明の名称 フッ化ビニリデン系樹脂繊維およびその製造方法３、補
正をする者 水性との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京ａ５港区東新橘２−７−７ 新橋国際ビル６階 明細δの「発明の詳細な説明」の欄 ６、摺ＨＪ二の内容 明細８第１３頁下から第６行のｒｌｏ　〜１５ｃｍＪを
ｒｌｏ　〜１５０ｃｍＪ　と補正する。 手続補正書 ＋Ｉ／（和５９年７月２４日 特許庁長官　店賃　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３３５９０号 ２、発明の名称 フッ化ビニリデン系樹脂繊維およびその！ｖｊＭ方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 ５゜ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　本願明細書第５頁第９〜１０行の「１７５〜１
８０°Ｃ」を、「１６０〜１７５℃」と補正する。 （２）　同第１２頁第５行の後に以下の記載を挿入する
。 ［本発明の繊維は、またその非晶部分の密度が結晶部分
の密度に近接していることでも特徴づけられる。一般的
に非晶部分の密度が結晶部分の密度に近づくと、Ｘ線散
乱強度が弱くなることが知られているが、上記の事実は
、Ｘ線小角散乱分析により確認されている。より詳しく
は、理学電気製Ｘ線回折装置を用い、電圧４０ＫＶ−電
流４０ｍＡの条件により、Ｎｉフィルターで単色化した
Ｘ線を、０．２ｍｍφのスリット２個相互をｌＯ２ｍｍ
ｆｉれて真空下に配置したスリット系を通過させた後、
試料に照射し、散乱したＸ線を、試料より２００ｍｍ１
ｌれたフィルムに写真撮影した。 露出時間は２０時間である。このような条件下でＩＡ！
影したＸ線小角散乱写真において、従来のフッ化ビニリ
デン系樹脂繊維ならびに先に触れた昭和５７年特許願第
１５０６６６号に係るフッ化ビニリデン系樹脂繊維につ
いては、密度の異なる結晶層と非晶層の繰返し周期を反
映する散乱パターンすなわち二点像が認められるのに対
し、本願発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂＃ｌｉ維に
ついてはそのような二点像が認められなかった。」（３
）　同第１３頁第１９行〜２０行の「（すなわち結晶化
温度が一つ以上ある場合の最大値）」を、「すなわち結
晶化速度が最大になる温度」と補正する。 （４）　同第１４頁第１４行の「結晶融点以下」を「結
晶融点未満」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均重合度が６００以上のフッ化ビニリデン系樹
   脂からなり、１７８℃以下にフッ化ビニリデン連鎖に基
   づく結晶融点を有さす、分子鎖方向の平均結晶長が２０
   ０Å以上であり、且つ複屈折率が３０　Ｘ　１０−”以
   上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂繊維
   。 ２、前記フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／数
   平均分子量の比がｌＯ以下である特許請求の範囲第１項
   記載のフッ化ビニリデン系樹脂繊維。 ３、数平均重合度が６００以上のフッ化ビニリデン系樹
   脂を溶融押出紡糸するにあたり、ノズル孔あたりの押出
   量を０．００５〜０　、５　ｇ／分、ドラフト率を５０
   ０以上とし、得られる繊維径を２５ｐｍ以下とすること
   を特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂繊維の製造方法。 ４、溶融紡糸後、冷延伸する特許請求の範囲第３項記載
   のフッ化ビニリデン系樹脂繊維の製造方法。