JP2016176155A - フッ化ビニリデン系樹脂繊維、及びそれらの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】平均複屈折率が低く、引張伸度が高いフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸、及びその関連技術を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸は、上記フッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度が、０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内であり、未延伸糸は、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下であり、平均複屈折率が３０×１０−３以下であり、引張伸度が１７５％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂繊維、及びそれらの製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、他のフッ素含有樹脂よりも成形加工が容易であり、その繊維は織布、ニット、紐、カットファイバ、紙及び不織布などの様々な形態で使用されている。また、フッ化ビニリデン系樹脂から成形される繊維は、汎用的な樹脂よりも高い耐熱性、耐候性及び耐食性などを備えており、釣り糸、漁網、中空糸膜の補強糸、ロープ及び衣料などの様々な産業資材として使用されている。

また、フッ化ビニリデン系樹脂は電気的な安定性に優れており、成形加工した後、分極処理を行なうことによって圧電体として使用することができ、このような圧電体はセンサーやデバイスとして有用であり、また、フッ化ビニリデン系樹脂から成形される繊維は、医療基材や発色繊維などの用途への展開が期待されている。

例えば、特許文献１には、溶融流動指数が、５０〜２００ｇ／１０分（２５０℃、１０ｋｇｆ）のポリフッ化ビニリデン樹脂をノズル断面積０．００７〜０．５１ｍ^２のノズルより、シェアレート２７０〜１８００ｓｅｃ^−１の範囲で、樹脂温度を２５０〜２９０℃にして溶融押出し、該押出物を２０〜１００のドラフト率で紡糸した後、１００〜１６０℃で延伸することにより得られる、単糸３０デニール以下で、直線強度が３．０ｇ／デニール以上であるポリフッ化ビニリデンのマルチフィラメントの製造方法が記載されている。

特開昭６１−４１３１８号公報（１９８６年２月２７日公開）

しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法により得られる延伸糸よりも、単糸繊度が低く、引張強度が高い、フッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は様々な分野へ用途を展開するのに有用であり、またβ晶率が高いことより圧電体としての性能を高めることができるため有用である。

また、特許文献１に記載されているフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造方法では、延伸糸を製造するための未延伸糸を紡糸する段階において繊維が糸切れし、安定した引張強度を備えた延伸糸を製造することが困難であるという問題がある。

本願発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、平均複屈折率が低く、引張伸度が高いフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸、及びその関連技術を提供することにある。

本願発明者らは、フッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造について鋭意検討した結果、単糸繊度が低く、引張強度及びβ晶率が高いフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸を製造するためには、未延伸糸の配向を抑制することで平均複屈折率が低く、引張伸度が高いフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を用いることが有効であることを見出し、本願発明を完成させた。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸は、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸であって、上記フッ化ビニリデン系樹脂は、インヘレント粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内であり、上記未延伸糸は、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下であり、平均複屈折率が３０×１０^−３以下であり、引張伸度が１７５％以上であることを特徴としている。

本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸では、上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であることがより好ましい。

本発明の第１の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸では、上記フッ化ビニリデン系樹脂は、モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含む共重合体であり、共重合される他のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の第２の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸の製造方法は、第１の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を製造する方法であって、溶融した上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸口金から繊維状にして吐出する吐出工程と、上記繊維状にしたフッ化ビニリデン系樹脂を未延伸糸に紡糸する紡糸工程とを包含し、上記紡糸工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂を、５．０×１０^−３秒以上、下記式（１）
Ｔｍ−８０℃≦β_１≦Ｔｍ＋１５０℃・・・（１）
（ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
で表される温度β_１に保温する保温段階と、上記保温されたフッ化ビニリデン系樹脂を冷却する冷却段階とを行ないながら、上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸することを特徴としている。

本発明の第２の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸の製造方法では、上記吐出工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂を、４０ｓｅｃ^−１以上、４０００ｓｅｃ^−１以下の範囲内の吐出せん断速度で吐出し、上記紡糸工程では、２０以上、２０００以下のドラフト率で上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸することがより好ましい。

本発明の第３の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造方法では、第２の態様に係る製造方法を行なうことによって、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を製造する、未延伸糸製造工程と、上記未延伸糸製造工程後、上記フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を延伸する延伸工程と、を包含し、上記延伸工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を下記式（２）
Ｔｍ−１００℃≦β_２≦Ｔｍ−３℃・・・（２）
（ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
で表される温度β_２に加熱し、２．０倍以上、７．０倍以下の範囲内の延伸倍率で延伸することを特徴としている。

本発明の第４の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、本発明の第３の態様に係る製造方法によって製造されたフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸であって、平均複屈折率は４５×１０^−３以上であり、引張伸度は６０％以下である。

本発明の第４の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、１本辺りの繊維直径が５μｍ以上、８０μｍ未満であることがより好ましい。

本発明の第４の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることがより好ましい。

本発明の第４の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、β晶の割合が、６０％以上であることがより好ましい。

本発明の第５の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造方法は、上記延伸工程の後、上記フッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸を、下記式（３）
Ｔｍ−５０℃≦β_３≦Ｔｍ＋３０℃・・・（３）
（ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
で表される温度β_３に加熱し、２０％以下の緩和率で緩和するか又は熱固定するかによって熱処理を行なう熱処理工程を包含していることを特徴としている。

本発明の第６の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、本発明の第５の態様に係る製造方法によって製造されたフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸であって、平均複屈折率は４５×１０^−３以上であり、引張伸度は６０％以下であることを特徴としている。

本発明の第６の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、１本辺りの繊維直径が５μｍ以上、８０μｍ未満であることがより好ましい。

本発明の第６の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることがより好ましい。

本発明の第６の態様に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸は、β晶の割合が、６０％以上であることがより好ましい。

本発明によれば、平均複屈折率が低く、引張伸度が高いフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸及びその関連技術を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸及び延伸糸を製造するために用いられる製造装置の概略を説明する図である。

＜フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸マルチフィラメント＞
以下に、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸についてより詳細に説明する。本実施形態では、未延伸糸として未延伸マルチフィラメントについて説明するが、本発明の実施形態はマルチフィラメントに限定されない。

本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントは、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸マルチフィラメントであって、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下であり、平均複屈折率が３０×１０^−３以下であり、引張伸度が１７５％以上である。

本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントを延伸することにより、単糸繊度が低く、引張強度及びβ晶率が高いフッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントを好適に製造することができる。このため、延伸マルチフィラメントを用いて製造される様々な態様の繊維製品を創製できる。本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントを延伸すれば、β晶率が高い延伸マルチフィラメントを得ることができる。このため、延伸マルチフィラメントから製造される圧電素子に高い圧電性、焦電性、及び強誘電性などの電気化学的特性をもたらすことができる。従って、医療用途やセンシング用途に好適に用いることができる延伸マルチフィラメントを得ることができ、応用が期待される。

なお、本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂（単に「ＰＶＤＦ」という）には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体、および、ＶＤＦと他のモノマーとの共重合体を包含し、一つの樹脂に含有されるモノマーの種類と数に限りはない。

また、本明細書中において、未延伸マルチフィラメントとは、溶融したＰＶＤＦを紡糸口金から繊維状にして吐出し、所定のドラフト率で紡糸することにより得られるマルチフィラメントであり、溶融したフッ化ビニリデン系樹脂が固化した後において延伸されていないマルチフィラメントのことを意味する。

また、本明細書中において、フッ化ビニリデン系樹脂繊維とは、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸とフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸との両方のことを意味する。

本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントは、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下である。未延伸マルチフィラメントの単糸繊度は４５ｄｔｅｘ以下であればよいが、３５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、２５ｄｔｅｘ以下であることが最も好ましい。未延伸マルチフィラメントの単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下であれば、延伸することにより、単糸繊度がより低い延伸フィラメントを好適に製造することができる。

また、本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントは、引張伸度が１７５％以上である。未延伸マルチフィラメントの引張伸度は１７５％以上であればよいが、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが最も好ましい。このように、引張伸度が１７５％以上である未延伸マルチフィラメントを延伸することにより、引張強度が高い延伸マルチフィラメントを製造することができる未延伸マルチフィラメントを得ることができる。

また、本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントは、平均複屈折率（Δｎ）が、３０×１０^−３以下である。未延伸マルチフィラメントの平均複屈折率は３０×１０^−３以下であればよいが、２５×１０^−３以下であることがより好ましく、２０×１０^−３以下であることが最も好ましい。未延伸マルチフィラメントの平均複屈折率が、３０×１０^−３以下であれば、当該未延伸マルチフィラメントの配向を抑制できているため、延伸することにより、ＰＶＤＦの配向結晶化が進み、引張強度が高く、ＰＶＤＦの平均複屈折率及びβ晶率が高い、延伸フィラメントを製造することができる。

なお、未延伸マルチフィラメントにおける繊維の数は限定されるものではない。

〔フッ化ビニリデン系樹脂〕
本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントを製造するために用いられるＰＶＤＦには、フッ化ビニリデンモノマー（ＶＤＦ）の単独重合体、又は、フッ化ビニリデンモノマーを主成分とする他のモノマーとの共重合体である。

共重合体に用いられる他のモノマーとしては、ＶＤＦと共重合可能であれば如何なるモノマーでもよい。一例を挙げるとすれば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及び、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素系モノマー、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、アクリル酸などカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸などカルボン酸無水物基含有モノマーなどを挙げることができ、より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などを挙げることができる。

ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデンモノマー（ＶＤＦ）の単独重合体であることが好ましく、又は、共重合体を用いる場合、他のモノマーに対するＶＤＦの比率を高めた共重合体か、ＶＤＦと他のモノマーとしてＨＦＰ、ＴｒＦＥ、及びＣＴＦＥなどとの共重体を用いることが好ましい。

本発明で用いるＰＶＤＦは、１種類の重合体であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。２種以上の重合体の混合物及び共重合体を用いる場合も含め、フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンモノマーはモノマー１００モル％あたり、９０モル％以上、１００モル％以下の範囲内にあることが好ましく、９３モル％以上、１００モル％以下の範囲内にあることがより好ましく、９５モル％以上、１００モル％以下の範囲内にあることがより好ましい。

なお、ＰＶＤＦは、他の成分として、着色防止剤やフェノール系安定剤、色素、機能性粒子などの添加剤を含んでいてもよい。

ＰＶＤＦは、商業的に入手可能なものを用いることができる。例えば、商業的に入手できる粉末状やペレット状などのＰＶＤＦを加熱により溶融して、未延伸マルチフィラメントを紡糸するために用いるとよい。

ここで、ＰＶＤＦのインヘレント粘度は、０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内である。ＰＶＤＦのインヘレント粘度は、０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内であればよいが、０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９０ｄＬ／ｇ以下の範囲内であることがより好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上、０．９０ｄＬ／ｇ以下の範囲内であることが最も好ましい。インヘレント粘度が、０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内のＰＶＤＦを用いることにより、引張伸度が１７５％以上の高い値を示すＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを好適に紡糸することができる。

なお、本明細書中において、ＰＶＤＦのインヘレント粘度は、４ｇのＰＶＤＦを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として算出されている。

＜フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸マルチフィラメントの製造方法＞
本実施形態に係るＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの製造方法は、溶融したＰＶＤＦを紡糸口金から繊維状にして吐出する吐出工程と、繊維状にしたＰＶＤＦを未延伸糸に紡糸する紡糸工程とを包含しており、紡糸工程では、ＰＶＤＦを保温する保温段階と、保温されたＰＶＤＦを冷却する冷却段階とを行ないながら、当該ＰＶＤＦを紡糸する。

吐出工程において吐出されたＰＶＤＦを紡糸工程における保温段階において保温することにより、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを紡糸するときに生じる糸切れを好適に防止することができる。また、得られる未延伸マルチフィラメントの単糸繊度及び引張伸度を好適に制御することができる。

なお、本実施形態に係るＰＶＤＦの未延伸糸は、図１に概略を示す、紡糸装置によって製造することができる。

図１に示すように、紡糸装置は、ＰＶＤＦを投入するためのホッパー１、ＰＶＤＦを押し出す一軸押出機２及びヘッド３、ギアポンプ４、ノズル（紡糸口金）５を備え、ノズルの外周を囲うように設けられた加熱マントル（加熱保温筒）６によって、ノズル５から吐出されるＰＶＤＦを保温することができる。また、紡糸した未延伸マルチフィラメント２０は、引き取りローラ８及び８’によって引き取られる。

〔吐出工程〕
吐出工程では、ＰＶＤＦを溶融し、ノズル５から繊維状にして吐出する。ここで、ＰＶＤＦを溶融するための温度条件は、ＰＶＤＦの種類により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、ＰＶＤＦの溶融温度（Ｔｍ）よりも７５℃から１２０℃程度高い温度にて溶融するとよい。なお、ＰＶＤＦの溶融温度は、一軸押出機２及びヘッド３、ギアポンプ４、ノズル５に設けられたスピンパックを加熱することで、調整するとよい。

溶融したＰＶＤＦを吐出するためのノズルの孔径は、吐出するＰＶＤＦのインヘレント粘度などによって、適宜調整すればよいが、０．２０ｍｍ以上、２．００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

〔紡糸工程〕
紡糸工程では、ノズルから吐出されたＰＶＤＦを、所定のドラフト率で引き取りローラ８及び８’により引き取ることで紡糸する。ここで、ＰＶＤＦがノズル５の外周を囲うように設けられた加熱マントル６の内側を通過しているときに、保温段階として当該ＰＶＤＦを保温し、加熱マントル６の内側を通過した後に、冷却段階として当該ＰＶＤＦを冷却する。なお、加熱マントル６は筒型の形状をしており、保温手段によって当該筒型の形状の内側の空間においてＰＶＤＦを保温することができる。

（保温段階）
保温段階では、加熱マントル６の内側をノズルから吐出されたＰＶＤＦに通過させることでＰＶＤＦを保温する。

保温段階におけるＰＶＤＦの保温時間は、５．０×１０^−３秒以上、１．５秒以下の範囲内の時間であることが好ましく、５．０×１０^−３秒以上、０．５秒以下の範囲内の時間であることがより好ましい。ＰＶＤＦの保温時間は、５．０×１０^−３秒以上、０．２秒以下の範囲内の時間であれば、ＰＶＤＦの曳糸性を確保しつつ、ノズルから吐出されたＰＶＤＦを好適に保温することができる。なお、保温段階におけるＰＶＤＦの保温時間は、ＰＶＤＦの吐出せん断速度及びドラフト率に応じて、ＰＶＤＦを通過させる加熱マントルの長さにより調整すればよい。

保温段階では、ＰＶＤＦは下記式（１）で表される温度β_１に保温される。
Ｔｍ−８０℃≦β_１≦Ｔｍ＋１５０℃・・・（１）
（ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
温度β_１は上記式（１）に表される範囲内の温度であるが、下記式（１’）に表される範囲内の温度であることがより好ましく、
Ｔｍ−５０℃≦β_１≦Ｔｍ＋１１０℃・・・（１’）
下記式（１”）に表される範囲内の温度であることが最も好ましい。
Ｔｍ−４０℃≦β_１≦Ｔｍ＋７０℃・・・（１”）
温度β_１は、加熱マントルを通過する繊維状のＰＶＤＦを保温するために必要な温度として上記式（１）の範囲内の温度で表される。このため、加熱マントル内の全ての箇所において、温度が上記式（１）で表される範囲内である必要はない。つまり、加熱マントル内を通過するＰＶＤＦを温度β_１で表される範囲内の温度において所定の時間保温することができれば、加熱マントルの出口付近における温度が温度β_１の範囲外となっていてもよい。

加熱マントルを所定の温度に設定してＰＶＤＦを紡糸すると、ＰＶＤＦが移送される方向に向かって温度が低下するように温度の勾配が生じる。このため、加熱マントル内部におけるノズル（紡糸口金）出口から加熱マントルの出口付近までの空間を、一定の温度条件に維持することはできない。

そこで、加熱マントルを温度β_１に加熱し、ノズル出口から、当該加熱マントルの内側において上記式（１）で表される温度β_１の条件を満たしている、最も遠い地点Ｐまでの距離を「有効加熱マントル長」と定義し、保温条件を特定するために採用した。

「有効加熱マントル長」は、ＰＶＤＦが加熱マントル内を通過しているときに、当該加熱マントルの内側において、ノズル出口から加熱マントル出口に向かって温度β_１の条件を満たしている最も遠い地点Ｐを、赤外線レーザー温度計を用いて特定し、ノズル出口から当該地点Ｐまでの距離として求めた。具体的には、加熱マントルの内側において、ノズル出口から、例えば、１０ｍｍ、６０ｍｍ、１２０ｍｍの各地点における温度を赤外線レーザー温度計を用いて測定し、１２０ｍｍの地点における温度が温度β１の下限値であれば、ノズル出口から１２０ｍｍの地点を地点Ｐとして特定し、有効加熱マントル長を１２０ｍｍとした。

これにより、ＰＶＤＦを温度β_１に保温することで、当該ＰＶＤＦがメルトフラクチャーを生じることを防止することができる。このため、吐出工程におけるＰＶＤＦの吐出せん断速度（シェアレート）を、４０ｓｅｃ^−１以上、４０００ｓｅｃ^−１以下の範囲内という広い範囲において設定することができる。また、吐出されたＰＶＤＦを加熱マントル６により保温することで、ＰＶＤＦの曳糸性を確保することができる。このため、紡糸工程におけるＰＶＤＦのドラフト率を２０以上、２０００以下の範囲内という、広い範囲において設定することができる。従って、構成単位や分子量などの異なる様々な種類のＰＶＤＦを好適に紡糸することができる。なお、紡糸工程では、２０以上、２０００以下の範囲内のドラフト率でＰＶＤＦの紡糸することができるが、１０００以下の範囲内のドラフト率で紡糸することが、未延伸マルチフィラメントの引張伸度を高くし、平均複屈折率を低くするためにはより好ましい。

（冷却段階）
冷却段階では、ＰＶＤＦが加熱マントル６の内側を通過した後に、当該ＰＶＤＦを冷却することで、ＰＶＤＦの繊維を紡糸できるように固化させる。繊維状のＰＶＤＦ樹脂の冷却方法としては特に制限はないが、簡便な点で空冷が好ましい。

なお、冷却段階を行なうことより固化したＰＶＤＦの繊維は、一例として、オイルリング７によって紡糸油剤を塗布された後、紡糸される。

＜第１の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントの製造方法＞
一実施形態（第１の実施形態）に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントの製造方法は、本発明の一実施形態に係る製造方法を行なうことによって、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを製造する未延伸糸製造工程と、未延伸糸製造工程後、ＰＶＤＦの未延伸糸を延伸する延伸工程とを包含している。

なお、未延伸糸製造工程は、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの製造方法と同じであるため、その説明を省略する。また、限定されないが、未延伸糸製造工程を行なった後、連続的に延伸工程を行なう、直延伸法により、ＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントを製造することがより好ましい。

〔延伸工程〕
本実施形態に係る延伸マルチフィラメントの製造方法では、本発明の一実施形態に係る未延伸マルチフィラメントを延伸することにより、延伸マルチフィラメントを製造する。

延伸工程では、図１に示すように、第１引き取りローラ８及び８’に引き取られた未延伸マルチフィラメント２０を加熱する機能を有する第２引き取りローラ９及９’に引き取り、当該未延伸マルチフィラメント２０を下記式（２）で表される温度β_２に加熱する。Ｔｍ−１００℃≦β_２≦Ｔｍ−３℃・・・（２）
（ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
温度β_２は上記式（２）に表される範囲内の温度であるが、下記式（２’）に表される範囲内の温度であることがより好ましく、
Ｔｍ−９０℃≦β_２≦Ｔｍ−１０℃・・・（２’）
下記式（２”）に表される範囲内の温度であることが最も好ましい。
Ｔｍ−５０℃≦β_２≦Ｔｍ−２０℃・・・（２”）
また、延伸工程では、紡糸装置における第２引き取りローラ９及び９’と、第２引き取りローラ９及び９’と同じ直径を有する第３引き取りローラ１０及び１０’との回転速度の比率を調整することにより、延伸倍率を調整し、未延伸マルチフィラメント２０を延伸することで延伸マルチフィラメント２１を製造する。ここで、延伸工程では、２．０倍以上、７．０倍以下の範囲内の延伸倍率で未延伸マルチフィラメントを延伸する。

本実施形態に係る未延伸マルチフィラメントは、４５ｄｔｅｘ以下という、低い単糸繊度を有しながらも、１７５％以上という高い引張伸度を備えている。このため、延伸工程において、２．０倍以上、７．０倍以下という高い延伸倍率において、未延伸マルチフィラメントを延伸し、ＰＶＤＦの配向結晶化をより効果的に進めることができるため、高い平均複屈折率及び高いβ晶率を有するＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントを得ることができる。

また、延伸工程は、１段延伸であってもよく、２段延伸及び３段延伸などの多段延伸であってもよい。例えば、２段延伸により未延伸マルチフィラメントを延伸する場合、紡糸装置における第３引き取りローラ１０及び１０’と、第３引き取りローラ１０及び１０’と同じ直径を有する第４引き取りローラ１１及び１１’との回転速度の比率を調整することにより、延伸倍率を調整し、延伸マルチフィラメント２２を製造するとよい。また、３段延伸により未延伸マルチフィラメントを延伸する場合、第４引き取りローラ１１及び１１’と、第４引き取りローラ１１及び１１’と同じ直径を有する第５引き取りローラ１２及び１２’との回転速度の比率を調整することにより、延伸倍率を調整し、延伸マルチフィラメント２３を製造するとよい。得られた延伸マルチフィラメント２３は、ボビン１３に引き取ることにより回収される。

＜第２の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントの製造方法＞
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントの製造方法は、上記実施形態（第１の実施形態）に限定されない。例えば、一実施形態（第２の実施形態）に係るフッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントの製造方法は、延伸工程を行なうことにより延伸されたＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントを熱処理する熱処理工程を包含している。

〔熱処理工程〕
熱処理工程では、延伸工程の後、フッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメントを、下記式（３）で表される温度β_３に加熱する。
Ｔｍ−５０℃≦β_３≦Ｔｍ＋３０℃・・・（３）
（ここで、Ｔｍはフッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
温度β_３は上記式（３）に表される範囲内の温度であるが、下記式（３’）に表される範囲内の温度であることがより好ましく、
Ｔｍ−３０℃≦β_２≦Ｔｍ＋１０℃・・・（３’）
下記式（３”）に表される範囲内の温度であることが最も好ましい。
Ｔｍ−２０℃≦β_２≦Ｔｍ−３℃・・・（３”）
延伸マルチフィラメントを温度β_３に加熱し、２０％以下の緩和率で緩和するか又は熱固定するかによって、延伸マルチフィラメントを熱により処理する。これにより、延伸マルチフィラメントの機械的な強度を高めつつ、引張伸度の調整が可能となる。

熱処理工程は、延伸工程として、少なくとも１段延伸を行なった後に行なわれる。従って、２段延伸の後に熱処理工程を行ってもよく、３段延伸の後に熱処理工程を行ってもよい。また、１段延伸工程の後に、２段目の延伸に代えて熱処理工程を行ない、その後、２段目の延伸を行なってもよい。また、３段目の延伸の代わりに熱処理工程を行なってもよい。

例えば、１段延伸工程の後に、熱処理工程を行なう場合、紡糸装置における第３引き取りローラ１０及び１０’と、第３引き取りローラ１０及び１０’と同じ直径を有する第４引き取りローラ１１及び１１’との回転速度の比率を調整することにより、延伸マルチフィラメントの緩和率を調整する。つまり、第３引き取りローラ１０及び１０’の回転速度をＸとして、第４引き取りローラ１１及び１１’の回転速度をＹとした場合、緩和率は、以下の式（４）により表される。
緩和率（％）＝（１−（Ｙ／Ｘ））×１００・・・（４）
なお、熱固定処理とは、上記式（４）において回転速度Ｘと回転速度Ｙとが等しく、緩和率が０％の条件で加熱処理することを意味する。また、熱固定処理とは、１．０倍の延伸倍率にて延伸マルチフィラメントを加熱することでもある。

＜フッ化ビニリデン系樹脂の延伸マルチフィラメント＞
本実施形態に係るＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを延伸することにより得られる、延伸マルチフィラメントも本発明の範疇である。

本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、インヘレント粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内のＰＶＤＦを用いることにより、４５ｄｔｅｘ以下であり、平均複屈折率が３０×１０^−３以下であり、引張伸度が１７５％以上に調整された未延伸マルチフィラメントを延伸することにより製造される。

すなわち、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントの平均複屈折率は、４５×１０^−３以上であり、より好ましくは、５０×１０^−３以上であり、最も好ましくは、５５×１０^−３以上である。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、引張伸度は６０％以下であり、より好ましくは、５０％以下であり、最も好ましくは、４０％以下である。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、１本辺りの繊維直径（糸径）が５μｍ以上、８０μｍ未満であり、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ未満であり、最も好ましくは１２μｍ以上、４０μｍ未満である。

このように、本実施形態に係る延伸マルチフィラメントは、引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度は６０％以下であるため、機械的な強度が高い。また、１本辺りの繊維直径（糸径）が５μｍ以上、８０μｍ未満と細いため柔軟性が付与できる。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、平均複屈折率が、４５×１０^−３以上であり、β晶の割合が、６０％以上である。このため、本実施形態に係るＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントは、分極処理することによりピエゾ化し、機械的な強度が高い、圧電体として好適に用いることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜未延伸マルチフィラメントの製造及び評価＞
実施例１〜３、及び比較例１〜４として、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを製造し、各未延伸マルチフィラメントにおける、単糸繊度、糸径、平均複屈折率、引張伸度及び紡糸性を評価した。なお、各ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの製造は、図１に概略を示す、紡糸装置（ＦＩＢＥＲ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｉｎｃ 以下ＦＥＴ社製）を用いて行なった。

〔未延伸マルチフィラメントの製造〕
（実施例１）
実施例１において、ペレット状のＰＶＤＦ（株式会社クレハ製：ＭＦＲ＝７２．７ｇ／１０分（２５０℃，１０ｋｇｆ）、融点１７３℃、インヘレント粘度０．８５ｄＬ／ｇ）を用いた。

ＰＶＤＦを紡糸装置のホッパー１から一軸押出機２（シリンダー径φ２５ｍｍ）に投入し、２２０〜２７０℃に加熱して溶融させた。なお、ＰＶＤＦの溶融時において、一軸押出機２におけるシリンダーの温度は２２０〜２６０℃に設定し、ヘッド３、ギアポンプ４及びノズル（紡糸口金）５に設けられたスピンパックの温度は２６５〜２７０℃に設定した。

実施例１について、一軸押出機２のギアポンプ４を用いて、ノズル５（２４穴、孔径０．４０ｍｍ）から溶融したＰＶＤＦを１穴辺り０．２９６ｇ／分の速度（吐出せん断速度：５８６ｓｅｃ^−１）で吐出させた（吐出工程）。続いて、加熱マントル６に、ノズル５から吐出されたＰＶＤＦを通過させ（保温段階：温度β_１＝１８０℃、有効加熱マントル長３８０ｍｍ）、当該ＰＶＤＦを空冷することで糸状に固化させた（冷却段階）。連続的に、オイルリング７に糸状に固化したＰＶＤＦを通過させることで当該ＰＶＤＦに繊維用油剤ＳＭ７０３６（東レ・ダウコーニング株式会社製）を塗布し、ドラフト率１７０．７の条件で第１引き取りローラに引き取り（紡糸工程）、長さ５０００ｍのＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントａをボビンに巻き取った。

（実施例２）
ドラフト率を１１３．８に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントｂを製造してボビンに巻き取った。

（実施例３）
ドラフト率を５６．９に変更した以外は実施例１と同じ条件で、実施例３の未延伸マルチフィラメントｃを製造してボビンに巻き取った。

（実施例４）
スピンパックの温度を２７５℃、ノズル５の孔径を２．００ｍｍとし、ドラフト率を１３０４、吐出せん断速度を２１ｓｅｃ^−１ とし、加熱マントル６における温度β_１を１００℃に設定し、有効加熱マントル長を１８０ｍｍに変更したした以外は、実施例１と同じ条件で、実施例４の未延伸マルチフィラメントｄを製造してボビンに巻き取った。

（実施例５）
ノズル５の孔径を０．３０ｍｍとし、ドラフト率を３２、吐出せん断速度を１３８９ｓｅｃ^−１ とし、さらに加熱マントル６における温度β_１を１８０℃に設定し、有効加熱マントル長を１８０ｍｍに変更したした以外は、実施例１と同じ条件で、実施例５の未延伸マルチフィラメントｅを製造してボビンに巻き取った。

（比較例１〜４）
一軸押出機２の加熱マントル６を取り外し、ドラフト率を３５．６に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントｆを製造した。

ドラフト率を８２．３に変更した以外は、比較例１と同じ条件で、比較例２のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントｇを製造した。また、ドラフト率を１１３．８に変更した以外は、比較例１と同じ条件で、比較例３のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントｈを製造した。また、ドラフト率を４０．５に変更し、吐出せん断速度を９８９ｓｅｃ^−１に変更した以外は、比較例１と同じ条件で、比較例４のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントｉを製造した。

実施例１〜５、及び比較例１〜４のＰＶＤＦの製造条件を以下の表１に示す。

〔未延伸マルチフィラメントの評価〕
上記の実施例１〜５、及び比較例１〜４のＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントについて、以下に示す評価を行なった。

（単糸繊度）
単糸繊度は、長さ１００ｍにおけるＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの重量を測定し、下記の式（４）により算出した。
単糸繊度（ｄｔｅｘ）＝Ｍ×１００／Ｈ ・・・（４）
Ｍ：未延伸マルチフィラメントの重量（ｇ）、Ｈ：ノズルの孔数（本）
（糸径）
長さ１ｍのＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの単糸を、マイクロメーターで２０点測定し、平均値を求めた。

（平均複屈折率）
ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを、カッターを用いて斜めに切断し、当該ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの切断面に数滴の浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｏｉｌ：ｎ＝１．５１６（２３℃））を滴下することによって、試料を作製した。平均複屈折率（Δｎ）は、オリンパス株式会社製の偏光顕微鏡及びＢｅｒｅｋ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒを用いて、レターデーションを測定することにより求めた。

（引張伸度）
ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを試長１００ｍｍとし、引張試験機テンシロン（株式会社オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

（紡糸性）
ＰＶＤＦを連続的に紡糸し、第１引き取りローラ８に引き取られるまでに、ノズル５から吐出されたＰＶＤＦにおいて生じた糸切れの回数を計数し、以下の基準Ａ〜Ｃに基づき、紡糸性として評価した。
Ａ：６０分間の紡糸において糸切れなし。
Ｂ：６０分間の紡糸において部分的なものを含め、糸切れした回数が５回未満である。
Ｃ：６０分間の紡糸において部分的なものを含め、糸切れした回数が５回以上である。

なお、評価Ａであれば、ＰＶＤＦの未延伸糸を安定に製造できると判断される。また、評価Ｂでは、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの安定した製造に問題があると判断され、評価Ｃでは、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの安定した製造に非常に問題があると判断される。

実施例１〜５、及び比較例１〜４のＰＶＤＦの評価結果を以下の表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜５の未延伸マルチフィラメントは、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下の値を示し、平均屈折率が３０×１０^−３以下の値を示し、引張伸度が１７５％以上の値を示した。

これに対して、比較例１の未延伸マルチフィラメントｆは、引張伸度は実施例１〜５に近い３２８％であったが、単糸繊度が４６．７ｄｔｅｘと高い値を示した。同様に、比較例４の未延伸マルチフィラメントｉは、引張伸度が２９８％であったが、単糸繊度が７６．５ｄｔｅｘと高い値を示した。また、比較例２の未延伸マルチフィラメントｇは、単糸繊度が、１９．１ｄｔｅｘと低い値を示したが、引張伸度が１７１％と低い値を示した。

結果として、実施例１〜５の未延伸マルチフィラメントは、比較例１、２及び４の未延伸マルチフィラメントと比較して、単糸繊度が低いながらも、引張伸度が高い値を示していることを確認できた。また、実施例１〜５の未延伸マルチフィラメントでは、単糸繊度が低いながらも、平均複屈折率も低い値をとることを確認できた。

さらに、紡糸工程においてＰＶＤＦを保温した実施例１及び２の未延伸マルチフィラメントａ及びｂでは、ドラフト率が１１３．８〜１７０．７という高い条件において製造されているが、糸切れが認められなかった。ならびに実施例４の未延伸マルチフィラメントｄは、ドラフト率が１３０４という高い条件において製造されているが、糸切れは認められなかった。また、実施例３及び５の未延伸マルチフィラメントｃ及びｅも、糸切れの発生を防止できていることを確認できた。

これに対して、比較例１、２及び４の未延伸マルチフィラメントは、紡糸性の評価がＢであり、ＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントの安定した製造に問題があると判断される。また、比較例３の未延伸マルチフィラメントｆは、紡糸性の評価がＣであり、糸切れが多発したため、単糸繊度等の評価を行なうための試料の作製を行なうことができなかった。

これらの結果から、紡糸工程においてＰＶＤＦを保温することによって、未延伸マルチフィラメントが糸切れすることを好適に防止できることを確認できた。また、紡糸工程においてＰＶＤＦを保温することによって、より高いドラフト率でＰＶＤＦの未延伸マルチフィラメントを製造が可能となる。またＰＶＤＦを保温することで未延伸マルチフィラメントの配向を抑制でき平均複屈折率の上昇や引張伸度の低下を制御することができることを確認することができた。

＜延伸マルチフィラメントの製造及び評価＞
実施例２及び３、並びに比較例１において得られた未延伸マルチフィラメントを用いて、実施例１０〜１６、比較例１０及び１１の延伸マルチフィラメントを製造し、単糸繊度、糸径、平均複屈折率、引張強度、引張伸度及びβ晶率を評価した。なお、各ＰＶＤＦの延伸マルチフィラメントの製造は、図１に概略を示す、紡糸装置（ＦＥＴ社製）を用いて、直延伸法により行なった。

〔延伸マルチフィラメントの製造〕
（実施例１０〜１６）
実施例１０〜１２として、実施例２の未延伸マルチフィラメントｂを用い、直延伸法により、１段延伸を行なうことにより、延伸マルチフィラメントを製造した（延伸工程）。実施例１０〜１２において未延伸マルチフィラメントｂを延伸したときの延伸温度及び延伸倍率は、以下の表３に示す通りである。

実施例１３及び１４として、実施例２の未延伸マルチフィラメントｂを用い、直延伸法により、１段延伸を行ない（延伸工程）、２段延伸に代えて、加熱しつつ所定の緩和率で緩和させることにより（熱処理工程）、延伸マルチフィラメントを製造した。実施例１３及び１４において、未延伸マルチフィラメントｂを延伸したときの延伸工程における延伸温度及び延伸倍率は、以下の表３に示す通りである。

実施例１５及び１６として、実施例３の未延伸マルチフィラメントｃを用い、直延伸法により、１段延伸を行なうことにより、延伸マルチフィラメントを製造した。実施例１５及び１６において、未延伸マルチフィラメントｃを延伸したときの延伸温度及び延伸倍率は、以下の表３に示す通りである。

（比較例１０及び１１）
比較例１０として、比較例１の未延伸マルチフィラメントｆを用い、直延伸法により、２段延伸を行なうことにより、延伸マルチフィラメントを製造し、比較例１１として、比較例４の未延伸マルチフィラメントｉを用い、直延伸法により、２段延伸を行なうことにより、延伸マルチフィラメントを製造した。比較例１０及び１１において未延伸マルチフィラメントを延伸したときの延伸温度及び延伸倍率は、以下の表３に示す通りである。

〔延伸マルチフィラメントの評価〕
実施例１０〜１６、及び比較例１０及び１１の延伸マルチフィラメントについて、単糸繊度、糸径、平均屈折率、引張強度、引張伸度、及びβ晶率を評価した。なお、単糸繊度、糸径、及び、平均屈折率は、未延伸糸の評価と同じ条件で、評価し、β晶率及び引張強度は以下に示す条件により評価した。

（β晶率）
ＦＴ−ＩＲ（Ｈｏｒｉｂａ社製）を用い、ＡＴＲ法（プリズムＧｅ、積算回数２５回、測定範囲４００〜４０００ｃｍ^−１）によって、ＰＶＤＦのα晶に由来する７６７ｃｍ^−１における吸光度（Ａα）と、ＰＶＤＦのβ晶に由来する８４０ｃｍ^−１における吸光度（Ａβ）を求め、下記の式によりβ晶率（Ｆ（β））を算出した。
Ｆ（β）＝Ａβ／（１．３Ａα＋Ａβ）
（引張強度）
ＰＶＤＦの延伸糸を試長３００ｍｍとし、引張強度は、引張試験機テンシロン（株式会社オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度が３００ｍｍ／分の条件で測定し、試料ごとに同一条件における破断値（最大値）を５回測定し、その平均値を採用した。同時に引張伸度の測定も行なった。

以下の表４に、実施例１０〜１６、比較例１０及び１１の評価結果を示す。

表４に示すように、実施例１０〜１６の延伸マルチフィラメントは、比較例１０の延伸マルチフィラメントよりも、単糸繊度が低く、引張強度は高い。このような、実施例１０〜１６の延伸マルチフィラメントの特性は、実施例２及び３における未延伸マルチフィラメントｂ及びｃにおける平均複屈折率が低く、かつ、引張伸度が高いという特性から得られるものであると判断される。一方、平均複屈折率や引張伸度が実施例１〜３の未延伸マルチフィラメントａ〜ｃに近い比較例１の未延伸マルチフィラメントｆは単糸繊度４６．７ｄｔｅｘと高いため、延伸に十分な変形エネルギーが伝わりにくく延伸性が低下し、延伸マルチフィラメントの機械的な強度を発現できないと考えられる。それにより単糸繊度が低い延伸マルチフィラメントを得ることもまた困難であると判断される。また、比較例２の未延伸マルチフィラメントｇは、単糸繊度が１９．１ｄｔｅｘと低い値を示しているが、平均複屈折率３０．３×１０^−３と高く、引張伸度１７１％と低い値を示しているため、配向が進んでしまった未延伸マルチフィラメントを延伸しても、延伸マルチフィラメントの機械的な強度を発現しつつ、単糸繊度が低い延伸マルチフィラメントを得ることは困難であると判断される。なお、比較例１１として、未延伸マルチフィラメントｉを用いて延伸フィラメントの製造を試みたが、紡糸することができなかった。

また、熱処理工程を行なった実施例１３及び１４の延伸マルチフィラメントは、熱処理工程を行なっていない実施例１１の延伸マルチフィラメントよりも、引張強度、及び、引張伸度が高い値を示している。また、より高い緩和率にて熱処理工程を行なった実施例１４の延伸マルチフィラメントの方が、実施例１３の延伸マルチフィラメントよりもより、引張強度、及び、引張伸度が高い値を示している。このことから、熱処理工程を行なうことにより、延伸マルチフィラメントの引張特性を向上させることができると判断される。

また、実施例１０〜１６の延伸マルチフィラメントは、いずれにおいても、β晶率が６０％以上の高い値を示している。従って、本発明の一実施形態に係る未延伸マルチフィラメントを用いれば、単糸繊度が低い値を示しながらも、引張強度が高く、β晶率が高い、延伸マルチフィラメントを製造することができる。

本発明は、織布、ニット、紐、カットファイバ、紙及び不織布などの様々な形態で使用され、漁網、中空糸膜の補強糸、ロープ及び衣料などの様々な産業資材、医療基材、発色繊維、及び圧電体としてセンサーデバイスに利用することができる。

５ ノズル（紡糸口金）
２０ 未延伸マルチフィラメント（未延伸糸）
２１ 延伸マルチフィラメント（延伸糸）
２２ 延伸マルチフィラメント（延伸糸）
２３ 延伸マルチフィラメント（延伸糸）

Claims (15)

1. フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸であって、
   上記フッ化ビニリデン系樹脂は、インヘレント粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下の範囲内であり、
   上記未延伸糸は、単糸繊度が４５ｄｔｅｘ以下であり、平均複屈折率が３０×１０^−３以下であり、引張伸度が１７５％以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸。
2. 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸。
3. 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含む共重合体であり、
   共重合される他のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を製造する方法であって、
   溶融した上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸口金から繊維状にして吐出する吐出工程と、
   上記繊維状にしたフッ化ビニリデン系樹脂を未延伸糸に紡糸する紡糸工程とを包含し、
   上記紡糸工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂を、５．０×１０^−３秒以上、下記式（１）
   Ｔｍ−８０℃≦β_１≦Ｔｍ＋１５０℃・・・（１）
   （ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
   で表される温度β_１に保温する保温段階と、上記保温されたフッ化ビニリデン系樹脂を冷却する冷却段階とを行ないながら、上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸の製造方法。
5. 上記吐出工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂を、４０ｓｅｃ^−１以上、４０００ｓｅｃ^−１以下の範囲内の吐出せん断速度で吐出し、
   上記紡糸工程では、２０以上、２０００以下のドラフト率で上記フッ化ビニリデン系樹脂を紡糸することを特徴とする請求項４に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の製造方法を行なうことによって、フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を製造する、未延伸糸製造工程と、
   上記未延伸糸製造工程後、上記フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を延伸する延伸工程と、を包含し、
   上記延伸工程では、上記フッ化ビニリデン系樹脂の未延伸糸を下記式（２）
   Ｔｍ−１００℃≦β_２≦Ｔｍ−３℃・・・（２）
   （ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
   で表される温度β_２に加熱し、２．０倍以上、７．０倍以下の範囲内の延伸倍率で延伸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法によって製造されたフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸であって、
   平均複屈折率は４５×１０^−３以上であり、引張伸度は６０％以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
8. １本辺りの繊維直径が５μｍ以上、８０μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
9. 引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
10. β晶の割合が、６０％以上であることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
11. 上記延伸工程の後、上記フッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸を、下記式（３）
    Ｔｍ−５０℃≦β_３≦Ｔｍ＋３０℃・・・（３）
    （ここで、Ｔｍは上記フッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度である）
    で表される温度β_３に加熱し、２０％以下の緩和率で緩和するか又は熱固定するかによって熱処理を行なう熱処理工程を包含していることを特徴とする請求項６に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸の製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法によって製造されたフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸であって、
    平均複屈折率は４５×１０^−３以上であり、引張伸度は６０％以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
13. １本辺りの繊維直径が５μｍ以上、８０μｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
14. 引張強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、引張伸度が５０％以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。
15. β晶の割合が、６０％以上であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂の延伸糸。

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