KR100909559B1 - 고강도 폴리에틸렌 섬유 - Google Patents

고강도 폴리에틸렌 섬유 Download PDF

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Abstract

섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000 이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이고, 주쇄 1000 탄소당 0.01 내지 3.0개의 탄소수 5 이상의 분지쇄를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어지는 강도 15 cN/dtex, 탄성율이 500 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유로, 커트 파이버로 만들었을 때의 분산 불량사의 비율이 2.0 이하인 고강도 폴리에틸렌 섬유.
고강도 폴리에틸렌 섬유, 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 강도, 탄성율

Description

고강도 폴리에틸렌 섬유{HIGH-STRENGTH POLYETHYLENE FIBER}
본 발명은 각종 스포츠 의료 또는 방탄·방호 의료·방호 장갑 또는 각종 안전 용품 등의 고성능 텍스타일, 태그 로프·계류 로프, 요트 로프, 건축용 로프 등의 각종 로프 제품, 낚시줄, 블라인드 케이블 등의 각종 꼰끈 제품, 어망·방구(防球) 네트 등의 망 제품, 나아가 화학 필터·전지 세퍼레이터·캐패시터나 각종 부직포의 보강재 또는 텐트 등의 천막재, 또는 헬멧이나 스키판 등의 스포츠용 또는 스피커콘용이나 프리프레그 등의 콤포지트용 보강 섬유, 콘트리트용 보강 섬유로서 산업상 광범위하게 응용 가능한 신규한 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.
고강도 폴리에틸렌 섬유에 관해서는 예를 들면 특공소60-47922호 공보에 개시되는 바와 같이 초고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 하여 이른바 "겔 방사법"에 의해 종래에 없는 고강도·고탄성율 섬유가 얻어진다는 것이 알려졌고 이미 산업상 널리 이용되고 있다.
특공소64-8732 공보에 개시되는 바와 같이 중량 평균 분자량 60만 이상의 초고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 하여 이른바 "겔 방사법"에 의해 종래에 없는 고강도·고탄성율의 폴리에틸렌 섬유가 개시되어 있다.
용융 방사에 의한 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관해서는 예를 들면 USP4228118 에 개시되어 있다. 동 특허에 따르면 적어도 20,000의 수평균 분자량 및 125,000보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 220 내지 335 ℃로 유지된 방사 구금으로부터 압출하고 적어도 30 m/min의 속도로 인취하여 115 내지 132도에서 20배 이상 연신함으로써 적어도 강도 10.6 cN/dtex 이상의 고강도 폴리에틸렌 섬유가 개시되어 있다.
또한, 특표평 8-504891호 공보에는 고밀도를 갖는 폴리에틸렌을 방사 구금을 통해 용융 방사하고, 방사 구금으로부터 나오는 섬유를 냉각하여 얻어진 섬유를 50 내지 150 ℃로 연신함으로써 제조되는 고강도 폴리에틸렌 섬유가 개시되어 있다.
겔 방사에 의한 고강도 폴리에틸렌 섬유가 발명되고부터 고강도 폴리에틸렌 섬유는 모든 분야에서 이용되고 있고, 그 원사인 고강도 폴리에틸렌 섬유에 요구되는 물성은 최근 점점 더 높아지고 있다. 광범위한 용도, 즉 용도에 부수되는 요구 성능에 대응하기 위해서는 모든 단섬유 섬도에서 기계적 강도·탄성율이 우수하고, 또한 섬유가 균일하며, 나아가 단섬유간의 융착이 없는 것 등을 동시에 만족하는 것이 필요하다. 예를 들면 전지 세퍼레이터 등의 용도에 관해서는 단사 섬도가 작은 고강도 폴리에틸렌 섬유가 요망된다. 한편, 보풀이 일어나거나 닳음, 이른바 내마모성 등이 문제가 되는 로프·네트 등은 반대로 단사 섬도가 어느 정도 굵은 것이 바람직하다.
이른바 용융 방사로 고강도 폴리에틸렌 섬유를 만드는 시도가 이루어지고 있기는 하지만 아직도 상기 성능을 전부 만족하는 고강도 폴리에틸렌 섬유는 얻어지지 않고 있는 것이 현실이다. 한편, 겔 방사를 이용함으로써 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻는 것이 가능하지만, 겔 방사로 얻어지는, 단섬유 섬도가 낮은 고강도 폴리에틸렌 섬유에는 단섬유간에 융착이나 압착이 수많이 존재하고, 특히 얇은 부직포에 상기 섬유를 이용했을 경우, 융착·압착된 섬유가 두께 불균일해져 결점이 되고, 부직포의 물성이 저하되는 등의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 융착·압착된 섬유에 의해서 의사적(疑似的)으로 섬유 직경이 두꺼워짐으로써 결절 강력이나 루프 강력 유지율이 저하되는 문제가 있었다.
이 원인에 대하여 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 용융 방사에서는 폴리머 중의 분자쇄의 얽힘이 매우 많기 때문에 노즐로부터 폴리머를 압출하여 인취한 후 충분히 연신을 할 수 없는 것을 들 수 있다. 또한, 강도 향상을 위해 분자량이 100만을 초과하는 초고분자량 폴리머를 이용하는 것은 용융 방사 방법에서는 용융 점도가 너무 높아 실질적으로 그와 같은 초고분자량의 폴리머를 사용하는 것이 불가능하다. 그 때문에 강도가 낮은 것이 된다. 반대로 분자량이 100만을 초과하는 초고분자량의 폴리에틸렌을 이용한 상술한 겔 방사라는 방법이 있지만, 섬유를 얻기 위해서 방사·연신 장력이 높아지는 것, 방사시에 용제 등을 사용하는 것, 섬유의 융점 이상에서 연신을 하는 것에 의해 섬유에 융착·압착이 발생해 버려 목적으로 하는 섬도가 균일한 실을 얻을 수 없다. 또한, 겔 방사를 이용하면 섬유의 길이 방향으로 레조넌스 등의 방사 불안정 현상에 기인한다고 추정되는 섬유의 불균일을 발생시키기 쉬워 균일성의 면에서 문제가 있었다. 이러한 종래의 용융 방사나 겔 방사와 같은 방법으로는 얻기 어려웠던 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻는 데에 성공하여 본 발명에 도달하였다.
발명의 개시
섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000 이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이며 주쇄 1000 탄소당 0.01 내지 3.0개의 분지쇄를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어지는 강도 15 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제공한다.
또한 구체적으로는 분지쇄가 탄소수 5 이상의 알킬기이며, 탄성율이 500 cN/dtex 이상이며 컷트 파이버로 만들었을 때의 분산 불량사의 비율이 2.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유도 제공한다.
이하 본 발명을 상술한다.
본 발명에 따른 섬유를 제조하는 방법은 신중하고 또한 신규한 제조법을 채용하는 것이 필요하며, 예를 들면 이하와 같은 방법이 장려되지만 그것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 폴리에틸렌이란 그 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 것을 특징으로 하고, 소량의 다른 모노머, α-올레핀이 공중합된다. α-올레핀을 사용하여 장쇄의 분지를 어느 정도 함유시킴으로써 놀랍게도 본 섬유에 이하의 특징을 부여한다. 즉 본 발명자들은 주쇄에 어느 정도의 분지를 보유시킴으로써 놀랍게도 섬유를 컷트했을 때에 가해지는 압력에 의해서 발생하는 압착이 개선된다는 것을 발견하였다. 그 상세한 이유는 명확하지 않지만 예를 들면 이하와 같이 추측하고 있다. 고강도 폴리에틸렌 섬유는 섬유축 방향으로 분자쇄가 고도로 배향되어 결정화되어 있기 때문에 본질적으로 절단되기 어렵다. 이와 같은 고강도 폴리에틸렌 섬유를 절단하는 경우, 절단시에 섬유에 압력이 가해져 섬유의 압착이 발생하기 쉽다. 장쇄의 분지를 어느 정도 주쇄에 대하여 넣음으로써 섬유 자체의 단단함이 부드러워지는 것은 물론 그 분지쇄 부분이 비정(非晶) 상태가 되고 컷트시의 압력이 저감되어 컷트시의 압착이 적어진다고 추측하고 있다. 그러나, 장쇄 분지의 양이 너무 증가하면 결함이 되어 섬유의 강도가 저하되므로 고강도·고탄성율 섬유를 얻는다고 하는 관점에서는 주쇄 1000 탄소당 탄소수 5 이상의 알킬기가 주쇄 1000 탄소당 0.01 내지 3개의 비율로 분지되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 주쇄 1000 탄소당 0.05 내지 2개이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1개이다.
또한, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000 이하이고, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하가 되는 것이 중요하다. 바람직하게는 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 250,000 이하이고, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하가 되는 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 200,000 이하이고, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.0 이하가 되는 것이 중요하다.
섬유 상태의 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 300,000를 초과하는 중합도의 폴리에틸렌을 원료로 사용했을 경우는 용융 점도가 매우 높아져 용융 성형 가공이 매우 곤란해진다. 또한, 섬유 상태의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 4.0 이상이 되면 동일한 중량 평균 분자량의 폴리머를 이용했을 경우와 비교하여 최고 연신 배율이 낮으며 또한, 얻어진 실의 강도는 낮아진다. 이것은, 동일한 중량 평균의 폴리에틸렌으로 비교했을 경우, 완화 시간이 긴 분자쇄가 연신을 할 때 에 완전히 연신되지 않아 파단이 발생하여 버리는 것과, 분자량 분포가 넓어짐으로써 저분자량 성분이 증가하기 때문에 분자 말단이 증가함으로써 강도 저하가 발생한다고 추측하고 있다. 또, 섬유 상태에서의 분자량과 분자량 분포를 컨트롤하기 위하여 용해·압출 공정 또는 방사 공정에서 의도적으로 폴리머를 열화시킬 수도 있고, 미리 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.
본 발명이 장려하는 제조 방법에서는 이러한 폴리에틸렌을 압출기로 용융 압출하고 기어 펌프로 정량적으로 방사 구금을 통하여 토출시킨다. 그 후 냉풍으로 상기 필라멘트(絲狀)을 냉각하여 소정의 속도로 인취한다. 이 때, 충분히 신속하게 인취하는 것이 중요하다. 즉, 토출 선속도와 권취 속도의 비가 100 이상인 것이 중요하다. 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이다. 토출 선속도와 권취 속도의 비는 구금 직경, 단공 토출량, 용융 상태의 폴리머 밀도, 권취 속도로부터 계산할 수 있다. 이와 같이 겔 방사와 달리 용제를 사용하지 않기 때문에 예를 들면 둥근 형태의 구금을 사용했을 경우, 섬유의 단면이 둥근 형상이 되어 방사·연신시의 장력화에서도 압착이 발생하기 어렵다.
본 발명에 따른 섬유를 얻기 위해서는 상기 방사 조건 외에 추가로 이하에 나타내는 방법으로 연신하는 것이 장려된다.
즉, 상기 섬유를 상기 섬유의 결정 분산 온도 이하의 온도, 구체적으로는 65 ℃ 이하에서 연신을 하고, 상기 섬유의 결정 분산 온도 이상 융점 이하의 온도, 구체적으로는 90 ℃ 이상에서 추가로 연신을 행함으로써 놀랄 정도로 섬유의 물성이 향상되는 것을 발견하였다. 융점 이하의 온도에서 연신을 함으로써 섬유의 융착· 압착의 발생을 억제하는 효과도 얻어진다. 이 경우 다시 다단으로 섬유를 연신할 수도 있다.
본 발명에서는 연신에 있어서 제1 고데트 롤 속도를 5 m/min으로 고정하고, 그 밖의 고데트 롤의 속도를 변경함으로써 소정의 연신 배율의 실을 얻었다.
이하에 본 발명에서의 특성값에 관한 측정법 및 측정 조건을 설명한다.
(강도·탄성율)
본 발명에서의 강도, 탄성율은 오리엔티크사 제조「텐실론」을 사용하고 시료 길이 200 mm(처크간 길이), 신장 속도 100 %/분의 조건에서 왜곡-응력 곡선을 분위기 온도 20 ℃, 상대 습도 65 % 조건하에서 측정하고 곡선의 파단점에서의 응력을 강도(cN/dtex), 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 탄성율(cN/dtex)을 계산하여 구하였다. 또, 각 값은 10회 측정값의 평균값을 사용하였다.
(중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn)
중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하였다. GPC 장치로서는 Waters 제조 GPC 150C ALC/CPC, 컬럼으로서는 SHODEX 제조 GPC UT802.5를 1개, UT806M을 2개 사용하여 측정하였다. 측정 용매는 o-디클로로벤젠을 사용하고 컬럼 온도를 145도로 하였다. 시료 농도는 1.0 mg/ml로 하고, 200 마이크로리터 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 유니버셜 캘리브레이션법에 의해 분자량이 알려진 폴리스티렌 시료를 이용하여 구성되어 있다.
(분지의 측정)
올레핀 폴리머의 분지 측정은 13C-NMR(125 MHz)을 이용하여 결정된다. 란달(Randall)의 방법(Rev.Macromol.Chem.Phys., C29(2&3), P.285-297)에 기재되어 있는 방법을 이용하여 측정을 하였다.
(동적 점탄성 측정)
본 발명에서의 동적 점도 측정은 오리엔테크사 제조「레오 바이브론 DDV-0 1FP형」을 사용하여 행하였다. 섬유는 전체적으로 100데니어±10데니어가 되도록 분섬 또는 합사하고 각 단섬유를 가능한 한 균일하게 배열되도록 배려하고, 측정 길이(협금구(鋏金具)간 거리)가 20 mm가 되도록 섬유의 양쪽 말단을 알루미늄 박으로 싸서 셀룰로오스계 접착제로 접착한다. 그 때의 겹침 길이는 협금구와의 고정을 고려하여 5 mm 정도로 한다. 각 시험편은 20 mm의 초기 폭으로 설정된 협금구(처크)에 실이 느슨하거나 꼬이지 않도록 신중하게 설치되고, 미리 60 ℃의 온도, 110 Hz의 주파수로 수 초, 예비 변형을 주고 나서 본 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 -150 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위이고 약 1 ℃/분의 승온 속도에서 110 Hz의 주파수에서의 온도 분산을 낮은 온도쪽으로부터 구하였다. 측정에 있어서는 정적인 하중을 5 gf로 설정하고 섬유가 느슨하지 않도록 시료 길이를 자동 조정시켰다. 동적인 변형의 진폭은 15 ㎛로 설정하였다.
(토출 선속도와 방사 속도의 비(드래프트비))
드래프트비(Ψ)는 이하의 식으로 부여된다.
드래프트비(Ψ)= 방사 속도(Vs)/토출 선속도(V)
발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태
(실시예 1)
중량 평균 분자량 115,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.3, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0. 4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 mm, 30 H로 이루어지는 방사 구금으로부터 290 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 15 cm의 보온 구간을 지나고 그 후 20 ℃, 0.5 m/s로 퀀치 냉각되고, 300 m/min의 속도로 권취된다. 상기 미연신사를 여러 대의 온도 컨트롤이 가능한 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은 25 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 115 ℃까지 가열하고 5.0배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1의 연신사를 125 ℃로 가열하여 다시 1.3배의 연신을 하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
1단째의 연신 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
1단째의 연신 온도를 10 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량 152,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.4, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.9 mm, 30 H의 방사 구금으로부터 300 ℃에서 단공 토출량 0.3 g/min의 속도로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
중량 평균 분자량 175,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.4, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1.000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 1.0 mm, 30 H로 이루어지는 방사 구금으로부터 300 ℃에서 단공 토출량 0.8 g/min의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 15 cm의 보온 구간을 지나고, 그 후 20 ℃, 0.5 m/s로 퀀치 냉각되고 150 m/min의 속도로 권취된다. 상기 미연신사를 복수대의 온도 컨트롤이 가능한 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은 25 ℃에서 2.0배의 연신을 하였다. 다시 115 ℃까지 가열하고 4.0배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
1단째의 연신 온도를 90 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
방사 속도를 60 m/min, 1단째의 연신 온도를 90 ℃, 연신 배율을 1단째 3.0 배, 2단째 7.0배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
방사 속도를 60 m/min, 1단째의 연신 온도를 63 ℃, 연신 배율을 1단째 3.0배, 2단째 7.0배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 4)
중량 평균 분자량 123,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.5, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 12개인 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 연신사를 제조하였으나, 연신시에 실 끊김이 많이 생겨 낮은 연신 배율의 연신사밖에 얻을 수 없었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 5)
중량 평균 분자량 121,500, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 5.1, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 mm, 30 H로 이루어지는 방사 구금으로부터 270 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미연신사를 제조하였다. 상기 미연신사를 90 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 그 후 115 ℃까지 가열하고 3.8배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 6)
비교예 4에서 얻어진 미연신사를 40 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 그 후 115 ℃까지 가열하고 4.0배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.
(비교예 7)
방사 속도를 80 m/min으로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 미연신사를 제조하였다. 상기 미연신사를 80 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 그 후 115 ℃까지 가열하고 4.0배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 8)
중량 평균 분자량 123,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 6.0, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0 개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 mm, 30 H로 이루어지는 방사 구금으로부터 295 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미연신사를 제조하였다. 상기 미연신사를 90 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 그 후 115 ℃까지 가열하고 3.7배의 연신를 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 9)
중량 평균 분자량 52,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.3, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.6개인 고밀도 폴리에틸 렌을 φ 0.8 mm, 30 H로 이루어지는 방사 구금으로부터 255 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미연신사를 제조하였다. 상기 미연신사를 40 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 그 후 100 ℃까지 가열하고 5.0배의 연신을 하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 10)
중량 평균 분자량 820,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.5, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지가 탄소 1.000개당 1.3개인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 방사를 하려 했지만 용융 점도가 너무 높아 균일하게 압출할 수 없었다.
(비교예 11)
중량 평균 분자량 3,200,000, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 6.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 10 wt% 및 데카히드로나프탈렌 90 wt%의 슬러리상 혼합물을 분산하면서 230도의 온도로 설정한 스크류형 혼련기로 용해하고 170 ℃로 설정하고, 직경 0.2 mm을 2000 홀 갖는 구금에 계량 펌프로 단공 토출량 0.088/min으로 공급하였다. 노즐 바로 아래에 설치한 슬릿상 기체 공급 오리피스로 1.2 m/분의 속도로 100 ℃로 조정한 질소 가스를 가능한 한 사조에 균등하게 닿도록 하여 섬유 표면의 데칼린을 적극적으로 증발시키고, 그 직후 30도로 설정된 공기 흐름으로 실질적으로 냉각하고, 노즐 하류에 설치된 넬슨상 롤러로 50 m/분의 속도로 인취되었을 때 실에 함유되는 용제는 원래 중량의 약 절반까지 줄어 있었다. 계속해 서, 얻어진 섬유를 100도의 가열 오븐하에서 3배로 연신하고, 계속해서 이 섬유를 149도로 설치한 가열 오븐 중에서 4.6배로 연신하였다. 도중에 파단되지 않고 균일한 섬유를 얻을 수 있었다.
얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 12)
비교예 10과 동일하게 조절한 슬러리상 혼합물을 230도의 온도로 설정한 스크류형 혼련기로 용해하고, 180 ℃로 설정한 직경 0.8 mm을 500 홀 갖는 구금에 계량 펌프로 단공 토출량 1.6 g/min으로 공급하였다. 노즐 바로 아래에 설치한 슬릿상 기체 공급 오리피스로 1.2 m/분의 속도로 100 ℃로 조정한 질소 가스를 가능한 한 사조에 균등하게 닿도록 하여 섬유 표면의 데칼린을 적극적으로 증발시켰다. 그 후 노즐 하류에 설치된 넬슨상 롤러로 100 m/분의 속도로 인취되었을 때 실에 함유되는 용제는 원래 중량의 약 60 %까지 줄어되어 있었다. 계속해서, 얻어진 섬유를 130도의 가열 오븐하에서 4.0배로 연신하였다. 계속해서 이 섬유를 149도에 설치한 가열 오븐 중에서 3.5배로 연신하였다. 도중에 파단되지 않고 균일한 섬유를 얻을 수 있었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
중량 평균 분자량 (폴리머) g/mol 115000 115000 115000 115000 152000 175000
Mw/Mn(폴리머) - 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.4
5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄 개/탄소 1,000개 0.4 0.4 0.4 0.4 0.8 0.4
단공 토출량 g/min 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 1.2
방사 속도 m/min 300 300 300 300 200 150
드래프트비 - 225 225 225 225 316
액정 분산 온도 ℃ 63 63 63 63 67 65
1단 연신 온도 ℃ 25 25 40 10 25 25
1단 연신 배율 - 2.8 2.8 2.8 2.8 2.4 2.0
2단 연신 온도 ℃ 115 115 115 115 115 115
2단 연신 배율 - 5.0 5.0 5.0 5.0 4.8 4.0
3단 연신 온도 ℃ 125
3단 연신 배율 - 1.2
총연신 배율 - 14.0 16.8 14.0 14.0 11.5 8.0
중량 평균 분자량 (섬유) g/mol 110000 110000 110000 110000 138000 138000
Mw/Mn(섬유) - 2.2 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3
섬도 Dtex 36 30 36 36 65 302
강도 cN/dtex 18.2 19.1 17.9 18.7 18.9 15.1
탄성율 cN/dtex 820 880 801 871 820 401
분산 불량사의 비율 % 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
중량 평균 분자량 (폴리머) g/mol 115000 115000 115000 123000 121500 121500
Mw/Mn(폴리머) - 2.3 2.3 2.3 2.5 5.1 5.1
5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄 개/탄소 1,000개 0.4 0.4 0.4 12 0.4 0.4
단공 토출량 g/min 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
방사 속도 m/min 300 60 60 300 300 300
드래프트비 - 225 45 45 225 225 225
액정 분산 온도 ℃ 63 56 56 57 64 64
1단 연신 온도 ℃ 90 90 63 25 90 40
1단 연신 배율 - 2.8 3.0 3.0 2.0 2.8 2.8
2단 연신 온도 ℃ 115 115 115 115 115 115
2단 연신 배율 - 5.0 7.0 7.0 4.1 3.8 4.0
총연신 배율 - 14.0 21.0 21.0 8.2 10.6 11.2
중량 평균 분자량 (섬유) g/mol 110000 110000 110000 116000 116000 116000
Mw/Mn(섬유) - 2.2 2.2 2.2 2.4 4.8 4.8
섬도(dtex) Dtex 36 119 119 61 47 45
강도(cN/dtex) cN/dtex 14.0 12.1 13.1 14.2 13.1 13.4
탄성율(cN/dtex) cN/dtex 620 320 380 471 433 440
분산 불량사의 비율 % 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하

비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
중량 평균 분자량 (폴리머) g/mol 121500 123000 52000 820000 3200000 3200000
Mw/Mn(폴리머) - 5.1 6.1 2.3 2.5 6.3 6.3
5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄 개/탄소 1,000개 0.4 0 0.6 1.3 0 0
단공 토출량 g/min 0.5 0.5 0.5 0.08 1.6
방사 속도 m/min 80 300 300 50 100
드래프트비 - 60 225 225 18.3 29.2
액정 분산 온도 ℃ 57 64 54 82 89
1단 연신 온도 ℃ 80 90 40 100 130
1단 연신 배율 - 2.8 2.8 2.8 3.0 4.0
2단 연신 온도 ℃ 115 115 100 149 149
2단 연신 배율 - 4.0 3.7 5.0 4.6 3.5
총연신 배율 - 11.2 10.4 14.0 13.8 14.0
중량 평균 분자량 (섬유) g/mol 116000 160000 50000 2500000 2650000
Mw/Mn(섬유) - 4.8 4.8 2.2 5.1 5.3
섬도(dtex) dtex 167 48 36 209 574
강도(cN/dtex) cN/dtex 10.1 12.8 9.4 27.5 30.1
탄성율(cN/dtex) cN/dtex 280 401 301 921 1001
분산 불량사의 비율 % 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 12.1 8.0

모든 단섬유 섬도에 있어서 기계적 강도·탄성율이 우수하고, 섬유가 균일 하며, 나아가 단섬유간의 융착·압착이 없는 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것을 가능하게 하였다.

Claims (5)

  1. 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000 이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.0 이하이고, 주쇄 1000 탄소당 0.01 내지 3.0개의 분지쇄를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어지고, 강도가 15 cN/dtex 이상이고, 컷트 파이버로 만들었을 때의 분산 불량사의 비율이 2.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 분지쇄가 탄소수 5 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성율이 500 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  4. 삭제
  5. 삭제
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