JP6582434B2 - 組紐 - Google Patents
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Description
本発明は、寸法安定性及び耐摩耗性に優れた組紐に関する。
マルチフィラメント又はモノフィラメントからなる組紐は、釣糸、ネット、ブラインドコード、ロープ等多くの用途に用いられている。これら組紐の用途の多様化が進むにつれ、製品の要求特性に即した組紐の機能性が求められており、例えば、釣糸には、釣る魚の種類や釣る方法によって種々の特性が要求されている。しかし、従来用いられてきた超高分子量ポリエチレン繊維からなる釣糸は、高強度・高弾性率の点では優れた釣糸であるが、繊維内部の微細構造が均一でなく、寸法や物性が変化しやすいという問題があった。このため釣糸にした場合、寸法安定性が悪いばかりでなく、釣糸として重要な要素のひとつである、耐摩耗性が悪いという問題点があった。
また、超高分子量ポリエチレン繊維からなる釣糸を長期間使用すると時間の経過に伴い、組んでいるフィラメント同士が次第に締まり、釣糸として重要な要素であるしなやかさを損ない、徐々に釣糸が硬くなる。そして、釣糸が硬くなることにより、寸法変化が生じ、これに伴い物性が変化するという問題があった。
このような問題を解決する手段として、特許文献１には、組紐への加工後に組紐に熱処理が加えられたコードが開示されている。このコードは、熱処理を加えることによって力学物性の変動を抑制することができる。しかし、釣糸として使用すると、組紐を構成している繊維糸同士の拘束性が弱いため、経時に伴い、組んでいる繊維糸同士が徐々に締まり寸法が変わってしまうのみならず、繊維糸の断面形状が扁平になってしまい、繊維糸と釣竿ガイドとの摩擦が大きくなるため、組紐が摩耗しやすくなったり、釣竿の投げ特性が低下するという問題もあった。
一方、ブラインドの昇降に用いられるブラインドコードは、従来は各種の合成繊維、天然繊維などの撚糸を芯糸とし、該芯糸を各種繊維の組糸で被覆してなる組紐が使用されてきた。ブラインドコードは、ブラインドを昇降させるために使用されるので、繰返し使用してもブラインドコードの寸法の変化が少なく、組紐の撚り戻りが少ないことが重要である。また、ブラインドコードは長期にわたって用いられるため、温度や湿度などの環境変化に対して伸縮などの物性変化が少ないことも重要な要素である。
しかし、近年用いられるようになった大型ブラインドは、昇降によりブラインドコードの摩耗が従来より激しくなる。そのため、従来のブラインドコードでは大型ブラインド用のブラインドコードとして用いた場合に耐摩耗性が低く、物性変化が大きくなりやすいため、十分な機能を発揮することが難しい。このため、より性能の優れた、特に耐摩耗性の優れたブラインドコードの出現が強く要望されている。
本発明は、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れた組紐の提供を課題として掲げた。
本発明者等は、単糸（モノフィラメント）内部の内外層の結晶構造をできるだけ均一に近づけ、磨耗を受ける際に繊維内部に均一に荷重がかかる構造にすることによって、耐摩耗性に優れ、かつ高強度・高弾性率であるマルチフィラメントとすることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係る組紐は、５本以上の単糸からなるマルチフィラメントを含む組紐であって、上記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンを含んでおり、上記組紐を解いた状態のマルチフィラメントでは、破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５ ． ０ ｃ ｍ - 1 以下であることを特徴とする。
上記組紐を解いた状態のマルチフィラメントは破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０． ０ ｃ ｍ - 1 以下であることが好ましい。
上記単糸の断面における（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比は、最大値と最小値の差が０．１８以下であることを特徴とする。
上記ピーク強度比の下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが４０％以下であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の上記ピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸の上記ピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の上記ピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸の上記ピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）
上記単糸の断面において、結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１２以下であることが好ましい。
上記組紐は、ＪＩＳ Ｌ １０９５に準拠し、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１０００回以上であることが好ましい。また、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された上記摩耗強さ試験において、上記組紐の往復摩耗回数と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの往復摩耗回数との差が３２０回以下であることが好ましい。加えて、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ １０９５に準拠し、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１００回以上であることが好ましい。
上記組紐の１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、また、上記組紐の引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、上記組紐の初期弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、また、上記組紐の引張強度と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの引張強度との差が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
上記組紐を解いた状態において、上記単糸の繊度が２ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。また、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．１１％以下で、１２０℃における熱収縮率が２．１５％以下であることが好ましく、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、１２０℃における熱応力が０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
上記組紐の製造方法は、上記マルチフィラメントを製紐し、熱処理する工程を備えており、上記熱処理は７０℃以上で行われ、上記熱処理の時間は０．１秒以上３０分以下であり、上記熱処理中は上記組紐に０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力がかけられていることを特徴とする。
上記組紐の製造方法は、上記張力により、上記熱処理後の組紐の長さは上記熱処理前の組紐の長さの１．０５倍以上１５倍以下となることが好ましい。
また、本発明には、組紐のみならず、組紐から得られる釣糸、組紐から得られるネット、組紐から得られるロープをも包含される。
本発明に係る組紐は、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、製品を使用する際、広い温度範囲に亘って、熱応力、熱収縮率、初期弾性率等の力学物性の変化が小さく、寸法安定性にも優れたものである。
また、過負荷条件においても擦れに強く耐摩耗性に優れている。これにより、製品寿命が著しく向上する。そして、使用時の擦れに伴い発生する毛羽の量が大幅に減少するのみならず、製品への加工時に発生する毛羽の量も減少するため、作業環境も向上する。
よって、本発明に係る組紐は、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材としても優れた性能及び意匠性を発揮し、幅広く応用できるものである。
本発明に係る組紐は寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメント（以下、高機能マルチフィラメントという）を含む。以下、高機能マルチフィラメントの製造に用いられるポリエチレン、高機能マルチフィラメントの物性や製造方法、高機能マルチフィラメントを用いた本発明に係る組紐の製法及び組紐の物性、及び本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの物性について説明する。
〔ポリエチレン〕
高機能マルチフィラメントは、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンが含まれていることが好ましく、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレンであることがより好ましい。また、本発明で用いられるポリエチレンは、本発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体を使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等が挙げられる。本発明で用いられる高分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレン、共重合体同士（エチレンと他のモノマー（例えば、α―オレフィン）との共重合体）、あるいはホモポリエチレンとエチレン系共重合体とのブレンド物、更にはホモポリエチレンと他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド物であってもよく、部分的な架橋、又は部分的なメチル分岐、エチル分岐、ブチル分岐等を有していてもよい。特にプロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であって、短鎖あるいは長鎖の分岐が炭素原子１０００個あたり２０個未満の割合で含まれた超高分子量ポリエチレンであってもよい。ある程度の分岐を含有させることは高機能マルチフィラメントを製造する上で、特に紡糸・延伸において安定性を与えることができるが、炭素原子１０００個あたり２０個以上含むようになると、逆に分岐部分が多すぎることが紡糸・延伸時の阻害要因となるため好ましくない。しかし、エチレン以外の他のモノマーの含有量が多すぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、最も好ましいのは０．０ｍｏｌ％、すなわちエチレンのホモポリマーである。なお、本明細書では「ポリエチレン」は、特段の記載がない限り、エチレンのホモポリマーのみならず、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体等も含めるものとする。また、高機能マルチフィラメントの製造には、ポリエチレンに必要に応じて後述する各種添加剤を配合したポリエチレン組成物を用いることもでき、本明細書の「ポリエチレン」にはこのようなポリエチレン組成物も含めるものとする。
高機能マルチフィラメントは、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンが含まれていることが好ましく、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレンであることがより好ましい。また、本発明で用いられるポリエチレンは、本発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体を使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等が挙げられる。本発明で用いられる高分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体からなる超高分子量ポリエチレン、共重合体同士（エチレンと他のモノマー（例えば、α―オレフィン）との共重合体）、あるいはホモポリエチレンとエチレン系共重合体とのブレンド物、更にはホモポリエチレンと他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド物であってもよく、部分的な架橋、又は部分的なメチル分岐、エチル分岐、ブチル分岐等を有していてもよい。特にプロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であって、短鎖あるいは長鎖の分岐が炭素原子１０００個あたり２０個未満の割合で含まれた超高分子量ポリエチレンであってもよい。ある程度の分岐を含有させることは高機能マルチフィラメントを製造する上で、特に紡糸・延伸において安定性を与えることができるが、炭素原子１０００個あたり２０個以上含むようになると、逆に分岐部分が多すぎることが紡糸・延伸時の阻害要因となるため好ましくない。しかし、エチレン以外の他のモノマーの含有量が多すぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、最も好ましいのは０．０ｍｏｌ％、すなわちエチレンのホモポリマーである。なお、本明細書では「ポリエチレン」は、特段の記載がない限り、エチレンのホモポリマーのみならず、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体等も含めるものとする。また、高機能マルチフィラメントの製造には、ポリエチレンに必要に応じて後述する各種添加剤を配合したポリエチレン組成物を用いることもでき、本明細書の「ポリエチレン」にはこのようなポリエチレン組成物も含めるものとする。
また、後述する極限粘度の測定において、その極限粘度が後述の所定の範囲に入るのであれば、数平均分子量や重量平均分子量の異なるポリエチレンをブレンドしてもよいし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるポリエチレンをブレンドしてもよい。また、分岐ポリマーと分岐のないポリマーとのブレンド物であってもよい。
＜重量平均分子量＞
上述のとおり、本発明で用いられるポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、４９０，０００〜６，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。重量平均分子量が４９０，０００未満であると、後述する延伸工程を行ってもマルチフィラメントが、高強度、高弾性率にならないおそれがある。これは、重量平均分子量が小さいために、マルチフィラメントの断面積あたりの分子末端数が多くなり、これが構造欠陥として作用したことによると推定される。また、重量平均分子量が６，２００，０００を超えると、延伸工程時の張力が非常に大きくなることにより破断が発生し、生産することが非常に困難となる。
上述のとおり、本発明で用いられるポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、４９０，０００〜６，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。重量平均分子量が４９０，０００未満であると、後述する延伸工程を行ってもマルチフィラメントが、高強度、高弾性率にならないおそれがある。これは、重量平均分子量が小さいために、マルチフィラメントの断面積あたりの分子末端数が多くなり、これが構造欠陥として作用したことによると推定される。また、重量平均分子量が６，２００，０００を超えると、延伸工程時の張力が非常に大きくなることにより破断が発生し、生産することが非常に困難となる。
重量平均分子量は、一般的にＧＰＣ測定法で求められるが、本発明で用いられるポリエチレンのように重量平均分子量が高い場合は、測定時にカラムの目詰まりが発生するなどの理由によりＧＰＣ測定法では容易に求めることができないおそれがある。そこで本発明で用いられるポリエチレンについては、ＧＰＣ測定法に代わって、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ Ｅｄ．，Ａ ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆
ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １９９９」に記載されている以下の式を用いることによって、後述する極限粘度の値から重量平均分子量を算出している。
重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １９９９」に記載されている以下の式を用いることによって、後述する極限粘度の値から重量平均分子量を算出している。
重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
＜極限粘度＞
本発明で用いられるポリエチレンの極限粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上であり、４０．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは３０．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２５.０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇ未満であると、高強
度なマルチフィラメントが得られないことがある。一方、極限粘度の上限については、高強度なマルチフィラメントが得られる限り特に問題にならないが、ポリエチレンの極限粘度が高過ぎると、加工性が低下してマルチフィラメントを作製するのが困難になるため上述の範囲であることが好ましい。
本発明で用いられるポリエチレンの極限粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上であり、４０．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは３０．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２５.０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇ未満であると、高強
度なマルチフィラメントが得られないことがある。一方、極限粘度の上限については、高強度なマルチフィラメントが得られる限り特に問題にならないが、ポリエチレンの極限粘度が高過ぎると、加工性が低下してマルチフィラメントを作製するのが困難になるため上述の範囲であることが好ましい。
〔単糸繊度〕
高機能マルチフィラメントは、単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上、４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上、３０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６ｄｔｅｘ以上、２０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で単糸繊度が４０ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
高機能マルチフィラメントは、単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上、４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上、３０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６ｄｔｅｘ以上、２０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で単糸繊度が４０ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
〔高機能マルチフィラメントの総繊度〕
高機能マルチフィラメントは、総繊度が１５ｄｔｅｘ以上、７０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上、５０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０ｄｔｅｘ以上、３０００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１５ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で総繊度が７０００ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
高機能マルチフィラメントは、総繊度が１５ｄｔｅｘ以上、７０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上、５０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０ｄｔｅｘ以上、３０００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１５ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で総繊度が７０００ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
〔単糸の本数〕
高機能マルチフィラメントは、５本以上の単糸で構成されており、好ましくは１０本以上の単糸で、より好ましくは１５本以上である。
高機能マルチフィラメントは、５本以上の単糸で構成されており、好ましくは１０本以上の単糸で、より好ましくは１５本以上である。
〔単糸内部構造の均一性〕
構造中で生じる応力分布は例えばＹ ｏ ｕ ｎ ｇ らが示したようにラマン散乱法を用いて測定することが出来る（ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２９， ５ １ ０ （ １ ９ ９ ４ ） ） 。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（ 内部座標） から構成される方程式を解くことにより決定されるが（ Ｅ ． Ｂ ． Ｗ ｉ ｌ ｓ ｏ ｎ ， Ｊ ． Ｃ ． Ｄ ｅ ｃ ｉ ｕ ｓ ， Ｐ ． Ｃ ． Ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ
著Ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｖ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， Ｄ ｏ ｖ ｅ ｒ Ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ （ １ ９ ８ ０ ） ） 、この現象の理論的な説明として例えばＷ ｏ ｏ ｌ らが説明を与えたように繊維が歪むにつれて該分子も歪み結果として基準振動位置が変化するのである（ Ｍ ａｃ ｒ ｏ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ ｓ ， ， １ ９ ０ ７ （ １ ９ ８ ３ ） ） 。欠陥凝集などの構造不均一が存在すると、外部歪みを与えたときに繊維中の部位により誘因される応力が異なることになる。この変化はバンドプロファイルの変化として検出できるため、逆に繊維に応力を与えたとき、その強度とラマンバンドプロファイルの変化の関係を調べることから繊維内部に誘引された応力分布を定量出来るということになる。即ち、構造不均一が小さい繊維は後述するように、繊維の同じ荷重をかけた場合でもラマンシフト量が小さくなるのである。上記に加えてこれまで開示されている“ ゲル紡糸法” による高強度ポリエチレン繊維その高度に配向した構造故に、引っ張り強度は非常に強いものの繊維の側面方向からの磨耗に対しては、比較的低い応力で容易に単糸切れを生じ毛羽が発生してしまう欠点があった。発明者ら鋭意検討し、構造不均一の小さい繊維は、高強度・高弾性率になるだけではなく、耐摩耗性に優れ、寸法安定性に優れることを発見した。
構造中で生じる応力分布は例えばＹ ｏ ｕ ｎ ｇ らが示したようにラマン散乱法を用いて測定することが出来る（ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２９， ５ １ ０ （ １ ９ ９ ４ ） ） 。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（ 内部座標） から構成される方程式を解くことにより決定されるが（ Ｅ ． Ｂ ． Ｗ ｉ ｌ ｓ ｏ ｎ ， Ｊ ． Ｃ ． Ｄ ｅ ｃ ｉ ｕ ｓ ， Ｐ ． Ｃ ． Ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ
著Ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｖ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， Ｄ ｏ ｖ ｅ ｒ Ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ （ １ ９ ８ ０ ） ） 、この現象の理論的な説明として例えばＷ ｏ ｏ ｌ らが説明を与えたように繊維が歪むにつれて該分子も歪み結果として基準振動位置が変化するのである（ Ｍ ａｃ ｒ ｏ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ ｓ ， ， １ ９ ０ ７ （ １ ９ ８ ３ ） ） 。欠陥凝集などの構造不均一が存在すると、外部歪みを与えたときに繊維中の部位により誘因される応力が異なることになる。この変化はバンドプロファイルの変化として検出できるため、逆に繊維に応力を与えたとき、その強度とラマンバンドプロファイルの変化の関係を調べることから繊維内部に誘引された応力分布を定量出来るということになる。即ち、構造不均一が小さい繊維は後述するように、繊維の同じ荷重をかけた場合でもラマンシフト量が小さくなるのである。上記に加えてこれまで開示されている“ ゲル紡糸法” による高強度ポリエチレン繊維その高度に配向した構造故に、引っ張り強度は非常に強いものの繊維の側面方向からの磨耗に対しては、比較的低い応力で容易に単糸切れを生じ毛羽が発生してしまう欠点があった。発明者ら鋭意検討し、構造不均一の小さい繊維は、高強度・高弾性率になるだけではなく、耐摩耗性に優れ、寸法安定性に優れることを発見した。
破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５ ．０ ｃ ｍ - 1 以下であることが望ましく、さらに望ましくは４ ．０ ｃ ｍ - 1 以下であり、特に望ましくは３ ．０ ｃ ｍ - 1 以下である。応力ラマンシフトファクターが５ ．０ ｃ ｍ - 1 よりも大きくなると、応力集中に起因する応力分布の存在を示唆するものであり、耐磨耗性や寸法安定性が悪くなるため望ましくない。
破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０．０ ｃ ｍ - 1 以下であることが望ましく、さらに望ましくは８．０ ｃ ｍ - 1 以下であり、特に望ましくは７． ０ ｃ ｍ - 1 以下である。応力ラマンシフトファクターが１０．０ ｃ ｍ - 1 よりも大きくなると、応力集中に起因する応力分布の存在を示唆するものであり、耐磨耗性や寸法安定性が悪くなるため望ましくない
〔単糸の結晶構造〕
本発明に用いられる単糸は、単糸内部の結晶構造が断面（長手方向垂直面）全体で均一に近い構造であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる単糸は、後述のＸ線ビームを用いた測定において、（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比（以下、ピーク強度比という）を単糸断面全体にわたって測定したとき、最大値と最小値の差が０．２２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１８以下である。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．２２を超えると、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示し、不均一な結晶構造である単糸からなるマルチフィラメントは耐摩耗性が低くなりやすいため好ましくない。ピーク強度比の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．０１程度で十分である。以下、単糸内部におけるピーク強度比の測定方法及びピーク強度比の最大値と最小値の差の求め方について説明する。
本発明に用いられる単糸は、単糸内部の結晶構造が断面（長手方向垂直面）全体で均一に近い構造であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる単糸は、後述のＸ線ビームを用いた測定において、（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比（以下、ピーク強度比という）を単糸断面全体にわたって測定したとき、最大値と最小値の差が０．２２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１８以下である。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．２２を超えると、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示し、不均一な結晶構造である単糸からなるマルチフィラメントは耐摩耗性が低くなりやすいため好ましくない。ピーク強度比の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．０１程度で十分である。以下、単糸内部におけるピーク強度比の測定方法及びピーク強度比の最大値と最小値の差の求め方について説明する。
単糸内部の結晶構造については、Ｘ線解析装置により、単糸の直径よりも細い半値幅のＸ線ビームを用いて確認することが可能である。単糸の直径は、光学顕微鏡等により求めることができる。なお、単糸断面が楕円などの形状である場合は、当該単糸の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離を直径とし、上記２点の中点を単糸の中心とした。単糸の直径の３０％以下の半値幅のＸ線ビームを用いることが好ましく、単糸の直径の１０％以下の半値幅のＸ線ビームを用いることがより好ましい。
ピーク強度比の最大値と最小値の差は以下の方法で求める。単糸の中心から単糸の外周近傍の位置（以下、最外点という）まで等間隔でピーク強度比を測定して、ピーク強度比の最大値と最小値を決定し、その差を求める。上記最外点は、単糸の中心から直径の３０％以上離れた点であることが好ましく、直径の３５％以上離れていることがより好ましい。単糸の中心から最外点までのピーク強度比の測定点数は好ましくは３箇所以上であり、５箇所以上であることがより好ましい。また、上記間隔はＸ線ビームの半値幅より小さいことが好ましく、上記間隔はＸ線ビームの半値幅の９０％以下であることがより好ましい。
ピーク強度比は単糸内部のいずれの測定点でも０．０１以上０．４８以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上０．４０以下、更に好ましくは０．１５以上０．３５以下である。上記ピーク強度比が０．４８を超える測定点が存在すると、単糸内部の結晶が、斜方晶の単位格子のａ軸方向に極端に成長していることになり、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示し、不均一な結晶構造である単糸からなるマルチフィラメントは耐摩耗性が低くなるおそれがあるため好ましくない。
また、ピーク強度比については、下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶが５０％を超えると断面全体の結晶構造の均一性が不十分である。なお、変動係数ＣＶの下限は特に限定されないが、１％以上であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝（マルチフィラメントを構成する単糸のピーク強度比の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸のピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）
変動係数ＣＶ（％）＝（マルチフィラメントを構成する単糸のピーク強度比の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸のピーク強度比の平均値）×１００・・・（１）
単糸の軸方向（長手方向）の結晶配向度（以下、結晶配向度という）についても、ピーク強度比と同様に上記Ｘ線ビームを用いて単糸の中心から最外点まで等間隔で測定を行う。結晶配向度は単糸内部のいずれの測定点でも０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。上記結晶配向度が０．９５０未満である測定点が存在すると、このような単糸からなるマルチフィラメントの耐摩耗性が低くなるおそれがあるため好ましくない。なお、結晶配向度の上限は特に限定されないが、０．９９５を超える単糸を得ることは実質的に困難である。
また、結晶配向度の最大値と最小値の差についてもピーク強度比の最大値と最小値の差と同様に求めることができる。結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１０以下であることが好ましく、０．００７以下であることがより好ましい。結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１０を超えるような単糸は、結晶構造が不均一であるので、このような単糸からなるマルチフィラメントの耐摩耗性は低くなるおそれがあるため好ましくない。なお、結晶配向度の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．００１程度で十分である。
〔高機能マルチフィラメントの摩耗〕
高機能マルチフィラメントについて、室温でヘキサンおよびエタノールを用いてマルチフィラメントの表面を洗浄し、マルチフィラメントの表面を乾燥した後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。また、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１００回以上であり、好ましくは１５０回以上、より好ましくは２００回以上であり、特に好ましくは３００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、１０００００回以下であることが好ましい。
高機能マルチフィラメントについて、室温でヘキサンおよびエタノールを用いてマルチフィラメントの表面を洗浄し、マルチフィラメントの表面を乾燥した後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。また、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１００回以上であり、好ましくは１５０回以上、より好ましくは２００回以上であり、特に好ましくは３００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、１０００００回以下であることが好ましい。
〔高機能マルチフィラメントの熱応力〕
高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。また、熱応力最大値が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると寸法変化が大きくなるため、好ましくない。
また、高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値となる温度が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満の場合、高温での保管時、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに寸法変化が大きくなり好ましくない。
高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。
高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。また、熱応力最大値が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると寸法変化が大きくなるため、好ましくない。
また、高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値となる温度が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満の場合、高温での保管時、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに寸法変化が大きくなり好ましくない。
高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。
〔高機能マルチフィラメントの熱収縮率〕
高機能マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８％以下、さらに好ましくは０．１５％以下である。７０℃における熱収縮率が０．２０％を超えると、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、高機能マルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。１２０℃における熱収縮率が３．０％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
高機能マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８％以下、さらに好ましくは０．１５％以下である。７０℃における熱収縮率が０．２０％を超えると、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、高機能マルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。１２０℃における熱収縮率が３．０％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
〔高機能マルチフィラメントの引張強度〕
高機能マルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。高機能マルチフィラメントは、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
高機能マルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。高機能マルチフィラメントは、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
〔高機能マルチフィラメントの破断伸度〕
高機能マルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
高機能マルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
〔高機能マルチフィラメントの初期弾性率〕
高機能マルチフィラメントは、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
高機能マルチフィラメントは、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
〔高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の変動係数〕
高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率については、下記式（２）にて定義される変動係数ＣＶ’が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。単糸の初期弾性率のばらつきを表す変動係数ＣＶ’が３０％を超えると、単糸から構成されるマルチフィラメントの強度が低下するばかりでなく耐摩耗性が悪化する為好ましくない。なお、下限は特に限定されないが、０．５％以上であることが好ましい。
変動係数ＣＶ’（％）＝（高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（２）
高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率については、下記式（２）にて定義される変動係数ＣＶ’が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。単糸の初期弾性率のばらつきを表す変動係数ＣＶ’が３０％を超えると、単糸から構成されるマルチフィラメントの強度が低下するばかりでなく耐摩耗性が悪化する為好ましくない。なお、下限は特に限定されないが、０．５％以上であることが好ましい。
変動係数ＣＶ’（％）＝（高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（高機能マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（２）
〔高機能マルチフィラメントの製造方法〕
高機能マルチフィラメントの製造方法については、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、高機能マルチフィラメントの製造方法は、ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備えることが好ましい。
高機能マルチフィラメントの製造方法については、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、高機能マルチフィラメントの製造方法は、ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備えることが好ましい。
＜溶解工程＞
溶剤に高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製する。溶剤は、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤や常温固体または非揮発性の溶剤であることが好ましい。上記ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。原料のポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。
溶剤に高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製する。溶剤は、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤や常温固体または非揮発性の溶剤であることが好ましい。上記ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。原料のポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。
上記ポリエチレン溶液の作製方法として、種々の方法を用いることができるが、例えば、２軸スクリュー押出し機を用いたり、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させて高温にて撹拌したりすることによりポリエチレン溶液を作製できる。このとき、混合条件は、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で１分以上８０分以内とすることが好ましい。１分未満の場合は、混合が不完全となるおそれがあり好ましくない。一方、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲の時間が８０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、単糸繊度３ｄｔｅｘ以上の単糸が少なくとも５本以上で構成されたマルチフィラメントを製造しても、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。またポリマーの分子量や濃度によっては、２００℃を超える温度での混合が必要になるが、２００℃を超える温度域での混合時間は３０分以下であることが好ましい。３０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、単糸繊度３ｄｔｅｘ以上の単糸が少なくとも５本以上で構成されたマルチフィラメントを製造しても、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。なお、上記の紡糸可能な範囲とは、１０ｍ／分以上での紡糸が可能であり、そのときの紡糸張力が単糸１本あたり０．０１ｃＮ以上、３００ｃＮ以下であることをいう。
＜紡糸工程＞
高温撹拌や２軸スクリュー押出機によって作製されたポリエチレン溶液は、押出機などを用いてポリエチレンの融点よりも好ましくは１０℃以上高い温度で、より好ましくはポリエチレンの融点よりも２０℃以上高い温度で、さらに好ましくはポリエチレンの融点よりも３０℃以上高い温度で押出しを行い、その後、定量供給装置を用いて紡糸口金（紡糸ノズル）に供給される。紡糸口金のオリフィス内を通過する時間は１秒以上、８分以下であることが好ましい。１秒未満の場合、オリフィス内でのポリエチレン溶液の流れが乱れるため、ポリエチレン溶液を安定して吐出できず好ましくない。また、ポリエチレン溶液の流れの乱れの影響をうけ、単糸全体の構造が不均一となるため好ましくない。他方、８分を超えるとポリエチレン分子がほとんど配向することなく吐出され、単糸あたりの紡糸張力範囲が上記の範囲外となりやすく好ましくない。また、得られる単糸の結晶構造が不均一となってしまうため、結果として耐摩耗性を発現することができず好ましくない。
高温撹拌や２軸スクリュー押出機によって作製されたポリエチレン溶液は、押出機などを用いてポリエチレンの融点よりも好ましくは１０℃以上高い温度で、より好ましくはポリエチレンの融点よりも２０℃以上高い温度で、さらに好ましくはポリエチレンの融点よりも３０℃以上高い温度で押出しを行い、その後、定量供給装置を用いて紡糸口金（紡糸ノズル）に供給される。紡糸口金のオリフィス内を通過する時間は１秒以上、８分以下であることが好ましい。１秒未満の場合、オリフィス内でのポリエチレン溶液の流れが乱れるため、ポリエチレン溶液を安定して吐出できず好ましくない。また、ポリエチレン溶液の流れの乱れの影響をうけ、単糸全体の構造が不均一となるため好ましくない。他方、８分を超えるとポリエチレン分子がほとんど配向することなく吐出され、単糸あたりの紡糸張力範囲が上記の範囲外となりやすく好ましくない。また、得られる単糸の結晶構造が不均一となってしまうため、結果として耐摩耗性を発現することができず好ましくない。
ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列してなる紡糸口金を通すことで糸条が形成される。ポリエチレン溶液を紡糸して糸条を製造する際、紡糸口金の温度は、ポリエチレンの溶解温度以上である必要があり、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。ポリエチレンの溶解温度は、選択した溶媒、ポリエチレン溶液の濃度、及びポリエチレンの質量濃度に依存しており、もちろん、紡糸口金の温度はポリエチレンの熱分解温度未満とする。
次に、ポリエチレン溶液を好ましくは直径０．２〜３．５ｍｍ（より好ましくは直径０．５〜２．５ｍｍ）を有する紡糸口金より０．１ｇ／分以上の吐出量で吐出する。その際、紡糸口金温度をポリエチレンの融点より１０℃以上高く、かつ用いた溶媒の沸点未満の温度にすることが好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素速い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。なお、高機能マルチフィラメントが５本以上の単糸から構成されるようにするため、紡糸口金にはオリフィスが５個以上設けられている。好ましくはオリフィスは７個以上である。
紡糸口金表面側（ポリエチレン溶液吐出側）には、ポリエチレン溶液を吐出するための細孔（オリフィスの一端部）がオリフィスの数と同数形成されているが、各細孔からのポリエチレン溶液の吐出量ができるだけ均一な量となることが好ましく、そのためには各細孔間の温度差は小さい方が好ましい。具体的には、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の標準偏差）／（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の平均値）×１００）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下である。上記の変動係数ＣＶ”とするためには、細孔の最高温度と最低温度との差が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８℃以下である。細孔の最高温度と最低温度との差を小さくする方法は特に限定されないが、紡糸口金が直接外気と接することのないように遮蔽されていることが好ましく、例えば紡糸口金を断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽する方法が挙げられる。そして、遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離と遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離の差を出来る限り小さくすることにより、細孔の最高温度と最低温度との差を小さくすることができる。
細孔から吐出された糸条が、細孔からの吐出後、冷媒により冷却するに至るまでの間の雰囲気は特に限定されないが、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで満たされていることが好ましい。
次に、吐出された糸条を冷却媒体で冷却しながら８００ｍ／分以下の速度で引き取ることが好ましく、２００ｍ／分以下であることがより好ましい。このとき、冷却媒体の温度は１０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２℃以上、３５℃以下である。冷媒温度がこの範囲を外れると単糸繊度が太くなるにつれてマルチフィラメントの引張強度が大幅に低下してしまい好ましくない。この原因は以下のように考えられる。単糸繊度を太くした場合にも高強度・高弾性率を維持するためには単糸全体の結晶構造をできる限り均一にすることが好ましい。しかし、冷却媒体の温度が低すぎると単糸の断面中心部近傍の冷却が単糸の外表面近傍の冷却に追いつけず、単糸全体の結晶構造が不均一となってしまう。また、冷却媒体の温度が高すぎると、単糸の断面中心部近傍の冷却速度と単糸の外表面近傍の冷却速度の差は小さくなるが、冷却するために必要となる時間が長くなるため、紡糸された未延伸糸において構造変化が生じ、単糸の断面中心部近傍と単糸の外表面近傍とで結晶構造が異なりやすい。そのため、単糸の強度が低下し、ひいてはマルチフィラメントの強度も低下する。なお、冷却媒体は、ポリエチレン溶液の溶媒と混和する混和性の液体でもポリエチレン溶液の溶媒と混和しない水などの不混和性の液体でもどちらでもよい。
冷却終了から糸中に存在する溶媒を除去するまでの時間は短い方が好ましい、すなわち、冷却後は速やかに溶媒を除去するのが好ましい。溶媒の除去についての詳細は後述する。溶媒の除去に要する時間は、マルチフィラメント中に残存する溶媒の量が１０％以下になるまでの時間が１０時間以内であることが好ましく、より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。溶媒の除去に要する時間が１０時間を超えると、単糸の断面中心部近傍で形成される結晶構造と単糸の外表面近傍で形成される結晶構造との差が大きくなり、単糸全体の結晶構造が不均一となるため好ましくない。
＜延伸工程＞
紡糸工程で引き取った未延伸糸を連続的に又は一旦巻き取った後、延伸工程を行う。延伸工程では冷却して得られた未延伸糸を加熱した状態で数倍に延伸する。延伸は１回のみでも複数回に分けて行ってもよいが、１回以上３回以下であることが好ましい。また、未延伸糸を加熱乾燥した後に１段以上の延伸をしてもよい。延伸工程は、熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
紡糸工程で引き取った未延伸糸を連続的に又は一旦巻き取った後、延伸工程を行う。延伸工程では冷却して得られた未延伸糸を加熱した状態で数倍に延伸する。延伸は１回のみでも複数回に分けて行ってもよいが、１回以上３回以下であることが好ましい。また、未延伸糸を加熱乾燥した後に１段以上の延伸をしてもよい。延伸工程は、熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
また、未延伸糸から溶媒を除去する必要があるが、脱溶媒しながら延伸してもよいし、脱溶媒は延伸工程と別に行ってもよい。溶媒の除去手段としては、揮発性溶媒の場合には上述の加熱方法を用いてもよいが、不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては例えば、クロロホルム、ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。
該未延伸糸の延伸倍率は、延伸工程が１段の場合でも多段の場合でも合計の延伸倍率で７．０倍以上６０倍以下であることが好ましく、より好ましくは８．０倍以上、５５倍以下、さらに好ましくは９．０倍以上、５０倍以下である。また、ポリエチレンの融点以下の温度で延伸を行うことが好ましい。複数回延伸する場合、後段に進むほど、延伸時の温度を高くするのが好ましく、延伸の最後段の延伸温度は、８０℃以上、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上、１５８℃以下である。延伸時に糸が上記延伸温度の範囲内となるよう、加熱装置の条件を設定すればよい。このとき糸の温度は例えば赤外線カメラ（ＦＬＩＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＦＬＩＲ ＳＣ６４０）を用いて測定することができる。
該未延伸糸の延伸時間、すなわちマルチフィラメントの変形に要する時間は０．５分間以上２０分間以下であることが好ましく、より好ましくは１５分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。マルチフィラメントの変形時間が２０分間を超えると、延伸時間以外の製造条件を好適な範囲内としても分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、単糸の強度が低下し好ましくない。
該未延伸糸の延伸時間、すなわちマルチフィラメントの変形に要する時間は０．５分間以上２０分間以下であることが好ましく、より好ましくは１５分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。マルチフィラメントの変形時間が２０分間を超えると、延伸時間以外の製造条件を好適な範囲内としても分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、単糸の強度が低下し好ましくない。
延伸時の変形速度は好ましくは、０．００１ｓ-1以上０．８ｓ-1以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓ-1以上、０．１ｓ-1以下である。変形速度は、マルチフィラメントの延伸倍率、延伸速度、及び延伸区間の長さより計算可能である。つまり変形速度（ｓ-1）＝延伸速度／｛延伸区間・（延伸倍率−１）｝である。変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率に達する前にマルチフィラメントの破断が生じてしまい好ましくない。また、マルチフィラメントの変形速度があまりにも遅いと、分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、高強度・高弾性率のマルチフィラメントが得られず、製紐して組紐にしたときの引張強度や初期弾性率も低くなり好ましくない。
＜巻き取り工程＞
延伸された糸を好ましくは延伸終了から１０分以内に巻き取ることが好ましく、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内である。また、延伸された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。上記範囲内の時間や張力で巻き取ることで、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り時の張力が０．００１Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり、断面方向の応力分布が不安定となってしまうため、結果としてマルチフィラメントを構成する各単糸において内層と外層との間で残留歪みの差が発現してしまう。また巻取り張力を５．０ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きくするとマルチフィラメントを構成する単糸が切れやすくなるため好ましくない。
延伸された糸を好ましくは延伸終了から１０分以内に巻き取ることが好ましく、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内である。また、延伸された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。上記範囲内の時間や張力で巻き取ることで、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り時の張力が０．００１Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり、断面方向の応力分布が不安定となってしまうため、結果としてマルチフィラメントを構成する各単糸において内層と外層との間で残留歪みの差が発現してしまう。また巻取り張力を５．０ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きくするとマルチフィラメントを構成する単糸が切れやすくなるため好ましくない。
また、巻取り時の温度は５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以上、４５℃以下である。巻取り時の温度が５０℃を超えると、上述の冷却工程で固定した残留歪みが緩和されるおそれがあるため好ましくない。
なお、高機能マルチフィラメントから本発明に係る組紐を製造する方法については後述する。
本発明に係る組紐の物性について以下に記載する。
〔組紐の引張強度〕
本発明に係る組紐は、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。組紐は、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の組紐は、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐は、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。組紐は、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の組紐は、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
〔組紐の摩耗〕
本発明に係る組紐について、有機溶剤で組紐の表面を洗浄・乾燥後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。
本発明に係る組紐について、有機溶剤で組紐の表面を洗浄・乾燥後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。
〔組紐の熱収縮率〕
本発明に係る組紐は、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。１２０℃における熱収縮率が３．０％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐の寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐の寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、組紐の１２０℃における熱収縮率は、組紐の１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
本発明に係る組紐は、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。１２０℃における熱収縮率が３．０％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐の寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐の寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、組紐の１２０℃における熱収縮率は、組紐の１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
〔組紐の破断伸度〕
本発明に係る組紐は、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐は、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
〔組紐の初期弾性率〕
本発明に係る組紐は、初期弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。組紐が、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐は、初期弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。組紐が、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
本発明の組紐は３本以上のマルチフィラメントを製紐したものが好ましく、より好ましくは３本以上１６本以下のマルチフィラメントを製紐したものである。マルチフィラメントが２本以下の場合、組紐形状にならず、たとえ組紐になったとしてもマルチフィラメントと製紐機のガイド部との接触面積が大きくなり、結果として組紐の耐摩耗性が低下したり、組紐を動かすときの滑らかさが損なわれるおそれがある。
本発明に係る組紐を構成するマルチフィラメントのうち、少なくとも１本は高機能マルチフィラメントであることが好ましく、３本以上は高機能マルチフィラメントであることがより好ましく、全てのマルチフィラメントが高機能マルチフィラメントであることがより好ましい。組紐を構成するマルチフィラメントとして高機能マルチフィラメントを用いることにより、得られる組紐が高強度・高弾性率となり、且つ、寸法安定性、経時に伴う力学物性の変動を小さくすることが可能となる。
マルチフィラメントの１本以上が高機能マルチフィラメントであれば、残りのマルチフィラメントは、他素材の繊維、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、金属繊維、無機繊維、天然繊維、再生繊維であってもよく、これらが複合された繊維であってもよい。また、１本の高強度ポリエチレン繊維以外も全てマルチフィラメントである方が好ましいが、モノフィラメントが含まれていてもよい。高強度ポリエチレン繊維以外のフィラメントとしては、短繊維と長繊維との複合であってもよく、またフィラメント自体がテープやリボン状の成形体をスプリットして作製されたスプリットヤーンであってもよい。各々のマルチフィラメント又はモノフィラメントの単糸の断面形状は円形でも楕円形などの円形以外の形状でもよく、中空状のフィラメントや扁平状のフィラメント等を用いてもよい。また、各々のマルチフィラメント又はモノフィラメントの一部もしくは全部が着色、または融着されていてもよい。
本発明の組紐は組角度が６〜３５°が好ましく、より好ましくは１５〜３０°、さらに好ましくは１８〜２５°である。組角度が６°未満であると、組紐の形態が不安定となり、また、組紐の断面が偏平になり易くなる。さらに、組紐のコシも低く、組紐が容易に折れ曲がり易く、取り扱い性が悪くなる。また、組角度が３５°を超えると、組紐の形態は安定するものの、一方で原糸の引張強度より組紐の引張強度の方が低くなってしまうが、本発明において組紐の組角度は６〜３５°の範囲に限定されるものではない。
〔組紐の製造方法〕
組紐は公知の組紐機（製紐機）を用いて編み上げられる。製紐方法としては、特に限定されないが、平打ち、丸打ち、角打ちなどが挙げられる。そして、マルチフィラメントを製紐し、熱処理する工程を行うのが好ましい。
組紐は公知の組紐機（製紐機）を用いて編み上げられる。製紐方法としては、特に限定されないが、平打ち、丸打ち、角打ちなどが挙げられる。そして、マルチフィラメントを製紐し、熱処理する工程を行うのが好ましい。
＜熱処理＞
上記熱処理は、７０℃以上で行うのが好ましく、より好ましくは９０℃、更に好ましくは１００℃であり、１６０℃以下で行うのが好ましい。熱処理の温度が７０℃未満の場合、構成する高機能マルチフィラメントを構成するポリエチレンの結晶分散温度と同程度の温度又はそれ以下の温度であるため、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みが緩和されてしまうため、好ましくない。一方、熱処理温度が１６０℃を超えると、組紐の破断が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができないため、好ましくない。
また、熱処理は、０．１秒以上、３０分以下行うことが好ましく、より好ましくは０．５秒以上、２５分以下、更に好ましくは１．０秒以上、２０分以下である。処理時間が０．１秒未満の場合、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みが緩和されてしまい好ましくない。一方、熱処理時間が３０分を超えると、組紐の破断が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができないため、好ましくない。
上記熱処理は、７０℃以上で行うのが好ましく、より好ましくは９０℃、更に好ましくは１００℃であり、１６０℃以下で行うのが好ましい。熱処理の温度が７０℃未満の場合、構成する高機能マルチフィラメントを構成するポリエチレンの結晶分散温度と同程度の温度又はそれ以下の温度であるため、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みが緩和されてしまうため、好ましくない。一方、熱処理温度が１６０℃を超えると、組紐の破断が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができないため、好ましくない。
また、熱処理は、０．１秒以上、３０分以下行うことが好ましく、より好ましくは０．５秒以上、２５分以下、更に好ましくは１．０秒以上、２０分以下である。処理時間が０．１秒未満の場合、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みが緩和されてしまい好ましくない。一方、熱処理時間が３０分を超えると、組紐の破断が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができないため、好ましくない。
上記熱処理中に組紐にかかる張力は０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。上記熱処理時に組紐にかかる張力が１５ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きい場合は、熱処理中に組紐が破断するおそれや破断しない場合であっても得られる組紐の物性が低下したり、経時に伴う物性の変動（往復摩耗回数の低下）が起こるおそれがあるため好ましくない。
また、高機能マルチフィラメントの製造時に延伸工程を行っているが、熱処理中にも延伸（以下、熱処理中の延伸を再延伸という）を行ってもよい。再延伸倍率（熱処理前の組紐の長さに対する熱処理後の組紐の長さの比率）は、１．０５倍以上、１５倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、１０倍以下である。再延伸の倍率が１．０５倍未満の場合、熱処理で組紐が弛むため、均一な熱処理をおこなうことができず、長手方向の物性斑が大きくなり好ましくない。また再延伸の倍率が１５倍を超えると組紐を構成している高機能マルチフィラメントが破断するため好ましくない。
熱処理を行う際の加熱は公知の方法で行うことができ、例えば、樹脂を水中に分散もしくは溶解させた温浴、オイルバス、ホットローラー、輻射パネル、スチームジェット、ホットピンなどを用いて加熱する方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。組紐加工後もしくは組紐加工中に、所望により加撚、樹脂の付与、もしくは、着色を行ってもよい。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの物性〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの物性について以下に記載する。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの物性について以下に記載する。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸の結晶構造〕
組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸は、単糸内部の結晶構造が断面（長手方向垂直面）全体で均一に近い構造であることが好ましい。すなわち、組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸は、後述のＸ線ビームを用いた測定において、（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比（以下、ピーク強度比という）を単糸断面全体にわたって測定したとき、最大値と最小値の差が０．１８以下であり、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下である。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．１８を超えると、断面全体の結晶構造の均一性が不十分であることを示すため好ましくない。ピーク強度比の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．０１程度で十分である。単糸内部におけるピーク強度比の測定方法及びピーク強度比の最大値と最小値の差の求め方は上述のとおりである。
組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸は、単糸内部の結晶構造が断面（長手方向垂直面）全体で均一に近い構造であることが好ましい。すなわち、組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸は、後述のＸ線ビームを用いた測定において、（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比（以下、ピーク強度比という）を単糸断面全体にわたって測定したとき、最大値と最小値の差が０．１８以下であり、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下である。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．１８を超えると、断面全体の結晶構造の均一性が不十分であることを示すため好ましくない。ピーク強度比の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．０１程度で十分である。単糸内部におけるピーク強度比の測定方法及びピーク強度比の最大値と最小値の差の求め方は上述のとおりである。
ピーク強度比は単糸内部のいずれの測定点でも０．０１以上０．４８以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上０．４０以下、更に好ましくは０．１５以上０．３５以下である。上記ピーク強度比が０．４８を超える測定点が存在すると、単糸内部の結晶が、斜方晶の単位格子のａ軸方向に極端に成長していることになり、断面全体の結晶構造の均一性が不十分となっていることを示すため好ましくない。
また、ピーク強度比については、上記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶが４０％を超えると断面全体の結晶構造の均一性が不十分である。なお、変動係数ＣＶの下限は特に限定されないが、１％以上であることが好ましい。
組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントにおける単糸の軸方向（長手方向）の結晶配向度（以下、結晶配向度という）についても、ピーク強度比と同様に上記Ｘ線ビームを用いて単糸の中心から最外点まで等間隔で測定を行う。結晶配向度は単糸内部のいずれの測定点でも０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。なお、結晶配向度の上限は特に限定されないが、０．９９５を超える単糸を得ることは実質的に困難である。
また、結晶配向度の最大値と最小値の差についてもピーク強度比の最大値と最小値の差と同様に求めることができる。ピーク強度比の最大値と最小値の差が０．０１２以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましい。結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１２を超えるような単糸は、結晶構造が不均一であるため好ましくない。なお、結晶配向度の最大値と最小値の差の下限は特に限定されないが、０．００１程度で十分である。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントを構成する単糸の繊度〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上、４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上、３０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６ｄｔｅｘ以上、２０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で単糸繊度が４０ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上、４０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以上、３０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６ｄｔｅｘ以上、２０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で単糸繊度が４０ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの総繊度〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、総繊度が１５ｄｔｅｘ以上、７０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上、５０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０ｄｔｅｘ以上、３０００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１５ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で総繊度が７０００ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、総繊度が１５ｄｔｅｘ以上、７０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上、５０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０ｄｔｅｘ以上、３０００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１５ｄｔｅｘ以上となることで高度な耐摩耗性が発現する。一方で総繊度が７０００ｄｔｅｘを超えるとマルチフィラメントの強度が低下してしまうため好ましくない。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの摩耗〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントについて、有機溶剤でマルチフィラメントの表面を洗浄・乾燥後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。また、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５０回以上、さらに好ましくは２００回以上であり、特に好ましくは３００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、１０００００回以下であることが好ましい。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントについて、有機溶剤でマルチフィラメントの表面を洗浄・乾燥後にＪＩＳ Ｌ １０９５に基づく摩耗試験を行い、その結果、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１０００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５００回以上、さらに好ましくは３０００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、３０００００回以下であることが好ましい。また、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとしたときの破断までの回数が１００回以上であることが好ましく、より好ましくは１５０回以上、さらに好ましくは２００回以上であり、特に好ましくは３００回以上である。なお、上限は特に限定されないが、１０００００回以下であることが好ましい。
荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された上記摩耗強さ試験において、上記組紐の往復摩耗回数と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの往復摩耗回数との差が３２０回以下であることが好ましく、より好ましくは３００回以下であり、さらに好ましくは２５０回以下である。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの熱応力〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１２０℃での熱応力が、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの熱収縮率〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．１１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０％以下である。７０℃における熱収縮率が０．１１％を超えると、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が２．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．１０％以下である。１２０℃における熱収縮率が２．１５％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．１１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０％以下である。７０℃における熱収縮率が０．１１％を超えると、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が２．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．１０％以下である。１２０℃における熱収縮率が２．１５％を超えると、製品洗浄後に製品に付着した水を短時間で乾燥させるために１２０℃といった高温で組紐を乾燥させると組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。また、高温で組紐に染色を行う場合、お湯で製品洗浄する場合などに組紐を構成するマルチフィラメントの寸法変化が大きくなり好ましくない。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの引張強度〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。高機能マルチフィラメントは、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。高機能マルチフィラメントは、単糸繊度を大きくしても上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントからなる組紐では展開できなかった耐摩耗性及び寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
上記組紐の引張強度と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの引張強度との差が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの破断伸度〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
〔組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントの初期弾性率〕
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
本発明に係る組紐を解いた状態の高機能マルチフィラメントは、初期弾性率が６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
〔その他〕
他の機能を付与するために、本発明に係る組紐や本発明に用いる高機能マルチフィラメントを製造する際に、酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を添加してもよい。
他の機能を付与するために、本発明に係る組紐や本発明に用いる高機能マルチフィラメントを製造する際に、酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を添加してもよい。
本発明に係る組紐は、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
下記各実施例・比較例におけるマルチフィラメント、組紐を解いた状態のマルチフィラメントの特性値の測定は下記のように行った。また、下記各実施例・比較例における組紐についても、引張強度、破断伸度、初期弾性率、１２０℃の熱収縮率、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合の摩耗試験についてはマルチフィラメント等と同様に後述の測定法で測定を行った。
（１）極限粘度
溶媒を温度１３５℃のデカリンとし、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割又は切断し、サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標） ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。
溶媒を温度１３５℃のデカリンとし、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割又は切断し、サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標） ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。
（２）重量平均分子量
上記（１）の方法で測定された極限粘度の値から以下の式を用いて重量平均分子量を算出した。
重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
上記（１）の方法で測定された極限粘度の値から以下の式を用いて重量平均分子量を算出した。
重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
（３）単糸内部のピーク強度比
結晶サイズおよび配向評価はＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８をＸ線原とし、ＢＬ０３ハッチを使用した。使用するＸ線の波長はλ＝１．０Åである。Ｘ線のサイズはＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離が７μｍ以下になるように調整した。サンプルはＸＹＺステージに単糸軸が垂直になるようにのせて、Ｘ線がサンプルの軸方向に対し、垂直にあたるようにした。該ステージを微動せしめ、ステージの中心にＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離の中点が位置するようにした。Ｘ線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサンプルにダメージが入る。そこでＸ線回折測定時の露光時間は３０秒以内とした。この測定条件にて、単糸の中心部から単糸の外周近傍にかけて実質的に等間隔にビームを当て、それぞれの場所についてのＸ線回折図形を測定した。具体的には、単糸の中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、・・・というように単糸の直径の中心から単糸の外周近傍まで２．５μｍ間隔でＸ線回折図形を測定した。例えば、直径３２μｍ（半径１６μｍ）の単糸の場合、中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、１０．０μｍ離れた点、１２．５μｍ離れた点、１５．０μｍ離れた点の合計７点でＸ線回折図形を測定した。Ｘ線回折図形はサンプルから６７ｍｍ離れた位置に設置したフラットパネルを用いて記録した。記録された画像データより、赤道方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）および斜方晶（２００）由来のピーク強度値よりピーク強度比を求めた。
結晶サイズおよび配向評価はＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８をＸ線原とし、ＢＬ０３ハッチを使用した。使用するＸ線の波長はλ＝１．０Åである。Ｘ線のサイズはＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離が７μｍ以下になるように調整した。サンプルはＸＹＺステージに単糸軸が垂直になるようにのせて、Ｘ線がサンプルの軸方向に対し、垂直にあたるようにした。該ステージを微動せしめ、ステージの中心にＸ線の断面の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離の中点が位置するようにした。Ｘ線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサンプルにダメージが入る。そこでＸ線回折測定時の露光時間は３０秒以内とした。この測定条件にて、単糸の中心部から単糸の外周近傍にかけて実質的に等間隔にビームを当て、それぞれの場所についてのＸ線回折図形を測定した。具体的には、単糸の中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、・・・というように単糸の直径の中心から単糸の外周近傍まで２．５μｍ間隔でＸ線回折図形を測定した。例えば、直径３２μｍ（半径１６μｍ）の単糸の場合、中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、１０．０μｍ離れた点、１２．５μｍ離れた点、１５．０μｍ離れた点の合計７点でＸ線回折図形を測定した。Ｘ線回折図形はサンプルから６７ｍｍ離れた位置に設置したフラットパネルを用いて記録した。記録された画像データより、赤道方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）および斜方晶（２００）由来のピーク強度値よりピーク強度比を求めた。
（４）単糸内部の結晶配向度
上述（３）と同様にＸ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８にて測定を行った。結晶配向度は、方位角方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）の配向分布関数の半値幅より、以下の式を用いて結晶配向度を求めた。
結晶配向度 ＝ （１８０−（（１１０）面の半値幅））／１８０
上述（３）と同様にＸ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８にて測定を行った。結晶配向度は、方位角方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）の配向分布関数の半値幅より、以下の式を用いて結晶配向度を求めた。
結晶配向度 ＝ （１８０−（（１１０）面の半値幅））／１８０
結晶配向度については、単糸の中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、・・・というように単糸の直径の中心から単糸の外周近傍まで２．５μｍ間隔で測定を行った。例えば、直径３２μｍ（半径１６μｍ）の単糸の場合、中心、中心から２．５μｍ離れた点、５．０μｍ離れた点、７．５μｍ離れた点、１０．０μｍ離れた点、１２．５μｍ離れた点、１５．０μｍ離れた点の合計７点の測定を行った。
（５）引張強度、破断伸度、及び初期弾性率
ＪＩＳ Ｌ １０１３ ８．５．１に準拠して測定しており、万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＦ−１３１０」）を用い、サンプル長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから引張強度と破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重をサンプル１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。なお、引張強度、破断伸度、及び初期弾性率は１０回の測定値の平均値を使用した。
ＪＩＳ Ｌ １０１３ ８．５．１に準拠して測定しており、万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＦ−１３１０」）を用い、サンプル長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから引張強度と破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重をサンプル１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。なお、引張強度、破断伸度、及び初期弾性率は１０回の測定値の平均値を使用した。
（６）変動係数ＣＶ’
サンプルを構成する各単糸の初期弾性率を上記の測定法により測定し、（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００の値を算出し、変動係数ＣＶ’（％）とした。
サンプルを構成する各単糸の初期弾性率を上記の測定法により測定し、（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００の値を算出し、変動係数ＣＶ’（％）とした。
（７）熱収縮率
サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度７０℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉よりサンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に、最初にサンプルに印をつけた位置の長さを計測した。熱収縮率は以下の式より求めた。なお、熱収縮率は２回の測定値の平均値を使用した。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前におけるサンプルの長さ−加熱後におけるサンプルの長さ）／（加熱前におけるサンプルの長さ）
また、３０分加熱する温度を７０℃から１２０℃に変更して、上記と同様に１２０℃における熱収縮率も測定した。
サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度７０℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉よりサンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に、最初にサンプルに印をつけた位置の長さを計測した。熱収縮率は以下の式より求めた。なお、熱収縮率は２回の測定値の平均値を使用した。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前におけるサンプルの長さ−加熱後におけるサンプルの長さ）／（加熱前におけるサンプルの長さ）
また、３０分加熱する温度を７０℃から１２０℃に変更して、上記と同様に１２０℃における熱収縮率も測定した。
（８）熱応力
測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。長さ２０ｍｍとなるようにサンプルを準備し、初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘとし、室温（２０℃）から融点まで昇温速度２０℃／分で昇温して、１２０℃における熱応力を測定し、熱収縮が最大となる熱応力とその温度を測定した。
測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。長さ２０ｍｍとなるようにサンプルを準備し、初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘとし、室温（２０℃）から融点まで昇温速度２０℃／分で昇温して、１２０℃における熱応力を測定し、熱収縮が最大となる熱応力とその温度を測定した。
（９）繊度
サンプルを位置の異なる５箇所で各々２０ｃｍの単糸になるようにカットし、その質量を測定しその平均値を１００００ｍに換算して繊度（ｄｔｅｘ）とした。
サンプルを位置の異なる５箇所で各々２０ｃｍの単糸になるようにカットし、その質量を測定しその平均値を１００００ｍに換算して繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（１０）摩耗試験
耐摩耗性は、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験により評価した。測定は浅野機械製作株式会社製糸抱合力試験機を用いた。表面の算術平均粗さ（Ra）が０．１５μm以下、最大高さ粗さ（Rz）が２．０μm以下で、２．０ｍｍφの硬質鋼を摩擦子として用い、荷重５ｃＮ／ｄｔｅｘ又は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、雰囲気温度２０℃、摩擦速度１１５回／分、往復距離２．５ｃｍ、摩擦角度１１０度で試験し、サンプルが破断するまでの摩擦回数を測定した。荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合及び荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合にサンプルが摩耗によって切断するまでの往復摩擦回数をそれぞれ測定した。試験回数は７回とし、最多回数と最小回数のデータを除外し、残りの５回分の測定値の平均値で表した。尚、摩擦子の表面粗さRaおよびRzの測定には、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（VK-9710）を用い、解析ソフトとして「VK Analyzer ver 2.4 解析アプリケーション VK-H1A1」を用いた。
耐摩耗性は、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験により評価した。測定は浅野機械製作株式会社製糸抱合力試験機を用いた。表面の算術平均粗さ（Ra）が０．１５μm以下、最大高さ粗さ（Rz）が２．０μm以下で、２．０ｍｍφの硬質鋼を摩擦子として用い、荷重５ｃＮ／ｄｔｅｘ又は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、雰囲気温度２０℃、摩擦速度１１５回／分、往復距離２．５ｃｍ、摩擦角度１１０度で試験し、サンプルが破断するまでの摩擦回数を測定した。荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合及び荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした場合にサンプルが摩耗によって切断するまでの往復摩擦回数をそれぞれ測定した。試験回数は７回とし、最多回数と最小回数のデータを除外し、残りの５回分の測定値の平均値で表した。尚、摩擦子の表面粗さRaおよびRzの測定には、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（VK-9710）を用い、解析ソフトとして「VK Analyzer ver 2.4 解析アプリケーション VK-H1A1」を用いた。
（１１）ラマン散乱測定
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で室温で測定を行った。ラマン測定装置（ 分光器） はナノフォトン社のRaman-11 を用いて測定した。解析ソフトはRaman Viewerを用いた。 波長５３２ ｎｍ） を用い、また2400gr/mmの回折格子を用いており分光分解能は１．６cm-1である。ヤーンから単糸（ モノフィラメント） を分繊し、所定の荷重を繊維に印加し、該ラマン散乱装置の顕微鏡ステージにのせ、ラマンスペクトルを測定した。ラマンの測定はＳ ｔａ ｔ ｉ ｃ Ｍ ｏ ｄ ｅ にて測定範囲９８０ ｃ ｍ - 1 から１４００ ｃ ｍ - 1 について１ ピクセルあたりの分解能を１ ｃ ｍ - 1 以下にしてデータを収集した。解析に用いたピークはＣ − Ｃ 骨格結合の対称伸縮モードに帰属され、荷重をかけない条件で、１１２８ ｃ ｍ - 1 のバンドを採用した。バンド重心位置と線幅（ バンド重心を中心としたプロファイルの標準偏差、２ 次モーメントの平方根） を正確に求めるために、該プロファイルを２つのガウス関数の合成として近似することで、うまくカーブフィットできることが分かった。歪みをかけると２つのガウス関数のピーク位置が一致せずそれらの距離が遠ざかることが判明した。この様なとき本発明に於いてはバンド位置をピークプロファイルの頂点とは考えず、２つのガウスピークの重心位置でもってバンドピーク位置と定義した。定義を式１ （ 重心位置， ＜ｘ＞ ） にしめす。破断荷重の１０％および破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量は以下の式を用いてもとめた。
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で室温で測定を行った。ラマン測定装置（ 分光器） はナノフォトン社のRaman-11 を用いて測定した。解析ソフトはRaman Viewerを用いた。 波長５３２ ｎｍ） を用い、また2400gr/mmの回折格子を用いており分光分解能は１．６cm-1である。ヤーンから単糸（ モノフィラメント） を分繊し、所定の荷重を繊維に印加し、該ラマン散乱装置の顕微鏡ステージにのせ、ラマンスペクトルを測定した。ラマンの測定はＳ ｔａ ｔ ｉ ｃ Ｍ ｏ ｄ ｅ にて測定範囲９８０ ｃ ｍ - 1 から１４００ ｃ ｍ - 1 について１ ピクセルあたりの分解能を１ ｃ ｍ - 1 以下にしてデータを収集した。解析に用いたピークはＣ − Ｃ 骨格結合の対称伸縮モードに帰属され、荷重をかけない条件で、１１２８ ｃ ｍ - 1 のバンドを採用した。バンド重心位置と線幅（ バンド重心を中心としたプロファイルの標準偏差、２ 次モーメントの平方根） を正確に求めるために、該プロファイルを２つのガウス関数の合成として近似することで、うまくカーブフィットできることが分かった。歪みをかけると２つのガウス関数のピーク位置が一致せずそれらの距離が遠ざかることが判明した。この様なとき本発明に於いてはバンド位置をピークプロファイルの頂点とは考えず、２つのガウスピークの重心位置でもってバンドピーク位置と定義した。定義を式１ （ 重心位置， ＜ｘ＞ ） にしめす。破断荷重の１０％および破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量は以下の式を用いてもとめた。
破断荷重の１０％の荷重のときの応力ラマンシフト量[ｃ ｍ - 1] ＝ １１２９[ｃ ｍ - 1]−（破断荷重の１０％の荷重のときの重心位置＜ｘ＞[ｃ ｍ - 1]）
破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量[ｃ ｍ - 1] ＝ １１２９[ｃ ｍ - 1]−（破断荷重の２０％の荷重のときの重心位置＜ｘ＞[ｃ ｍ - 1]）
＜ｘ＞ ＝ ∫ ｘ ｆ （ ｘ ） ｄ ｘ ／ ∫ ｆ （ ｘ ） ｄ ｘ
ｆ （ ｘ ） ＝ ｆ 1 （ ｘ − ａ ） ＋ ｆ 2 （ ｘ − ｂ ）
ここで ｆ i はガウス関数を表す。
破断荷重の２０％の荷重のときの応力ラマンシフト量[ｃ ｍ - 1] ＝ １１２９[ｃ ｍ - 1]−（破断荷重の２０％の荷重のときの重心位置＜ｘ＞[ｃ ｍ - 1]）
＜ｘ＞ ＝ ∫ ｘ ｆ （ ｘ ） ｄ ｘ ／ ∫ ｆ （ ｘ ） ｄ ｘ
ｆ （ ｘ ） ＝ ｆ 1 （ ｘ − ａ ） ＋ ｆ 2 （ ｘ − ｂ ）
ここで ｆ i はガウス関数を表す。
（実施例１−１）
極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、融点ピークが１３４℃である超高分子量ポリエチレンとデカリンとの分散液をポリエチレン濃度１１．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１８０℃で単孔吐出量４．５ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は１５個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。紡糸口金表面に形成された糸吐出用の細孔（オリフィスの一端部）は直接外気と接することのないように遮蔽されており、具体的には紡糸口金は厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽されていた。遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離を４０ｍｍとし、遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離を６０ｍｍとした。また、細孔の最高温度と最低温度との差は３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（１５個の細孔における吐出量の標準偏差）／（１５個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は８％であった。吐出された糸条を引き取りつつ、２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度７０ｍ／分の速度で引き取り、１５本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で２．７倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１０．８倍、合計延伸時間を４分間、延伸時の変形速度を０．０３００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、融点ピークが１３４℃である超高分子量ポリエチレンとデカリンとの分散液をポリエチレン濃度１１．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１８０℃で単孔吐出量４．５ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は１５個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。紡糸口金表面に形成された糸吐出用の細孔（オリフィスの一端部）は直接外気と接することのないように遮蔽されており、具体的には紡糸口金は厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽されていた。遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離を４０ｍｍとし、遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離を６０ｍｍとした。また、細孔の最高温度と最低温度との差は３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（１５個の細孔における吐出量の標準偏差）／（１５個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は８％であった。吐出された糸条を引き取りつつ、２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度７０ｍ／分の速度で引き取り、１５本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で２．７倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１０．８倍、合計延伸時間を４分間、延伸時の変形速度を０．０３００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
（実施例１−２）
実施例１−１において、この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液の単孔吐出量を５．０ｇ／分、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を８０ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を４℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を１１％、紡糸速度を６０ｍ／分、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を６分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ-1とした以外は実施例１−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
実施例１−１において、この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液の単孔吐出量を５．０ｇ／分、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を８０ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を４℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を１１％、紡糸速度を６０ｍ／分、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を６分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ-1とした以外は実施例１−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
（比較例１−１）
実施例１−１において、２０５℃の温度域における滞留時間を３２分間、単孔吐出量を１．０ｇ／分、厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板を設けず、細孔の最高温度と最低温度との差を１２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を２３％、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．０倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．３倍（合計延伸倍率を６．９倍）とした以外は実施例１−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
実施例１−１において、２０５℃の温度域における滞留時間を３２分間、単孔吐出量を１．０ｇ／分、厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板を設けず、細孔の最高温度と最低温度との差を１２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を２３％、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．０倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．３倍（合計延伸倍率を６．９倍）とした以外は実施例１−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
（比較例１−２）
特許第４１４１６８６号公報（特許文献３）に記載の製法と同様に、極限粘度２１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，５００，０００、融点ピークが１３５℃である超高分子量ポリエチレン１０質量％とデカリン９０質量％とのスラリー状混合物をスクリュー型混練機に供給し、２３０℃の温度域における滞留時間を１１分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量１．４ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は９６個であり、オリフィス径はφ０．７ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１２℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（９６個の細孔における吐出量の標準偏差）／（９６個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２４％であった。吐出された糸条に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その直後、吐出された糸条を引き取りつつ、３０℃に設定した空気流で冷却した。その後、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより速度７５ｍ／分の速度で引き取り、９６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。この時点で、糸条に含まれる溶剤の質量は、紡糸口金から吐出された時点における糸条に含まれる溶剤の質量の約半分に減少していた。次に、上記未延伸マルチフィラメントを加熱オーブン中で１００℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、加熱オーブン中で１４９℃の熱風で４．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１６．０倍、合計延伸時間を８分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１４９℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
特許第４１４１６８６号公報（特許文献３）に記載の製法と同様に、極限粘度２１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，５００，０００、融点ピークが１３５℃である超高分子量ポリエチレン１０質量％とデカリン９０質量％とのスラリー状混合物をスクリュー型混練機に供給し、２３０℃の温度域における滞留時間を１１分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量１．４ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は９６個であり、オリフィス径はφ０．７ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１２℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（９６個の細孔における吐出量の標準偏差）／（９６個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２４％であった。吐出された糸条に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その直後、吐出された糸条を引き取りつつ、３０℃に設定した空気流で冷却した。その後、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより速度７５ｍ／分の速度で引き取り、９６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。この時点で、糸条に含まれる溶剤の質量は、紡糸口金から吐出された時点における糸条に含まれる溶剤の質量の約半分に減少していた。次に、上記未延伸マルチフィラメントを加熱オーブン中で１００℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、加熱オーブン中で１４９℃の熱風で４．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１６．０倍、合計延伸時間を８分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１４９℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
（比較例１−３）
極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，４００，０００、融点ピークが１３１℃であるである超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとの分散液をポリエチレン濃度１４．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２２０℃の温度域における滞留時間を３９分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量２．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は４８個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（４８個の細孔における吐出量の標準偏差）／（４８個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２２％であった。吐出された糸条を引き取りつつ２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度３５ｍ／分の速度で引き取り、４８本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを８０℃のｎ−デカン中に通して流動パラフィンを除去した。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら６．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１８．０倍、合計延伸時間を９分間、延伸時の変形速度を０．０４００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，４００，０００、融点ピークが１３１℃であるである超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとの分散液をポリエチレン濃度１４．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２２０℃の温度域における滞留時間を３９分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量２．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は４８個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（４８個の細孔における吐出量の標準偏差）／（４８個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２２％であった。吐出された糸条を引き取りつつ２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度３５ｍ／分の速度で引き取り、４８本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを８０℃のｎ−デカン中に通して流動パラフィンを除去した。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら６．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１８．０倍、合計延伸時間を９分間、延伸時の変形速度を０．０４００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３０℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件及び得られたマルチフィラメントの物性・評価結果を表１に示す。
（実施例２−１）
実施例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１５１℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を１．５分、熱処理中に組紐にかける張力を１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を２．００倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１５１℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を１．５分、熱処理中に組紐にかける張力を１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を２．００倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（実施例２−２）
実施例２−１において、熱処理中の張力を２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を３．００倍とした以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例２−１において、熱処理中の張力を２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を３．００倍とした以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（実施例２−３）
実施例２−１において、熱処理温度を１５２℃、熱処理の時間を２．０分、熱処理中の張力を３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を４．００倍とした以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例２−１において、熱処理温度を１５２℃、熱処理の時間を２．０分、熱処理中の張力を３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を４．００倍とした以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（実施例２−４）
実施例１−２のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１５１℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を１．０分、熱処理中に組紐にかける張力を１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．８０倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例１−２のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１５１℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を１．０分、熱処理中に組紐にかける張力を１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．８０倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（実施例２−５）
実施例２−４において、熱処理の時間を２．０分、熱処理中の張力を２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を３．５０倍とした以外は実施例２−４と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例２−４において、熱処理の時間を２．０分、熱処理中の張力を２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を３．５０倍とした以外は実施例２−４と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（比較例２−１）
比較例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１４２℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を０．０８秒、熱処理中に組紐にかける張力を４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０４倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
比較例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１４２℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を０．０８秒、熱処理中に組紐にかける張力を４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０４倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（比較例２−２）
比較例２−１において、熱処理温度を１３５℃、熱処理の時間を３５分、熱処理中の張力を０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０１倍とした以外は比較例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
比較例２−１において、熱処理温度を１３５℃、熱処理の時間を３５分、熱処理中の張力を０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０１倍とした以外は比較例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（比較例２−３）
実施例２−１において、熱処理温度を１４５℃、熱処理の時間を３５分、熱処理中の張力を０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０２倍となった以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
実施例２−１において、熱処理温度を１４５℃、熱処理の時間を３５分、熱処理中の張力を０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０２倍となった以外は実施例２−１と同様にしてマルチフィラメントを得た。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（比較例２−４）
実施例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを６５℃に設定した熱風加熱炉で加熱し、再延伸倍率が１．５０倍となるように熱処理を行ったところ、再延伸途中でマルチフィラメントが切れてしまい、組紐を得ることができなかった。
実施例１−１のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを６５℃に設定した熱風加熱炉で加熱し、再延伸倍率が１．５０倍となるように熱処理を行ったところ、再延伸途中でマルチフィラメントが切れてしまい、組紐を得ることができなかった。
（比較例２−５）
比較例１−２のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１３９℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を３５分、熱処理中に組紐にかける張力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０５倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
比較例１−２のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１３９℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を３５分、熱処理中に組紐にかける張力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０５倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
（比較例２−６）
比較例１−３のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１３９℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を３５分、熱処理中に組紐にかける張力を０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０５倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
比較例１−３のマルチフィラメント４本を組角度が２０°になるように組紐を製紐した。これを１３９℃に設定した熱風加熱炉で加熱して熱処理を行った。熱処理の時間を３５分、熱処理中に組紐にかける張力を０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ、再延伸倍率を１．０５倍とした。組紐の製造条件、得られた組紐の物性・評価結果、及び組紐を解いた状態のマルチフィラメントの物性を表２に示す。
本発明により、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れた組紐を提供することができる。本発明に係る組紐は、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に適用可能である。
Claims (17)
- ５本以上の単糸からなるマルチフィラメントを含む組紐であって、
上記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンを含んでおり、
上記組紐を解いた状態のマルチフィラメントでは、単糸繊度が３ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下であり、７０℃における熱収縮率が０．２０％以下で、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であり、上記単糸に破断荷重の１０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が５ ． ０ ｃ ｍ - 1 以下であることを特徴とするマルチフィラメントを含む組紐。 - 上記組紐を解いた状態のマルチフィラメントにおいて、上記単糸に破断荷重の２０％の荷重をかけたときの応力ラマンシフト量が１０． ０ ｃ ｍ - 1 以下であることを特徴とする請求項１に記載の組紐。
- 上記単糸の断面における（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比は、最大値と最小値の差が０．１８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組紐。
- 上記回折ピーク強度比の下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが４０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組紐。
変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の上記回折ピーク強度比の標準偏差）／（上記単糸の上記回折ピーク強度比の平均値）×１００・・・（１） - 上記単糸の断面において、結晶配向度の最大値と最小値の差が０．０１２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐は、ＪＩＳ Ｌ １０９５に準拠し、荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１０００回以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組紐。
- 荷重を５ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された上記摩耗強さ試験において、上記組紐の往復摩耗回数と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの往復摩耗回数との差が３２０回以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ １０９５に準拠し、荷重を１０ｃＮ／ｄｔｅｘとして測定された摩耗強さ試験における破断時の往復摩耗回数が１００回以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐の引張強度と、上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントの引張強度との差が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐の引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、上記組紐の初期弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．１１％以下で、１２０℃における熱収縮率が２．１５％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組紐。
- 上記組紐を解いた状態における上記マルチフィラメントは、１２０℃における熱応力が０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組紐。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組紐の製造方法であって、
上記マルチフィラメントを製紐し、熱処理する工程を備えており、
上記熱処理は７０℃以上で行われ、上記熱処理の時間は０．１秒以上３０分以下であり、上記熱処理中は上記組紐に０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力がかけられている
ことを特徴とする組紐の製造方法。 - 上記張力により、上記熱処理後の組紐の長さは上記熱処理前の組紐の長さの１．０５倍以上１５倍以下となる請求項１３に記載の組紐の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組紐から得られることを特徴とする釣糸。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組紐から得られることを特徴とするネット。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組紐から得られることを特徴とするロープ。
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