TWI693313B - 複絲及使用其之編繩、該等之製造方法、以及釣魚線、網、繩索 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供複絲及編繩(braid)，其可在寬廣的溫度區域中進行製成製品之加工，而且尺寸安定性及耐磨耗性優異。
本發明之解決手段為複絲及包含該複絲之編繩，其係包含5條以上的單紗之複絲及包含該複絲之編繩，其特徵為：前述複絲包含極限黏度[η]為5.0dL/g以上40.0dL/g以下，且重複單元實質上為乙烯之聚乙烯，複絲及包含該複絲之編繩係單紗纖度為3dtex以上40dtex以下，在70℃的熱收縮率為0.20%以下，在120℃的熱收縮率為3.0%以下，對前述單紗施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量為5.0cm-1以下。

Description

複絲及使用其之編繩、該等之製造方法、以及釣魚線、網、繩索
本發明關於尺寸安定性及耐磨耗性優異之複絲及編繩(braid)。
向來，被稱為超高分子量聚乙烯之分子量極高的聚乙烯，由於耐衝撃性等之特性良好，而被利用於許多的用途。其中，藉由自擠壓機擠出在有機溶劑中溶解有超高分子量聚乙烯的聚乙烯溶液後急速冷卻，而作成纖維狀的凝膠體，藉由一邊自此凝膠體去除有機溶劑一邊連續地延伸之製造方法(以下，稱為凝膠紡紗法)所製造的超高分子量聚乙烯纖維，係廣泛已知作為高強度‧高彈性模數纖維(例如，專利文獻1、專利文獻2)。
又，亦已知藉由使用在揮發性的溶劑中均勻溶解有超高分子量聚乙烯的紡紗液進行紡紗，使所紡出的凝膠紗中之溶劑揮發，接著使用惰性氣體冷卻凝膠紗，最後延伸成高倍率的乾式紡紗法，可製造高強度‧高彈性模數纖維(例如，專利文獻3)。
在將纖維進行高強度‧高彈性模數化的方面，已知可藉由使單紗間的力學物性或結晶配向成為均勻而達成，但雖然強度、彈性模數等力學物性優異，尺寸 安定性、耐磨耗性卻差，而有成為繩索或編繩時等形狀容易變形、或由於耐磨耗性低故加工時的單紗斷裂頻繁發生之在製品使用中很快起毛等問題(例如，專利文獻4)。
如此地，近年來高強度且高彈性模數的聚乙烯纖維(複絲)變得被使用於廣泛的領域。然而，將已提高強度、彈性模數的聚乙烯纖維使用於例如繩索(rope)或編繩等時，以更少的緯密條數或以低纖度的設計係成為可能，而變得可縮小繩索或編繩等的直徑。然而，伴隨於此有耐磨耗性變差之缺點。
特別地，將包含複絲或單絲的編繩使用於釣魚線、網、窗簾繩、繩索等許多的用途。隨著此等編繩之用途的多樣化進展，要求符合製品的要求特性之編繩的機能性，例如於釣魚線中，按照釣魚的種類或釣法，要求各種的特性。如此習用的由超高分子量聚乙烯纖維所構成之釣魚線，雖然在高強度‧高彈性模數方面為優異的釣魚線，但纖維內部的細微結構不均勻，有尺寸或物性容易變化之問題。因此，在作成為釣魚線時，不僅尺寸安定性差，而且有就釣魚線而言為重要要素之一的耐磨耗性亦差之問題點。
又，若長期間使用由超高分子量聚乙烯纖維所構成之釣魚線，則隨著時間的經過，編織在一起的絲彼此漸漸地收緊，損害就釣魚線而言為重要要素之柔軟度，釣魚線漸漸地變硬。而且，由於釣魚線變硬，發生尺寸變化，伴隨於此而有物性變化之問題。
作為解決如此問題之手段，專利文獻5中揭示 在製成編繩的加工後對編繩施加熱處理之纜繩(cord)。此纜繩係藉由施加熱處理而可抑制力學物性的變動。然而，作為釣魚線使用時，由於構成編繩的纖維紗彼此之拘束性弱，隨著時間經過，編織在一起的纖維紗彼此漸漸地收緊，不僅尺寸變化，而且纖維紗的剖面形狀變扁平，由於纖維紗與釣竿導環之摩擦變大，亦有編繩變得容易磨耗、或釣竿的拋投特性降低之問題。
另一方面，用於窗簾的升降之窗簾繩，以往使用以各種的合成纖維、天然纖維等之撚紗作為芯紗，將該芯紗經各種纖維的合紗(plaited thread)被覆而成之編繩。窗簾繩由於被使用於使窗簾升降，故重要的是即使重複使用，窗簾繩的尺寸變化亦少，編繩的解撚(untwisting)亦少。又，窗簾繩由於會長期持續使用，故對於溫度或濕度等的環境變化，伸縮等之物性變化少亦為重要要素。
然而，如近年所用的大型窗簾，因升降所致之窗簾繩的磨耗變得比以往更激烈。因此，以往的窗簾繩在作為大型窗簾用的窗簾繩使用時，由於耐磨耗性低，物性變化容易變大，故難以發揮充分的機能。因此，強烈希望性能更優異，尤其耐磨耗性優異的窗簾繩之出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本發明專利第4565324號公報
[專利文獻2] 日本發明專利第4565325號公報
[專利文獻3] 日本發明專利第4141686號公報
[專利文獻4] 日本特開2006-45753號公報
[專利文獻5] 日本特開平10-317289號公報
本發明之課題在於提供複絲及編繩，其係可在寬廣的溫度區域中進行製成製品的加工，而且尺寸安定性及耐磨耗性優異之複絲及編繩。
本發明者等發現，藉由儘可能地使單紗(單絲)內部的內外層之結晶結構接近均勻，作成為在受到磨耗時對纖維內部均勻地施加荷重之結構，而作成耐磨耗性優異且高強度‧高彈性模數之複絲，終於完成本發明。
本發明之複絲的特徵為包含5條以上的單紗，上述複絲包含極限黏度[η]為5.0dL/g以上40.0dL/g以下，且重複單元實質上為乙烯之聚乙烯，對上述單紗施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量為5.0cm-1以下。
對上述單紗施予斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量較佳為10.0cm-1以下。
上述單紗的剖面中之(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比，較佳為最大值與最小值之差為0.22以下。
較佳為上述繞射峰強度比之以下述式(1)定 義的變動係數CV為50%以下。
變動係數CV(%)=(上述單紗的上述波峰強度比之標準偏差)/(上述單紗的上述波峰強度比之平均值)×100‧‧‧(1)
較佳為於上述單紗的剖面中，結晶配向度的最大值與最小值之差為0.010以下。
較佳為依據JIS L 1095，將荷重設為5cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為1000次以上，將荷重設為10cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為100次以上。
較佳為上述單紗的纖度為3dtex以上40dtex以下。
本發明之複絲較佳為熱應力最大值為0.20cN/dtex以上。又，較佳為初期彈性模數以下述式(2)定義的變動係數CV’為30%以下。
變動係數CV’(%)=(上述單紗的初期彈性模數之標準偏差)/(上述單紗的初期彈性模數之平均值)×100‧‧‧(2)
本發明之複絲較佳為在120℃的熱應力為0.15cN/dtex以上。又，較佳為在70℃的熱收縮率為0.20%以下、在120℃的熱收縮率為3.0%以下。另外，較佳為拉伸強度為18cN/dtex以上、初期彈性模數為600cN/dtex以上。
本發明的複絲之製造方法的特徵為具備以下步驟：將上述聚乙烯溶解於溶劑中而作成聚乙烯溶液之溶解步驟、於上述聚乙烯的熔點以上之溫度自噴嘴吐出 上述聚乙烯溶液並以10℃以上60℃以下的冷媒冷卻所吐出的紗條之紡紗步驟、一邊自所吐出的未延伸紗去除溶劑一邊延伸之延伸步驟、以及於50℃以下以5cN/dtex以下的張力捲取之捲取步驟；且上述延伸步驟中的延伸次數為1次以上3次以下，延伸倍率為7.0倍以上60倍以下，延伸時間之合計為0.5分鐘以上20分鐘以下。
再者，本發明者等發現藉由儘可能地使單紗(單絲)內部的內外層之結晶結構接近均勻，成為在受到磨耗時對纖維內部均勻地施加荷重之結構，而成為耐磨耗性優異且高強度‧高彈性模數之複絲，終於完成本發明。
本發明之編繩係含有包含5條以上的單紗之複絲的編繩，其特徵為：上述複絲包含極限黏度[η]為5.0dL/g以上40.0dL/g以下，且重複單元實質上為乙烯之聚乙烯，於解開上述編繩的狀態之複絲，施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量為5.0cm-1以下。
解開上述編繩的狀態之複絲較佳為施予斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量為10.0cm-1以下。
上述單紗的剖面中之(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比係以最大值與最小值之差為0.18以下為特徵。
較佳為上述波峰強度比之以下述式(1)定義的變動係數CV為40%以下。
變動係數CV(%)=(上述單紗的上述波峰強度比之標準偏差)/(上述單紗的上述波峰強度比之平均值)×100‧‧‧(1)
較佳為於上述單紗的剖面中，結晶配向度的最大值與最小值之差為0.012以下。
上述編繩較佳為依據JIS L 1095，將荷重設為5cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為1000次以上。又，較佳為於將荷重設為5cN/dtex所測定的上述磨耗強度試驗中，上述編繩的往復磨耗次數與解開上述編繩的狀態下之上述複絲的往復磨耗次數之差為320次以下。此外，在解開上述編繩的狀態下之上述複絲，較佳為依據JIS L 1095，將荷重設為10cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為100次以上。
較佳為上述編繩在120℃的熱收縮率為3.0%以下，又，較佳為上述編繩的拉伸強度為18cN/dtex以上，上述編繩的初期彈性模數為300cN/dtex以上，而且，較佳為上述編繩的拉伸強度與解開上述編繩的狀態下之上述複絲的拉伸強度之差為5cN/dtex以下。
較佳為於解開上述編繩的狀態下，上述單紗的纖度為3dtex以上40dtex以下。又，解開上述編繩的狀態下之上述複絲較佳為在70℃的熱收縮率為0.11%以下，在120℃的熱收縮率為2.15%以下，解開上述編繩的狀態下之上述複絲較佳為在120℃的熱應力為0.15cN/dtex以上。
上述編繩之製造方法的特徵為：具備編結上述複絲，進行熱處理之步驟；上述熱處理係在70℃以上進行；上述熱處理之時間為0.1秒鐘以上30分鐘以下；上 述熱處理中係對上述編繩施予0.02cN/dtex以上15cN/dtex以下的張力。
上述編繩之製造方法較佳為藉由上述張力，上述熱處理後的編繩之長度成為上述熱處理前的編繩之長度的1.05倍以上15倍以下。
又，於本發明中，不僅編繩，亦包含由編繩所得之釣魚線、由編繩所得之網、由編繩所得之繩索。
本發明之複絲及編繩係可在廣泛的溫度區域中進行製成製品的加工，使用製品時，經歷寬廣的溫度範圍，熱應力、熱收縮率、初期彈性模數等之力學物性的變化小，尺寸安定性亦優異。
又，即使於過度負荷條件下亦耐摩擦而耐磨耗性優異。藉此，製品壽命係顯著地提高。而且，不僅使用時之摩擦所伴隨發生的絨毛之量係大幅減少，而且由於進行製成製品的加工時所發生的絨毛之量亦減少，故作業環境亦改善。
因此，本發明之複絲及使用其之編繩，即使作為發揮耐割傷性的防護用編織物、或帶(tape)、繩索、網、釣魚線、物資材料防護罩、片、風箏用線、西洋弓弦、帆布、幕材、防護材、防彈材、醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、纖維強化樹脂補強材、水泥補強材、纖維強化橡膠補強材、工作機械零件、電池隔板、化學過濾器等之產業用物資材料，也發揮優異的性能及設計性，可廣泛應用。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之複絲的製造時所用之聚乙烯，及本發明之複絲的物性及製造方法。再者，針對使用本發明之複絲的編繩之製法及編繩的物性，以及解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲的物性進行說明。
[聚乙烯]
本發明之複絲較佳為包含重複單元實質上為乙烯之聚乙烯，更佳為由乙烯的均聚物所構成之超高分子量聚乙烯。又，本發明所用之聚乙烯係在得到本發明的效果之範圍內，不僅可使用乙烯的均聚物，而且可使用乙烯與少量的其它單體之共聚物。作為其它單體，例如可舉出α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基矽烷及其衍生物等。作為本發明所用之高分子量聚乙烯，可為由乙烯的均聚物所構成之超高分子量聚乙烯、共聚物彼此(乙烯與其它單體(例如，α-烯烴)之共聚物)、或均聚乙烯與乙烯系共聚物之摻合物，更且可為均聚乙烯與其它α-烯烴等之均聚合物的摻合物，也可具有部分的交聯或部分的甲基分枝、乙基分枝、丁基分枝等。特別地，可為與丙烯、1-丁烯等之α-烯烴的共聚物，可為以每1000個碳原子少於20個之比例含有短鏈或長鏈之分枝的超高分子量聚乙烯。含有某程度的分枝，係在製造本發明的複絲上，特別在紡紗‧延伸中可給予安 定性，但成為每1000個碳原子含有20個以上時，分枝部分過多反而成為紡紗‧延伸時的阻礙主要原因，故不佳。然而，乙烯以外的其它單體之含量若過多，反而成為延伸的阻礙主要原因。因此，乙烯以外的其它單體較佳為以單體單元計為5.0mol%以下，更佳為1.0mol%以下，尤佳為0.2mol%以下，最佳為0.0mol%，即乙烯的均聚合物。再者，於本說明書中，「聚乙烯」只要沒有特別的記載，則不僅為乙烯的均聚合物，亦包含乙烯與少量的其它單體之共聚物等。又，於本發明的複絲之製造中，亦可使用在聚乙烯中視需要摻合有後述各種添加劑之聚乙烯組成物，本說明書之「聚乙烯」中亦包含如此的聚乙烯組成物。
又，於後述的極限黏度之測定中，其極限黏度只要是在後述的指定範圍內，則亦可摻合數量平均分子量或重量平均分子量不同的聚乙烯，也可摻合分子量分布(Mw/Mn)不同的聚乙烯。另外，亦可為分枝聚合物與無分枝的聚合物之摻合物。
<重量平均分子量>
如上述，本發明所用之聚乙烯較佳為超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯之重量平均分子量較佳為490,000~6,200,000，更佳為550,000~5,000,000，尤佳為800,000~4,000,000。重量平均分子量若小於490,000，則即使進行後述的延伸步驟，也有複絲不變成高強度、高彈性模數之虞。推測此係因為重量平均分子量小，複絲的每剖面積之分子末端數變多，此成為結構缺陷而 作用。又，重量平均分子量若超過6,200,000，則由於延伸步驟時的張力變非常大而發生斷裂，生產變非常困難。
重量平均分子量一般係藉由GPC測定法求得，但如本發明所用之聚乙烯，重量平均分子量高時，由於在測定時發生管柱的堵塞等之理由，有以GPC測定法無法容易地求得之虞。因此，對於本發明所用之聚乙烯，代替GPC測定法，藉由使用「POLYMER HANDBOOK,Fourth Edition,J.Brandrup and E.H.Immergut,E.A.Grulke Ed.,A JOHN WILEY & SONS,Inc Publication 1999」中記載的以下之式，自後述的極限黏度之值算出重量平均分子量。
重量平均分子量=5.365×104×(極限黏度)1.37
<極限黏度>
本發明所用之聚乙烯的極限黏度為5.0dL/g以上，較佳為8.0dL/g以上，且為40.0dL/g以下，較佳為30.0dL/g以下，更佳為25.0dL/g以下。極限黏度若小於5.0dL/g，則會得不到高強度的複絲。另一方面，關於極限黏度的上限，只要得到高強度的複絲，則沒有特別的問題，但聚乙烯的極限黏度若過高，則加工性降低，製作複絲者變困難，故較佳為上述之範圍。
[單紗纖度]
本發明之複絲較佳為單紗纖度為3dtex以上40dtex以下，更佳為5dtex以上30dtex以下，尤佳為6dtex以上20dtex以下。由於單紗纖度成為3dtex以上，而展現高度的耐磨耗性。另一方面，單紗纖度若超過40dtex，則複 絲的強度會降低故不佳。
[複絲之總纖度]
本發明之複絲較佳為總纖度為15dtex以上7000dtex以下，更佳為30dtex以上5000dtex以下，尤佳為40dtex以上3000dtex以下。由於總纖度成為15dtex以上，而展現高度的耐磨耗性。另一方面，總纖度若超過7000dtex，則複絲的強度會降低故不佳。
[單紗之條數]
本發明之複絲係以5條以上的單紗所構成，較佳為以10條以上的單紗，更佳為15條以上。
[單紗內部結構之均勻性]
結構中所發生的應力分布，例如可如Young等人所示，使用拉曼散射法測定(Journal of Materials Science,29,510(1994))。拉曼譜帶(Raman band)即基準振動位置係藉由解出由構成纖維的分子鏈之力的常數與分子之形(內部座標)所構成的方程式而決定(E.B.Wilson,J.C.Decius,P.C.Cross著Molecular Vibrations,Dover Publications(1980))，但作為此現象的理論性說明，例如像Wool等人所給予之說明，隨著纖維變形，該分子亦變形，結果基準振動位置變化(Macromolecules,1907(1983))。缺陷凝集等之結構不均勻若存在，則當給予外部應變時，取決於纖維中之部位，所誘發的應力變不同。此變化由於可作為譜帶輪廓之變化而檢測出，相反地當對纖維給予應力時，由調查其強度與拉曼譜帶輪廓之變化關係，可定量出在纖維內部所誘發的應力分布 。即，結構不均勻小的纖維係如後述，即使施予纖維相 同的荷重時，拉曼位移量亦變小。除上述外，還有由於迄今為止所揭示的「凝膠紡紗法」所致的高強度聚乙烯纖維其高度配向的結構，故有拉伸強度雖非常強，但對於來自纖維側面方向的磨耗，應力比較低，容易產生單紗斷裂而發生絨毛之缺點。發明者們專心致力地檢討，發現結構不均勻小的纖維不僅成為高強度‧高彈性模數，而且耐磨耗性優異、尺寸安定性優異。
施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量宜為5.0cm-1以下，較宜為4.0cm-1以下，特宜為3.0cm-1以下。應力拉曼位移因數若變得比5.0cm-1還大，則暗示因應力集中所造成的應力分布之存在，耐磨耗性或尺寸安定性變差故不宜。
施予斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量宜為10.0cm-1以下，較宜為8.0cm-1以下，特宜為7.0cm-1以下。應力拉曼位移因數若變得比10.0cm-1還大，則暗示因應力集中所造成的應力分布之存在，耐磨耗性或尺寸安定性變差故不宜。
[單紗之結晶結構]
本發明所用的單紗，較佳為單紗內部的結晶結構為在剖面(長度方向垂直面)全體中接近均勻的結構。即，本發明所用的單紗，係在使用後述的X射線束之測定中，(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比(以下，稱為波峰強度比)在單紗剖面全體測定時，最大值與最小值之差為0.22以下，較佳為0.20以下，更佳為0.18以下 。波峰強度比的最大值與最小值之差若超過0.22，則表 示剖面全體的結晶結構之均勻性為不充分，由不均勻的結晶結構之單紗所成的複絲係耐磨耗性容易變低故不佳。波峰強度比的最大值與最小值之差的下限係沒有特別的限定，但0.01左右為充分。以下，說明單紗內部的波峰強度比之測定方法及波峰強度比的最大值與最小值之差的求得方法。
對於單紗內部之結晶結構，可藉由X射線解析裝置，使用比單紗的直徑更細的半值寬之X射線束，進行確認。單紗的直徑係可藉由光學顯微鏡等求得。再者，當單紗剖面為橢圓等之形狀時，將連接該單紗之外周上存在的最遠離之2點的距離作為直徑，將上述2點之中點作為單紗的中心。較佳為使用單紗的直徑之30%以下的半值寬之X射線束，更佳為使用單紗的直徑之10%以下的半值寬之X射線束。
波峰強度比的最大值與最小值之差係藉由以下之方法求得。自單紗的中心起到單紗的外周附近之位置(以下，稱為最外點)為止，以等間隔測定波峰強度比，決定波峰強度比的最大值與最小值，求得其差。上述最外點較佳為自單紗的中心起離直徑的30%以上之點，更佳為離直徑的35%以上。自單紗的中心起到最外點為止的波峰強度比之測定點數較佳為3個地方以上，更佳為5個地方以上。又，上述間隔較佳為比X射線束的半值寬小，上述間隔更佳為X射線束的半值寬之90%以下。
波峰強度比，較佳為在單紗內部的任一測定 點皆為0.01以上0.48以下，更佳為0.08以上0.40以下，尤佳為0.15以上0.35以下。上述波峰強度比超過0.48之測定點若存在，則單紗內部的結晶係變得在斜方晶的單位晶格之a軸方向極度地成長，表示剖面全體的結晶結構之均勻性變不充分，由不均勻的結晶結構之單紗所構成的複絲係有耐磨耗性變低之虞故不佳。
又，關於波峰強度比，較佳為以下述式(1)定義的變動係數CV為50%以下，更佳為40%以下，尤佳為30%以下。變動係數CV若超過50%，則剖面全體的結晶結構之均勻性為不充分。再者，變動係數CV的下限係沒有特別的限定，但較佳為1%以上。
變動係數CV(%)=(上述單紗的波峰強度比之標準偏差)/(上述單紗的波峰強度比之平均值)×100‧‧‧(1)
關於單紗的軸向(長度方向)之結晶配向度(以下，稱為結晶配向度)，亦與波峰強度比同樣地，使用上述X射線束，自單紗的中心起到最外點為止，以等間隔進行測定。結晶配向度較佳為在單紗內部的任一測定點皆0.950以上，更佳為0.960以上。上述結晶配向度小於0.950的測定點存在時，由如此的單紗所構成之複絲的耐磨耗性有變低之虞故不佳。再者，結晶配向度的上限係沒有特別的限定，但實質上難以得到超過0.995的單紗。
又，關於結晶配向度的最大值與最小值之差，亦可與波峰強度比的最大值與最小值之差同樣地求得。波峰強度比的最大值與最小值之差較佳為0.010以下，更佳為0.007以下。結晶配向度的最大值與最小值之差超 過0.010的單紗，由於結晶結構不均勻，自如此的單紗所構成之複絲的耐磨耗性有變低之虞故不佳。再者，結晶配向度的最大值與最小值之差的下限係沒有特別的限定，但0.001左右即為充分。
[磨耗]
對於本發明之複絲，在室溫下使用己烷及乙醇，洗淨‧乾燥複絲的表面後，根據JIS L 1095進行磨耗試驗，結果將荷重設為5cN/dtex時之到斷裂為止的次數較佳為1000次以上，更佳為1500次以上，尤佳為3000次以上。 再者，上限係沒有特別的限定，但較佳為300000次以下。又，將荷重設為10cN/dtex時之到斷裂為止的次數較佳為100次以上，更佳為150次以上，尤佳為200次以上，特佳為300次以上。再者，上限係沒有特別的限定，但較佳為100000次以下。
[熱應力]
本發明之複絲，較佳為在TMA(機械熱分析)測定中的熱應力最大值為0.20cN/dtex以上5.0cN/dtex以下，更佳為0.25cN/dtex以上3.0cN/dtex以下。熱應力最大值小於0.20cN/dtex時，有複絲的彈性模數變低之虞故不佳。又，熱應力最大值若超過5.0cN/dtex，則由於尺寸變化變大故不佳。
又，本發明之複絲，較佳為於TMA(機械熱分析)測定中之成為熱應力最大值的溫度為120℃以上，更佳為130℃以上。低於120℃時，在高溫下保管時或以熱水洗淨製品時等尺寸變化變大故不佳。
本發明之複絲，較佳為於TMA(機械熱分析)測定中之在120℃的熱應力為0.15cN/dtex以上0.5cN/dtex以下，更佳為0.17cN/dtex以上0.4cN/dtex以下。在120℃的熱應力小於0.15cN/dtex時，有複絲的彈性模數變低之虞，故不佳。
[熱收縮率]
本發明之複絲，較佳為在70℃的熱收縮率為0.20%以下，更佳為0.18%以下，尤佳為0.15%以下。在70℃的熱收縮率若超過0.20%，則在下一步驟對於編繩等的製品以高溫進行染色之情況，在熱水等之高溫下的製品洗淨時，構成編繩的複絲之尺寸變化變大故不佳。下限係沒有特別的限定，但較佳為0.01%以上。又，本發明之複絲，較佳為在120℃的熱收縮率為3.0%以下，更佳為2.9%以下，尤佳為2.8%以下。在120℃的熱收縮率若超過3.0%，則在製品洗淨後為了使附著於製品的水以短時間乾燥而以120℃的高溫使編繩乾燥時，構成編繩的複絲之尺寸變化變大故不佳。又，於對製品進行染色等時，構成編繩等的製品之複絲的尺寸變化變大故不佳。下限係沒有特別的限定，但較佳為0.01%以上。再者，複絲在70℃或120℃的熱收縮率係指複絲在70℃或120℃的長度方向之熱收縮率。
[拉伸強度]
本發明之複絲，拉伸強度為18cN/dtex以上，較佳為20cN/dtex以上，更佳為21cN/dtex以上。本發明之複絲，即使增大單紗纖度亦具有上述的拉伸強度，可開展至以 往的複絲所無法開展之要求耐磨耗性及尺寸安定性之用途。拉伸強度愈高愈佳，上限係沒有特別的限定，但例如拉伸強度超過85cN/dtex的複絲係技術上、工業上生產困難。再者，拉伸強度之測定方法係如後述。
[斷裂伸度]
本發明之複絲，較佳為斷裂伸度為3.0%以上，更佳為3.4%以上，尤佳為3.7%以上，且較佳為7.0%以下，更佳為6.0%以下，尤佳為5.0%以下。斷裂伸度若小於3.0%，則在製品使用時或進行製成製品的加工時，變得容易因些微的應變而發生單紗斷裂或絨毛故不佳。另一方面，斷裂伸度若超過7.0%，則損害尺寸安定性而不佳。再者，斷裂伸度之測定方法係如後述。
[初期彈性模數]
本發明之複絲，較佳為初期彈性模數為600cN/dtex以上1500cN/dtex以下。複絲只要具有如此的初期彈性模數，則在製品使用時或進行製成製品的加工步驟中對於所受到的外力，變得難以發生物性或形狀變化。初期彈性模數更佳為650cN/dtex以上，尤佳為680cN/dtex以上，更佳為1400cN/dtex以下，尤佳為1300cN/dtex以下，特佳為1200cN/dtex以下。初期彈性模數若超過1500cN/dtex，則因高彈性模數損害紗的柔軟度故不佳。再者，初期彈性模數之測定方法係如後述。
[構成複絲的單紗之初期彈性模數的變動係數]
構成本發明之複絲的單紗之初期彈性模數，較佳為 以下述式(2)定義的變動係數CV’為30%以下，更佳為25%以下，尤佳為20%以下。表示單紗之初期彈性模數的偏差之變動係數CV’若超過30%，則不僅由單紗所構成的複絲之強度降低，而且耐磨耗性變差故不佳。再者，下限係沒有特別的限定，但較佳為0.5%以上。
變動係數CV’(%)=(上述單紗的初期彈性模數之標準偏差)/(上述單紗的初期彈性模數之平均值)×100‧‧‧(2)
[製造方法]
得到本發明之複絲的製造方法，較佳為利用凝膠紡紗法。具體而言，本發明的複絲之製造方法較佳為具備：將聚乙烯溶解於溶劑中而作成聚乙烯溶液之溶解步驟；於上述聚乙烯的熔點以上之溫度自噴嘴吐出上述聚乙烯溶液，以10℃以上60℃以下的冷媒冷卻所吐出的紗條之紡紗步驟；一邊自所吐出的未延伸紗去除溶劑，一邊延伸之延伸步驟；以及於50℃以下以5cN/dtex以下的張力捲取之捲取步驟。
<溶解步驟>
於溶劑中溶解高分子量的聚乙烯而製作聚乙烯溶液。溶劑較佳為十氫萘‧四氫萘等之揮發性的有機溶劑或常溫固體或非揮發性的溶劑。上述聚乙烯溶液中的聚乙烯之濃度較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下。有按照原料的聚乙烯之極限黏度[η]來選擇最合適的濃度之必要性。
作為上述聚乙烯溶液之製作方法，可使用各種的方法，但例如可藉由使用雙軸螺旋擠壓機，或使固 體聚乙烯懸浮於溶劑中以高溫攪拌，而製作聚乙烯溶液。此時，混合條件較佳為在150℃以上200℃以下之溫度範圍進行1分鐘以上80分鐘以內。少於1分鐘時，有混合不完全之虞而不佳。另一方面，150℃以上200℃以下之溫度範圍的時間若超過80分鐘，則由於超過能紡紗的範圍之程度，聚乙烯分子的斷裂或交聯係非常大量地發生，即使製造由至少5條以上單紗纖度3dtex以上的單紗所構成的複絲，也難以成為同時具備高強度‧高彈性模數與尺寸安定性之複絲。又，依據聚合物的分子量或濃度，變得有必要以超過200℃的溫度混合，但超過200℃的溫度範圍之混合時間較佳為30分鐘以下。若超過30分鐘，則由於超過能紡紗的範圍之程度，聚乙烯分子的斷裂或交聯係非常大量地發生，即使製造由至少5條以上單紗纖度3dtex以上的單紗所構成的複絲，也難以成為同時具備高強度‧高彈性模數與尺寸安定性之複絲。再者，上述之能紡紗的範圍，係指能10m/分鐘以上之紡紗，且那時的紡紗張力係單紗每1條為0.01cN以上300cN以下。
<紡紗步驟>
藉由高溫攪拌或雙軸螺旋擠壓機所製作的聚乙烯溶液，較佳為使用擠壓機等在比聚乙烯之熔點更高10℃以上的溫度，更佳為比聚乙烯之熔點更高20℃以上的溫度，尤佳為比聚乙烯之熔點更高30℃以上的溫度，進行擠出，然後使用定量供給裝置，供給至紡嘴(紡紗嘴)。通過紡紗噴嘴的孔口內之時間較佳為1秒鐘以上8分鐘以下。少於1秒鐘時，由於孔口內的聚乙烯溶液之流動紊亂， 無法安定地吐出聚乙烯溶液而不佳。又，由於受到聚乙烯溶液的流動紊亂之影響，單紗全體的結構變不均勻故不佳。另一方面，若超過8分鐘，則聚乙烯分子幾乎無配向地吐出，每條單紗的紡紗張力範圍容易成為上述之範圍外而不佳。又，由於所得之單紗的結晶結構變不均勻，結果無法展現耐磨耗性而不佳。
藉由使聚乙烯溶液通過排列複數的孔口而成的紡紗噴嘴，形成紗條。將聚乙烯溶液進行紡紗而製造紗條時，紡紗噴嘴之溫度必須為聚乙烯的溶解溫度以上，較佳為140℃以上，更佳為150℃以上。聚乙烯之溶解溫度係依賴於所選擇的溶劑、聚乙烯溶液的濃度及聚乙烯的質量濃度，當然紡紗噴嘴的溫度係低於聚乙烯的熱分解溫度。
接著，較佳為藉由具有直徑0.2~3.5mm(更佳為直徑0.5~2.5mm)之紡紗噴嘴，以0.1g/分鐘以上之吐出量吐出聚乙烯溶液。此時，紡紗噴嘴溫度較佳為比聚乙烯之熔點高10℃以上，而且為低於所用的溶劑之沸點的溫度。於聚乙烯之熔點附近的溫度區域中，聚合物之黏度過高，無法以快速的速度牽引。又，於所用的溶劑之沸點以上的溫度時，由於離開紡紗噴嘴後溶劑立刻沸騰，在紡紗噴嘴正下方頻繁發生斷紗故不佳。再者，為了使複絲由5條以上的單紗所構成，於紡紗噴嘴中設置5個以上的孔口。較佳為孔口為7個以上。
於紡紗噴嘴表面側(聚乙烯溶液吐出側)中，用於吐出聚乙烯溶液的細孔(孔口的一端部)係與孔口之 數量同數量地形成，但較佳為來自各細孔的聚乙烯溶液之吐出量儘可能地成為均勻之量，因此各細孔間的溫度差愈小愈佳。具體而言，較佳為各細孔吐出量之變動係數CV”((設於紡紗噴嘴的全部細孔之吐出量的標準偏差)/(設於紡紗噴嘴的全部細孔之吐出量的平均值)×100)為20%以下，更佳為18%以下。為了成為上述的變動係數CV”，較佳為細孔的最高溫度與最低溫度之差為10℃以下，更佳為8℃以下。縮小細孔的最高溫度與最低溫度之差的方法係沒有特別的限定，但較佳為以不直接與外部氣體接觸之方式遮蔽紡紗噴嘴，例如藉由隔熱玻璃製的遮蔽板來遮蔽紡紗噴嘴而隔絕外部氣體之方法。而且，藉由儘可能地縮小遮蔽板與最接近遮蔽板的細孔之距離、與遮蔽板與最遠離遮蔽板的細孔之距離的差，可減小細孔的最高溫度與最低溫度之差。
由細孔吐出的紗條在自細孔之吐出後到經由冷媒冷卻為止之間的氣體環境係沒有特別的限定，但較佳為以氮、氦等之惰性氣體充滿。
接著，較佳為將所吐出的紗條一邊以冷卻媒質冷卻一邊以800m/分鐘以下之速度牽引，更佳為200m/分鐘以下。此時，冷卻媒質的溫度較佳為-10~60℃，更佳為12℃以上35℃以下。冷媒溫度若脫離此範圍，則隨著單紗纖度變粗，複絲的拉伸強度大幅降低而不佳。此原因判斷如下。於增粗單紗纖度之情況，為了維持高強度‧高彈性模數，亦較佳為使單紗全體的結晶結構儘可能地均勻。然而，冷卻媒質的溫度若過低，則單紗的剖 面中心部附近之冷卻係追不上單紗的外表面附近之冷卻，單紗全體的結晶結構會變得不均勻。又，冷卻媒質的溫度若過高，則單紗之剖面中心部附近的冷卻速度與單紗之外表面附近的冷卻速度之差變小，但由於冷卻所需要的時間變長，於經紡紗的未延伸紗中發生結構發生，在單紗的剖面中心部附近與單紗的外表面附近，結晶結構容易不同。因此，單紗的強度降低，進而複絲的強度亦降低。再者，冷卻媒質可為與聚乙烯溶液的溶劑混合之混合性液體，或與聚乙烯溶液的溶劑不混合的水等之不混合性液體的任一者。
自冷卻結束到去除紗中存在的溶劑為止之時間係愈短愈佳，即冷卻後較佳為快速地去除溶劑。溶劑的去除之詳細係如後述。溶劑的去除所需要之時間，較佳為複絲中殘存的溶劑之量成為10%以下為止之時間為10小時以內，更佳為2小時以內，尤佳為30分鐘以內。溶劑的去除所需要之時間若超過10小時，則由於在單紗的剖面中心部附近所形成的結晶結構與在單紗的外表面附近所形成的結晶結構之差變大，單紗全體的結晶結構變不均勻故不佳。
<延伸步驟>
將經紡紗步驟所牽引而得的未延伸紗連續地或一次捲取後，進行延伸步驟。將在延伸步驟中冷卻而得的未延伸紗，以加熱的狀態延伸至數倍。延伸可僅1次，也可分成複數次進行，但較佳為1次以上3次以下。又，於將未延伸紗加熱乾燥後，可進行1段以上的延伸。延伸步驟 可在熱媒質環境中進行，也可使用加熱輥進行。作為媒質，可舉出空氣、氮等之惰性氣體、水蒸氣、液體媒質等。
又，有自未延伸紗去除溶劑之必要，但可邊去溶劑邊延伸，去溶劑係亦可與延伸步驟分開地進行。 作為溶劑之去除手段，當為揮發性溶劑時，可使用上述之加熱方法，但當使用不揮發性溶劑時，可舉出使用萃取劑等進行萃取之方法。作為萃取劑，可使用氯仿、苯、三氯三氟乙烷(TCTFE)、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、乙醇、高級醇等。
該未延伸紗的延伸倍率，較佳為在延伸步驟為1段或多段時，合計的延伸倍率皆為7.0倍以上60倍以下，更佳為8.0倍以上55倍以下，尤佳為9.0倍以上50倍以下。又，較佳為於聚乙烯的熔點以下之溫度進行延伸。 複數次延伸時，較佳為愈進行到後段，愈提高延伸時的溫度，延伸的最後段之延伸溫度較佳為80℃以上160℃以下，更佳為90℃以上158℃以下。延伸時只要是以紗成為上述延伸溫度之範圍內的方式設定加熱裝置的條件即可。此時紗的溫度例如可使用紅外線照相機(FLIR Systems公司製FLIR SC640)進行測定。
該未延伸紗的延伸時間，即複絲之變形所需要的時間，較佳為0.5分鐘以上20分鐘以下，更佳為15分鐘以下，尤佳為10分鐘以下。複絲之變形時間若超過20分鐘，則即使延伸時間以外的製造條件在合適的範圍內，也由於分子鏈在延伸中鬆弛，單紗的強度降低而不佳。
延伸時的變形速度較佳為0.001s-1以上0.8s-1以下，更佳為0.01s-1以上0.1s-1以下。變形速度係可自複絲的延伸倍率、延伸速度及延伸區間的長度來計算。即，變形速度(s-1)=延伸速度/{延伸區間‧(延伸倍率-1)}。 變形速度若太快，則在到達充分的延伸倍率之前，發生複絲的斷裂而不佳。又，複絲的變形速度若太慢，則由於分子鏈在延伸中鬆弛，得不到高強度‧高彈性模數之複絲，編結而成為編繩時的拉伸強度或初期彈性模數亦變低而不佳。
<捲取步驟>
較佳為將經延伸的紗在較佳為自延伸結束起的10分鐘以內進行捲取，更佳為8分鐘以內，尤佳為5分鐘以內。又，較佳為將經延伸的紗以較佳為0.001cN/dtex以上5cN/dtex以下的張力進行捲取，更佳為0.05cN/dtex以上3cN/dtex以下。藉由以上述範圍內的時間或張力進行捲取，可在維持複絲中的剖面方向中的殘留應變之狀態下進行捲取。捲取時的張力小於0.001N/dtex時，由於殘留應變變小，剖面方向的應力分布變不安定，結果在構成複絲的各單紗中，於內層與外層之間會表現殘留應變之差。又，捲取張力若比5.0cN/dtex還大，則構成複絲的單紗變得容易被切斷故不佳。
又，捲取時的溫度較佳為50℃以下，更佳為5℃以上45℃以下。捲取時的溫度若超過50℃，則經上述冷卻步驟所固定的殘留應變係有被緩和之虞故不佳。
[其它]
為了賦予其它機能，於製造本發明的複絲之際，亦可添加抗氧化劑、抗還原劑等之添加劑、pH調整劑、表面張力降低劑、增黏劑、保濕劑、深染化劑(color-deepning agent)、防腐劑、防霉劑、抗靜電劑、顏料、礦物纖維、其它的有機纖維、金屬纖維、螯合劑等。
以下，記載自高機能複絲來製造本發明之編繩的物性及編繩之製造方法。
[編繩的拉伸強度]
本發明之編繩，拉伸強度為18cN/dtex以上，更佳為20cN/dtex以上，尤佳為21cN/dtex以上。編繩即使增大單紗纖度，編繩也具有上述的拉伸強度，可開展至以往之複絲所無法開展之要求耐磨耗性及尺寸安定性之用途。 拉伸強度愈高愈佳，上限係沒有特別的限定，但例如拉伸強度為85cN/dtex以上之編繩係技術上、工業上生產困難。再者，拉伸強度之測定方法係如後述。
[編繩之磨耗]
對於本發明之編繩，以有機溶劑洗淨‧乾燥編繩之表面後，根據JIS L 1095進行磨耗試驗，其結果，較基為將荷重設為5cN/dtex時之至斷裂為止的次數為1000次以上，更佳為1500次以上，尤佳為3000次以上。再者，上限係沒有特別的限定，但較佳為300000次以下。
[編繩之熱收縮率]
本發明之編繩，較佳為在120℃的熱收縮率為3.0%以下，更佳為2.9%以下，尤佳為2.8%以下。在120℃的熱收縮率若超過3.0%，則於從編繩進行製品化後的製品洗 淨時，為了使製品上所附著的水等以短時間乾燥而以120℃的高溫使製品乾燥時，製品之尺寸變化變大而不佳。又，於以高溫對編繩及由編繩所成的製品進行染色時，以熱水進行製品洗淨時等，編繩及由編繩所成的製品之尺寸變化變大而不佳。下限沒有特別的限定，但較佳為0.01%以上。再者，編繩在120℃的熱收縮率係指編繩在120℃的長度方向之熱收縮率。
[編繩之斷裂伸度]
本發明之編繩，較佳為斷裂伸度為3.0%以上，更佳為3.4%以上，尤佳為3.7%以上，且較佳為7.0%以下，更佳為6.0%以下，尤佳為5.0%以下。斷裂伸度若小於3.0%，則於使用編繩及由編繩所成的製品時，或進行製成製品的加工時，會因些微的應變而容易發生單紗斷裂或絨毛故不佳。另一方面，斷裂伸度若超過7.0%，則損害尺寸安定性而不佳。再者，斷裂伸度之測定方法係如後述。
[編繩之初期彈性模數]
本發明之編繩，較佳為初期彈性模數為300cN/dtex以上1500cN/dtex以下。編繩只要具有如此的初期彈性模數，則在使用製品時或進行製成製品的加工步驟中，對於所受到的外力，難以產生物性或形狀變化。初期彈性模數更佳為350cN/dtex以上，尤佳為400cN/dtex以上，且更佳為1400cN/dtex以下，尤佳為1300cN/dtex以下，特佳為1200cN/dtex以下。初期彈性模數若超過1500cN/dtex，則因高彈性模數而損害柔軟度，故不佳。再者，初期彈性模數之測定方法係如後述。
本發明之編繩較佳為編結有3條以上之複絲者，更佳為編結3條以上16條以下之複絲者。複絲為2條以下時，不形成編繩形狀，即使成為編繩，複絲與編結機的導引部之接觸面積變大，結果編繩之耐磨耗性降低，或有損害移動編繩時的滑順度之虞。
於構成本發明之編繩的複絲中，較佳為至少1條係高機能複絲，更佳為3條以上係高機能複絲，尤佳為全部的複絲係高機能複絲。作為構成編繩的複絲，藉由使用高機能複絲，所得之編繩係成為高強度‧高彈性模數，而且可減少尺寸安定性、隨著時間經過的力學物性之變動。
只要複絲的1條以上為高機能複絲，則剩餘的複絲亦可為其它材料的纖維，例如聚酯纖維、聚醯胺纖維、液晶聚酯纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、芳香族聚醯胺纖維(aramid fiber)、金屬纖維、無機纖維、天然纖維、再生纖維，亦可為複合此等之纖維。又，較佳為除了1條的高強度聚乙烯纖維以外全部為複絲者，但亦可包含單絲。作為高強度聚乙烯纖維以外之絲，可為短纖維與長纖維之複合，而且也可為絲本身係將薄帶或緞帶狀的成形體撕裂所製作的撕裂紗。各個複絲或單絲之單紗的剖面形狀可為圓形或橢圓形等之圓形以外的形狀，亦可使用中空狀的絲或扁平狀的絲等。又，各個複絲或單絲之一部分或全部亦可被著色或熔黏。
本發明之編繩，較佳為編結角度為6~35°，更佳為15~30°，尤佳為18~25°。編結角度若小於6°， 則編繩之形態變得不安定，而且編繩之剖面容易變成扁平。再者，編繩之硬挺度亦低，編繩容易折彎，操作性變差。又，編結角度超過35°時，編繩之形態雖安定，但另一方面，編繩的拉伸強度變得會比原紗的拉伸強度低，但本發明中編繩之編結角度係不受6~35°之範圍所限定。
[編繩之製造方法]
編繩係可用眾所周知的編結機(braider)進行編織。 作為編結方法，並沒有特別的限定，但可舉出平編、圓編、方編等。而且，較佳為施行編結複絲及進行熱處理之步驟。
<熱處理>
上述熱處理較佳為在70℃以上進行，更佳為90℃，尤佳為100℃，且較佳為在160℃以下進行。熱處理之溫度低於70℃時，由於是與構成高機能複絲的聚乙烯之結晶分散溫度相同程度的溫度或其以下的溫度，複絲中的剖面方向之殘留應變會被緩和，故不佳。另一方面，熱處理溫度若超過160℃，則不僅編繩之斷裂變得容易發生，而且無法得到所欲的編繩之力學物性，故不佳。
又，熱處理較佳為進行0.1秒鐘以上30分鐘以下，更佳為0.5秒鐘以上25分鐘以下，尤佳為1.0秒鐘以上20分鐘以下。處理時間少於0.1秒鐘時，複絲中的剖面方向之殘留應變會被緩和而不佳。另一方面，熱處理時間若超過30分鐘，則不僅編繩之斷裂變得容易發生，而且無法得到所欲的編繩之力學物性，故不佳。
於上述熱處理中施加於編繩的張力較佳為0.02cN/dtex以上15cN/dtex以下，更佳為0.03cN/dtex以上12cN/dtex以下，尤佳為0.05cN/dtex以上8cN/dtex以下。 上述熱處理時施加於編繩的張力比15cN/dtex還大時，即使在熱處理中編繩沒有斷裂之虞或斷裂之情況，所得的編繩之物性亦降低，或有隨著時間經過而發生物性的變動(往復磨耗次數的降低)之虞，故不佳。
又，於高機能複絲的製造時進行延伸步驟，但亦可於熱處理中進行延伸(以下，將熱處理中的延伸稱為再延伸)。再延伸倍率(熱處理後之編繩的長度相對於熱處理前之編繩的長度之比率)較佳為1.05倍以上15倍以下，更佳為1.5倍以上10倍以下。再延伸的倍率小於1.05時，因熱處理而編繩鬆弛，故無法進行均勻的熱處理，長度方向的物性不均變大而不佳。又，再延伸之倍率若超過15倍，則由於構成編繩的高機能複絲斷裂而不佳。
進行熱處理時的加熱係可藉由眾所周知的方法進行，例如可舉出使用在水中分散或溶解有樹脂的溫浴、油浴、熱輥、輻射面板、蒸汽噴射、熱棒等進行加熱之方法，但不受此等所限定。於編繩加工後或編繩加工中，亦可依所欲地進行加撚、樹脂之賦予或著色。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的物性]
以下記載解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲的物性。
[解開編繩的狀態之高機能複絲中的單紗之結晶結構]
解開編繩的狀態之高機能複絲中的單紗，較佳為單紗內部的結晶結構在剖面(長度方向垂直面)全體中為接近均勻之結構。即，解開編繩的狀態之高機能複絲中的單紗，在使用後述的X射線束之測定中，在單紗剖面全體中測定(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比(以下，稱為波峰強度比)時，最大值與最小值之差為0.18以下，較佳為0.15以下，更佳為0.12以下。波峰強度比的最大值與最小值之差若超過0.18，則由於表示剖面全體的結晶結構之均勻性為不充分故不佳。波峰強度比的最大值與最小值之差的下限係沒有特別的限定，但0.01左右即為充分。單紗內部的波峰強度比之測定方法及波峰強度比的最大值與最小值之差的求得方法係如上述。
波峰強度比較佳為在單紗內部的任一測定點皆為0.01以上0.48以下，更佳為0.08以上0.40以下，尤佳為0.15以上0.35以下。若存在上述波峰強度比超過0.48的測定點，則單紗內部的結晶變得在斜方晶的單位晶格之a軸方向極度地成長，表示剖面全體的結晶結構之均勻性變為不充分故不佳。
又，關於波峰強度比，較佳為以上述式(1)定義的變動係數CV為40%以下，更佳為35%以下，尤佳為30%以下。變動係數CV若超過40%，則剖面全體的結晶結構之均勻性為不充分。再者，變動係數CV之下限係沒有特別的限定，但較佳為1%以上。
關於解開編繩的狀態之高機能複絲中的單紗 之軸向(長度方向)的結晶配向度(以下，稱為結晶配向度)，亦與波峰強度比同樣地，使用上述X射線束，自單紗的中心起到最外點為止以等間隔進行測定。結晶配向度較佳為在單紗內部的任一測定點皆為0.950以上，更佳為0.960以上。再者，結晶配向度之上限係沒有特別的限定，但實質上難以得到超過0.995的單紗。
另外，關於結晶配向度的最大值與最小值之差，亦可與波峰強度比的最大值與最小值之差同樣地求得。較佳為波峰強度比的最大值與最小值之差為0.012以下，更佳為0.010以下。結晶配向度的最大值與最小值之差超過0.012的單紗，由於結晶結構不均勻故不佳。再者，結晶配向度的最大值與最小值之差的下限係沒有特別的限定，但0.001左右即為充分。
[構成解開編繩的狀態之高機能複絲的單紗之纖度]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為單紗纖度為3dtex以上40dtex以下，更佳為5dtex以上30dtex以下，尤佳為6dtex以上20dtex以下。藉由單紗纖度成為2dtex以上，展現高度的耐磨耗性。另一方面，單紗纖度超過40dtex時，由於複絲的強度會降低故不佳。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的總纖度]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為總纖度為15dtex以上7000dtex以下，更佳為30dtex以上5000dtex以下，尤佳為40dtex以上3000dtex以下。藉由總纖度成為15dtex以上，展現高度的耐磨耗性。另一方面 ，總纖度超過7000dtex時，由於複絲的強度會降低故不 佳。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的磨耗]
對於解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，以有機溶劑洗淨‧乾燥複絲的表面後，根據JIS L 1095進行磨耗試驗，結果將荷重設為5cN/dtex時之至斷裂為止的次數較佳為1000次以上，更佳為1500次以上，尤佳為3000次以上。再者，上限係沒有特別的限定，但較佳為300000次以下。又，將荷重設為10cN/dtex時之至斷裂為止的次數較佳為100次以上，更佳為150次以上，尤佳為200次以上，特佳為300次以上。再者，上限係沒有特別的限定，但較佳為100000次以下。
於將荷重設為5cN/dtex所測定的上述磨耗強度試驗中，上述編繩的往復磨耗次數與解開上述編繩的狀態下之上述複絲的往復磨耗次數之差較佳為320次以下，更佳為300次以下，尤佳為250次以下。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的熱應力]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為於TMA(機械熱分析)測定中在120℃之熱應力為0.15cN/dtex以上0.5cN/dtex以下，更佳為0.17cN/dtex以上0.4cN/dtex以下。在120℃的熱應力小於0.15cN/dtex時，有複絲的彈性模數變低之虞而不佳。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的熱收縮率]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為在70℃的熱收縮率為0.11%以下，更佳為0.10%以下。在70℃ 的熱收縮率若超過0.11%，則於高溫下對編繩進行染色之情況，以熱水進行製品洗淨時等，構成編繩的複絲之尺寸變化變大而不佳。下限係沒有特別的限定，但較佳為0.01%以上。又，解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為在120℃的熱收縮率為2.15%以下，更佳為2.10%以下。在120℃的熱收縮率若超過2.15%，則在製品洗淨後為了使附著於製品的水以短時間乾燥而以120℃的高溫使編繩乾燥時，構成編繩的複絲之尺寸變化變大而不佳。又，於以高溫對編繩進行染色等之情況，以熱水進行製品洗淨時等，構成編繩的複絲之尺寸變化變大而不佳。下限係沒有特別的限定，但較佳為0.01%以上。再者，解開編繩的狀態之高機能複絲在70℃或在120℃的熱收縮率，係指複絲在70℃或120℃的長度方向之熱收縮率。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的拉伸強度]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，拉伸強度為18cN/dtex以上，較佳為20cN/dtex以上，更佳為21cN/dtex以上。即使增大單紗纖度，高機能複絲也具有上述的拉伸強度，可開展至以往之複絲所無法開展之要求耐磨耗性及尺寸安定性之用途。拉伸強度較佳為高，上限係沒有特別的限定，但例如拉伸強度超過85cN/dtex的複絲係技術上、工業上生產困難。再者，拉伸強度之測定方法係如後述。
上述編繩的拉伸強度與解開上述編繩的狀態下之上述複絲的拉伸強度之差較佳為5cN/dtex以下，更佳為4cN/dtex以下。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的斷裂伸度]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為斷裂伸度為3.0%以上，更佳為3.4%以上，尤佳為3.7%以上，且較佳為7.0%以下，更佳為6.0%以下，尤佳為5.0%以下。斷裂伸度若小於3.0%，則在使用製品時或進行製成製品的加工時，變得容易因些微的應變而發生單紗斷裂或絨毛故不佳。另一方面，斷裂伸度若超過7.0%，則損害尺寸安定性而不佳。再者，斷裂伸度之測定方法係如後述。
[解開編繩的狀態之高機能複絲的初期彈性模數]
解開本發明之編繩的狀態之高機能複絲，較佳為初期彈性模數為600cN/dtex以上1500cN/dtex以下。複絲只要具有如此的初期彈性模數，則在使用製品時或進行製成製品的加工步驟中對於所受到的外力，變得難以發生物性或形狀變化。初期彈性模數更佳為650cN/dtex以上，尤佳為680cN/dtex以上，更佳為1400cN/dtex以下，尤更佳為1300cN/dtex以下，特佳為1200cN/dtex以下。初期彈性模數若超過1500cN/dtex，則因高彈性模數損害紗的柔軟度而不佳。再者，初期彈性模數之測定方法係如後述。
[其它]
為了賦予其它機能，於製造本發明的編繩或本發明所用的高機能複絲之際，亦可添加抗氧化劑、抗還原劑等之添加劑、pH調整劑、表面張力降低劑、增黏劑、保 濕劑、深染化劑、防腐劑、防霉劑、抗靜電劑、顏料、礦物纖維、其它的有機纖維、金屬纖維、螯合劑等。
本發明之複絲及編繩係可用於發揮耐割傷性的防護用編織物、或帶(tape)、繩索、網、釣魚線、物資材料防護罩、片、風箏用線、西洋弓弦、帆布、幕材、防護材、防彈材、醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、纖維強化樹脂補強材、水泥補強材、纖維強化橡膠補強材、工作機械零件、電池隔板、化學過濾器等之產業用物資材料。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定，在能適合前‧後述的宗旨之範圍內，亦可適宜變更而實施，彼等皆包含於本發明之技術範圍內。
下述各實施例‧比較例中的複絲、解開編繩的狀態之複絲的特性值之測定係如下述進行。又，對於下述各實施例‧比較例中的編繩之拉伸強度、斷裂伸度、初期彈性模數、120℃的熱收縮率、將荷重設為5cN/dtex時的磨耗試驗，亦與複絲等同樣地藉由後述之測定法進行測定。
(1)極限黏度
溶劑為溫度135℃之十氫萘，使用烏氏(Ubbelohde)毛細黏度管，測定各種的稀溶液之比黏度。自針對稀溶液黏度的濃度之繪圖，由最小平方近似所得之直線到原點的外插點，決定極限黏度。於測定時，將樣品分割或 切斷成約5mm長之長度，對樣品添加1質量%的抗氧化劑(API Corporation公司製，「Yoshinox(註冊商標)BHT」)，在135℃攪拌溶解4小時而調製測定溶液。
(2)重量平均分子量
自上述(1)方法所測定的極限黏度之值，使用以下之式算出重量平均分子量。
重量平均分子量=5.365×104×(極限黏度)1.37
(3)單紗內部之波峰強度比
結晶尺寸及配向評價係使用X射線繞射法測定。作為X射線源，係將大型同步輻射裝置(large synchrotron radiation facility)SPring-8作為X射線源，使用BL03閘口。所使用的X射線之波長係λ=1.0Å。X射線的大小係以連接X射線的剖面之外周上所存在的最遠離之2點的距離成為7μm以下之方式調整。樣品係以單紗軸成為垂直之方式載置於XYZ台上，X射線係對於樣品的軸向，垂直地照射。使該台微動，以使連接X射線之剖面的外周上所存在的最遠離2點之距離的中點位於台之中心。由於X射線強度非常強，樣品的曝光時間若過長，則會在樣品導入傷痕。因此，將X射線繞射測定時的曝光時間設為30秒鐘以內。以此測定條件，對單紗的中心部起到單紗的外周附近為止，實質地等間隔照射光束，測定各自位置之X射線繞射圖形。具體而言，如在單紗的中心、自中心起離2.5μm之點、離5.0μm之點、離7.5μm之點、...，在自單紗的直徑之中心起到單紗的外周附近為止，以2.5μm間隔測定X射線繞射圖形。例如，直徑32μm(半徑16μm)的單紗之情 況，在中心、自中心起離2.5μm之點、離5.0μm之點、離7.5μm之點、離10.0μm之點、離12.5μm之點、離15.0μm之點的合計7點，測定X射線繞射圖形。X射線繞射圖形係使用在離樣品67mm之位置所設置的平板進行記錄。根據所記錄的影像數據，從赤道方向的繞射輪廓，由來自斜方晶(110)及斜方晶(200)的波峰強度值求得波峰強度比。
(4)單紗內部之結晶配向度
與上述(3)同樣地，作為X射線源，以大型輻射光施設SPring-8進行測定。結晶配向度係自方位角方向的繞射輪廓，由斜方晶(110)的配向分布函數之半值寬，使用以下之式求得結晶配向度。
結晶配向度=(180-((110)面的半值寬))/180
關於結晶配向度，如在單紗的中心、自中心起離2.5μm之點、離5.0μm之點、離7.5μm之點、...，在單紗的直徑之中心到單紗的外周附近為止，以2.5μm間隔進行測定。例如，直徑32μm(半徑16μm)的單紗之情況，在中心、自中心起離2.5μm之點、離5.0μm之點、離7.5μm之點、離10.0μm之點、離12.5μm之點、離15.0μm之點的合計7點進行測定。
(5)拉伸強度、斷裂伸度及初期彈性模數
依據JIS L 1013 8.5.1進行測定，使用萬能試驗機(股份有限公司ORIENTEC製，「TENSILON萬能材料試驗機RTF-1310」)，於樣品長200mm(夾具間長度)、伸長速度100mm/分鐘之條件下，在環境溫度20℃、相對濕度65% 之條件下測定應變-應力曲線。自斷裂點的應力與伸長度求得拉伸強度與斷裂伸度，自曲線的原點附近之給予最大斜率的切線來計算出初期彈性模數。此時，將測定時施加於樣品的初荷重設為複絲每10000m的質量(g)之1/10。再者，拉伸強度、斷裂伸度及初期彈性模數係使用10次的測定值之平均值。
(6)變動係數CV’
藉由上述之測定法測定構成樣品的各單紗之初期彈性模數，算出(構成複絲的單紗的初期彈性模數之標準偏差)/(構成複絲的單紗之初期彈性模數的平均值)×100之值，作為變動係數CV’(%)。
(7)熱收縮率
將樣品切割成70cm，於自兩端起各自10cm之位置，即以能知道樣品長度50cm之方式作記號。接著，以不對樣品施加荷重之方式吊掛在夾具之狀態下，使用熱風循環型的加熱爐，在溫度70℃加熱30分鐘。之後，自加熱爐取出樣品，充分緩慢冷卻至室溫為止後，計測最初在樣品作記號的位置之長度。熱收縮率係藉由以下之式求得。再者，熱收縮率係使用2次的測定值之平均值。
熱收縮率(%)=100×(加熱前的樣品長度-加熱後的樣品長度)/(加熱前的樣品長度)
又，將加熱30分鐘的溫度自70℃變更為120℃，與上述同樣地亦測定在120℃的熱收縮率。
(8)熱應力
於測定中，使用熱應力應變測定裝置(SEIKO儀器公 司製，「TMA/SS120C」)。以成為長度20mm之方式準備樣品，初荷重0.01764cN/dtex，自室溫(20℃)起至熔點為止，以20℃/分鐘的升溫速度升溫，測定在120℃的熱應力，測定熱收縮成為最大的熱應力與其溫度。
(9)纖度
在位置不同的5處，以各自成為20cm的單紗之方式，切割樣品，測定其質量，將其平均值換算成10000m，作為纖度(dtex)。
(10)磨耗試驗
耐磨耗性係藉由依據一般紡織紗試驗方法(JIS L 1095)中測定磨耗強度之B法的磨耗試驗來評價。測定係使用淺野機械製作股份有限公司製紗抱合力試驗機。使用表面的算術平均粗糙度(Ra)為0.15μm以下、最大高度粗糙度(Rz)為2.0μm以下、2.0mmΦ的硬質鋼作為摩擦塊，以荷重5cN/dtex或10cN/dtex、環境溫度20℃、摩擦速度115次/分鐘、往復距離2.5cm、摩擦角度110度進行試驗，測定樣品至斷裂為止的摩擦次數。在將荷重設為5cN/dtex之情況及將荷重設為10cN/dtex之情況，分別測定樣品因磨耗而至切斷為止之往復摩擦次數。試驗次數為7次，將最多次數與最小次數之數據除去，以剩餘的5次部分之測定值的平均值表示。再者，於摩擦塊的表面粗糙度Ra及Rz之測定中，使用KEYENCE公司製的雷射顯微鏡(VK-9710)，使用「VK Analyzer ver 2.4解析應用程式VK-H1A1」作為解析軟體。
(11)拉曼散射測定
拉曼散射光譜係藉由下述之方法以室溫進行測定。 拉曼測定裝置(光譜儀(spectroscope))係使用NANOPHOTON公司的Raman-11進行測定。解析軟體係使用Raman Viewer。波長532nm，而且使用2400gr/mm的繞射晶格，光譜解析度(spectral resolution)為1.6cm-1。自紗線分纖出單紗(單絲)，將指定的荷重施加於纖維，載置於該拉曼散射裝置的顯微鏡台上，測定拉曼光譜。拉曼之測定係以靜態模式(Static Mode)，對於測定範圍980cm-1至1400cm-1，使每1畫素的解析度成為1cm-1以下，收集數據。用於解析的波峰係歸屬於C-C骨架鍵的對稱伸縮模型，於不施加荷重的條件下，採用1128cm-1的譜帶。為了正確地求得譜帶重心位置與線寬(以譜帶重心為中心的輪廓之標準偏差、2次力距的平方根)，藉由將該輪廓作為2個高斯函數的合成而近似，可知能順利地曲線擬合(curve fit)。證實若施加應變，則使2個高斯函數的波峰位置不一致，彼等之距離遠離。此時於本發明中，不將譜帶位置看作是波峰輪廓之頂點，用2個高斯波峰的重心位置定義譜帶波峰位置。式1(重心位置，<x>)中顯示定義。斷裂荷重的10%及斷裂荷重的20%之荷重時應力拉曼位移量係使用以下之式求得。
斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量[cm-1]=1129[cm-1]-(斷裂荷重的10%之荷重時的重心位置<x>[cm-1])
斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量[cm-1]=1129[cm-1]-(斷裂荷重的20%之荷重時的重心位 置<x>[cm-1])
<x>=ʃxf(x)dx/ʃf(x)dx
f(x)=f1(x-a)+f2(x-b)
此處，fi表示高斯函數。
(實施例1)
以成為11.0質量%的聚乙烯濃度之方式，調製極限黏度18.0dL/g、重量平均分子量2,900,000、熔點波峰為134℃的超高分子量聚乙烯與十氫萘之分散液。於擠壓機中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為8分鐘，使該分散液成為溶液，以180℃的紡紗噴嘴表面溫度、4.5g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為15個，孔口徑為Φ1.0mm。以不與外部氣體直接接觸之方式，將形成於紡紗噴嘴表面的紗吐出用之細孔(孔口的一端部)予以遮蔽，具體而言，紡紗噴嘴係被厚度10mm的隔熱玻璃製之遮蔽板所遮蔽而與外部氣體隔絕。將遮蔽板與最接近遮蔽板的細孔之距離設為40mm，將遮蔽板與最遠離遮蔽板的細孔之距離設為60mm。又，細孔的最高溫度與最低溫度之差為3℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((15個細孔的吐出量之標準偏差)/(15個細孔的吐出量之平均值)×100)為8%。一邊牽引所吐出的紗條，一邊以20℃的水冷浴冷卻，然後以速度70m/分鐘的速度牽引，得到由15條的單紗所構成之未延伸複絲。其次，將上述未延伸複絲邊以120℃的熱風加熱乾燥邊延伸至4.0倍。接著，以150℃的熱風延伸至2.7倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計 延伸倍率設為10.8倍，將合計延伸時間設為4分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0300sec-1。將經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。自在150℃的延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。 表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(實施例2)
除了於實施例1中，將於擠壓機中在205℃的溫度範圍之滯留時間設為8分鐘而使該分散液成為溶液，將聚乙烯溶液的單孔吐出量設為5.0g/分鐘，將最遠離遮蔽板的細孔之距離設為80mm，將細孔的最高溫度與最低溫度之差設為4℃，將各細孔的吐出量之變動係數CV”設為11%，將紡紗速度設為60m/分鐘，將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.5倍(合計延伸倍率為10.0倍)，將合計延伸時間設為6分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0200sec-1以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(實施例3)
除了於實施例1中，將最遠離遮蔽板的細孔之距離設為45mm，將細孔的最高溫度與最低溫度之差設為2℃，將各細孔的吐出量之變動係數CV”設為6%，將捲取時的張力設為0.200cN/dtex，將自延伸開始起至捲取為止的時間設為12分鐘以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。 表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(實施例4)
除了於實施例1中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為11分鐘，將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.5倍(合計延伸倍率為10.0倍)，將合計延伸時間設為5分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0240sec-1，將延伸紗的捲取時之溫度設為40℃，將捲取時的張力設為0.030cN/dtex，將自延伸開始起至捲取為止的時間設為5分鐘以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(實施例5)
除了於實施例1中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為18分鐘，將在120℃的熱風中之延伸倍率設為4.5倍，將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.2倍(合計延伸倍率為9.9倍)，將合計延伸時間設為5分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0240sec-1以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例1)
除了於實施例1中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為32分鐘，將單孔吐出量設為1.0g/分鐘，不設置厚度10mm的隔熱玻璃製之遮蔽板，將細孔的最高溫度與最低溫度之差設為12℃，將各細孔的吐出量之變動係數CV”設為23%，將在120℃的熱風中之延伸倍率設為3.0倍，將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.3倍(合計延伸倍率為6.9倍)以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表 1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例2)
除了於實施例1中，將所吐出的紗條以65℃的水冷浴冷卻，於紡紗速度10m/分鐘之條件下得到未延伸紗以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例3)
除了於實施例1中，將合計延伸時間設為25分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0005sec-1以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例4)
除了於實施例1中，將在120℃的熱風中之延伸倍率設為3.5倍，將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.0倍(合計延伸倍率為7.0倍)，將延伸紗的捲取時之溫度設為70℃，將捲取時的張力設為0.008cN/dtex以外，與實施例1同樣地進行，得到複絲。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例5)
與日本發明專利第4141686號公報(專利文獻3)中記載之製法同樣地，將極限黏度21.0dL/g、重量平均分子量3,500,000、熔點波峰為135℃之超高分子量聚乙烯10質量%與十氫萘90質量%之漿體狀混合物供給至螺旋型混煉機，將在230℃的溫度範圍之滯留時間設為11分鐘而 作成為溶液，以170℃的紡紗噴嘴表面溫度、1.4g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為96個，孔口徑為Φ0.7mm。細孔的最高溫度與最低溫度之差為12℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((96個細孔的吐出量之標準偏差)/(96個細孔的吐出量之平均值)×100)為24%。對所吐出的紗條，自在紡紗噴嘴之正下方所設置的氣體供給用之狹縫狀孔口，以1.2m/秒鐘的平均風速，儘可能均等地噴吹100℃的氮氣，而積極地使纖維表面的十氫萘蒸發。然後立即一邊牽引所吐出的紗條，一邊以經設定在30℃的空氣流進行冷卻。然後，藉由設置在紡紗噴嘴之下游的納爾遜狀輥(Nelson roller)，以速度75m/分鐘的速度牽引，得到由96條的單紗所構成之未延伸複絲。於此時間點，紗條中所含有的溶劑之質量係減少到在自紡紗噴嘴所吐出的時間點之紗條中所含有的溶劑之質量的約一半。其次，將上述未延伸複絲在加熱烘箱中邊以100℃的熱風加熱乾燥邊延伸至4.0倍。接著，於加熱烘箱中以149℃的熱風延伸至4.0倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計延伸倍率設為16.0倍，將合計延伸時間設為8分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0200sec-1。將經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。在149℃的延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
(比較例6)
以成為14.0質量%的聚乙烯濃度之方式，調製極限黏度11.0dL/g、重量平均分子量1,400,000、熔點波峰為131℃之超高分子量聚乙烯與流動石蠟之分散液。將於擠壓機中之在220℃的溫度範圍之滯留時間設為39分鐘，將該分散液作成為溶液，以170℃的紡紗噴嘴表面溫度、2.0g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為48個，孔口徑為Φ1.0mm。 細孔的最高溫度與最低溫度之差為13℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((48個細孔的吐出量之標準偏差)/(48個細孔的吐出量之平均值)×100)為22%。一邊牽引所吐出的紗條，一邊以20℃的水冷浴冷卻，然後以速度35m/分鐘的速度牽引，得到由48條的單紗所構成之未延伸複絲。其次，使上述未延伸複絲通過80℃的正癸烷中而去除流動石蠟。接著，將上述未延伸複絲邊以120℃的熱風加熱乾燥邊延伸至6.0倍。接著，以150℃的熱風延伸至3.0倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計延伸倍率設為18.0倍，將合計延伸時間設為9分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0400sec-1。經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。在150℃的延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。表1中顯示複絲的製造條件，表2中顯示所得之複絲的物性及評價結果。
Figure 105104850-A0305-02-0050-1
Figure 105104850-A0305-02-0051-3
(實施例11-1)
以成為11.0質量%的聚乙烯濃度之方式，調製極限黏度18.0dL/g、重量平均分子量2,900,000、熔點波峰為134℃之超高分子量聚乙烯與十氫萘之分散液。於擠壓機中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為8分鐘，使該分散液作成為溶液，以180℃的紡紗噴嘴表面溫度、4.5g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為15個，孔口徑為Φ1.0mm。以不與外部氣體直接接觸之方式，將形成於紡紗噴嘴表面的紗吐出用之細孔(孔口的一端部)予以遮蔽，具體而言，紡紗噴嘴係被厚度10mm的隔熱玻璃製之遮蔽板所遮蔽而與外部氣體隔絕。將遮蔽板與最接近遮蔽板的細孔之距離設為40mm，將遮蔽板與最遠離遮蔽板的細孔之距離設為60mm。又，細孔的最高溫度與最低溫度之差為3℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((15個細孔的吐出量之標準偏差)/(15個細孔的吐出量之平均值)×100)為8%。一邊牽引所吐出的紗條，一邊以20℃的水冷浴冷卻，然後以速度70m/分鐘的速度牽引，得到由15條的單紗所構成之未延伸複絲。其次，將上述未延伸複絲邊以120℃的熱風加熱乾燥邊延伸至4.0倍。接著，以150℃的熱風延伸至2.7倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計延伸倍率設為10.8倍，將合計延伸時間設為4分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0300sec-1。將經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。在150℃的延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。表3 中顯示複絲的製造條件及所得之複絲的物性‧評價結果。
(實施例11-2)
除了於實施例11-1中，將於擠壓機中在205℃的溫度範圍之滯留時間設為8分鐘而使該分散液作成為溶液、將聚乙烯溶液的單孔吐出量設為5.0g/分鐘、將與最遠離遮蔽板的細孔之距離設為80mm、將細孔的最高溫度與最低溫度之差設為4℃、將各細孔的吐出量之變動係數CV”設為11%、將紡紗速度設為60m/分鐘、將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.5倍(合計延伸倍率為10.0倍)、將合計延伸時間設為6分鐘、將延伸時的變形速度設為0.0200sec-1以外，與實施例11-1同樣地進行，得到複絲。表3中顯示複絲的製造條件及所得之複絲的物性‧評價結果。
(比較例11-1)
除了於實施例11-1中，將在205℃的溫度範圍之滯留時間設為32分鐘、將單孔吐出量設為1.0g/分鐘、不設置厚度10mm的隔熱玻璃製之遮蔽板、將細孔的最高溫度與最低溫度之差設為12℃、將各細孔的吐出量之變動係數CV”設為23%、將在120℃的熱風中之延伸倍率設為3.0倍、將在150℃的熱風中之延伸倍率設為2.3倍(合計延伸倍率為6.9倍)以外，與實施例11-1同樣地進行，得到複絲。 表3中顯示複絲之製造條件及所得之複絲的物性‧評價結果。
(比較例11-2)
與日本發明專利第4141686號公報(專利文獻3)中記 載之製法同樣地，將極限黏度21.0dL/g、重量平均分子量3,500,000、熔點波峰為135℃之超高分子量聚乙烯10質量%與十氫萘90質量%之漿體狀混合物供給至螺旋型混煉機，將在230℃的溫度範圍之滯留時間設為11分鐘而作成為溶液，以170℃的紡紗噴嘴表面溫度、1.4g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為96個，孔口徑為Φ0.7mm。細孔的最高溫度與最低溫度之差為12℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((96個細孔的吐出量之標準偏差)/(96個細孔的吐出量之平均值)×100)為24%。對所吐出的紗條，自在紡紗噴嘴之正下方所設置的氣體供給用之狹縫狀孔口，以1.2m/秒鐘的平均風速，儘可能均等地噴吹100℃的氮氣，而積極地使纖維表面的十氫萘蒸發。然後立即一邊牽引所吐出的紗條，一邊以經設定在30℃的空氣流來冷卻。然後，藉由設置在紡紗噴嘴之下游的納爾遜狀輥，以速度75m/分鐘的速度牽引，得到由96條的單紗所構成之未延伸複絲。於此時間點，紗條中所含有的溶劑之質量係減少到在自紡紗噴嘴所吐出的時間點之紗條中所含有的溶劑之質量的約一半。其次，將上述未延伸複絲在加熱烘箱中邊以100℃的熱風加熱乾燥邊延伸至4.0倍。接著，於加熱烘箱中以149℃的熱風延伸至4.0倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計延伸倍率設為16.0倍，將合計延伸時間設為8分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0200sec-1。將經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。在149℃的 延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。表3中顯示複絲的製造條件及所得之複絲的物性‧評價結果。
(比較例11-3)
以成為14.0質量%的聚乙烯濃度之方式，調製極限黏度11.0dL/g、重量平均分子量1,400,000、熔點波峰為131℃之超高分子量聚乙烯與流動石蠟之分散液。於擠壓機中，將在220℃的溫度範圍之滯留時間設為39分鐘，使該分散液作成為溶液，以170℃的紡紗噴嘴表面溫度、2.0g/分鐘的單孔吐出量自紡紗噴嘴吐出聚乙烯溶液。形成於紡紗噴嘴的孔口之數量為48個，孔口徑為Φ1.0mm。 細孔的最高溫度與最低溫度之差為13℃，各細孔的吐出量之變動係數CV”((48個細孔的吐出量之標準偏差)/(48個細孔的吐出量之平均值)×100)為22%。一邊牽引所吐出的紗條，一邊以20℃的水冷浴冷卻，然後以速度35m/分鐘的速度牽引，得到由48條的單紗所構成之未延伸複絲。其次，使上述未延伸複絲通過80℃的正癸烷中而去除流動石蠟。接著，將上述未延伸複絲邊以120℃的熱風加熱乾燥邊延伸至6.0倍。接著，以150℃的熱風延伸至3.0倍，於經延伸的狀態下立即捲取延伸複絲。將合計延伸倍率設為18.0倍，將合計延伸時間設為9分鐘，將延伸時的變形速度設為0.0400sec-1。經延伸的複絲之捲取時的溫度設為30℃，將捲取時的張力設為0.100cN/dtex。在150℃的延伸結束起至捲取為止的時間為2分鐘。表3中顯示複絲的製造條件及所得之複絲的物性‧評價結果。
Figure 105104850-A0305-02-0056-4
(實施例12-1)
以編結角度成為20°之方式，將4條實施例11-1之複絲編結成編繩。將此於經設定在151℃的熱風加熱爐中加熱而進行熱處理。將熱處理的時間設為1.5分鐘，將熱處理中施予編繩的張力設為1.6cN/dtex，將再延伸倍率設為2.00倍。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(實施例12-2)
除了於實施例12-1中，將熱處理中的張力設為2.4cN/dtex、將再延伸倍率設為3.00倍以外，與實施例12-1同樣地進行，得到複絲。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(實施例12-3)
除了於實施例12-1中，將熱處理溫度設為152℃、將熱處理的時間設為2.0分鐘、將熱處理中的張力設為3.8cN/dtex、將再延伸倍率設為4.00倍以外，與實施例12-1同樣地進行，得到複絲。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(實施例12-4)
以編結角度成為20°之方式，將4條實施例11-2之複絲編結成編繩。將此於經設定在151℃的熱風加熱爐中加熱而進行熱處理。將熱處理的時間設為1.0分鐘，將熱處理中施予編繩的張力設為1.4cN/dtex，將再延伸倍率設為 1.80倍。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(實施例12-5)
除了於實施例12-4中，將熱處理的時間設為2.0分鐘、將熱處理中的張力設為2.7cN/dtex、將再延伸倍率設為3.50倍以外，與實施例12-4同樣地進行，得到複絲。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(比較例12-1)
以編結角度成為20°之方式，將4條比較例11-1之複絲編結成編繩。將此於經設定在142℃的熱風加熱爐中加熱而進行熱處理。將熱處理的時間設為0.08秒鐘，將熱處理中施予編繩的張力設為4.3cN/dtex，將再延伸倍率設為1.04倍。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(比較例12-2)
除了於比較例12-1中，將熱處理溫度設為135℃、將熱處理的時間設為35分鐘、將熱處理中的張力設為0.005cN/dtex、將再延伸倍率設為1.01倍以外，與比較例12-1同樣地進行，得到複絲。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(比較例12-3)
除了於實施例12-1中，將熱處理溫度設為145℃、將熱處理的時間設為35分鐘、將熱處理中的張力設為 0.01cN/dtex、將再延伸倍率設為1.02倍以外，與實施例2-1同樣地進行，得到複絲。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(比較例12-4)
以編結角度成為20°之方式，將4條實施例11-1之複絲編結成編繩。將此於經設定在65℃的熱風加熱爐中加熱，以再延伸倍率成為1.50倍之方式進行熱處理，結果於再延伸途中複絲被切斷，無法得到編繩。
(比較例12-5)
以編結角度成為20°之方式，將4條比較例11-2之複絲編結成編繩。將此於經設定在139℃的熱風加熱爐中加熱而進行熱處理。將熱處理的時間設為35分鐘，將熱處理中施予編繩的張力設為0.05cN/dtex，將再延伸倍率設為1.05倍。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
(比較例12-6)
以編結角度成為20°之方式，將4條比較例11-3之複絲編結成編繩。將此於經設定在139℃的熱風加熱爐中加熱而進行熱處理。將熱處理的時間設為35分鐘，將熱處理中施予編繩的張力設為0.03cN/dtex，將再延伸倍率設為1.05倍。表4中顯示編繩之製造條件、所得之編繩的物性‧評價結果及解開編繩的狀態之複絲的物性。
Figure 105104850-A0305-02-0060-5
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供複絲及編繩，其係可在寬廣的溫度區域中進行製成製品之加工，而且尺寸安定性及耐磨耗性優異。本發明之複絲及編繩係可適用於發揮耐割傷性的防護用機織針織物、或帶、繩索、網、釣魚線、物資材料防護罩、片、風箏用線、西洋弓弦、帆布、幕材、防護材、防彈材、醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、纖維強化樹脂補強材、水泥補強材、纖維強化橡膠補強材、工作機械零件、電池隔板、化學過濾器等之產業用物資材料。

Claims (26)

  1. 一種複絲，其係包含5條以上的單紗之複絲，其特徵為：該複絲包含極限黏度[η]為5.0dL/g以上40.0dL/g以下，且重複單元實質上為乙烯的聚乙烯，單紗纖度為3dtex以上40dtex以下，在70℃的熱收縮率為0.20%以下，在120℃的熱收縮率為3.0%以下，對該單紗施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量為5.0cm-1以下，該單紗的剖面之(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比係最大值與最小值之差為0.22以下。
  2. 如請求項1之複絲，其中對該單紗施予斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量為10.0cm-1以下。
  3. 如請求項1或2之複絲，其中該繞射峰強度比之以下述式(1)定義的變動係數CV為50%以下；變動係數CV(%)=(該單紗的該繞射峰強度比之標準偏差)/(該單紗的該繞射峰強度比之平均值)×100‧‧‧(1)。
  4. 如請求項1或2之複絲，其中於該單紗的剖面中，結晶配向度的最大值與最小值之差為0.010以下。
  5. 如請求項1或2之複絲，其依據JIS L 1095，將荷重設為5cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為1000次以上，將荷重設為10cN/dtex所測 定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為100次以上。
  6. 如請求項1或2之複絲，其熱應力最大值為0.20cN/dtex以上。
  7. 如請求項1或2之複絲，其初期彈性模數以下述式(2)定義的變動係數CV’為30%以下；變動係數CV’(%)=(該單紗的初期彈性模數之標準偏差)/(該單紗的初期彈性模數之平均值)×100‧‧‧(2)。
  8. 如請求項1或2之複絲，其在120℃的熱應力為0.15cN/dtex以上。
  9. 如請求項1或2之複絲，其拉伸強度為18cN/dtex以上，初期彈性模數為600cN/dtex以上。
  10. 一種複絲之製造方法，其係如請求項1至9中任一項之複絲之製造方法，其特徵為具備以下步驟：將該聚乙烯溶解於溶劑中而作成為聚乙烯溶液之溶解步驟；於該聚乙烯的熔點以上之溫度自噴嘴吐出該聚乙烯溶液，以10℃以上60℃以下的冷媒冷卻所吐出的紗條之紡紗步驟；一邊自所吐出的未延伸紗去除溶劑，一邊延伸之延伸步驟；與於50℃以下以5cN/dtex以下的張力捲取之捲取步驟，且該延伸步驟中的延伸次數為1次以上3次以下，延伸倍率為7.0倍以上60倍以下，延伸時間之合 計為0.5分鐘以上20分鐘以下。
  11. 一種包含複絲之編繩(braid)，其係含有包含5條以上的單紗之複絲的編繩，其特徵為：該複絲包含極限黏度[η]為5.0dL/g以上40.0dL/g以下，且重複單元實質上為乙烯之聚乙烯，於解開該編繩的狀態之複絲中，單紗纖度為3dtex以上40dtex以下，在70℃的熱收縮率為0.20%以下，在120℃的熱收縮率為3.0%以下，對該單紗施予斷裂荷重的10%之荷重時的應力拉曼位移量為5.0cm-1以下，該單紗的剖面之(200)面的繞射峰強度對(110)面的繞射峰強度之比係最大值與最小值之差為0.18以下。
  12. 如請求項11之編繩，其中於解開該編繩的狀態之複絲中，對該單紗施予斷裂荷重的20%之荷重時的應力拉曼位移量為10.0cm-1以下。
  13. 如請求項11或12之編繩，其中該繞射峰強度比之以下述式(1)定義的變動係數CV為40%以下；變動係數CV(%)=(該單紗的該繞射峰強度比之標準偏差)/(該單紗的該繞射峰強度比之平均值)×100‧‧‧(1)。
  14. 如請求項11或12之編繩，其中於該單紗的剖面中，結晶配向度的最大值與最小值之差為0.012以下。
  15. 如請求項11或12之編繩，其中該編繩係依據JIS L 1095，將荷重設為5cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為1000次以上。
  16. 如請求項11或12之編繩，其中於將荷重設為 5cN/dtex所測定的該磨耗強度試驗中，該編繩的往復磨耗次數與解開該編繩的狀態下之該複絲的往復磨耗次數之差為320次以下。
  17. 如請求項11或12之編繩，其中解開該編繩的狀態下之該複絲，係依據JIS L 1095，將荷重設為10cN/dtex所測定的磨耗強度試驗中之斷裂時的往復磨耗次數為100次以上。
  18. 如請求項11或12之編繩，其中該編繩的拉伸強度與解開該編繩的狀態下之該複絲的拉伸強度之差為5cN/dtex以下。
  19. 如請求項11或12之編繩，其中該編繩的拉伸強度為18cN/dtex以上，該編繩的初期彈性模數為300cN/dtex以上。
  20. 如請求項11或12之編繩，其中解開該編繩的狀態下之該複絲係在70℃的熱收縮率為0.11%以下，在120℃的熱收縮率為2.15%以下。
  21. 如請求項11或12之編繩，其中解開該編繩的狀態下之該複絲係在120℃的熱應力為0.15cN/dtex以上。
  22. 一種編繩之製造方法，其係如請求項11至21中任一項之編繩之製造方法，其特徵為：具備編結該複絲，進行熱處理之步驟，該熱處理係在70℃以上進行，該熱處理之時間為0.1秒鐘以上30分鐘以下，該熱處理中係對該編繩施予0.02cN/dtex以上15cN/dtex以下的張力。
  23. 如請求項22之編繩之製造方法，其中藉由該張力， 該熱處理後的編繩之長度成為該熱處理前的編繩之長度的1.05倍以上15倍以下。
  24. 一種釣魚線，其特徵為由如請求項11至21中任一項之編繩所得。
  25. 一種網(net)，其特徵為由如請求項11至21中任一項之編繩所得。
  26. 一種繩索(rope)，其特徵為由如請求項11至21中任一項之編繩所得。
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