ES2328948T3 - Hilos de polietileno estirados hilados en gel y proceso para estirado. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para estirar un hilo multifilamento hilado en gel que comprende los pasos de: a) formar un hilo de alimentación multifilamento de polietileno hilado en gel que comprende un poli-etileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes; b) hacer pasar dicho hilo de alimentación a una velocidad de V1 metros/minuto a través de un horno de aire con convección forzada que tiene una longitud de camino de hilo de L metros, en donde están presentes una o más zonas a lo largo del camino de hilo que tienen temperaturas de zona de 130ºC a 160ºC; c) hacer pasar dicho hilo de alimentación continuamente a través del horno y fuera del horno a una velocidad de salida de V2 metros/minuto, en donde se satisfacen las ecuaciones 1 a 4 siguientes: 0, 25 L/V1 20, min 3 V2/V1 20 1, 7 (V2 - V1)/L 60, min-1 0, 20 2L/(V1 + V2) 10, min.
Description
Hilos de polietileno estirados hilados en gel y
proceso para estirado.
Esta invención se refiere a hilos multifilamento
de polietileno estirado y artículos construidos a partir de ellos.
La invención se refiere también a un proceso para estirar hilos de
polietileno multifilamento hilados en gel y a los hilos estirados
producidos por el mismo. Los hilos estirados son útiles en absorción
de impactos y resistencia balística para blindajes corporales,
cascos, petos, asientos de helicóptero, protecciones y otras
aplicaciones; equipo compuesto para deportes tal como kayaks,
canoas, bicicletas y botes; y en sedales de pesca, velas, cuerdas,
suturas y tejidos.
Para situar en perspectiva la presente
invención, debe recordarse que el polietileno ha sido un artículo de
comercio desde hace aproximadamente 40 años antes del primer
proceso de hilado en gel en 1979. Con anterioridad a dicha fecha,
el polietileno estaba considerado como un material de baja
resistencia y baja rigidez. Se había reconocido teóricamente que
una molécula de polietileno lineal tenía el potencial de ser muy
fuerte debido a la resistencia intrínsecamente alta del enlace
carbono-carbono. Sin embargo, todos los procesos
conocidos entonces para hilado de fibras de polietileno daban lugar
a estructuras moleculares "de cadena plegada" (laminillas) que
transmitían ineficientemente la carga a través de la fibra y hacían
que la fibra resultase débil.
Las fibras de polietileno "hiladas en gel"
se preparan por hilado de una solución de polietileno de peso
molecular ultraelevado (UHMWPE), enfriamiento de los filamentos de
la solución a un estado de gel, y eliminación posterior del
disolvente de hilado. Uno o más de los filamentos de la solución,
los filamentos de gel y los filamentos exentos de disolvente se
estiran a un estado altamente orientado. El proceso de hilado en gel
se opone a la formación de laminillas de cadena plegada y favorece
la formación de estructuras "de cadena extendida" que
transmiten más eficientemente las cargas de tracción.
La primera descripción de la preparación e
hilado de filamentos UHMWPE en estado de gel fue realizada por P.
Smith, P.J. Lemstra, B. Kalb y A.J. Pennings, Poly. Bull.,
1, 731 (1979). Se hilaban filamentos simples a partir de una
solución al 2% en peso en decalina, se enfriaban a un estado de gel
y se estiraban luego mientras se evaporaba la decalina en un horno
de aire caliente a 100º hasta 140ºC.
Procesos más recientes (véanse, v.g., las
patentes U.S. 4.551.296, 4.663.101, y 6.448.659) describen el
estirado total de los filamentos de solución, filamentos de gel y
filamentos exentos de disolvente. Un proceso para estirado de
fibras de polietileno de alto peso molecular se describe en la
patente US 5.741.451. Véase también el documento
US-A-2005/0093200. Las descripciones
de estas patentes se incorporan por la presente por referencia en
la medida en que no sean incompatibles con ésta.
Pueden existir varias motivaciones para el
estirado de los filamentos e hilos de polietileno hilados en gel.
Las aplicaciones de uso final pueden requerir denier de filamento
bajo o denier de hilo bajo. Los deniers de filamento bajo son
difíciles de producir en el proceso de hilado en gel. Las soluciones
de UHMWPE tienen alta viscosidad y pueden requerir presiones
excesivas para la extrusión a través de aberturas de hilera
pequeñas. Por tanto, el uso de hileras con aberturas mayores y el
estirado subsiguiente puede ser un método preferible para producir
los filamentos de denier fino. Otra motivación para el estirado
puede ser la necesidad de propiedades de tracción alta. Las
propiedades de tracción de los filamentos de polietileno hilados en
gel mejoran generalmente con la relación de estirado incrementada
si se realiza adecuadamente. Sin embargo, otra motivación para el
estirado puede ser producir una microestructura especial en los
filamentos que pueda ser especialmente favorable para propiedades
particulares, por ejemplo, la resistencia balística.
Los hilos de polietileno multifilamento de peso
molecular ultraelevado (UHMWPE) "hilados en gel" son producidos
hoy en día por varias compañías, por inclusión de Honeywell
International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng and
Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.
Aunque los procesos de hilado en gel tienden a
producir fibras que están exentas de laminillas con superficies de
cadena plegada, sin embargo, las moléculas en las fibras de UHMWPE
hiladas en gel no están exentas de secuencias "gauche",
como puede demostrarse por métodos espectrográficos infrarrojos y
Raman. Las secuencias "gauche" son pliegues en la
molécula de polietileno en zig-zag que crean
dislocaciones en la estructura ortorrómbica de los cristales. La
resistencia de una fibra ideal de polietileno de cadena extendida
con secuencias totalmente trans -(CH_{2})_{n}- ha
sido calculada de diversas maneras, obteniéndose resultados mucho
mayores que lo que se ha conseguido actualmente. Si bien la
resistencia de la fibra y la resistencia del hilo multifilamento
dependen de una multiplicidad de factores, se espera que una
estructura de fibras de polietileno más perfecta, constituida por
moléculas que tienen tramos más largos de secuencias de cadena
lineales totalmente trans, exhiban una eficiencia superior
en numerosas aplicaciones tales como materiales de protección
balística.
\newpage
Existe necesidad, por tanto, de hilos de UHMWPE
multifilamento hilados en gel que tengan una mayor perfección de
estructura molecular. Una medida de dicha perfección está
constituida por tramos más largos de secuencias de cadenas lineales
totalmente trans -(CH_{2})_{n}-, como puede
determinarse por espectroscopia Raman. Otra medida es un
"Parámetro de cooperatividad Intracatenaria del Proceso de
Fusión" mayor, como puede determinarse por calorimetría de
barrido diferencial (DSC). Otra medida adicional es la existencia de
dos componentes cristalinos ortorrómbicos como puede determinarse
por difracción de rayos X. Otra medida adicional es una
característica de análisis dinámico-mecánico
singular (DMA) que refleje una microestructura más ordenada.
El análisis dinámico-mecánico
(DMA) es la técnica de aplicación de un esfuerzo o deformación
dinámico a una muestra y análisis de la respuesta para obtener
propiedades mecánicas tales como módulo de almacenamiento (E'),
módulo de pérdidas bajo (E'') y amortiguamiento o tan delta
(\delta) como función de la temperatura y/o la frecuencia. Una
descripción introductoria de DMA tal como se aplica a los polímeros
ha sido presentada por K.P. Menard in "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology", Volume 9, p.563-589,
John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004. Menard indica que el DMA
es muy sensible a los movimientos moleculares de las cadenas de
polímero y es una herramienta poderosa para medida de las
transiciones en dichos movimientos. Las regiones de temperatura en
las cuales ocurren transiciones en el movimiento molecular están
marcadas por la desviación de E', E'' o tan \delta con respecto a
las tendencias de la línea base y se denominan diversamente
"relajaciones" y "dispersiones" por los investigadores.
Los estudios de DMA de muchos polímeros han identificado tres
regiones de temperatura asociadas con dispersiones designadas alfa
(\alpha), beta (\beta) y gamma (\gamma).
Khanna et al., Macromolecules,
18, 1302-1309 (1985), en un estudio de
polietilenos que tienen una gama de densidades (linealidad),
atribuida a la dispersión \alpha para los movimientos moleculares
de los pliegues de cadena, bucles, y moléculas de unión en las
regiones interfaciales de las laminillas cristalinas. La intensidad
de la dispersión \alpha aumentaba con el espesor creciente de las
laminillas. La dispersión \beta se atribuía a movimientos
moleculares en las regiones interlaminares amorfas. El origen de la
dispersión \gamma no estaba claro pero se propuso que implicaría
la mayoría de las regiones amorfas. Khanna et al. observan
que K.M. Sinnott J. Appl. Phys., 37, 3385 (1966)
propusieron que la dispersión \gamma era debida a defectos en la
fase cristalina. En el mismo estudio, Khanna et al asociaban
la dispersión \alpha con transiciones en los movimientos
moleculares por encima de aproximadamente 5ºC, la dispersión
\beta con transiciones entre aproximadamente -70ºC y 5ºC y la
dispersión \gamma con una transición entre aproximadamente -70ºC y
-120ºC.
R.H. Boyd, Polymers, 26, 323
(1985) encontró que a medida que aumentaba la cristalinidad, la
dispersión \gamma tendía a ampliarse. Roy et al.,
Macromolecules, 21(6), 1741 (1988), en un estudio de
películas de UHMWPE coladas en gel a partir de solución muy diluida
(0,4% p/v) encontraron que la dispersión \gamma desaparecía cuando
la muestra se estiraba en caliente en estado sólido en la región
situada por encima de 150:1. K.P. Menard (cita anterior) observó
una correlación entre tenacidad y la dispersión \beta.
El documento USP 5.443.904 sugirió que valores
elevados de tan \delta en la dispersión \gamma podían ser
indicativos de una resistencia excelente al impacto a velocidad
alta, y que una temperatura pico alta del módulo de pérdidas en la
dispersión \alpha era indicativa de propiedades físicas excelentes
a la temperatura ambiente.
Está dentro de los objetivos de esta invención
proporcionar métodos de estirado para producir hilos que tienen
microestructuras moleculares con un grado de ordenamiento
excepcionalmente alto, los hilos así producidos, y artículos
producidos a partir de dichos hilos, con inclusión de artículos que
tienen propiedades balísticas excelentes.
La invención comprende un proceso para estirar
un hilo multifilamento hilado en gel que comprende los pasos
de:
- a)
- formar un hilo de alimentación multifilamento de polietileno hilado en gel que comprende un poli-etileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes;
- b)
- hacer pasar el hilo de alimentación a una velocidad de V_{1} metros/minuto a través de un horno de aire con convección forzada que tiene una longitud de camino de hilo de L metros, en donde están presentes una o más zonas a lo largo del camino de hilo que tienen temperaturas de zona de 130ºC a 160ºC;
- c)
- hacer pasar el hilo de alimentación continuamente a través del horno y fuera del horno a una velocidad de salida de V_{2} metros/minuto, en donde se satisfacen las ecuaciones 1 a 4 siguientes:
- 0,25 \leq L/V_{1} \leq 20, \ min
- Eq. 1
- 3 \leq V_{2}/V_{1} \leq 20
- Eq. 2
- 1,7 \leq (V_{2}-V_{1})/L \leq 60, \ min^{-1}
- Eq. 3
- 0,20 \leq 2L/(V_{1}+V_{2}) \leq 10, \ min.
- Eq. 4
La invención es también un nuevo hilo
multifilamento de polietileno que comprende un polietileno que tiene
una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5
dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil
átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes,
teniendo el hilo multifilamento una tenacidad de al menos 17 g/d
como se mide por ASTM D2256-02, en donde la
intensidad de la reflexión de rayos X (002) de un filamento del
hilo, medida a temperatura ambiente y bajo carga externa nula,
exhibe dos picos diferenciados.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención incluye también artículos que
comprenden los hilos de inventiva.
La Figura 1 muestra una fotografía sin objetivo
por rayos X de un solo filamento tomado de un hilo multifilamento
de la invención.
En una realización, la invención comprende un
proceso para estirar un hilo multifilamento hilado en gel que
comprende los pasos de:
- a)
- formar un hilo de alimentación multifilamento de polietileno hilado en gel que comprende un poli-etileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes;
- b)
- hacer pasar el hilo de alimentación a una velocidad de V_{1} metros/minuto a través de un horno de aire con convección forzada que tiene una longitud de camino de hilo de L metros, en donde están presentes una o más zonas a lo largo del camino de hilo que tienen temperaturas de zona de 130ºC a 160ºC;
- c)
- hacer pasar el hilo de alimentación continuamente a través del horno y fuera del horno a una velocidad de salida de V_{2} metros/minuto, en donde se satisfacen las ecuaciones 1 a 4 siguientes:
- 0,25 \leq L/V_{1} \leq 20, \ min
- Eq. 1
- 3 \leq V_{2}/V_{1} \leq 20
- Eq. 2
- 1,7 \leq (V_{2}-V_{1})/L \leq 60, \ min^{-1}
- Eq. 3
- 0,20 \leq 2L/(V_{1}+V_{2}) \leq 10, \ min.
- Eq. 4
Para los propósitos de la presente invención,
una fibra es un cuerpo alargado cuya dimensión longitudinal es
mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y espesor.
De acuerdo con ello, el término "fibra" como se utiliza en
esta memoria incluye uno o una pluralidad de filamentos, cintas,
tiras y análogos que tienen secciones transversales regulares o
irregulares en longitudes continuas o discontinuas. Un hilo es un
ensamblaje de fibras continuas o discontinuas.
Preferiblemente, el hilo de alimentación
multi-filamento a estirar, en particular en el
proceso anterior, comprende un polietileno que tiene una viscosidad
intrínseca en decalina de aproximadamente 8 a 30 dl/g, de modo más
preferible desde aproximadamente 10 a 25 dl/g, y de modo muy
preferible desde aproximadamente 12 a 20 dl/g. Preferiblemente, el
hilo multifilamento a estirar comprende un polietileno que tiene
menos de aproximadamente un grupo metilo por mil átomos de carbono,
más preferiblemente menos de 0,5 grupos metilo por mil átomos de
carbono, y menos de aproximadamente 1% en peso de otros
constituyentes.
El hilo multifilamento de polietileno hilado en
gel a estirar en el proceso de la invención puede haber sido
estirado previamente, o puede encontrarse en estado esencialmente no
estirado. El proceso para formación del hilo de alimentación de
polietileno derivado en gel puede ser uno de los procesos descritos
en los documentos USP 4.551.296, 4.663.101, 5.741.451 y
6.448.659.
La tenacidad del hilo de alimentación puede
variar desde aproximadamente 2 a 76, con preferencia desde
aproximadamente 5 a 66, de modo más preferible desde
aproximadamente 7 a 51, gramos por denier (g/d) como se mide por
ASTM D2256-02 para una longitud de galga de 10
pulgadas (25,4 cm) y a una tasa de deformación de 100%/min.
Es sabido que los hilos de polietileno hilados
en gel pueden estirarse en un horno, en tubo caliente, entre
rodillos calentados, o sobre una superficie calentada. El documento
WO 02/34980 A1 describe un horno de estirado particular. Se ha
encontrado que el estirado de los hilos multifilamento UHMWPE
hilados en gel alcanza su máxima eficacia y productividad si se
realiza en un horno de aire de convección forzada en condiciones
definidas estrechamente. Es necesario que existan una o más zonas
de temperatura controlada en el horno a lo largo del camino de
hilo, teniendo cada zona una temperatura de aproximadamente 130ºC a
160ºC. Preferiblemente, la temperatura dentro de una zona está
controlada de modo que varíe menos de \pm 2ºC (un total menor que
4ºC), más preferiblemente menos de \pm 1ºC (un total menor que
2ºC).
El hilo se introducirá en el horno de estirado a
una temperatura inferior a la temperatura del horno. Por otra
parte, el estirado de un hilo es un proceso de disipación que
genera calor. Por consiguiente, para calentar rápidamente el hilo a
la temperatura de estirado y mantener el hilo a una temperatura
controlada, es necesario contar con una transmisión de calor eficaz
entre el hilo y el aire del horno. Preferiblemente, la circulación
de aire en el interior del horno se encuentra en estado turbulento.
La velocidad del aire promediada por tiempo en la proximidad del
hilo es con preferencia desde aproximadamente 1 a 200 metros/min, de
modo más preferible desde aproximadamente 2 a 100 metros/min, y de
modo más preferible desde aproximadamente 5 a 100 metros/min.
El camino de hilo en el interior del horno puede
encontrarse en línea recta desde la entrada a la salida.
Alternativamente, el camino de hilo puede seguir un camino
fluctuante ("zig-zag"), hacia arriba y hacia
abajo, y/o hacia atrás y adelante a través el horno, alrededor de
rodillos locos o rodillos accionados internamente. Se prefiere que
el camino de hilo en el interior del horno sea una línea recta desde
la entrada a la salida.
El perfil de tracción del hilo en el interior
del horno se ajusta por control del arrastre sobre rodillos locos,
por ajuste de la velocidad de rodillos impulsados internamente, o
por ajuste del perfil de temperatura del horno. La tensión del hilo
puede incrementarse por aumento del arrastre en los rodillos locos,
incremento de la diferencia entre las velocidades de rodillos
consecutivos impulsados o disminución de la temperatura del horno.
La tensión del hilo en el interior del horno puede seguir un perfil
alternante de subidas y bajadas, o puede aumentar continuamente
desde la entrada a la salida, o puede ser constante.
Preferiblemente, la tensión del hilo en cualquier lugar del
interior del horno es constante despreciando el efecto del arrastre
del aire, o bien aumenta a través del horno. Muy preferiblemente,
la tensión del hilo en cualquier punto del interior del horno es
constante despreciando el efecto del arrastre del aire.
El proceso de estirado de la invención permite
el estirado simultáneo de hilos con extremos múltiples. Típicamente,
los paquetes múltiples de hilos de polietileno hilados en gel a
estirar se disponen en una fileta. Los extremos múltiples de los
hilos se alimentan en paralelo desde la fileta a través de una
primera serie de rodillos que ajustan la velocidad de alimentación
al horno de estirado, y por consiguiente a través del horno y hasta
la salida a una serie final de rodillos que ajustan la velocidad de
salida del hilo y enfrían también el hilo a la temperatura ambiente
bajo tensión. La tensión en el hilo durante el enfriamiento se
mantiene lo suficiente para retener el hilo en su longitud estirada
despreciando la contracción térmica.
La productividad del proceso de estirado puede
medirse por el peso del hilo estirado que puede producirse por
unidad de tiempo y por extremo del hilo. Preferiblemente, la
productividad del proceso es mayor que aproximadamente 2
gramos/minuto por extremo del hilo, de modo más preferible mayor que
aproximadamente 4 gramos/minuto por extremo del hilo.
En una segunda realización, la invención es un
nuevo hilo multifilamento de polietileno que comprende un
polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC
de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos
grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente
2% en peso de otros constituyentes, teniendo el multifilamento una
tenacidad de al menos 17 g/d como se mide por ASTM
D2256-02, en donde la intensidad de la reflexión de
rayos X (002) de un filamento del hilo, medida a la temperatura
ambiente y bajo carga nula, exhibe dos picos diferenciados.
Preferiblemente, un hilo de polietileno de la
invención tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de
aproximadamente 7 dl/g a 30 dl/g, menos de aproximadamente un grupo
metilo por mil átomos de carbono, menos de aproximadamente 1% en
peso de otros constituyentes, y una tenacidad de al menos 22
g/d.
La invención incluye también artículos que
comprenden los hilos de inventiva. Los artículos de la invención
están constituidos preferiblemente por mallas de los hilos de
inventiva. Por malla se entienden las fibras de los hilos
dispuestas en configuraciones de diversos tipos. Por ejemplo, las
fibras de los hilos pueden estar conformadas en un fieltro, una
tela de punto o tejida, una tela no tejida (orientación aleatoria u
ordenada), dispuesta en series paralelas, estratificadas o
conformadas en una tela por cualquiera de una diversidad de
técnicas convencionales.
Preferiblemente, los artículos de la invención
están constituidos por al menos un malla de los hilos de inventiva.
Más preferiblemente, un artículo de le invención está constituido
por una pluralidad de mallas de los hilos de inventiva, estando
dispuestas las mallas en capas unidireccionales, encontrándose la
dirección de las fibras en una capa en ángulo respecto a la
dirección de las fibras en capas adyacentes.
Los hilos multifilamento y artículos de la
invención hilados en gel y estirados, poseen propiedades excelentes
de resistencia balística.
Se utiliza un Sincrotrón como fuente de
radiación X de alta intensidad. La radiación X del Sincrotrón es
monocromática y colimada. Un filamento simple se extrae del hilo a
examinar y se coloca en el haz de rayos X monocromáticos y
colimados. La reacción X dispersada por el filamento se detecta por
medios electrónicos o fotográficos con el filamento a la
temperatura ambiente (\sim 23ºC) y sin carga externa alguna. Se
registran la posición e intensidad de la reflexión (002) de los
cristales ortorrómbicos de polietileno. Si después del escaneo a
través de la reflexión (002), la pendiente de la intensidad
dispersada en función del ángulo de dispersión cambia dos veces de
positiva a negativa, es decir si se observan dos picos en la
reflexión (002), entonces existen dos fases cristalinas
ortorrómbicas en la fibra.
Los ejemplos siguientes se presentan para
proporcionar una comprensión más completa de la invención. Las
técnicas, condiciones, materiales, y proporciones específicas y los
datos consignados que se presentan para ilustrar los principios de
la invención son ilustrativos y no deben considerarse como
limitantes del alcance de la invención.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se fabricó un hilo de UHMWPE hilado en gel
designado SPECTRA® 900 por Honeywell International Inc de acuerdo
con el documento USP 4.551.296. El hilo de 650 deniers, constituido
por 60 filamentos, tenía una viscosidad intrínseca en decalina a
135ºC de aproximadamente 15 dl/g. La tenacidad del hilo era
aproximadamente 30 g/d como se midió por ASTM
D2256-02, y el hilo contenía menos de
aproximadamente 1% en peso de otros constituyentes. El hilo se
había estirado en estado de solución, en estado de gel y después de
la eliminación del disolvente de hilado. Las condiciones de
estirado no estaban comprendidas dentro del alcance de las
ecuaciones 1 a 4 de la presente invención.
Un filamento simple tomado de este hilo se
examinó por difracción de rayos X utilizando la metodología descrita
anteriormente en esta memoria. Se observó un único pico en la
reflexión (002) (Tabla 1).
Ejemplo Comparativo
2
Un hilo de UHMWPE hilado en gel, designado
SPECTRA® 1000 fue fabricado por Honeywell International Inc de
acuerdo con los documentos USP 4.551.296 y 5.741.451. El hilo de
1300 deniers constituido por 240 filamentos tenía una viscosidad
intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 14 dl/g. La
tenacidad del hilo era aproximadamente 35 g/d como se midió por
ASTM D2256-02, y el hilo contenía menos de 1% en
peso de otros constituyentes. El hilo se había estirado en el
estado de solución, en el estado de gel y después de la eliminación
del disolvente de hilado. Las condiciones de estirado no estaban
comprendidas dentro del alcance de las ecuaciones 1 a 4 de la
presente invención.
Un filamento simple tomado de este hilo se
examinó por difracción de rayos X utilizando la metodología descrita
anteriormente en esta memoria. Se observó un solo pico en la
reflexión (002) (Tabla 1).
Ejemplos Comparativos
3-7
Hilos de UHMWPE hilados en gel de diferentes
lotes fabricados por Honeywell International Inc y designados
SPECTRA® 900 o SPECTRA® 1000 se caracterizaron por difracción de
rayos X utilizando las metodologías descritas anteriormente en esta
memoria. La descripción de los hilos y los valores de F(L) y
\nu se exponen en la Tabla I así como el número de picos
observados en la reflexión de rayos X (002).
Ejemplo
1
Un hilo de UHMWPE hilado en gel fue producido
por Honeywell International Inc de acuerdo con el documento USP
4.551.296. El hilo de 2060 deniers constituido por 120 filamentos
tenía una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de
aproximadamente 12 dl/g. La tenacidad del hilo era aproximadamente
20 g/d como se midió por ASTM D2256-02, y el hilo
contenía menos de aproximadamente 1% en peso de otros
constituyentes. El hilo se había estirado entre 3,5 y 8 a 1 en
estado de solución, entre 2,4 y 4 a 1 en estado de gel y entre 1,05
y 1,3 a 1 después de la eliminación del disolvente de hilado.
El hilo se alimentó desde una fileta, a través
de una serie de rodillos de restricción a una velocidad
(V_{1}) de aproximadamente 25 metros/min a un horno de
aire con convección forzada en el cual la temperatura interna era
155 \pm 1ºC. La circulación del aire en el interior del horno se
mantenía en estado turbulento con una velocidad moderada por tiempo
en las cercanías del hilo de aproximadamente 34 metros/min.
El hilo de alimentación pasaba a través del
horno en línea recta desde la entrada a la salida a lo largo de un
camino (L) de 14,63 metros y de ahí a una segunda serie de
rodillos que operaban a una velocidad (V_{2}) de 98,8
metros/min. El hilo se enfriaba en la segunda serie de rodillos
hasta longitud constante despreciando la contracción térmica. El
hilo se estiró por tanto en el horno a tensión constante
despreciando el efecto de arrastre del aire. Las condiciones de
estirado anteriores en relación con las ecuaciones
1-4 eran como sigue:
- 0,25 \leq [L/V_{1} = 0,59] \leq 20, min
- Eq. 1
- 3 \leq [V_{2}/V_{1} = 3,95] \leq 20
- Eq. 2
- 1,7 \leq [(V_{2}-V_{1})/L = 5,04] \leq 60, min^{-1}
- Eq. 3
- 0,20 \leq [2L/(V_{1}+V_{2}) = 0,24] \leq 10, min.
- Eq. 4
Por consiguiente, se satisfacían todas y cada
una de las Ecuaciones 1-4.
El denier por filamento (dpf) se redujo desde
17,2 dpf para el hilo de alimentación a 4,34 dpf para el hilo
estirado. La tenacidad se incrementó desde 20 g/d para el hilo de
alimentación hasta aproximadamente 40 g/d para el hilo estirado. La
producción másica de hilo estirado era 5,72 gramos/min por extremo
de hilo.
Un filamento simple tomado de este hilo se
examinó por difracción de rayos X utilizando la metodología descrita
anteriormente en esta memoria. Una fotografía sin objetivo por
rayos X del filamento se muestra en la Figura 4 (sic). Se
observaban dos picos en la reflexión (002).
Se aprecia que los filamentos del hilo de la
invención tienen dos picos de rayos X (002) en un filamento de
polietileno a la temperatura ambiente bajo carga nula.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Un proceso para estirar un hilo
multifilamento hilado en gel que comprende los pasos de:
- a)
- formar un hilo de alimentación multifilamento de polietileno hilado en gel que comprende un poli-etileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes;
- b)
- hacer pasar dicho hilo de alimentación a una velocidad de V_{1} metros/minuto a través de un horno de aire con convección forzada que tiene una longitud de camino de hilo de L metros, en donde están presentes una o más zonas a lo largo del camino de hilo que tienen temperaturas de zona de 130ºC a 160ºC;
- c)
- hacer pasar dicho hilo de alimentación continuamente a través del horno y fuera del horno a una velocidad de salida de V_{2} metros/minuto, en donde se satisfacen las ecuaciones 1 a 4 siguientes:
- \quad
- 0,25 \leq L/V_{1} \leq 20, \ min
- \quad
- 3 \leq V_{2}/V_{1} \leq 20
- \quad
- 1,7 \leq (V_{2}-V_{1})/L \leq 60, \ min^{-1}
- \quad
- 0,20 \leq 2L/(V_{1}+V_{2}) \leq 10, \ min.
2. El proceso de la reivindicación 1, que
satisface adicionalmente la condición de que la producción másica
de hilo que pasa a través del horno es al menos dos gramos/minuto
por extremo de hilo.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el hilo se estira a tensión constante a lo largo del horno
despreciando el efecto de arrastre del aire.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el hilo se hace pasar a través del horno en línea recta.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el hilo de alimentación comprende un polietileno que tiene una
viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 8 dl/g a 30 dl/g, menos
de un grupo metilo por mil átomos de carbono, y menos de 1% en peso
de otros constituyentes, teniendo dicho hilo de alimentación una
tenacidad de 2 a 76 g/d como se mide por ASTM
D2256-02.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde
el hilo de alimentación tiene una tenacidad de 5 a 66 g/d.
7. El proceso de la reivindicación 5, en donde
el hilo de alimentación comprende un polietileno que tiene una
viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 10 dl/g a 20 dl/g,
menos de 0,5 grupos metilo por mil átomos de carbono, teniendo
dicho hilo de alimentación una tenacidad de 7 a 51 g/d.
8. Un hilo multifilamento de polietileno que
comprende un polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en
decalina a 135ºC de 5 dl/g a 35 dl/g, menos de dos grupos metilo por
mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros
constituyentes, teniendo dicho hilo multifilamento una tenacidad de
al menos 17 g/d como se mide por ASTM D 2256-02, en
donde la intensidad de la reflexión de rayos X (002) de uno de
dichos filamentos de dicho hilo, medida a la temperatura ambiente
bajo carga externa nula, exhibe dos picos diferenciados.
9. Un artículo que comprende un hilo
multifilamento de polietileno estirado descrito en la reivindicación
8.
10. El artículo de la reivindicación 9, que
comprende al menos una malla de dichos hilos multifilamento de
polietileno estirado.
11. El artículo de la reivindicación 10, que
comprende una pluralidad de mallas de dichos hilos multifilamento
de polietileno estirado, estando dispuestos dichos mallas en capas
unidireccionales, y encontrándose la dirección de las fibras en una
capa formando ángulo con la dirección de las fibras en las capas
adyacentes.
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