ES2350412T3

ES2350412T3 - Hilos de polietileno.

Info

Publication number: ES2350412T3
Application number: ES08018823T
Authority: ES
Inventors: Charles R. Arnett; Thomas Yiu-Tai Tam; Chok B. Tan; Ronald A. Moore; Quang Zhou; Conor J. Twomey
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2011-01-21
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: CN101052756A; US20060154059A1; US7078099B1; US7115318B2; US20060172132A1; US6969553B1; US8070998B2; US20060051577A1; US20080191377A1; US7078097B1; US20060141249A1; US7081297B2; CN101052756B; ES2350413T3

Abstract

Un hilo de múltiples filamentos de polietileno estirado que comprende: polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes; teniendo dicho hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; y cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 ± 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 ± 0,8ºC/min., y la frecuencia en el intervalo de 10 a 100 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión γ menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico de la dispersión γ.

Description

Hilos de polietileno.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a hilos de múltiples filamentos de polietileno estirado, y a artículos construidos a partir de ellos. Los hilos estirados son útiles en absorción de impactos y resistencia balística para blindajes corporales, cascos, petos, asientos de helicóptero, protecciones contra astillas, y otras aplicaciones; equipo deportivo de material compuesto, tal como kayaks, canoas, bicicletas y botes; y en sedales de pesca, velas, cuerdas, suturas y tejidos.

2. Descripción de la técnica afín

Para situar en perspectiva a la presente invención, se debe recordar que el polietileno ha sido un artículo de comercio desde hace aproximadamente cuarenta años antes del primer proceso de hilado en gel en 1979. Con anterioridad a dicha fecha, el polietileno estaba considerado como un material de baja resistencia y baja rigidez. Se había reconocido teóricamente que una molécula de polietileno lineal tenía el potencial de ser muy fuerte debido a la resistencia intrínsecamente elevada del enlace carbono-carbono. Sin embargo, todos los procedimientos conocidos entonces para hilado de fibras de polietileno daban lugar a estructuras moleculares "de cadena plegada" (laminillas) que transmitían ineficientemente la carga a través de la fibra y hacían que la fibra resultase débil.

Las fibras de polietileno "hiladas en gel" se preparan hilando una disolución de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), enfriando los filamentos de la disolución hasta un estado de gel, y eliminando después el disolvente de hilado. Uno o más de los filamentos en la disolución, los filamentos en el gel y los filamentos libres de disolvente se estiran hasta un estado altamente orientado. El proceso de hilado en gel se opone a la formación de laminillas de cadena plegada, y favorece la formación de estructuras "de cadena extendida" que transmiten más eficientemente las cargas de tracción.

La primera descripción de la preparación y estirado de filamentos de UHMWPE en estado de gel fue hecha por P. Smith, P.J. Lemstra, B. Kalb y A.J. Pennings, Poly. Bull., 1, 731 (1979). Se hilaban filamentos individuales a partir de una disolución al 2% en peso en decalina, se enfriaban hasta un estado de gel y luego se estiraban mientras se evaporaba la decalina en un horno de aire caliente a 100º hasta 140ºC.

Procesos más recientes (véanse, v.g., las patentes U.S. 4.551.296, 4.663.101, y 6.448.659) describen el estirado de los tres, los filamentos en la disolución, los filamentos en el gel y los filamentos libres de disolvente. Un proceso para estirar fibras de polietileno de peso molecular elevado se describe en la patente US 5.741.451. Véase también el documento US-A-2005/0093200.

Puede haber varias motivaciones para estirar filamentos e hilos de polietileno hilados en gel. Las aplicaciones de uso final pueden requerir denier de filamento bajo o denier de hilo bajo. Los deniers de filamento bajos son difíciles de producir en el proceso de hilado en gel. Las disoluciones de UHMWPE tienen viscosidad elevada y pueden requerir presiones excesivas para extruirlas a través de aberturas de hilera pequeñas. Por tanto, el uso de hileras con aberturas más grandes y el estirado subsiguiente pueden ser un enfoque preferible para producir filamentos de denier fino. Otra motivación para el estirado puede ser la necesidad de propiedades de tracción alta. Las propiedades de tracción de los filamentos de polietileno hilados en gel mejoran generalmente con el incremento de la relación de estirado, si se realiza adecuadamente. Todavía otra motivación para el estirado puede ser producir una microestructura especial en los filamentos que pueda ser especialmente favorable para propiedades particulares, por ejemplo resistencia balística.

Los hilos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) "hilados en gel" de múltiples filamentos son producidos hoy en día por varias compañías, incluyendo Honeywell International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng and Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.

Aunque los procesos de hilado en gel tienden a producir fibras que están libres de laminillas con superficies de cadena plegada, no obstante las moléculas en las fibras de UHMWPE hiladas en gel no están libres de secuencias "gauche", como se puede demostrar por métodos espectrográficos con infrarrojos y de Raman. Las secuencias "gauche" son pliegues en la molécula de polietileno en zig-zag que crean dislocaciones en la estructura cristalina ortorrómbica. Se ha calculado de diversas maneras que la resistencia de una fibra ideal de polietileno de cadena extendida con secuencias -(CH_{2})_{n}- todo trans es mucho mayor que lo que se ha conseguido actualmente. Si bien la resistencia de la fibra y la resistencia del hilo de múltiples filamentos dependen de una multiplicidad de factores, se espera que una estructura de fibras de polietileno más perfecta, que consiste en moléculas que tienen tramos más largos de secuencias de cadena lineal todo trans, exhiba una eficiencia superior en numerosas aplicaciones tales como materiales de protección balística.

Existe necesidad, por lo tanto, de hilos de UHMWPE de múltiples filamentos hilados en gel que tengan una mayor perfección de estructura molecular. Una medida de dicha perfección está constituida por tramos más largos de secuencias -(CH_{2})_{n}- todo trans de cadenas lineales, como se puede determinar por espectroscopia de Raman. Otra medida es un mayor "Parámetro de Cooperatividad Intracatenaria del Proceso de Fusión", como se puede determinar mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). Aún otra medida es la existencia de dos componentes cristalinos ortorrómbicos, como se puede determinar por difracción de rayos X. Otra medida adicional es una signatura única de análisis dinámico-mecánico (DMA), que refleja una microestructura más ordenada.

El análisis dinámico-mecánico (DMA) es la técnica de aplicar un esfuerzo o deformación dinámico a una muestra y analizar la respuesta para obtener propiedades mecánicas tales como módulo de almacenamiento (E'), módulo de pérdidas bajo (E'') y amortiguamiento o tan delta (\delta) como función de la temperatura y/o la frecuencia. Una descripción introductoria de DMA tal como se aplica a los polímeros ha sido presentada por K.P. Menard en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volumen 9, p.563-589, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004. Menard indica que el DMA es muy sensible a los movimientos moleculares de las cadenas de polímero, y es una herramienta poderosa para medir transiciones en dichos movimientos. Las regiones de temperatura en las cuales ocurren transiciones en el movimiento molecular están marcadas por la desviación de E', E'' o tan \delta con respecto a las tendencias de la línea base, y se denominan diversamente "relajaciones" y "dispersiones" por los investigadores. Los estudios de DMA de muchos polímeros han identificado tres regiones de temperatura asociadas con dispersiones, denominadas alfa (\alpha), beta (\beta) y gamma (\gamma).

Khanna et al., Macromolecules, 18, 1302-1309 (1985), en un estudio de polietilenos que tienen una gama de densidades (linealidad), atribuyó la dispersión \alpha a los movimientos moleculares de los pliegues de cadena, bucles, y moléculas de unión en las regiones interfaciales de las laminillas cristalinas. La intensidad de la dispersión \alpha aumentaba al aumentar el grosor de las laminillas. La dispersión \beta se atribuyó a movimientos moleculares en las regiones interlaminares amorfas. El origen de la dispersión \gamma no estaba claro, pero se propuso que implica la mayoría de las regiones amorfas. Khanna et al. observan que K.M. Sinnott J. Appl. Phys., 37, 3385 (1966) propusieron que la dispersión \gamma era debida a defectos en la fase cristalina. En el mismo estudio, Khanna et al asociaron la dispersión \alpha con transiciones en los movimientos moleculares por encima de aproximadamente 5ºC, la dispersión \beta con transiciones entre aproximadamente -70ºC y 5ºC, y la dispersión \gamma con una transición entre aproximadamente -70ºC y -120ºC.

R.H. Boyd, Polymers, 26, 323 (1985) encontró que a medida que aumentaba la cristalinidad, la dispersión \gamma tendía a ampliarse. Roy et al., Macromolecules, 21(6), 1741 (1988), en un estudio de películas de UHMWPE moldeadas en gel a partir de disolución muy diluida (0,4% p/v) encontraron que la dispersión \gamma desaparecía cuando la muestra se estiraba en caliente en estado sólido en la región situada por encima de 150:1. K.P. Menard (cita anterior) observó una correlación entre tenacidad y la dispersión \beta.

El documento USP 5.443.904 sugirió que valores elevados de tan \delta en la dispersión \gamma podían ser indicativos de una resistencia excelente al impacto a velocidad elevada, y que una temperatura pico elevada del módulo de pérdidas, en la dispersión \alpha, era indicativa de propiedades físicas excelentes a la temperatura ambiente.

Está entre los objetivos de esta invención proporcionar métodos de estirado para producir hilos que tienen microestructuras moleculares con un grado de ordenamiento excepcionalmente elevado, los hilos así producidos, y artículos producidos a partir de dichos hilos, incluyendo artículos que tienen propiedades balísticas excelentes.

Según la presente invención, un nuevo hilo de múltiples filamentos de polietileno comprende polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes; teniendo el hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; y cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia en el intervalo de 10 a 100 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico de la dispersión \gamma. El hilo de la invención puede tener adicionalmente una resistencia integral de la dispersión \beta del módulo de pérdidas por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de la dispersión \beta de al menos 90 GPa-ºC. En este caso, el hilo puede tener adicionalmente un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 130 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de dicha dispersión \gamma, o la dispersión \beta del módulo de pérdidas puede tener dos componentes.

En una realización, el nuevo hilo de múltiples filamentos de polietileno comprende polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de aproximadamente dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de aproximadamente 2% en peso de otros constituyentes; teniendo el hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia a 10 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico; y una resistencia integral de la dispersión \beta del módulo de pérdidas por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de la dispersión de al menos 90 GPa-ºC.

La invención incluye también artículos que comprenden los hilos de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de un primer hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior.

La Figura 2 muestra gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de un segundo hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior.

La Figura 3 muestra gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de un tercer hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior.

La Figura 4 muestra gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de un cuarto hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior.

La Figura 5 muestra gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de un quinto hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior.

Las Figuras 6-8 muestran gráficas de módulos de pérdidas a frecuencias de DMA de 10 y 100 radianes/s de hilos de múltiples filamentos de UHMWPE estirados de esta invención.

Descripción detallada de la invención

Un proceso para estirar un hilo de múltiples filamentos hilado en gel comprende las etapas de:

a): formar un hilo de alimentación de múltiples filamentos de polietileno hilado en gel que comprende un polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de aproximadamente 5 dl/g a 35 dl/g, menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes;

b): hacer pasar el hilo de alimentación a una velocidad de V_{1} metros/minuto a través de un horno de aire de convección forzada que tiene una longitud de camino de hilo de L metros, en el que están presentes una o más zonas a lo largo del camino de hilo que tienen temperaturas de zona de 130ºC a 160ºC;

c): hacer pasar el hilo de alimentación continuamente a través del horno y fuera del horno a una velocidad de salida de V_{2} metros/minuto, en el que se satisfacen las ecuaciones 1 a 4 siguientes:

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Para los fines de la presente invención, una fibra es un cuerpo alargado cuya dimensión longitudinal es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. En consecuencia, el término "fibra", como se usa aquí, incluye uno o una pluralidad de filamentos, cintas, tiras y similares que tienen secciones transversales regulares o irregulares en longitudes continuas o discontinuas. Un hilo es un ensamblaje de fibras continuas o discontinuas.

Preferiblemente, el hilo de alimentación de múltiples filamentos a estirar, en particular en el proceso anterior, comprende un polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina de 8 a 30 dl/g, de modo más preferible de 10 a 25 dl/g, y de modo muy preferible de 12 a 20 dl/g. Preferiblemente, el hilo de múltiples filamentos a estirar comprende un polietileno que tiene menos de un grupo metilo por mil átomos de carbono, más preferiblemente menos de 0,5 grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 1% en peso de otros constituyentes.

El hilo de múltiples filamentos de polietileno hilado en gel, a estirar en el proceso descrito anteriormente, puede haber sido estirado previamente, o puede encontrarse en estado esencialmente no estirado. El proceso para formar el hilo de alimentación de polietileno hilado en gel puede ser uno de los procesos descritos en los documentos de patentes US 4.551.296, 4.663.101, 5.741.451 y 6.448.659.

La tenacidad del hilo de alimentación puede variar de 2 a 76, preferiblemente de 5 a 66, más preferiblemente de 7 a 51 gramos por denier (g/d), según se mide por ASTM D2256-02 a una longitud de galga de 10 pulgadas (25,4 cm) y a una tasa de deformación de 100%/min.

Es sabido que los hilos de polietileno hilados en gel se pueden estirar en un horno, en tubo caliente, entre rodillos calentados, o sobre una superficie calentada. El documento WO 02/34980 A1 describe un horno de estirado particular. Se ha encontrado que el estirado de los hilos de múltiples filamentos de UHMWPE hilados en gel alcanza su máxima eficacia y productividad si se realiza en un horno de aire de convección forzada, en condiciones definidas estrechamente. Es necesario que existan una o más zonas de temperatura controlada en el horno a lo largo del camino del hilo, teniendo cada zona una temperatura de 130ºC a 160ºC. Preferiblemente, la temperatura dentro de una zona está controlada de modo que varíe menos de \pm 2ºC (un total menos de 4ºC), más preferiblemente menos de \pm 1ºC (un total menos de 2ºC).

El hilo se introducirá generalmente en el horno de estirado a una temperatura menor que la temperatura del horno. Por otra parte, el estirado de un hilo es un proceso de disipación que genera calor. Por consiguiente, para calentar rápidamente el hilo hasta la temperatura de estirado y mantener el hilo a una temperatura controlada, es necesario contar con una transmisión de calor eficaz entre el hilo y el aire del horno. Preferiblemente, la circulación del aire en el interior del horno se encuentra en estado turbulento. La velocidad del aire promediada por tiempo en la proximidad del hilo es preferiblemente de 1 a 200 metros/min, más preferiblemente de 2 a 100 metros/min, y lo más preferible de 5 a 100 metros/min.

El camino del hilo en el interior del horno puede ser en línea recta desde la entrada hasta la salida. Alternativamente, el camino del hilo puede seguir un camino fluctuante ("zig-zag"), hacia arriba y hacia abajo, y/o hacia atrás y adelante a través el horno, alrededor de rodillos locos o rodillos accionados internamente. Se prefiere que el camino del hilo en el interior del horno sea una línea recta desde la entrada hasta la salida.

El perfil de tracción del hilo en el interior del horno se ajusta controlando el arrastre sobre rodillos locos, ajustando la velocidad de rodillos movidos internamente, o ajustando el perfil de temperatura del horno. La tensión del hilo se puede incrementar aumentando el arrastre en los rodillos locos, incrementando la diferencia entre las velocidades de rodillos movidos consecutivos o disminuyendo la temperatura del horno. La tensión del hilo en el interior del horno puede seguir un perfil alternante de subidas y bajadas, o puede aumentar continuamente desde la entrada hasta la salida, o puede ser constante. Preferiblemente, la tensión del hilo en cualquier lugar del interior del horno es constante, despreciando el efecto del arrastre del aire, o bien aumenta a lo largo del horno. Lo más preferible, la tensión del hilo en cualquier punto del interior del horno es constante, despreciando el efecto del arrastre del aire.

El proceso de estirado descrito anteriormente permite estirar simultáneamente múltiples extremos de hilos. Típicamente, los paquetes múltiples de hilos de polietileno hilados en gel a estirar se disponen en una fileta. Los múltiples extremos de hilos se alimentan en paralelo desde la fileta a través de una primera serie de rodillos que ajustan la velocidad de alimentación en el horno de estirado, y por consiguiente a lo largo del horno y hasta la salida a una serie final de rodillos que ajustan la velocidad de salida del hilo y también enfrían el hilo hasta la temperatura ambiente bajo tensión. La tensión en el hilo durante el enfriamiento se mantiene lo suficiente para retener el hilo en su longitud estirada, despreciando la contracción térmica.

La productividad del proceso de estirado se puede medir por el peso del hilo estirado que se puede producir por unidad de tiempo y por extremo de hilo. Preferiblemente, la productividad del proceso es mayor que 2 gramos/minuto por extremo de hilo, más preferiblemente mayor que 4 gramos/minuto por extremo de hilo.

La invención comprende además hilos de múltiples filamentos de polietileno estirados que tienen signaturas de DMA únicas que reflejan microestructuras únicas y propiedades balísticas superiores.

En comparación con hilos de múltiples filamentos hilados en gel de la técnica anterior, un hilo de la invención tiene un pico de amplitud muy bajo, si lo tiene, en la dispersión gamma. De forma más precisa, en esta realización, la invención es un nuevo hilo de múltiples filamentos de polietileno que comprende: polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes; teniendo dicho hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; y cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia en el intervalo de 10 a 100 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico de la dispersión \gamma. Preferiblemente, el valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma es menor que 100 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de un pico de la dispersión \gamma.

En una realización, la invención es un nuevo hilo de múltiples filamentos de polietileno que comprende: polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes; teniendo el hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia a 10 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico; y una resistencia integral de la dispersión \beta del módulo de pérdidas por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de la dispersión de al menos 90 GPa-ºC. Preferiblemente, el valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma es menor que 100 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de un pico de la dispersión \gamma. Preferiblemente, la dispersión \beta del módulo de pérdidas tiene dos componentes como se describió previamente.

La invención incluye también artículos que comprenden los hilos de la invención. Los artículos de la invención están constituidos preferiblemente por mallas de los hilos de la invención. Por malla se quiere decir las fibras de los hilos dispuestas en configuraciones de diversos tipos. Por ejemplo, las fibras de los hilos pueden estar conformadas en un fieltro, una tela de punto o tejida, una tela no tejida (orientación aleatoria u ordenada), dispuesta en series paralelas, estratificadas o conformadas en una tela por cualquiera de una diversidad de técnicas convencionales.

Preferiblemente, los artículos de la invención están constituidos por al menos un malla de los hilos de la invención. Más preferiblemente, un artículo de la invención está constituido por una pluralidad de mallas de los hilos de la invención, estando dispuestas las mallas en capas unidireccionales, encontrándose la dirección de las fibras en una capa en ángulo con respecto a la dirección de las fibras en capas adyacentes.

Los hilos de múltiples filamentos hilados en gel y estirados y artículos de la invención poseen propiedades excelentes de resistencia balística.

Métodos de Medida 1. Espectroscopia de Raman

La espectroscopía de Raman mide el cambio en la longitud de onda de la luz que es dispersada por las moléculas. Cuando un haz de luz monocromática atraviesa un material semitransparente, una pequeña fracción de la luz es dispersada en direcciones distintas de la dirección del haz incidente. La mayoría de esta luz dispersada es de frecuencia inalterada. Sin embargo, una pequeña fracción se desplaza en frecuencia desde la de la luz incidente. Se encuentra que las energías que corresponden a los desplazamientos de frecuencia de Raman son las energías de transiciones cuánticas rotacionales y vibracionales de las moléculas dispersantes. En polímeros semicristalinos que contienen secuencias todo-trans, las vibraciones acústicas longitudinales se propagan a lo largo de estos segmentos todo-trans como lo harían a lo largo de varillas elásticas. Las vibraciones de cadena de este tipo se denominan modos acústicos longitudinales (LAM), y estos modos producen bandas específicas en los espectros de Raman de baja frecuencia. Las secuencias Gauche producen pliegues en las cadenas polietilénicas que delimitan la propagación de las vibraciones acústicas. Se entenderá que en una materia real existe una distribución estadística de las longitudes de los segmentos todo-trans. Un material más perfectamente ordenado tendrá una distribución de segmentos todo-trans diferente de un material menos ordenado. Un artículo titulado "Determination of the Distribution of Straight-Chain Segment Lengths in Crystalline Polyethylene from the Raman LAM-1 Band" de R.G. Snyder et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., 16, 1593-1609 (1978), describe la base teórica para la determinación de la función de la distribución de longitudes de secuencias ordenadas, F(L), a partir del espectro LAM-1 de Raman.

F(L) se determina según lo siguiente: se sacan cinco o seis filamentos del hilo de múltiples filamentos, y se colocan en alineación paralela adyacentes entre sí en un marco, de forma que la luz procedente de un láser se pueda dirigir a lo largo y a través de esta fila de fibras perpendicular a su dimensión longitudinal. La luz del láser se debería de atenuar sustancialmente al pasar secuencialmente a través de las fibras. El vector de polarización de la luz es colineal con el eje de la fibra (polarización de la luz XX).

Los espectros se miden a 23ºC en un espectrómetro capaz de detectar los espectros de Raman en unos pocos números de onda (menos de aproximadamente 4 cm^{-1}) de la luz excitatriz. Un ejemplo de tal espectrómetro es el espectrómetro monocromador de SPEX Industries, Inc., Metuchen, New Jersey, Modelo RAMALOG® 5, que usa un láser de He-Ne. Los espectros de Raman se registran en geometría de 90º, es decir, la luz dispersada se mide y se registra en un ángulo de 90 grados con respecto a la dirección de la luz incidente. Para excluir la contribución de la dispersión de Rayleigh, un fondo del espectro de LAM en la vecindad de la línea central se debe de restar del espectro experimental. La dispersión de fondo se ajusta a una función lorentziana de la forma dada por la Ec. 5 usando la parte inicial de los datos de dispersión de Raman, y los datos en la región 30-60 cm^{-1}, en la que prácticamente no hay dispersión de Raman procedente de las muestras, sino sólo dispersión del fondo.

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en la que:

: x_{0} es la posición del pico

: H es la altura del pico

: w es la anchura completa en el semimáximo.

Cuando la dispersión de Raman es intensa cerca de la línea central en la región de 4 cm^{-1} a 6 cm^{-1}, es necesario registrar la intensidad de Raman en este intervalo de frecuencias en una escala logarítmica, y emparejar la intensidad registrada a una frecuencia de 6 cm^{-1} con la medida en una escala lineal. La función lorentziana se resta de cada registro separado, y el espectro de LAM sustraído se divide junto a partir de cada porción.

La Figura 1 muestra los espectros de Raman medidos para un material fibroso que se describe más abajo, y el método de sustracción del fondo y la extracción del espectro de LAM.

La frecuencia de LAM-1 está relacionada de forma inversa con la longitud de cadena lineal, L, según se expresa mediante Ec. 6.

3

en la que:

: c es la velocidad de la luz, 3 x 10^{10} cm/s

: \omega_{L} es la frecuencia de LAM-1, cm^{-1}

: E es el módulo elástico de una molécula de polietileno, g(f)/cm^{2}

: \rho es la densidad de un cristal de polietileno, g(m)/cm^{3}

: g_{c} es la constante gravitacional 980 (g(m)-cm)/((g(f)-s^{2}).

Para los fines de esta invención, el módulo elástico E se toma como 340 GPa, como se da a conocer por Mizushima et al., J. Amer. Chem., Soc., 71, 1320, (1949). La cantidad (g_{c}E/\rho)^{1/2} es la velocidad sónica en un cristal de polietileno todo trans. Basándose en un módulo elástico de 340 GPa, y una densidad de cristal de 1,000 g/cm^{3}, la velocidad sónica es 1,844 x 10^{6} cm/s. Haciendo esa sustitución en la Ec. 6, la relación entre la longitud de cadena lineal y la frecuencia de LAM-1 como se usa aquí se expresa mediante la Ec. 7.

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La "función de distribución de longitudes de secuencias ordenadas", F(L), se calcula a partir del espectro de LAM-1 de Raman medido, por medio de la Ec. 8.

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en la que:

: h es la constante de Planck, 6,6238 x 10^{-27} erg-cm

: k es la constante de Boltzmann, 1,380 x 10^{-18} erg/ºK

: I_{\omega} es la intensidad del espectro de Raman a la frecuencia \omega_{L}, unidades arbitrarias

: T es la temperatura absoluta, ºK

y los otros términos son como se definen previamente.

En las Figuras 2(a), 2(b) y 2(c) se muestran las gráficas de la función de distribución de longitudes de secuencias ordenadas, F(L), derivada de los espectros de LAM-1 de Raman para tres muestras de polietileno que se describirán más abajo.

Preferiblemente, un hilo de polietileno de la invención comprende filamentos para los cuales el valor pico de F(L) es a una longitud L de segmento de cadena lineal de al menos 45 nanómetros según se determina a 23ºC a partir de la banda de Raman de baja frecuencia asociada con el modo acústico longitudinal (LAM-1). El valor pico de F(L) preferiblemente es a una longitud L de segmento de cadena lineal de al menos 50 nanómetros, más preferiblemente al menos 55 nanómetros, y lo más preferible 50-150 nanómetros.

2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Es bien sabido que las medidas de DSC de UHMWPE están sujetas a errores sistemáticos provocados por desfases térmicos y a la transferencia ineficiente de calor. Para superar el efecto potencial de tales problemas, para los fines de la invención, las medidas de DSC se llevan a cabo de la siguiente manera. Un segmento de filamento de alrededor de 0,03 mg de masa se corta en trozos de alrededor de 5 mm de longitud. Los trozos cortados se disponen en un conjunto paralelo y se envuelven en un papel metálico delgado de Wood y se colocan en una bandeja para muestras abierta. Las medidas de DSC de tales muestras se realizan durante al menos tres velocidades de calentamiento diferentes a o por debajo de 2ºK/min., y las medidas resultantes de la temperatura pico de la primera endoterma de fusión del polietileno se extrapolan a una velocidad de calentamiento de 0ºK/min.

V.A. Bershtein y V.M. Egorov, en "Differential Scanning Calorimetry of Polymers: Physics, Chemistry, Analysis, Technology", p. 141-143, Tavistoc/Ellis Horwod, 1993, se ha definido un "parámetro de cooperatividad intracatenaria del proceso de fusión", representado por la letra griega \nu. Este parámetro es una medida del número de unidades que se repiten, tomadas aquí como (-CH_{2}-CH_{2}-), que participan de forma cooperativa en el proceso de fusión, y es una medida del tamaño del cristalito. Valores más elevados de \nu indican secuencias cristalinas más largas, y por lo tanto un mayor grado de orden. El "parámetro de cooperatividad intracatenaria del proceso de fusión" se define aquí mediante la Ec. 9.

6

en la que:

: R es la constante de los gases, 8,31 J/ºK-mol

: T_{m1} es la temperatura pico de la primera endoterma de fusión del polietileno a una velocidad de calentamiento extrapolada a 0ºK/min., ºK

: \DeltaT_{m1} es la anchura de la primera endoterma de fusión de polietileno, ºK

: \DeltaH^{0} es la entalpía de fusión de -CH_{2}-CH_{2}- tomada como 8200 J/mol.

Los hilos de múltiples filamentos de la invención comprenden filamentos que tienen un "parámetro de cooperatividad intracatenaria del proceso de fusión", \nu, de al menos 535, preferiblemente al menos 545, más preferiblemente al menos 555, y lo más preferible de 545 a 1100.

3. Difracción de Rayos X

Se utiliza un Sincrotrón como fuente de radiación X de alta intensidad. La radiación X del Sincrotrón es monocromática y colimada. Un único filamento se extrae del hilo a examinar y se coloca en el haz de rayos X monocromáticos y colimados. La radiación X dispersada por el filamento se detecta por medios electrónicos o fotográficos con el filamento a la temperatura ambiente (\sim 23ºC) y sin carga externa alguna. Se registran la posición e intensidad de la reflexión (002) de los cristales ortorrómbicos de polietileno. Si después del barrido a lo largo de la reflexión (002) la pendiente de la intensidad dispersada frente al ángulo de dispersión cambia dos veces de positiva a negativa, es decir, si se observan dos picos en la reflexión (002), entonces existen dos fases cristalinas ortorrómbicas en la fibra.

4. Análisis dinámico-mecánico

El análisis dinámico-mecánico (DMA) es la técnica de aplicar un esfuerzo o deformación dinámica a una muestra y analizar la respuesta para obtener propiedades mecánicas tales como el módulo del almacenamiento (E'), módulo de pérdidas (E'') y el amortiguamiento o tan delta (\delta) como función de la temperatura y/o la frecuencia.

Los instrumentos del DMA pueden ser de diferentes tipos y pueden tener diferentes modos de funcionamiento que pueden afectar a los resultados obtenidos. Un instrumento de DMA puede imponer una frecuencia forzada sobre la muestra, o el instrumento puede ser de un tipo de resonancia libre. Un instrumento de frecuencia forzada se puede hacer funcionar en diferentes modos (de estrés controlado o de deformación controlada). Puesto que la mayoría de los análisis dinámico-mecánicos de los polímeros se llevan a cabo a lo largo de un intervalo de temperaturas en el que la fuerza estática en la muestra puede cambiar como resultado de la contracción de la muestra, expansión térmica, o arrastre, es necesario tener algún mecanismo para ajustar la tensión de la muestra cuando se cambia la temperatura. El instrumento del DMA se puede hacer funcionar con un ajuste constante de fuerza estática al comienzo del ensayo hasta un valor mayor que la fuerza dinámica máxima observada durante el ensayo. En este modo, la muestra tiende a alargarse a medida que se reblandece al calentarla, dando como resultado un posible cambio en la morfología. Como alternativa, el instrumento del DMA puede controlar automáticamente y ajustar la fuerza estática para que sea un cierto porcentaje mayor que la fuerza dinámica. En este modo, el alargamiento de la muestra y el cambio de morfología durante el ensayo se minimiza, y las propiedades del DMA medidas serán más representativas de la muestra original antes del calentamiento.

Los hilos de la invención y varios hilos de la técnica anterior se han caracterizado mediante DMA en un modo de fuerza proporcional en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia a 10 y 100 radianes/s. El instrumento del DMA empleado fue un modelo RSA II de Rheometrics Scientific (ahora TA Instruments, New Castle Delaware). Este instrumento del DMA es del tipo de deformación controlada.

Para los fines de esta invención, las regiones de temperatura en las que el módulo de pérdidas, E'', se separa de una tendencia de la línea base se denominan "dispersiones". Una dispersión \alpha se define como aquella que se produce en una región de temperatura por encima de 5ºC, una dispersión \beta es aquella que se produce en una región de temperatura de -70ºC a 5ºC, y una dispersión \gamma es aquella que se produce en una región de temperatura de -70ºC a -120ºC. La dispersión \beta puede tener dos componentes. Los componentes de la dispersión \beta pueden ser un hombro y un pico distinto, o los componentes pueden ser dos picos distintos. La resistencia integral de la dispersión \beta se define como el área entre la gráfica del módulo de pérdidas del DMA y una línea base estirada a lo largo de las alas de toda la dispersión \beta, medida en unidades de GPa-ºC como se ilustra en la Figura 5.

Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar una comprensión más completa de la invención. Las técnicas, condiciones, materiales, y proporciones específicas y los datos consignados que se presentan para ilustrar los principios de la invención son ejemplares y no deben considerarse como limitantes del alcance de la invención.

Ejemplos

Ejemplo Comparativo 1

Las propiedades de tracción de un primer hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior se midieron mediante ASTM D2256-02 y se muestran en la Tabla I.

El hilo se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión usando un Rheometrics Solids Analyzer RSA II de Rheometrics Scientific (ahora TA Instruments, New Castle DE). El analista introdujo en el instrumento los niveles de frecuencia (10 y 100 radianes/s), un nivel de deformación, la proporción entre la fuerza estática y la fuerza dinámica (110%), el intervalo de temperaturas entre las medidas (2ºC), y el área de sección transversal de la muestra de hilo se determinó a partir de su denier (Tabla I). La muestra del DMA consistió en una longitud de todo el manojo de hilos. Se ha de evitar la retirada de filamentos del hilo y el ensayo de filamentos individuales o fracciones del manojo total de hilos, para evitar el daño o estirar filamentos enmarañados, cambiando de ese modo sus propiedades. También se evitan de ese modo problemas de toma de muestras de hilos con filamentos no uniformes a lo largo del manojo.

La muestra y el instrumento se enfriaron hasta la temperatura de comienzo, y el instrumento comenzó las medidas. Primero midió propiedades del hilo a una frecuencia de 10 radianes/s durante un período de varios segundos, promediando las medidas. Después, a la misma temperatura, midió las propiedades del hilo a una frecuencia de 100 radianes/s durante un período de varios segundos, promediando y registrando las medidas. El instrumento elevó después la temperatura 2ºC, mantuvo la temperatura durante alrededor de 10 segundos, y después comenzó a medir nuevamente a frecuencias de 10 y 100 radianes/s. Este proceso continuó hasta que se alcanzó la temperatura final. La velocidad media de calentamiento y la desviación estándar de la velocidad de calentamiento durante el experimento fueron 2,7 \pm 0,8ºC/min. Debido a la conformidad del instrumento, el nivel real de deformación experimentado por la muestra difirió del valor establecido. La deformación de la muestra varió en cierto modo durante un experimento a medida que cambió la temperatura. La deformación media y la desviación estándar fueron 0,025 \pm 0,005%.

Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', frente a la temperatura para este hilo de la técnica anterior se muestran en la Figura 1. Los picos se observaron en la dispersión \gamma a una temperatura de -125ºC a una frecuencia de 10 radianes/s, y a una temperatura de -119ºC a una frecuencia de 100 radianes/s. Las medidas de las alturas de la dispersión \gamma del módulo de pérdidas por encima de líneas bases estiradas a lo largo de las alas de los picos mostraron que la amplitud de la dispersión \gamma era 252 MPa a 10 radianes/s, y 432 MPa a 100 radianes/s. La línea base 10 de la dispersión \gamma a 100 radianes/s se ilustra en la Figura 5. Las relaciones de los valores pico de los módulos de pérdidas en la dispersión \gamma a los módulos de pérdida de la línea base a la misma temperatura que los picos fueron 1,234:1 a 10 radianes/s y 1,241:1 a 100 radianes/s.

La dispersión \beta mostró dos componentes: hombros de baja temperatura a -50ºC tanto a 10 como a 100 radianes/s, y picos distintos a -17ºC y a -14ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. El componente de menor temperatura de la dispersión \beta se representa en lo sucesivo como \beta (1), y el componente de mayor temperatura se representa como \beta (2).

El área entre la gráfica de E'' y una línea base 20 (ilustrada en la Figura 1 para 100 radianes/s) estirada a lo largo de las alas de la dispersión \beta se determinó mediante integración numérica. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 84,9 GPa-ºC y 105,3 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha mostró picos a 73ºC y a 81ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para este hilo se resumen en la Tabla II, más abajo.

Ejemplo Comparativo 2

Las propiedades de tracción de un segundo hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior se midieron mediante ASTM D2256-02 y se muestran en la Tabla I.

El hilo se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo de la técnica anterior se muestran en la Figura 2. Los picos se observaron en la dispersión \gamma a una temperatura de -123ºC a una frecuencia de 10 radianes/s, y a una temperatura de -122ºC a una frecuencia de 100 radianes/s. Las medidas de la altura de la dispersión \gamma por encima de líneas base estiradas a lo largo de las alas de los picos mostraron que la amplitud de los picos de la dispersión \gamma era 252 MPa a 10 radianes/s, y 432 MPa a 100 radianes/s. Las relaciones de los valores pico de los módulos de pérdidas en la dispersión \gamma a los módulos de pérdidas de la línea base a la misma temperatura que los picos fueron 1,190:1 a 10 radianes/s y 1,200:1 a 100 radianes/s. La dispersión \beta mostró picos \beta (1) a -55ºC y -52ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente, y picos \beta (2) a -21ºC y -17ºC durante 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 63,0 GPa-ºC y 79,6 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha mostró picos a 79ºC y a 93ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para este hilo se resumen en la Tabla II, más abajo.

Ejemplo Comparativo 3

Las propiedades de tracción de un tercer hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior se midieron mediante ASTM D2256-02 y se muestran en la Tabla I.

El hilo se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo de la técnica anterior se muestran en la Figura 3. Los picos se observaron en la dispersión \gamma a una temperatura de -118ºC tanto a 10 radianes/s, como a 100 radianes/s. Las medidas de la altura de la dispersión \gamma por encima de líneas base estiradas a lo largo de las alas de los picos muestran que la amplitud de los picos de la dispersión \gamma era 182 MPa a 10 radianes/s, y 328 MPa a 100 radianes/s. Las relaciones de los valores pico de los módulos de pérdidas en la dispersión \gamma a los módulos de pérdidas de la línea base a la misma temperatura que los picos fueron 1,097:1 a 10 radianes/s y 1,137:1 a 100 radianes/s.

La dispersión \beta sólo tuvo un componente con picos a -38ºC y a -37ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 53,9 GPa-ºC y 60,5 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha muestra picos a 112ºC y a 109ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para este hilo se resumen en la Tabla II, más abajo.

Ejemplo Comparativo 4

Las propiedades de tracción de un cuarto hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior se midieron mediante ASTM D2256-02 y se muestran en la Tabla I.

El hilo se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo de la técnica anterior se muestran en la Figura 4. Los picos se observaron en la dispersión \gamma a temperaturas de -106ºC y -118ºC a 10 radianes/s y 100 radianes/s, respectivamente. Las medidas de la altura de la dispersión \gamma por encima de líneas base estiradas a lo largo de las alas de los picos muestran que la amplitud de los picos de la dispersión \gamma era 218 MPa a 10 radianes/s, y 254 MPa a 100 radianes/s. Las relaciones de los valores pico de los módulos de pérdidas en la dispersión \gamma a los módulos de pérdidas de la línea base a la misma temperatura que los picos fueron 1,089:1 a 10 radianes/s y 1,088:1 a 100 radianes/s.

La dispersión \beta sólo tuvo un componente con picos a -43ºC y a -36ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 85,3 GPa-ºC y 99,2 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente. La dispersión \alpha mostró picos a 78ºC y a 84ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para este hilo se resumen en la Tabla III, más abajo.

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Ejemplo Comparativo 5

Las propiedades de tracción de un quinto hilo de UHMWPE estirado de la técnica anterior se midieron mediante ASTM D2256-02 y se muestran en la Tabla I.

El hilo se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo de la técnica anterior se muestran en la Figura 5. Los picos se observaron en la dispersión \gamma a temperaturas de -120ºC y -116ºC a 10 radianes/s y 100 radianes/s, respectivamente. Las medidas de la altura de la dispersión \gamma por encima de líneas base estiradas a lo largo de las alas de los picos muestran que la amplitud de los picos de la dispersión \gamma era 252 MPa a 10 radianes/s, y 288 MPa a 100 radianes/s. Las relaciones de los valores pico de los módulos de pérdidas en la dispersión \gamma a los módulos de pérdidas de la línea base a la misma temperatura que los picos fueron 1,059:1 a 10 radianes/s y 1,055:1 a 100 radianes/s.

La dispersión \beta sólo tuvo un componente con picos a -58ºC y a -50ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 54,4 GPa-ºC y 61,1 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha mostró picos a 67ºC y a 83ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para este hilo se resumen en la Tabla II, más abajo.

Ejemplo 1

Un hilo precursor de polietileno de múltiples filamentos se hiló en gel a partir de una disolución al 10% en peso, como se describe en la patente US 4.551.296. Este hilo precursor se había estirado en el estado de disolución, en el estado de gel, y en el estado de sólido. La relación de estirado en el estado de sólido fue 2,54:1. El hilo de 181 filamentos tuvo una tenacidad de aproximadamente 15 g/d, según se mide mediante ASTM D2256-02.

Este hilo precursor se alimentó desde una fileta, a través de una serie de rodillos de restricción, a una velocidad (V_{1}) de 11,1 metros/min a un horno de aire de convección forzada, en el que la temperatura interna era 150 \pm 1ºC. La circulación del aire en el interior del horno se mantenía en estado turbulento con una velocidad promediada por tiempo en las cercanías del hilo de aproximadamente 34 metros/min.

El hilo se hizo pasar a través del horno en línea recta desde la entrada hasta la salida a lo largo de una longitud de camino (L) de 21,95 metros y de ahí a una segunda serie de rodillos que operaban a una velocidad (V_{2}) de 50 metros/min. El hilo precursor se estiró de ese modo en el horno a tensión constante, despreciando el efecto de arrastre del aire. El hilo se enfrió en la segunda serie de rodillos a longitud constante, despreciando la contracción térmica que produce un hilo de la invención.

Las condiciones de estirado anteriores en relación con las Ecuaciones 1-4 fueron las siguientes:

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Por consiguiente, se satisfacían todas y cada una de las Ecuaciones 1-4.

El denier por filamento (dpf) se redujo desde 17,7 dpf para el hilo de alimentación hasta 3,82 dpf para el hilo estirado. La tenacidad se incrementó desde aproximadamente 15 g/d para el hilo de alimentación hasta aproximadamente 41,2 g/d para el hilo estirado. La producción másica de hilo estirado fue 3,84 gramos/min por extremo de hilo. Las propiedades de tracción de este hilo se muestran en la Tabla I. El hilo consistía en polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 11,5 dl/g, menos de aproximadamente 0,5 grupos metilo por mil átomos de carbono, y contenía menos de 2% en peso de otros constituyentes.

El hilo de la invención se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo se muestran en la Figura 6. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 100 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 10 radianes/s. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 130 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 100 radianes/s.

La dispersión \beta mostró hombros \beta(1) a -50ºC tanto para 10 como para 100 radianes/s, respectivamente, y picos \beta(2) a -21ºC y a -17ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 92,5 GPa-ºC y 107 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha estaba ausente a una frecuencia de 10 radianes/s, y tuvo un pico a 123ºC a 100 radianes/s.

Las medidas del DMA para el hilo de la invención se resumen en la Tabla II.

Ejemplo 2

Un hilo precursor de polietileno de múltiples filamentos se hiló en gel a partir de una disolución al 10% en peso, como se describe en la patente US 4.551.296. Este hilo precursor se había estirado en el estado de disolución, en el estado de gel, y en el estado de sólido. La relación de estirado en el estado de sólido fue 1,55:1. El hilo de 181 filamentos tuvo una tenacidad de 15 g/d. Este hilo precursor se alimentó desde una fileta, a través de una serie de rodillos de restricción, y se estiró en un horno de

\hbox{aire de circulación  forzada, en
condiciones similares a las del Ejemplo 1.}

El hilo de múltiples filamentos estirado de la invención, producido de ese modo, poseyó una tenacidad de 39,7 g/d según se mide mediante ASTM D2256-02. Las propiedades de tracción de este hilo se muestran en la Tabla I. El hilo consistía en polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 12 dl/g, menos de 0,5 grupos metilo por mil átomos de carbono, y contenía menos de 2% en peso de otros constituyentes.

El hilo de la invención se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo se muestran en la Figura 7. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 100 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 10 radianes/s. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 130 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 100 radianes/s.

La dispersión \beta mostró hombros \beta(1) a -50ºC tanto para 10 como para 100 radianes/s, y picos \beta(2) a -34ºC y a -25ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 149 GPa-ºC y 152 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha mostró picos a 74ºC y a 84ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para el hilo de la invención se resumen en la Tabla II más abajo.

Ejemplo 3

Este ejemplo fue una repetición completa del Ejemplo 2, empezando con la preparación del hilo precursor. El hilo de múltiples filamentos estirado de la invención poseyó una tenacidad de 38,9 g/d según se mide mediante ASTM D2256-02. Las propiedades de tracción de este hilo se muestran en la Tabla I. El hilo consistía en polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 12 dl/g, menos de aproximadamente 0,5 grupos metilo por mil átomos de carbono, y contenía menos de 2% en peso de otros constituyentes.

El hilo de la invención se sometió a análisis dinámico-mecánico en tensión como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las gráficas del módulo de pérdidas, E'', para este hilo se muestran en la Figura 8. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 100 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 10 radianes/s. Un pico en la dispersión \gamma que tiene una magnitud de al menos 130 MPa por encima de una línea base estaba ausente a 100 radianes/s.

La dispersión \beta mostró hombros \beta(1) a -50ºC y -48ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente, y picos \beta(2) a -25ºC y -22ºC para 10 y 100 radianes/s, respectivamente. Las resistencias integrales de las dispersiones \beta fueron 111 GPa-ºC y 135 GPa-ºC a 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

La dispersión \alpha mostró picos a 81ºC y a 95ºC para las frecuencias de 10 y 100 radianes/s, respectivamente.

Las medidas del DMA para el hilo de la invención se resumen en la Tabla I más abajo.

Se ha observado que las signaturas del DMA de hilos de polietileno hilados en gel de múltiples filamentos estirados de la invención difieren de aquellas de hilos de polietileno hilados en gel de la técnica anterior en una o más de las siguientes maneras, tomadas individualmente o en varias combinaciones.

\bullet: Un pico de la dispersión \gamma en el módulo de pérdidas, si lo hay, es de amplitud muy baja.

\bullet: La dispersión \beta del módulo de pérdidas es de resistencia integral elevada.

\bullet: Un pico en la dispersión \alpha está ausente a una frecuencia de 10 radianes/s.

Los hilos de la invención también muestran dos componentes en la dispersión \beta del módulo de pérdidas.

Sin estar atados a ninguna teoría particular, se cree que la ausencia esencial del pico de la dispersión \gamma en el módulo de pérdidas para los hilos de la invención refleja una baja densidad de defectos en la fase cristalina, es decir, largos recorridos de secuencias -(CH_{2})_{n}- todo-trans de cadena lineal. Esto es consistente con las pruebas de DSC dadas anteriormente. Aceptando que el origen de la dispersión \beta es un movimiento molecular en las regiones intercristalinas, se cree que la presencia de dos componentes en la dispersión \beta refleja la presencia de dos fases cristalinas ortorrómbicas con diferentes modos de conectividad en las regiones intercristalinas. Esto es consistente con las pruebas de rayos X aportadas anteriormente. La resistencia integral inusualmente elevada de la dispersión \beta del módulo de pérdidas sugiere un grado elevado de alineamiento molecular en las regiones intercristalinas. En total, los datos del DMA sugieren, y son consistentes con, un grado elevado de alineamiento molecular y perfección cristalina en los hilos de la invención.

TABLA I Propiedades de Tracción de Hilos Caracterizadas por DMA

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TABLA 2 Características del DMA de Hilos de la Técnica Anterior y de la Invención

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Ejemplo 4

El hilo de la invención descrito en el Ejemplo 2 anteriormente se usó para construir artículos de la invención que comprenden laminados reforzados de fibras en capas cruzadas. Varios rollos del hilo de la invención del Ejemplo 2 se suministraron a partir de una fileta y se hicieron pasar a través de una estación de peinado para formar una malla unidireccional. La malla de fibras se hizo pasar sobre y bajo barras estacionarias para extender los hilos en capas delgadas. La malla de fibras se transportó entonces en un rodillo sumergido en un baño de una disolución ciclohexánica de una matriz de copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno KRATON® D1107, para revestir completamente cada filamento.

La malla de fibras revestida se hizo pasar a través de rodillos exprimidores a la salida del baño, para eliminar la dispersión sellante en exceso. La malla de fibras revestida se colocó en una banda transportadora de película de polietileno de 0,35 mil (0,00089 cm), y se hizo pasar a través de un horno calentado para evaporar el ciclohexano y formar una hoja de fibras coherente que contiene matriz KRATON® al 20% en peso. La banda transportadora y la hoja de fibras unidireccional se enrollaron entonces en un rodillo en la preparación para la construcción de lami-
nados.

Se construyeron dos laminados diferentes a partir de los rodillos preparados anteriormente. Se formó un laminado de dos capas de la invención, denominado tipo PCR, colocando dos rollos del material en hojas descrito anteriormente sobre la máquina apiladora transversal descrita en la patente U.S. 5.173.138. La banda transportadora se separó, y las dos hojas de fibras unidireccionales se dispusieron transversalmente en capas 0º/90º y se consolidaron a una temperatura de 115ºC a una presión de 500 psi (3,5 MPa) para crear un laminado.

De forma similar, se preparó un laminado de cuatro capas de la invención, denominado tipo LCR, que consiste en dos hojas de fibras en capas cruzadas con películas de polietileno sobre las superficies exteriores. Se colocaron dos rollos del material de hojas descrito anteriormente, incluyendo las bandas transportadoras de las películas de polietileno, sobre la máquina formadora de capas cruzadas, se apilaron de forma cruzada 0º/90º, fibra con fibra, con las bandas transportadoras de polietileno en el exterior, y entonces se consolidaron a una temperatura de 115ºC a una presión de 500 psi (3,5 MPa), para crear un laminado.

Se construyeron dianas de material compuesto para ensayo balístico a partir de los laminados anteriores. Se construyeron dianas rígidas apilando y formando capas transversales de varias capas de los laminados de PCR hasta la densidad de área deseada, y remoldeando entonces a una temperatura de 115ºC a una presión de 500 psi (3,5 MPa). Se construyeron dianas flexibles estratificando de forma cruzada y apilando de forma suelta varias capas de los laminados de LCR hasta la densidad de área deseada.

Se llevó a cabo el ensayo balístico de los laminados construidos con el hilo de la invención en comparación con laminados de SPECTRA SHIELD® comercialmente disponibles de los mismos tipos PCR y LCR preparados a partir del hilo SPECTRA® 1000. El ensayo balístico se llevó a cabo según MIL-STD 662 E.

Los resultados se muestran en la Tabla III.

La velocidad V50 es aquella velocidad a la que la probabilidad de que un proyectil penetre es 50%. SEAC es la capacidad de absorción de energía específica del material compuesto por densidad de área unitaria específica para un proyectil dado. Sus unidades son Julios/g/m^{2}, abreviadamente J-m^{2}/g.

Se observará que los artículos de la invención construidos con el hilo de la invención poseen mayores V50 y mayores SEAC que las dianas preparadas con el hilo SPECTRA® 1000 de la técnica anterior, para una amplia gama de proyectiles.

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Claims

1. Un hilo de múltiples filamentos de polietileno estirado que comprende: polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes; teniendo dicho hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; y cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 \pm 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 \pm 0,8ºC/min., y la frecuencia en el intervalo de 10 a 100 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico de la dispersión \gamma.

2. El hilo de múltiples filamentos de polietileno de la reivindicación 1, en el que el valor pico de una dispersión \gamma en el módulo de pérdidas es menor de 130 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de dicha dispersión \gamma.

3. El hilo de múltiples filamentos de polietileno de la reivindicación 1, en el que la tenacidad es al menos 39 g/d según se mide mediante ASTM D2256-02.

4. El hilo de múltiples filamentos de polietileno de la reivindicación 1, que no tiene en un intervalo de temperaturas de 50ºC a 125ºC y a una frecuencia de 10 radianes/s ningún pico en el módulo de pérdidas que tiene una anchura completa en la semialtura al menos 10ºC.

5. El hilo de múltiples filamentos de polietileno estirado según la reivindicación 1, en el que el hilo comprende adicionalmente una resistencia integral de la dispersión \beta del módulo de pérdidas por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de la dispersión \beta al menos 90 GPa-ºC.

6. El hilo de múltiples filamentos de polietileno de la reivindicación 5, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión \gamma menor de 130 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas de dicha dispersión \gamma.

7. El hilo de múltiples filamentos de polietileno de la reivindicación 5, en el que la dispersión \beta del módulo de pérdidas tiene dos componentes.

8. Un artículo que comprende un hilo de múltiples filamentos de polietileno estirado descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

9. El artículo de la reivindicación 8, que comprende al menos una malla de dichos hilos de múltiples filamentos de polietileno estirados.

10. El artículo de la reivindicación 9, que comprende una pluralidad de mallas de dichos hilos de múltiples filamentos de polietileno estirados, estando dispuestas dichas mallas en capas unidireccionales, estando la dirección de las fibras en una capa formando un ángulo con respecto a la dirección de fibras en capas adyacentes.