CN102224282B - 凝胶纺丝的聚乙烯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备UHMWPE纤维的凝胶纺丝方法,所述方法包括下列步骤:a)将含有UHMWPE和纺丝溶剂的浆料供给到挤出机;b)使浆料在挤出机中转变为UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液;c)使步骤b)的溶液通过包含多个喷丝孔的喷丝板从而纺成流体UHMWPE纤维;d)冷却该流体UHMWPE纤维从而形成凝胶UHMWPE纤维;e)从凝胶UHMWPE纤维中至少部分除去纺丝溶剂;以及f)在除去纺丝溶剂之前、期间或之后在至少一个拉伸步骤中拉伸UHMWPE纤维,本发明方法的特征在于所述喷丝板每cm2有至多6个喷丝孔。
Description
本发明涉及一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维以及其制备方法。本发明还涉及包含UHMWPE纤维的各种制品,例如绳索、网和复合材料。
凝胶纺丝的UHMWPE纤维通常通过如下制备:将UHMWPE分子在纺丝溶剂中的溶液纺成流体纤维,冷却该流体纤维至凝胶状态以形成凝胶纤维,然后除去纺丝溶剂形成固体纤维。一种或所有状态下(即流体、凝胶和/或固体)的UHMWPE纤维都可以被拉伸至下列状态:其中纤维内的UHMWPE分子排列成高度取向域。经拉伸的凝胶纺丝UHMWPE纤维和用于得到其的凝胶纺丝方法的实例在例如EP 1137828 B1、WO2005/066,401、EP 1,193,335、US 6,958,187和US 6,969,553中有描述。
已知的制备UHMWPE纤维的凝胶纺丝方法中,所述纤维内的UHMWPE分子构成一个或更多个取向区、一个或更多个活动区以及存在于取向区和活动区之间的界面上的一个或更多个区域。相应地,已知的UHMWPE纤维具有如下的组成,包含:由UHMWPE分子的取向区构成的取向部分(也称为结晶部分);由UHMWPE分子的活动区构成的非取向部分(也称为非晶部分);由前两者界面处的UHMWPE分子区构成的界面部分。
已知UHMWPE纤维的机械性能受其结晶部分和非晶部分之间的比例的影响,通过将纤维拉伸至不同程度来调整该比例。通过拉伸UHMWPE纤维,非晶部分中的更多和/或更长的UHMWPE分子区经排列,使得所述纤维结晶部分增加。观察到所述增加导致UHMWPE纤维具有改善的机械性能(例如拉伸强度和模量)。
但是,已知的凝胶纺丝方法不一定会降低界面部分的含量和/或影响有序部分的分子结构,因此这样的方法仅能在一定程度上改善UHMWPE纤维的机械性能。此外,所述已知的方法只能制备出具有固定性能的UHMWPE纤维,因此当目标为制备具有力学性能和物理性能的各种组合的纤维时,已知的方法缺乏多功能性。
进一步需要如下的凝胶纺丝方法:能通过减少UHMWPE纤维中所存在的结构缺陷来影响UHMWPE纤维的有序部分的分子结构。所述结构缺陷(例如锯齿状UHMWPE分子中的链折叠、环结、缠结和扭结)对纤维的物理性能和力学性能产生不利影响。因此,需要在其有序部分的分子结构中具有更少结构缺陷的UHMWPE纤维。
还需要通过增加工艺的稳定性来改善制备UHMWPE的总体工艺。具体地,期望减少纱线断裂,同时保持最佳的纱线性能,例如均匀性。
现在本发明提供了一种制备UHMWPE纤维的凝胶纺丝方法,所述方法包括下列步骤:
a)将含有UHMWPE和纺丝溶剂的浆料供给到挤出机;
b)使浆料在挤出机中转变为UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液;
c)使步骤b)的溶液通过包含多个喷丝孔的喷丝板从而纺成流体UHMWPE纤维;
d)冷却该流体UHMWPE纤维从而形成凝胶UHMWPE纤维;
e)从凝胶UHMWPE纤维中至少部分除去纺丝溶剂;以及
f)在除去纺丝溶剂之前、期间和/或之后在至少一个拉伸步骤中拉伸UHMWPE纤维,
其特征在于所述喷丝板每cm2有至多6个喷丝孔。
令人惊讶地发现通过本发明的方法,可以得到组成得到改善的UHMWPE纤维,具体地所得UHMWPE的界面部分的量可以降低。此外,所述方法允许制备这样的UHMWPE纤维:其中与已知的凝胶纺丝UHMWPE纤维相比,有序部分具有包含更少缺陷的分子结构。
还令人惊讶地发现本发明的方法是更多功能性的,因为它允许制备具有更宽的机械性能的组合的UHMWPE纤维。还发现本发明的方法更结实,因为纤维断裂的数量减少,本发明所述的方法与已知方法相比能运行更长的一段时间。因此,本发明方法的生产率提高。
本发明方法的另一个优点是由其得到的UHMWPE纤维还存在具有更少结构缺陷的结晶部分。
根据本发明方法,在步骤e)中所形成的凝胶UHMWPE纤维要进行除去溶剂的步骤,其中至少部分除去纺丝溶剂以形成固体UHMWPE纤维。优选地,以至少0.005(kg溶剂)/(秒×kg UHMWPE)、更优选至少0.01(kg溶剂)/(秒×kg UHMWPE)、最优选至少0.05(kg溶剂)/(秒×kgUHMWPE)、例如至少0.1(kg溶剂)/(秒×kg UHMWPE)的速率从凝胶UHMWPE纤维中除去溶剂。观察到当更快地从凝胶UHMWPE纤维中除去纺丝溶剂时,UHMWPE纤维的界面部分的量将进一步降低。可以通过标准实验来确定最大溶剂除去速率。通常,优选的是,步骤e)中的最大溶剂除去速率为0.5(kg溶剂)/(秒×kg UHMWPE),更优选最大溶剂除去速率为0.2(kg溶剂)/(秒×kg UHMWPE),因为在某些情况下更高的溶剂除去速率可能导致性能的降低。
溶剂除去步骤e)后留在固体UHMWPE纤维中的残留纺丝溶剂(此后称为残留溶剂)的量可以在宽范围内变化,优选为本发明方法的步骤b)中UHMWPE溶液中溶剂初始量的至多15质量%,更优选为至多10质量%,甚至更优选为至多5质量%,最优选为至多1质量%。观察到当更大程度地从凝胶UHMWPE纤维中除去纺丝溶剂时,固体UHMWPE纤维的有序部分的结构缺陷的量将减小。优选的残留溶剂量取决于步骤e)后纤维的处理类型。如果需要人工处理,那么从工作环境的角度来看,特别优选非常低的量(例如小于2质量%,或优选小于1质量%,或甚至小于0.5质量%)。如果纤维的处理是自动化的(例如在内联装置中),优选在隐蔽的房间中,那么较高的残留溶剂量(例如5质量%,10质量%,15质量%或在具体例子中甚至更高)可能是有利的。
本发明方法的步骤e)中的溶剂除去过程可以通过已知方法进行,例如当使用相对挥发性的纺丝溶剂(例如十氢化萘)来制备UHMWPE溶液时可以通过蒸发来除去溶剂。为了增大纺丝溶剂的蒸发速率,蒸发优选在温度介于90和150℃之间、更优选介于100和140℃之间、最优选介于110和135℃之间的烘箱中进行。
优选地,在装有能产生气体射流(例如入射在纤维上的空气、N2和氩气的射流或其混合物)的喷嘴的烘箱中进行蒸发。优选地,气体射流基本垂直于纤维。当气体速度为至少0.2m/s、优选至少0.5m/s、更优选至少1.0m/s时得到良好的结果。
在一个优选的实施方式中,在拉伸烘箱中进行蒸发,同时以至少为2、更优选至少为3、最优选至少为4的拉伸比来拉伸凝胶纤维和/或所形成的固体纤维。观察到在该阶段得到的中间体UHMWPE纤维(即在拉伸所形成的固体纤维之前)与通过已知方法得到的中间体UHMWPE纤维相比,力学性能得到改善。
另一种除去溶剂的可选择方法是在纺丝溶剂不挥发或挥发性差(例如石蜡)的情况下,通过使用萃取液体来除去溶剂。还可以使用两种方法的结合,即蒸发和萃取,特别是当使用挥发性溶剂和不挥发溶剂的混合物来纺丝时。合适的萃取液体的实例是不会对UHMWPE凝胶纤维的UHMWPE网络结构造成显著变化的液体,例如乙醇、乙醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚和二噁烷或它们的混合物。优选地,选择这样的萃取液体:使纺丝溶剂可以从萃取液体中分离回收。为了增加纺丝溶剂的萃取速率,优选萃取液体的温度介于0到60℃之间,更优选介于10到50℃之间,最优选介于20到40℃之间。更优选,使用萃取较快的萃取液体和萃取较慢的萃取液体的混合物,其优选的实例是乙醇和丙酮、它们的混合物以及至少包含这其中一种的混合物。已发现在凝胶纺丝工艺中使用所述混合物也能使由其得到的UHMWPE纤维的界面部分结构缺陷的数量减小。优选地,使用如下的萃取液体流:该液体流的速度优选为0.1m/s,更优选为至少1m/s,最优选为至少4m/s。
优选地,在本发明方法中,所用喷丝板每cm2具有至多6个、更优选至多5个、甚至更优选至多2个、最优选至多1个喷丝孔。本发明还涉及所述喷丝板以及它在制备聚合物纤维的纺丝法中的应用。所述喷丝板的优点为:使用这种喷丝板的纺丝法制备出组成和性能得到改善的纤维(特别是UHMWPE纤维),例如界面部分的量减少和/或有序部分中更少的缺陷。进一步观察到所述方法更多功能性、更耐用,并且能制备更均匀的纤维。
优选地,所述喷丝板每cm2具有至少0.1个、更优选至少0.5个喷丝孔。优选地,喷丝板上的喷丝孔分布在喷丝板的整个表面上,更优选它们均匀分布。已发现,使用这样的喷丝板不仅制备出更均匀的UHMWPE纤维,还减少了纤维断裂的发生,从而提高了所述方法的生产率。
当喷丝板含有至少10个、优选至少50个、更优选至少100个、还要甚至更优选至少300个、最优选至少500个喷丝孔时,得到良好的工艺生产率。优选地,喷丝板含有至多5000个、更优选至多3000个、最优选至多1000个喷丝孔。
纺丝溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃,例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡,包括其异构体;石油馏分;矿物油;柴油;芳族烃,例如甲苯、二甲苯和萘,包括其氢化衍生物,例如十氢化萘和四氢化萘;卤化烃,例如一氯代苯;和环烷烃或环烯烃,例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对苯二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以将上面所列举的纺丝溶剂的组合用于UHMWPE的凝胶纺丝,为了简化,溶剂的组合也被称为纺丝溶剂。在一个优选的实施方式中,所选择的纺丝溶剂在室温下不挥发,例如石蜡油。还发现,本发明的方法对于在室温下相对挥发性的纺丝溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。在最优选的实施方式中,所选择的纺丝溶剂是十氢化萘。
本发明方法所用的UHMWPE优选具有至少5dl/g、优选至少10dl/g、更优选至少15dl/g、最优选至少21dl/g的特性粘度(IV),该特性粘度在135℃的十氢化萘的溶液中测定。优选地,该IV为至多40dl/g,更优选为至多30dl/g,甚至更优选为至多25dl/g。精心挑选的IV可以在将被纺丝的UHMWPE溶液的可加工性和所得到单丝的机械性能之间提供平衡。
优选地,所述UHMWPE是每100个碳原子中包含1个以下支链、优选每300个碳原子中包含1个以下支链的线性聚乙烯;支链或侧链或侧支链通常含有至少10个碳原子。观察到使用线性聚乙烯时得到良好的结果。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol%的一种或多种共聚单体,诸如烯烃,如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯;还包含少量(通常少于5wt%、优选少于3wt%)的常规添加剂,诸如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂等等。
优选地,所述浆料含有至少3质量%、更优选至少5质量%、甚至更优选至少8质量%、最优选至少10质量%的UHMWPE。所述浆料优选含有至多30质量%、更优选至多25质量%、甚至更优选至多20质量%、最优选至多15质量%的UHMWPE。为了提高可加工性,聚乙烯的摩尔质量越高,优选的浓度越低。优选地,对于IV在15-25dl/g范围内的UHMWPE,浆料含有3质量%~25质量%的UHMWPE。然而,为了得到均匀的本发明纱线,优选使用更高浓度的浆料。因此,对于IV在15-25dl/g范围内的UHMWPE,所述浆料含有5质量%~20质量%的UHMWPE时得到良好的结果。
冷却(也称之为淬火)流体UHMWPE纤维以形成凝胶UHMWPE纤维,这可以在气流中和/或液体冷却浴中进行。优选地,冷却浴含有为UHMWPE非溶剂的冷却液,更优选含有不与用来制备UHMWPE溶液的溶剂混溶的冷却液。优选地,冷却液至少在流体纤维进入冷却浴的位置上垂直纤维流动,这样做的优点是可以更好地确定和控制冷却浴中的拉伸条件。
根据本发明的方法进一步包括在除去纺丝溶剂之前、期间和/或之后拉伸UHMWPE纤维。优选地,以至少为2、更优选至少3、最优选至少4的拉伸比拉伸流体纤维。本领域普通技术人员知道如何拉伸流体纤维,例如通过使用具有提供一个或更多个收缩区的喷丝孔的喷丝板;通过存在于处于流出流体纤维的喷丝板的表面和流体纤维冷却形成凝胶纤维的区域之间的空气隙中进行拉伸(如果适用的话);或或者,通过这两种技术的组合。如何拉伸纤维的实例在例如WO 2005/066401中给出。
优选地,凝胶纤维和/或固体纤维在拉伸烘箱中在至少一个拉伸步骤中采用至少为4、更优选至少为10、最优选至少为20的拉伸比进行拉伸。更优选地,在至少两个步骤中、甚至更优选在至少三个步骤中拉伸所述固体纤维。优选地,各个拉伸步骤在不同的温度下实施,该温度优选能实现所需拉伸比而不会出现纤维断裂。优选地,拉伸烘箱具有温度梯度。如果在一个以上步骤中进行凝胶纤维和/或固体纤维的拉伸,那么所述纤维的总拉伸比通过如下计算:将每个单独的拉伸步骤的拉伸比相乘。
本发明进一步涉及可以从本发明方法得到的凝胶纺丝UHMWPE纤维。如13C核磁共振(NMR)光谱所测,观察到本发明的纤维中界面部分的量减少。
同样如13C核磁共振(NMR)光谱所测,还发现本发明的UHMWPE纤维的结构缺陷的量也减少,特别是在有序部分。
优选地,本发明的UHMWPE纤维具有如下的组成:包含含量小于25%的中间部分,中间部分由位于UHMWPE分子的取向区和非取向区之间的界面处的UHMWPE分子区构成。更优选地,在本发明纤维的组成中,所述中间部分的量小于15%,甚至更优选小于10%,最优选小于5%。
本发明UHMWPE纤维的优点是:与已知的凝胶纺丝UHMWPE纤维相比,本发明UHMWPE纤维的组成中包含更高含量的取向部分。已发现本发明的方法允许在加工步骤期间通过将至少部分的界面部分转变为取向部分(更具体是转变为具有单斜晶体结构的取向部分)而使所述取向部分增加。因此,观察到本发明的纤维表现出更好的物理性能和力学性能。
在本发明一个优选的实施方式中,如13C核磁共振(NMR)光谱所测,本发明的纤维的组成中包含含量为至少65%、更优选为至少75%、最优选为至少85%的取向部分,所述取向部分由UHMWPE分子的取向区构成,其中至少3%的所述取向部分具有单斜晶型的取向晶体结构。优选至少5%、更优选至少6%的所述取向部分具有单斜晶型的取向晶体结构,如13C核磁共振(NMR)光谱所测。
因为根据本发明的方法的多功能性,可以得到具有更宽范围的力学性能和物理性能的凝胶纺丝UHMWPE纤维。通常的凝胶纺丝法制备出的纤维的力学性能之间有严格的关系,换句话说,例如如果需要制备具有一定拉伸强度的纤维,那么所有其他力学参数(例如模量、断裂伸长率、蠕变)基本是固定的并且依赖于拉伸强度。通过本发明的方法,可以实现由其制备的凝胶纺丝UHMWPE纤维的力学参数的更大窗口,即使当这样一个参数(例如拉伸强度)固定时。不想束缚于任何解释,本发明人将此优点归因于制备出如下凝胶纺丝UHMWPE纤维的可能性:该凝胶纺丝UHMWPE纤维具有在13C NMR谱图中与单斜晶型晶体结构的取向部分相对应的增大的峰半高线宽值(Δυ1/2)。还推测:增大的Δυ1/2值是UHMWPE纤维的有序部分具有更少缺陷(例如锯齿状UHMWPE分子中的链折叠、环结、缠结和扭结)的特征。
因此,在一个优选的实施方式中,本发明的纤维的在13C NMR谱图中与单斜晶型晶体结构的取向部分相对应的峰半高线宽值(Δυ1/2)为至少60Hz,更优选为至少70Hz,最优选为至少80Hz。本发明还涉及具有如上定义的13C NMR谱图中的峰半高线宽值(Δυ1/2)的凝胶纺丝UHMWPE纤维。
优选地,本发明纤维的模量为至少50GPa,更优选为至少100GPa,甚至更优选为至少150GPa,最优选为至少180GPa。
优选地,本发明纤维的强度为至少1.2GPa,更优选为至少2GPa,甚至更优选为至少3GPa,还要甚至更优选为至少4GPa,还要甚至更优选为至少5GPa,最优选为至少5.5GPa。
要指出的是:本发明的凝胶纺丝UHMWPE纤维在各种应用(例如复合材料、绳索和网)中显示出优异的性能。
因此,本发明还涉及包含本发明新颖的、创造性的凝胶纺丝UHMWPE多丝纱线的制品。已发现包含本发明纱线的绳索和网表现出改善的性能,并且更容易用本发明的纱线制成。因此,本发明特别涉及包含本发明纱线的绳索和网。
本发明还涉及包含本发明纱线的医疗设备。在一个优选的实施方式中,该医疗设备是缆线或缝合线。
包含本发明纱线的复合制品也表现出改善的性能。因此,本发明特别涉及包含根据本发明实施方式的纱线的复合制品。优选地,该复合制品包含本发明纱线的网络。“网络”是指,所述纱线的单丝以不同形式的结构排列,例如针织或纺织织物,具有无规或规则取向纱线的无纺织物,通过各种常规技术中的任意一种层叠或形成织物的平行排列(也称为单向(UD)排列)。优选地,所述制品包含至少一个所述纱线的网络。更优选地,所述制品包含多个本发明纱线的网络,优选UD网络,优选一层中纱线的方向与相邻层中纱线的方向成一定角度。本发明纱线的这样的网络可以包含在防割服装(例如手套)和防弹产品(例如防弹衣和防弹头盔)中。因此,本发明还涉及上文所列举的包含本发明纱线的制品。
下面解释附图。
在附图中,描绘了用于表征本发明纤维的信号的时序。
将通过下面的实施例和对比例进一步解释本发明,但本发明不限于此。
测试方法:
●IV:根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29,1982)来测定特性粘度,测试条件为:在135℃下,十氢化萘中,溶解时间为16小时,以用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧化剂,将在不同浓度下测得的粘度外推得到零浓度下的粘度;
●侧链:UHPE样品中的侧链个数通过FTIR对厚2mm的压制薄膜通过如下确定:利用基于NMR测量结果的校准曲线对在1375cm-1的吸收率进行量化(例如EP 0269151中所述);
●溶剂除去速率:溶剂除去速率通过测定溶剂除去之前和之后的溶剂量,将重量的变化除以溶剂除去的时间。样品中溶剂的量通过如下测定:称量在真空中干燥24小时之前和之后所得样品的重量。真空干燥所需的温度取决于所用的溶剂,适合的温度可以通过标准实验测定。已发现十氢化萘适合在50℃下真空干燥,因此可以在这些条件下进行干燥;
●拉伸性能:按照ASTM D885M的规定,使用名义标定长度为500mm的纤维、50%/min的十字头速度和型号“Fibre Grip D5618C”的Instron2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)。在测量的应力-应变曲线的基础上,由0.3-1%应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度,将所测量的拉伸力除以纤度,该纤度通过称重10米长的纤维来确定;假设密度为0.97g/cm3来计算单位为GPa的值。
●界面部分的量:通过如下的13C固态NMR光谱法来测定:
在手术刀的帮助下将UHMWPE纤维切成1.5cm长的段,并且将其引入直径为4mm的氧化锆(ZrO2)转子中,使得纤维沿转子轴排列。将该转子置于魔角自旋(MAS)双频共振Brucker NMR探头中,使其相对于均匀恒磁场B0的角度θ为54.7°(也称为魔角)。
使用Brucker DSX 500光谱仪(B0=11.75T)在13C共振频率为125.8403936MHz和1H共振频率为500.4430971MHz的条件下进行13C固态NMR实验。测试在环境温度(T=295K)下、在使记录谱图不受不均匀加宽影响的5kHz的适度魔角自旋(MAS)下进行。
用于记录13C NMR谱图的脉冲序列(100)vs.时间如图所示。使用1H通道(101)与13C通道(102)的交叉极化脉冲序列方案以快速得到质子的磁化。在质子解耦下记录13C的依时性信号(下文称为13C NMR谱图)以得到高分辨的13C谱图。这种技术在例如美国专利3792346;D.E.Demco,J.Tegenfeldt,J.S.Waugh,Phys.Rev.B11,4133(1975);S.R.Hartmann,E.L.Hahn,Phys.Rev.128,2042(1962)和R.S.Thakur,N.D.Kurur,P.K.Madhu,Chem.Phys.426,459-463(2006)(以及其中的参考文献)中均有所详述,这些参考文献通过引用结合于此。
5s的极化时间(即重复时间)之后,在7dB的功率衰减处将长度为8.4μs的90°的射频脉冲(103)施加在1H通道上,随后在1H通道和13C通道上均施加时间为1.5ms的接触式脉冲(104),分别使用7dB和12dB的功率衰减。在接触式脉冲的末尾,通过使用宽带脉冲序列(105)TPPM20(二相脉冲调制,所用的连续180°脉冲之间的相差为20°),在高功率解耦下检测到为13C的自由感应衰减(106)的13C NMR谱图。为了得到180°的解耦脉冲,1H通道上所用的功率衰减为4dB,并且脉冲的长度为14μs。8192个点的时域和两个连续点之间的10μs的停留时间用于所记录的信号的数字化采样,得到81.92ms的总采集时间(即记录13C NMR谱图所需的时间)。光谱仪的死时间在5.5μs的数量级上。
在记录所研究的UHMWPE纤维的13C NMR谱图之前,按上面详述的方法记录四甲基硅烷(TMS)液态样品的谱图,并根据TMS的13C信号校准光谱仪,即TMS的13C谱中的峰固定为0ppm。
得到所研究的所有UHMWPE纤维的13C NMR谱图后,在每一个谱图上施加快速傅里叶转换。通过这种方法得到的转换谱图是经过光谱仪的软件XWINMR(Bruker Company)相位修正和基线修正过的。
13C NMR谱图分解为四个分量(图3),相对应于结晶部分(正交晶的,约为32.7ppm)、单斜晶部分(约为34.1ppm)、中间部分(约为33ppm)和非晶部分(约为31-32ppm)。
使用来自D.Massiot等人Magn.Reson.Chem.40,70-76(2002)(通过引用结合于此)的免费可得的分解程序DmFit来利用四个分量对所记录的谱图进行数值去卷积。认为所有的13C图线均具有Lorentzian形状。分解之后,程序给出级分含量(%)、半峰高处的线宽(Hz)以及去卷积的NMR峰的位置(ppm)。
实施例和对比例
实施例1
在十氢化萘中制备UHMWPE均聚物的9质量%的浆料,所述UHMWPE的IV为20dl/g(在135℃下在十氢化萘溶液中测定)。所述UHMWPE每1000个碳原子中具有0.3个以下的基团。使UHMWPE浆料通过装有齿轮泵的25mm双螺杆挤出机在180℃的温度设置下转变为均一溶液,随后溶液以约每一个孔1.5g/min的速率通过含有64个喷丝孔的喷丝板挤出,进入还包含十氢化萘和水蒸气的空气氛中。喷丝孔的密度为每cm2上5个孔。喷丝孔覆盖了喷丝板的整个面积并且具有圆形截面,包含在0.17cm的长度上初始直径从3mm到1mm的递减,随后是恒定直径的部分,其长度L与直径D的比例为L/D=10,喷丝孔的这种特定几何形状带来了9的拉伸比。
流体纤维从喷丝头进入25mm长的流体拉伸区,然后进入水浴,以这样的速度收取流体纤维,从而在流体拉伸区向流体纤维施加20的拉伸比。
流体纤维在水浴中冷却以形成凝胶纤维,该水浴被保持在约40℃并且其中提供了与进入该浴液的纤维垂直、流率约50升/小时的水流。
离开水浴后,凝胶纤维以向凝胶纤维施加约4的拉伸比的速度被收取到温度为90℃的烘箱中,在此期间使十氢化萘从凝胶纤维中蒸发而形成固体纤维。固体纤维中残留十氢化萘的量为12质量%。该烘箱装有能产生垂直于纤维的N2射流的喷嘴,N2射流的速度为100cm/秒。蒸发速率为0.01(kg十氢化萘)/(秒×kg UHMWPE)。
随后固体纤维进入烘箱,所述烘箱具有烘箱入口温度90℃到出口温度为130℃的温度梯度范围。在烘箱中以约为4的拉伸比来拉伸固体纤维。
所得纤维的性能如表1所示。
实施例2
重复实施例1的实验,不同之处在于蒸发速率为0.05(kg十氢化萘)/(秒×kg UHMWPE)。
实施例3
重复实施例1的实验,不同之处在于蒸发速率为0.1(kg十氢化萘)/(秒×kg UHMWPE),喷丝孔的密度为每cm2上2个孔。
实施例4
重复实施例1的实验,不同之处在于蒸发速率为0.1(kg十氢化萘)/(秒×kg UHMWPE),固体纤维中残留溶剂的量为3.5%,喷丝孔的密度为每cm2上1个孔。
对比例A
重复实施例1的实验,不同之处在于喷丝孔的密度为每cm2上8个孔。
由上面所显示的实施例所得到的并归纳在表1中的结果可以很明显地看出:本发明的UHMWPE纤维中界面部分的量降低,此外所述纤维在它们的有序部分具有更少量的结构缺陷。
实施例5
重复实施例1的实验,不同之处在于喷丝孔的密度为每cm2上2个孔,并且每一轮中固体纤维的拉伸比从3增大到出现断裂之前可得到的最大值。结果如表2所示。
实施例6
重复实施例5的实验,不同之处在于喷丝孔具有圆形截面,包含初始直径从2mm到0.8mm的递减。
对比例B
重复实施例1的实验,不同之处在于喷丝孔的密度为每cm2上8个孔,并且每一轮中固体纤维的拉伸比从3增大到出现断裂之前可得到的最大值。结果如表2所示。
对比例C
重复对比例B的实验,不同之处在于喷丝孔具有圆形截面,包含初始直径从2mm到0.8mm的递减。
从表2中可以看出:喷丝孔密度越低,所得到的可拉伸性越高。这也可以得到具有更高强度和模量的纤维。此外,这些性能使得其加工空间更广,同时纱线断裂的敏感性越小。
Claims (13)
1.一种制备UHMWPE纤维的凝胶纺丝方法,所述方法包括下列步骤:
a)将含有UHMWPE和纺丝溶剂的浆料供给到挤出机;
b)使所述浆料在所述挤出机中转变为UHMWPE在所述纺丝溶剂中的溶液;
c)使步骤b)的溶液通过包含多个喷丝孔的喷丝板从而纺成流体UHMWPE纤维;
d)冷却所述流体UHMWPE纤维从而形成凝胶UHMWPE纤维;
e)以至少0.005kg溶剂/(秒×kgUHMWPE)的速率从所述凝胶UHMWPE纤维中至少部分除去所述纺丝溶剂;以及
f)在除去所述纺丝溶剂之前、期间和/或之后在至少一个拉伸步骤中拉伸所述UHMWPE纤维,
其特征在于所述喷丝板每cm2具有至多6个喷丝孔。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述喷丝板每cm2具有至多5个喷丝孔。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述喷丝板每cm2具有至多2个喷丝孔。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述喷丝板每cm2具有至多1个喷丝孔。
5.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中在溶剂除去步骤e)后残留溶剂的量为步骤b)中UHMWPE溶液中溶剂初始量的至多15质量%。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述纺丝溶剂是挥发性溶剂,并且步骤e)中的溶剂除去过程是在温度介于90和150℃之间的烘箱中蒸发来进行。
7.如权利要求6所述的方法,其中在步骤e)中以至少0.01kg溶剂/(秒×kg UHMWPE)的速率从凝胶UHMWPE纤维中除去溶剂。
8.如权利要求1-4中的任意一项所述的方法,其中所述纺丝溶剂是十氢化萘。
9.一种凝胶纺丝UHMWPE纤维,其具有如下的组成:如13C核磁共振(NMR)光谱所测,包含含量小于25%的中间部分,所述中间部分由位于UHMWPE分子的取向区和非取向区之间的界面处的UHMWPE分子区构成,所述凝胶纺丝UHMWPE纤维根据权利要求1至8中任意一项所述的方法得到。
10.如权利要求9所述的纤维,其组成中包含含量小于5%的中间部分。
11.如权利要求9或10中任意一项所述的纤维,如13C核磁共振(NMR)光谱所测,所述纤维的组成进一步包含含量为至少65%的取向部分,所述取向部分由UHMWPE分子的取向区构成,其中至少3%的所述取向部分具有单斜晶型的取向晶体结构。
12.如权利要求11所述的纤维,其中所述纤维的组成中包含含量为至少85%的取向部分。
13.如权利要求12所述的纤维,所述纤维在13C NMR谱图中与单斜晶型晶体结构的取向部分相对应的峰半高线宽值Δυ1/2为至少60Hz。
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