KR101646539B1

KR101646539B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101646539B1
Application number: KR1020107025223A
Authority: KR
Inventors: 뢸로프 마리센; 판 데어 하름 베르프; 요세프 아놀드 파울 마리아 심메린크; 데 에베르트 플로렌티누스 플로리몬두스 단슈터
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2016-08-08
Also published as: KR20100135896A; CN101999017B; JP5393774B2; BRPI0910444B1; EP2262936A1; ATE546573T1; EP2262936B1; WO2009124762A1; BRPI0910444A2; DK2262936T3; ES2380436T3; CN101999017A; US20110083415A1; JP2011517737A; US8137809B2; EA201001627A1

Abstract

본 발명은 30% 미만의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_intra)를 갖는 개별 모노필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 멀티필라멘트 얀에 관한 것으로서, 이때 상기 모노필라멘트의 CV_intra는 상기 모노필라멘트로부터 절단에 의해 랜덤하게(randomly) 추출된 20개의 대표 길이에 상응하는 선형 밀도 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 결정된다:
[수학식 1]

상기 식에서,
x_i는 조사되는 모노필라멘트로부터 추출된 대표 길이들 중 어느 하나의 선형 밀도이고,

는 20개(n=20)의 대표 길이에 대해 측정된 20개의 선형 밀도의 평균 선형 밀도이다.
또한, 본 발명은, 얀을 구성하는 모노필라멘트들 사이의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_inter)가 50% 미만인 것을 특징으로 하는 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀의 제조 방법으로서, 방적판 앞에 챔버가 존재하여 UHMWPE 용액의 분배가 상기 용액이 방적판에 의해 최종적으로 개별 모노필라멘트로 분배되기 전에 일어나지 않도록 하며, 상기 챔버 내에서 상기 용액이 일정한 UHMWPE 용액 처리량에서 5초 이상의 체류 시간(τ)을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 얀을 포함하는 로프, 망, 의료용 케이블 또는 복합물에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀 및 그의 제조 방법{ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE MULTIFILAMENT YARNS, AND PROCESS FOR PRODUCING THEREOF}

본 발명은 겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 멀티필라멘트 얀 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀은 다양한 산업 방면에서 사용되고, 예컨대 로프, 망, 복합물, 내절단성 의류 예컨대 글러브, 뿐만 아니라 방탄 제품, 예를 들면 방탄 조끼 및 헬멧과 같은 제품에서의 사용에 넓은 허용성을 갖는다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 얀을 포함하는 이런 제품에 관한 것이다.

겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀 및 그의 제조 방법에 대한 언급은 EP 1,699,954에 공지되어 있다. 그의 개시내용은 5.6 GPa 이하의 인장 강도 및 203 GPa 이하의 모듈러스를 가지며 5개 이상의 필라멘트를 함유하는 UHMWPE 얀에 관한 것이다.

이런 멀티필라멘트 얀이 다양한 산업 분야에서 넓은 허용성을 성취했지만, 보다 개선된 얀 및 개선된 그의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.

그러므로, 본 발명의 제 1 목적은 개선된 물리적 및 기계적 특성을 갖는 신규의 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 장애(disturbance) 및/또는 불규칙(irregularity)의 발생이 감소된, 상기 신규의 얀의 제조 방법을 제공하는 것이다. 장애란 예컨대 필라멘트 파단과 같은 공정 중단을 초래하는 원치 않는 사건이다. 불규칙이란 최종 얀의 특성의 변화를 방지하기 위해 공정 파라미터(예컨대 방적 및 연신 속력, 방적 속도 등)의 변경을 필요로 하는 원치 않는 사건이다.

놀랍게도, 제 1 목적은 개선된 신규의 겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 멀티필라멘트 얀에 의해 성취됨이 밝혀졌으며, 상기 신규의 얀은, 30% 미만의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_intra)를 갖는 개별 모노필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 모노필라멘트의 CV_intra는, 상기 모노필라멘트로부터 절단에 의해 랜덤하게(randomly) 추출된 20개의 대표 길이에 상응하는 선형 밀도 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 결정된다:

[수학식 1]

상기 식에서,

x_i는 조사되는 모노필라멘트로부터 추출된 대표 길이들 중 어느 하나의 선형 밀도이고,

는 20개(n=20)의 대표 길이에 대해 측정된 20개의 선형 밀도의 평균 선형 밀도이다.

본 발명의 얀의 장점은 보다 균질하다는 것, 즉 상기 얀의 모노필라멘트가 서로 기계적 및 물리적 특성에서의 차이가 적게 나타난다는 것이다. 또한 본 발명의 얀은 개선된 기계적 및 물리적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 얀은 예컨대 코팅 공정 또는 얀 권취 및 고속 얀 수송을 포함하는 공정에서 특히 승속(elevated speed)에서 개선된 취급성(handling)을 보임이 놀랍게도 밝혀졌다. 본 발명의 얀이 성공적으로 사용되는 이러한 공정의 예는 제직, 브레이딩(braiding) 및 로프, 케이블 및 망, 특히 무매듭 망의 제조 방법을 포함한다. 그러므로, 또한 본 발명은 얀 권취 및/또는 고속 얀 전송을 포함하는 공정에서의 본 발명의 얀의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 얀의 추가적 장점은 상기 얀을 포함하는 제품이 개선된 기계적 특성을 나타내는 것이다. 예컨대, 상기 얀을 포함하는 로프는 예컨대 주기적 하중하에 놓일 때 개선된 피로 및/또는 수명을 보인다. 다른 예는, 본 발명의 얀을 포함하는 의료용 케이블 및 보다 구체적으로는 봉합사의 장점으로, 상기 의료용 케이블 또는 봉합사는 예컨대 개선된 매듭 강도를 보인다.

본원에서 얀의 기계적 특성은 힘 인가 시에 상기 얀의 탄성 또는 비탄성 반응과 연관된 특성으로 이해된다. 본 발명의 관점에서 해석되는 기계적 특성의 예는 인장 강도, 탄성 모듈러스, 파단력, 파단 신율(elongation at break) 등이 있다. 본원에서 물리적 특성은 얀의 조성 또는 종류(identity)의 변화 없이 관찰 또는 측정될 수 있는 얀의 특성으로 이해된다. 본 발명의 관점에서 해석되는 기계적 특성의 예는 개별 모노필라멘트의 선형 밀도 또는 직경, 얀의 타이터 등이 있다.

본 발명에서, 개별 모노필라멘트는 길이 치수가 횡 직경보다 훨씬 더 큰 긴 물체(elongated body)이다. 바람직하게는, 모노필라멘트는 실질적으로 원형 또는 타원형의 단면을 갖는다. 본원에서 멀티필라멘트 얀은 복수 개의 개별 모노필라멘트를 포함하는 긴 물체로 이해된다. 본 발명의 얀은 실질적으로 평행한 모노필라멘트를 함유할 수도 있고, 또는 꼬이거나 브레이딩될 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명의 얀의 CV_intra는 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 15% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이다. 이런 감소된 CV_intra 값을 갖는 멀티필라멘트 UHMWPE 얀은 예컨대 후술되는 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된다.

놀랍게도, 본 발명의 전술된 장점은 또한 신규의 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 사용하는 본 발명의 제 2 실시양태에 따라 성취될 수 있으며, 이때 상기 얀은, 이를 구성하는 모노필라멘트들 사이의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_inter)가 50% 미만인 것을 특징으로 하며, 여기서, 상기 CV_inter는 50개의 대표 길이들의 선형 밀도 값 및 하기 수학식 2를 이용하여 결정되며, 상기 길이 각각은 랜덤하게 선택된 상이한 모노필라멘트에 상응하고 그의 절단에 의해 추출된다:

[수학식 2]

상기 식에서,

x_i는 상기 대표 길이들 중 어느 하나의 선형 밀도이고,

는 랜덤하게 선택된 모노필라멘트에 상응하는 50개(n=50)의 대표 길이에 대해 측정된 50개의 선형 밀도의 평균 선형 밀도이다.

이런 얀의 놀라운 장점은 결정된 인장 강도에서 상기 얀이 동일 강도의 공지의 얀과 비교 시에 감소된 두께를 가진다는 것이다. 어떠한 설명에도 구속됨이 없이, 본 발명자들은, 두께의 감소는 얀 내에서의 개별 모노필라멘트의 우수한 패킹에 기인하는 것으로 보고 있다.

바람직하게는, CV_inter는 40% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만, 보다 더 바람직하게는 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이다. 이런 감소된 CV_inter 값을 갖는 멀티필라멘트 UHMWPE 얀은 예컨대 후술되는 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 얀은 상기 정의된 범위 내의 CV_intra 및 CV_inter 모두를 갖는다. 이런 얀은 더 개선된 기계적 및/또는 물리적 특성을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 얀의 모듈러스는 50 GPa 이상, 보다 바람직하게는 100 GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 150 GPa 이상, 가장 바람직하게는 180 GPa 이상이다.

바람직하게는, 본 발명의 얀의 강도는 1.2 GPa 이상, 보다 바람직하게는 2 GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 3 GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 4 GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 5 GPa 이상, 가장 바람직하게는 5.5 GPa 이상이다. 본 발명자들은, 인장 특성에서의 증가는 다른 물리적 특성, 예컨대 선형 밀도 변이를 지불하여 성취되는 것이 당업계에 공지된 것이기 때문에 본 발명의 얀이 이렇게 높은 인장 강도를 갖는 것에 놀라웠다. 그러므로, 놀랍게도 본 발명의 얀은 지금까지 성취되지 않은 높은 인장 강도와 낮은 CV_intra 및/또는 CV_inter의 조합을 가진다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, 본 발명의 얀의 파단 신율은 5% 이하, 보다 바람직하게는 3.5% 이하, 가장 바람직하게는 2.5% 이하, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 0.75% 이상이다.

바람직하게는, 본 발명의 얀의 개별 모노필라멘트의 타이터(titer)는 0.8 dpf 이상, 보다 바람직하게는 1 dpf 이상, 가장 바람직하게는 1.5 dpf 이상이다. 바람직하게는, 상기 타이터는 30 dpf 이하, 보다 바람직하게는 20 dpf 이하, 가장 바람직하게는 10 dpf 이하이다. 비균질성 문제는 모노필라멘트의 타이터의 감소에 따라 증가된다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 놀랍게도 CV_intra 항목으로 표시되는 개별 모노필라멘트의 균질성 및 CV_inter 항목으로 표시되는 얀의 균질성은 실질적으로 이의 타이터의 감소에 따라 보존된다는 것이 밝혀졌다.

상기 및 하기에서 본 발명의 얀은 본 발명의 겔 방적 UHMWPE 얀으로 이해된다. 대표 길이는, CV_intra가 결정될 때 조사되는 동일한 모노필라멘트로부터 절단에 의해 랜덤하게 추출된 모노필라멘트의 길이 또는 CV_inter가 결정될 때 각각의 길이가 얀의 다른 모노필라멘트로부터 추출된 모노필라멘트의 길이로 이해된다.

또한 본 발명은 본 발명의 신규의 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 포함하는 제품에 관한 것이다. 본 발명의 얀을 포함하는 로프 및 망은 개선된 특성을 보이며 본 발명의 얀으로부터 보다 용이하게 제조됨이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은 특히 본 발명의 얀을 포함하는 로프 및 망에 관한 것이다. 로프는 해양 및 근해 작업, 예컨대 닻 취급, 내진(seismic) 작업, 굴착 장비 및 생산 플랫폼의 계류, 및 예인에서의 적용을 위한 로프를 비롯한 고하중(heavy-duty) 로프일 수 있다. 마모에 대한 얀의 높은 강인성 및 높은 내성은 로프에 우수한 내하중성(load bearing performance)을 제공한다. 상기 로프는 경량성 때문에 관리가 용이하다. 상기 망은 어망일 수 있다. 상기 얀의 높은 바이트 내성(bite-resistance) 및 경량성으로 인해 어망으로서 특히 유용하다.

또한 본 발명은 본 발명의 얀을 포함하는 의료용 기기에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 의료용 기기는 케이블 또는 봉합사이다. 다른 예는 메쉬, 무한 루프 제품, 백형(bag-like), 풍선형(balloon-like) 제품 및 기타 제직 및/또는 편직 제품을 포함한다. 케이블의 좋은 예는 외상 고정 케이블, 흉골 클로저(sternum closure) 케이블, 및 예방 또는 보철 케이블, 장골 골절 고정 케이블, 또는 소골(small bone) 골절 고정 케이블을 포함한다. 또한 예컨대 인대 대체용 관형 제품도 가능하다.

또한 본 발명의 얀을 포함하는 복합 물품은 개선된 특성을 보인다. 그러므로, 본 발명은 특히 본 발명의 실시양태에 따른 얀을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 복합 물품은 본 발명의 얀의 네트워크를 포함한다. 네트워크란 상기 얀의 모노필라멘트가 다양한 유형의 구조, 예컨대 편직물 또는 제직물, 랜덤 또는 정렬된 배향의 얀을 갖는 부직물, 다양한 통상의 기법에 의해 적층되거나 직물로 형성된 평형 어레이 배열(일방향 UD 배열로도 공지됨)로 배열된 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 물품은 상기 얀의 네트워크를 하나 이상 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 물품은 본 발명의 얀의 네트워크, 바람직하게는 UD 네트워크를 복수 개 포함하며, 바람직하게는 하나의 층에서의 얀의 방향은 인접 층에서의 얀의 방향에 대해 소정 각도로 되어 있다. 이러한 본 발명의 얀의 네트워크는 내절단성 의류, 예컨대 글로브, 방탄 제품, 예컨대 방탄 조끼 및 헬멧을 구성할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 얀을 포함하는 상기 열거된 물품에 관한 것이다.

또한 본 발명은 본 발명의 얀을 포함하는 라운드슬링(roundsling)에 관한 것이다. 라운드슬링은 종종 장시간 동안 열악한 조건에서의 힘에 견딜 수 있는 것이 필요하기 때문에 높은 강도의 상기 얀이 유리하다.

또한 본 발명은, 낚시줄, 연줄 및 요트줄을 비롯한 본 발명의 얀을 포함하는 스포츠 장비에 관한 것이다. 낚시꾼이 루어(lure)에서의 어류의 초기 입질을 더 느낄 수 있게 하기 때문에, 상기 얀의 낮은 신율 및 높은 모듈러스는 낚시줄에 유리하다. 이들 특성은 또한 연날리기 및 요트 항해에서 정밀한 조절을 가능케 한다.

또한 본 발명은 본 발명의 얀을 포함하는 항공 화물 망 및 항공 화물 컨테이너에 관한 것이다. 얀의 높은 강도, 내마모성 및 경량성은 항공기 분야에 특히 적합하게 한다.

또한 본 발명은 본 발명의 신규 UHMWPE 멀티필라멘트 얀의 겔 방적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은,

a) 방적 용매 중에 UHMWPE를 함유하는 슬러리를 압출기에 공급하는 단계;

b) 상기 압출기 내의 슬러리를 방적 용매 중의 UHMWPE 용액으로 전환시키는 단계;

c) 단계 b)의 용액을, 복수 개의 방적 홀(spin hole)을 포함하는 방적판에 통과시킴으로써 멀티필라멘트 얀을 방적하여 상기 얀을 구성하는 모노필라멘트를 형성하는 단계;

d) 수득된 모노필라멘트를 냉각시켜 겔 모노필라멘트를 형성하는 단계;

e) 상기 겔 모노필라멘트로부터 방적 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및

f) 상기 방적 용매의 제거 전에, 중에 또는 후에 상기 모노필라멘트를 1회 이상의 연신 단계로 연신하는 단계

를 포함하며, 상기 방적판 앞에 챔버가 존재하여, 단계 b)에서 수득된 UHMWPE 용액이 단계 c)에서 최종적으로 개별 모노필라멘트로 분배(partitioning)되기 전에 상기 용액의 추가 분배가 일어나지 않도록 하며, 상기 챔버 내에서 상기 용액이 일정한 UHMWPE 용액 처리량에서 50초 이상의 체류 시간(τ)을 갖는 것을 특징으로 한다.

본원에서 UHMWPE 용액의 분배는 예컨대 압출기, 기어 펌프, 용적식(positive displacement) 펌프 등에서의 이동 부품의 조우에 의해 또는 용액을 여과 채를 통과시키거나, 동시에 다중 도관에 통과시키는 등에 의해 상기 용액의 부피를 복수 개의 보다 적은 부피로 분배하는 것을 의미한다.

체류 시간(τ)은 배출되기 전에 챔버 내부에서 소정 부피 유닛의 UHMWPE 용액에 의해 소비된 평균 시간(초)으로 이해된다. 체류 시간은 하기 수학식 3에 따른 챔버의 부피(V)와 부피 유속(υ) 사이의 비로서 정의된다:

[수학식 3]

τ=V/υ

부피 유속(υ)은 단위 시간 당 챔버의 단면을 수직적으로 유동하는, 압출기의 노즐에서 배출되는 UHMWPE 용액의 부피, 즉 압출기의 처리량이다.

놀랍게도 본 발명의 제조 방법은 개선된 신규의 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 제조하고, 공지의 제조 방법과 비교 시에 장애 및/또는 불규칙에 의해 악영향을 덜 받는 것으로 밝혀졌다. 장애 및/또는 불규칙은 보다 적은 정도로 상기 제조 방법에 존재하여 상기 제조 방법을 보다 경제적으로 되게 하는 것으로 밝혀졌다. 또한 총 얀 파단 빈도 수도 또한 감소됨이 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 얀은 공지의 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀보다 개선된 처리량으로 제조되었다.

또한, 놀랍게도 동일 생산 속도에서 개선된 수율이 관찰되었다. 따라서 본 발명의 제조 방법은 많은 수의 방적 홀을 사용하는 경우일지라도 낮은 CV_intra 및/또는 CV_inter를 특징으로 하는 얀을 제조하며, 또한 다른 대등한 공정들보다 훨씬 더 경제적으로 작동된다.

단계 a) 내지 f)를 포함하는 제조 방법은 EP 1,699,954에 공지되어 있다. 그러나, 이의 개시내용은 UHMWPE 용액이 τ 시간 동안 체류하는 챔버를 언급하지 않는다.

WO 2007/118008 A2는 UHMWPE에 대한 겔 방적 공정에 체류 시간을 도입하기 위한 챔버의 사용을 개시한다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 공정은 상기 체류 시간을 방적 용매에서의 UHMWPE 분말 입자의 보다 긴 용해 시간을 허용하기 위해 사용한다. 상기 공정은 상기 체류 시간을, 본 발명의 제조 방법이 상기 문단들에서 기재된 바와 같이 챔버를 사용함으로써 허용하는 것처럼, 상기 용매 중 상기 입자의 용해 후 및/또는 압출 단계 후에 수득된 UHMWPE 용액의 보다 긴 이완(relaxation) 시간을 허용하는데 사용하지 않는다. 또한, 인용 문헌의 공정에서는, UHMWPE 용액의 제조 후에, 상기 용액을 양변위 펌프(positive displacement pump)에 통과시키며, 여기서 용액의 분배가 일어난다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법의 유리한 효과는 인용 문헌에 개시된 공정에 의해 성취될 수 없다.

이후 도면을 설명한다.

도 1은 챔버와 전도 수단(conducting means) 사이의 점진적(gradual) 연결부를 도시한다.
도 2 및 3은 챔버의 상이한 구조를 도시한다.
도 4는 본 발명의 얀의 선형 밀도를 측정하는데 사용되는 장치를 개략적으로 도시한다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 챔버는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 단 내부 부피는 필요한 체류 시간(τ)을 제공하기에 충분해야 한다. 그러나, 체류 시간 분포는 가능한 좁은 것이 바람직하다. τ를 좁히는 것은 예컨대 챔버의 부피를 감소시킴에 의해 수득될 수 있다.

챔버 실시양태의 예는 용기 또는 파이프, 예컨대 직선형 또는 굴절형(bended) 파이프이다. 용기, 특히 원형 단면을 가진 용기, 예컨대 실린더형 용기가 바람직하다. 또한, 챔버로 UHMWPE 용액을 수송하기 위해 사용되는 전도 수단으로의 챔버의 연결은 점진적 연결부이다(도 1). 본원에서 점진적 연결부는 챔버(100)의 직경(Φ₁)(402)의 길이(ℓ)가 상기 직경이 전도 수단(101)의 직경(Φ₂)(401)과 동일하게 될 때까지 점진적으로 감소되는 것을 의미한다. 바람직하게는, ℓ은 5 내지 150 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mm이다.

바람직한 실시양태에서, 방적판은 도 2에 도시된 바와 같이 그 사이에 어떠한 전도 수단의 사용 없이 챔버와 직접 연결되어, 용액이 목적하는 τ 동안 챔버에서 체류된 후 즉시 개별 액체 모노필라멘트로 방적되도록 한다. 도 2의 (a)에서, 챔버(100)는 그 사이에 어떠한 전도 수단 없이 방적판(102)에 직접 연결된다. 방적 홀을 포함하는 방적판 상의 영역(103)은 전체 방적판(104)의 영역보다 작다. 바람직하게는, 챔버(100)의 단면은 방적판(102)과 동일하거나 유사한 형상 또는 크기를 갖고, 보다 바람직하게는 상기 단면은 방적 홀이 위치된 방적판 상의 영역(103)의 단면과 동일하거나 유사한 형상 및 크기를 갖는다. 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 영역(103)은 방적판(104)의 영역과 동일 또는 거의 동일하다. 바람직한 실시양태에서, 모든 단면은 원형이다. 이러한 본 발명의 제조 방법의 실시양태의 경우, CV_intra 및 CV_inter는 추가로 개선됨이 밝혀졌다.

도 3, 특히 (a)에 도시된 바와 같은 보다 바람직한 실시양태에서, 챔버(100)의 초기 단면은 방적판(102)의 단면보다 넓고, 챔버는 길이(ℓ) 방향으로 조임부(strangulation)(300)를 제공하며, 즉 챔버(100)의 초기 단면은 챔버의 축 길이를 따라 방적판(102)의 단면으로 점진적으로 감소된다. 도 3의 (b)는 본 발명의 제조 방법에 사용된 챔버의 보다 바람직한 실시양태를 도시한다. 도 3의 (b)에서, 챔버(100)의 초기 단면은 점진적으로 감소되고, 방적판(102)보다 작은, 보다 더 바람직하게는 방적 홀을 포함하는 방적판 상의 영역(103)보다 작은 단면으로부터 방적판 또는 방적 홀을 포함하는 방적판 상의 영역(103)의 단면(102)과 거의 동일한 단면으로 길이(300) 방향으로 다시 증가된다. 이런 본 발명의 제조 방법의 실시양태의 경우, CV_intra 및 CV_inter는 대부분 개선됨이 밝혀졌다.

보통, 체 팩(sieve pack)은 방적판과 압출기의 스크류 팁 사이에 존재하여 UHMWPE 용액을 여과한다. 체 팩이 사용되는 경우, 챔버는 방적판과 체 팩 사이에 존재한다. 용액은 바람직하게는 계량 펌프를 사용하여 바람직하게는 일정한 부피 유속으로 다양한 하드웨어 구성품, 예컨대 챔버, 압출기 등으로 공급된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 챔버는 상기 방적판 앞에 존재하며, 이때 챔버 내에서 UHMWPE 용액은 일정한 UHMWPE 용액 처리량에서 60초 이상의 체류 시간(τ)을 갖는다. 보다 바람직하게는, τ는 120초 이상, 보다 더 바람직하게는 180초 이상, 보다 더 바람직하게는 200초 이상, 보다 더 바람직하게는 240초 이상, 보다 더 바람직하게는 300초 이상, 보다 더 바람직하게는 360초 이상, 가장 바람직하게는 720초 이상이다. 일정한 용액 처리량에서의 챔버 내의 체류 시간(τ)은 챔버의 단면의 직경 및/또는 길이를 증가시킴에 의해 증가될 수 있다. τ를 증가시킴에 의해 CV_intra 및 CV_inter가 감소됨이 관찰되어졌다.

바람직하게는, τ는 1800초 이하, 보다 더 바람직하게는 1200초 이하, 가장 바람직하게는 800초 이하이다. τ를 더 증가시키는 것은 상기 정의된 보다 낮은 변이 계수의 관점에서 더 개선된 UHMWPE 얀을 제공할 것이다. 그러나, 본 발명의 제조 방법의 생산성은 비경제적 수준으로 감소되고 중합체의 열 변성이 일어날 수 있을 것이다.

바람직하게는, 챔버 내부에서 UHMWPE 용액에 가해지는 평균 전단 속도는 10^-9 초^-1 이상, 보다 바람직하게는 10^-6 초^-1 이상, 보다 더 바람직하게는 10^-4 초^-1 이상, 가장 바람직하게는 10^-2 초^-1 이상이다. 바람직하게는, 상기 평균 전단 속도는 10 초^-1 이하, 보다 바람직하게는 5 초^-1 이하, 보다 더 바람직하게는 2 초^-1 이하, 가장 바람직하게는 1 초^-1 이하이다. 이는 더 감소된 CV_intra 및 CV_inter를 제공한다. 일정한 용액 처리량에서, 챔버 내의 전단율은 챔버의 단면의 직경을 변화시킴에 의해 변할 수 있다. 본원에서 전단율[초^-1]은 챔버 내부의 UHMWPE 용액의 속도[cm.초^-1]와 챔버의 클리어런스(clearance) 예컨대 직경[cm] 사이의 비로 이해된다.

바람직하게는 챔버는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 챔버의 온도는 대략 UHMWPE 용액의 온도이다. 가열은 외부 자켓팅(jacketing) 및 열 전달 유체의 순환에 의해 제공될 수 있거나, 챔버는 저항성 소자와의 접촉에 의해 전기적으로 가열될 수 있거나, 전원에 유도 연결시킴에 의해 가열될 수 있다. 열 전달 유체의 외부 순환에 의해 가열을 수행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 본 발명의 제조 방법에 사용된 UHMWPE는 135℃에서 데칼린 중 용액에서 측정 시 5 dl/g 이상, 바람직하게는 10 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 15 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 21 dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는다. 바람직하게는, IV는 40 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 30 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 25 dl/g 이하이다. 주의 깊게 IV를 선택함에 의해 방적되는 UHMWPE 용액의 가공성과 수득된 모노필라멘트의 기계적 특성 사이의 균형이 제공된다.

바람직하게는, UHMWPE는 100개의 탄소 원자 당 1개 미만의 분지, 바람직하게는 300개의 탄소 원자 당 1개 미만의 분지를 갖는 선형 폴리에틸렌이며, 분지 또는 측쇄 또는 쇄 분지는 보통 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 5 몰% 이하의 하나 이상의 공단량체, 예컨대 알켄 예를 들면 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 또는 옥탄뿐만 아니라 소량, 일반적으로 5 질량% 미만, 바람직하게는 3 질량% 미만의 통상의 첨가제, 예컨대 항산화제, 열 안정화제, 착색제, 유동 촉진제 등을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 단계 a)의 UHMWPE 슬러리를 제조하기 위해, 바람직하게는 펠렛 형태, 보다 바람직하게는 분말 형태의 UHMWPE를 공지의 임의의 방적 용매, 즉 UHMWPE의 겔 방적에 적합한 용매와 혼합할 수 있다. UHMWPE 슬러리의 형성은 교반되는 혼합 탱크에서 수행될 수 있고, 이렇게 형성된 슬러리는 압출기로 배출되거나 또는 이는 직접 압출기에서 생성될 수 있다.

바람직하게는, UHMWPE 슬러리는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 질량% 이상, 가장 바람직하게는 10 질량% 이상이 UHMWPE를 함유한다. UHMWPE 슬러리는 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하, 가장 바람직하게는 15 질량% 이하의 UHMWPE를 함유한다. 가공성을 개선하기 위해, 폴리에틸렌 몰 질량이 더 높을수록 더 낮은 농도가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 3 내지 25 질량%의 UHMWPE(15 내지 25 dl/g 범위의 IV를 갖는 UHMWPE의 경우)를 함유한다. 그러나, 균질한 본 발명의 얀을 수득하기 위해, 보다 높은 농도를 갖는 슬러리가 바람직하게 사용된다. 그러므로, 보다 바람직하게는, 상기 슬러리는 5 내지 20 질량%의 UHMWPE(15 내지 25 dl/g 범위의 IV를 갖는 UHMWPE의 경우)를 함유한다.

방적 용매의 적합한 예는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀 및 이들의 이성질체; 유분(petroleum fraction); 미네랄 오일; 케로센; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌, 및 이들의 수소화된 유도체, 예컨대 데칼린 및 테트랄린; 수소화된 탄화수소 예컨대 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예컨대 카린(careen), 불소, 캄펜, 멘탄, 다이펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜타디엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이크로헥사디엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조다이퀴논, 에틸플루오렌, 플루오르안텐 및 나프테논을 포함한다. 또한 상기 열거된 방적 용매들의 조합물이 UHMWPE의 겔 방적에 사용될 수 있으며, 용매들의 조합물도 또한 간략성을 위해 방적 용매로서 불린다. 바람직한 실시양태에서, 선택되는 방적 용매는 실온에서 휘발성이 아니며, 예컨대 파라핀 오일이다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 실온에서 비교적 휘발성인 방적 용매, 예컨대 데칼린, 테트랄린 및 케로센 등급에서 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 가장 바람직한 실시양태에서, 선택되는 방적 용매는 데칼린이다.

본 발명에 따르면, UHMWPE 용액은 복수 개의 방적 홀을 포함하는 방적판을 통해 상기 용액을 방적함에 의해 개별 모노필라멘트로 형성된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 놀랍게도 20개/cm² 이하, 바람직하게는 15개/cm² 이하, 가장 바람직하게는 10개/cm² 이하의 방적 홀을 갖는 것이 사용되는 경우 본 발명의 얀에서 추가로 개선된 CV_intra 및 CV_inter가 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로 또한 본 발명은 이런 방적판 및 중합체 섬유 방적 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방적판은 0.5개/cm² 이상, 바람직하게는 1개/cm² 이상, 가장 바람직하게는 3개/cm² 이상의 방적 홀을 가진다. 바람직하게는, 방적판의 방적 홀은 상기 방적판의 전체 표면에 걸쳐 분포되고, 보다 바람직하게는 이들은 균일하게 분포된다. 이런 방적판의 사용은 보다 균일한 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 생성할 뿐만 아니라 개별 모노필라멘트의 파단 발생을 감소시켜 공정의 생산성을 개선한다는 것이 밝혀졌다.

바람직하게는, 상기 방적판은 10개 이상의 방적 홀, 보다 바람직하게는 50개 이상의 방적 홀, 보다 더 바람직하게는 100개 이상의 방적 홀, 보다 더 바람직하게는 300개 이상의 방적 홀, 가장 바람직하게는 500개 이상의 방적 홀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 방적판은 5000개 이하의 방적 홀, 보다 바람직하게는 3000개 이하의 방적 홀, 가장 바람직하게는 1000개 이하의 방적 홀을 포함한다.

상기 방적판으로부터 나온 모노필라멘트는 유체 모노필라멘트이다. 본원에서 사용된 용어 "유체 모노필라멘트"는 상기 UHMWPE 용액을 제조하는데 사용되는 방적 용매에 UHMWPE 용액을 함유하는 유체형 모노필라멘트를 의미하며, 이때 상기 유체 모노필라멘트는 상기 방적판을 통해 UHMWPE 용액을 압출시킴에 의해 수득되고, 압출된 유체 모노필라멘트 중 UHMWPE의 농도는 압출 전 UHMWPE 용액의 농도와 동일하거나 거의 동일하다.

바람직하게는, 방적 온도는 150℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 방적 용매의 비점 미만으로 선택된다. 예컨대 데칼린이 방적 용매로 사용되는 경우 방적 온도는 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 가장 바람직하게는 170℃ 이하이고, 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃ 이상이다. 파라핀의 경우, 방적 온도는 바람직하게는 220℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 195℃이다.

바람직한 실시양태에서, 각 방적 홀의 방적 돌기(spinneret)는 하나 이상의 수축 구역을 포함하는 형상을 갖는다. 본원에서 수축 구역은 직경 D₀으로부터 D_n으로 10° 내지 20°, 보다 바람직하게는 13° 내지 17°의 원뿔각으로 직경이 점진적으로 감소되어 연신 비 DR_방적홀이 방적 홀에서 성취될 수 있도록 된 구역으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 방적 홀은 수축 구역의 하류에 추가로 1 내지 50의 길이/직경 비(L_n/D_n)을 갖는 일정 직경의 구역을 포함한다. 보다 큰 L_n/D_n의 경우 본 발명의 얀의 CV_intra 및 CV_inter가 더 감소됨이 관찰되었다. 그러므로, L_n/D_n는 보다 바람직하게는 3 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 15이다.

방적 홀에서의 연신 비(DR_방적홀)는 수축 구역의 초기 단면 및 최종 단면에서의 용액 유속의 비로 표현되며, 이는 각 단면적의 비와 동등하다. 원형 원뿔의 원뿔대(frustum)의 형상을 갖는 수축 구역의 경우, DR_방적홀은 초기 직경의 제곱 및 최종 직경의 제곱 사이의 비(즉 (D₀/D_n)²)와 동일하다. 바람직하게는, D₀ 및 D_n은 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상의 DR_방적홀을 수득하도록 선택된다.

바람직하게는 유체 모노필라멘트는 바람직하게는 1 내지 200 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mm, 가장 바람직하게는 20 내지 75 mm의 길이를 갖는 에어 갭에 이어 냉각 구역으로 들어가고, 이로부터의 유체 모노필라멘트는 제 1 구동(driven) 롤러 상에 픽업된다. 바람직하게는, 유체 모노필라멘트는 5 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 40 이상의 연신 비(DR_에어갭)로 에어 갭에서 스트레칭된다. 에어 갭에서의 스트레칭은, 제 1 구동 롤러의 표면 속도가 유체 모노필라멘트의 유출 속도, 즉 방적 돌기로부터 유출되는 UHMWPE 용액의 유속을 초과하도록 제 1 구동 롤러의 각속도(angular speed)를 선택함에 의해 성취된다.

바람직하게는, 본 발명의 제조 방법에서는, 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 가장 바람직하게는 300 이상의 유체 모노필라멘트의 총 연신 비 DR_유체 = DR_방 _적 _홀 x DR_에어갭이 수득되도록 DR_방적홀과 DR_에어갭을 선택한다.

에어 갭에서 방출되어 용매-함유 겔 모노필라멘트를 형성한 후 유체 모노필라멘트를 냉각(또한 급냉으로서 공지됨)시키는 것은 기체 유동 및/또는 액체 냉각 욕에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 냉각 욕은 UHMWPE에 대한 비-용매인 냉각액 및 보다 바람직하게는 UHMWPE 용액 제조에 사용된 용매와 혼화성이 아닌 냉각액을 함유한다. 바람직하게는, 냉각액은 유체 필라멘트가 냉각욕으로 들어가는 위치 부근에서 필라멘트에 실질적으로 수직하게 유동하며, 이의 장점은 연신 조건을 보다 잘 한정 및 제어할 수 있다는 것이다. 이는 본원에 제공된 감소된 변이 계수를 갖는 얀을 수득하는 것을 목표로 하는 경우 유리하다.

에어 갭은 기체 냉각이 적용되는 경우 용매-함유 겔 모노필라멘트로 전환되기 전에 유체 모노필라멘트에 의해 이동되는 길이 또는 방적 돌기의 면과 액체 냉각욕에서의 냉각액의 표면 사이의 거리를 의미한다. 에어 갭이라고 불리지만, 분위기는 공기와는 상이할 수 있으며, 예컨대 불활성 기체 예를 들면 질소 또는 아르곤의 유동의 결과로서 또는 모노필라멘트 또는 모노필라멘트들의 조합물로부터 용매 증발의 결과로서 상이할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "겔 모노필라멘트"는, 냉각 시 방적 용매에 의해 팽창된 연속 UHMWPE 네트워크를 발생시키는 모노필라멘트를 의미한다. 유체 모노필라멘트의 겔 모노필라멘트로의 전환 및 연속 UHMWPE 네트워크의 형성의 표징은, 냉각 시 반투명 모노필라멘트로부터 실질적으로 불투명한 모노필라멘트(즉, 겔 모노필라멘트)로의 모노필라멘트의 투명도 변화일 수 있다.

바람직하게는, 유체 모노필라멘트가 냉각되는 온도는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하이다. 바람직하게는, 유체 모노필라멘트가 냉각되는 온도는 1℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 15℃ 이상이다.

바람직한 실시양태에서, 용매-함유 겔 모노필라멘트는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더 바람직하게는 3 이상, 보다 더 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 연신 비(DR_겔)를 가진 1회 이상의 연신 단계로 연신된다. 겔 모노필라멘트의 연신 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 130℃, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 보다 더 바람직하게는 80℃ 내지 130℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 120℃이다.

겔 모노필라멘트의 형성 후, 상기 겔 모노필라멘트는 용매 제거 단계로 처리되며, 이때 방적 용매는 겔 모노필라멘트로부터 적어도 부부적으로 제거되어 고체 모노필라멘트를 형성한다. 추출 단계 후에 고체 모노필라멘트에 남아 있는 잔류 방적 용매(이후, 잔류 용매)의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 잔류 용매는 UHMWPE 용액 중 초기 용매량의 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 가장 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

용매 제거 공정은 공지의 방법, 예컨대 비교적 휘발성의 방적 용매, 예컨대 데칼린이 UHMWPE 용액 제조에 사용된 경우 증발에 의해 또는 예를 들면 파라핀이 사용된 경우 추출액의 사용에 의해, 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다. 적합한 추출액은 UHMWPE 겔 섬유의 UHMWPE 네트워크 구조에 상당한 변화를 일으키지 않는 액체, 예컨대 에탄올, 에터, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-메틸펜타논, n-헥산, 다이클로로메탄, 트라이클로로트라이플루오로에탄, 다이에틸 에터 및 다이옥산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 추출액은 방적 용매가 재순환을 위해 추출액으로부터 분리될 수 있도록 선택된다.

본 발명에 따른 제조 방법은 상기 용매의 제거 전에, 중에 및/또는 후에 모노필라멘트를 연신하는 것을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 모노필라멘트의 연신은 바람직하게는 4 이상의 연신 비(DR_고체)를 가진 1회 이상의 연신 단계로 수행된다. 보다 바람직하게는, DR_고체는 7 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 30 이상, 가장 바람직하게는 40 이상이다. 보다 바람직하게는, 모노필라멘트의 연신은 2회 이상, 보다 더 바람직하게는 3회 이상 수행된다. 바람직하게는, 각 연신 단계는 모노필라멘트 파단 발생 없이 목적하는 연신 비를 성취하도록 바람직하게 선택되는 상이한 온도에서 수행된다. 고체 필라멘트의 연신이 1회 초과의 단계로 수행되는 경우, DR_고체는 각 개별 고체 연신 단계에서 수행된 연신 비를 곱하여 계산한다.

바람직하게는, 전체 연신 비, DR_전체 = DR_유체 x DR_겔 x DR_고체가 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 가장 바람직하게는 15,000 이상이다. 전체 연신 비를 증가시킴에 의해 본 발명의 얀의 기계적 특성이 개선됨이 관찰되었다. 특히 인장 강도 및 모듈러스가 증가되었다. DR_전체를 증가시킴에 의해 또한 얀의 필라멘트의 타이터가 감소된다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명될 것이다.

방법:

IV: 135℃에서 데칼린 중에서(용해 시간 16시간) 2g/ℓ 용액의 양으로 항산화제로서 DBPC를 사용하여 방법 PTC-179(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라, 상이한 농도들에서 측정된 점도를 농도 0으로 외삽함에 의해, 고유점도를 측정하였다.

dtex: 필라멘트 100m를 칭량하여 필라멘트의 dtex를 측정하였다. 밀리그램 단위의 중량을 10으로 나누어서 상기 필라멘트의 dtex를 계산하였다.

인장 특성: 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스)는 유형 "섬유 그립 D5618C"의 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도 및 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여 ASTM D885M에서 명시된 바와 같은 멀티필라멘트 얀에 대해 정의하고 측정하였다. 측정된 응력-변형 곡선을 기초로 하여, 0.3 내지 1% 변형의 구배로서 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스 및 강도의 계산을 위하여, 측정된 인장력을, 얀 10m를 칭량하여 측정된 타이터로 나누었고, 이때 값(GPa)은 0.97g/cm³의 밀도를 가정하여 계산하였다.

선형 밀도: 모노필라멘트의 선형 밀도는 반자동식 마이크로프로세서 제어 인장 시험기(파비마트(Favimat), 시험기 No. 37074, 독일 몬켄글라드바흐 소재의 텍스테크노 헤브베르트 스타인 게엠베하 운트 캄파니 카게)에서 측정하였다. 파비마트 시험기는 선형 밀도 측정용 통합형(integrated) 측정 헤드를 사용하여 일정한 확장율의 원리(ISO 5079)에 따라 작동한다. 선형 밀도 측정은, 일정한 인장력 및 게이지 길이 및 가변 여기 주파수(ISO 1973)를 사용하여 ASTM D1577의 진동계 시험 원리에 따라 수행되었다. 파비마트 시험기에는 1200 cN 저울(No. 14408989)이 구비되어 있었다. 파비마트 소프트웨어의 버전은 3.2.0이었다.

모노필라멘트 시험 동안 클램프 미끄러짐은 도 4에 따른 파비마트 시험기의 클램프의 어댑션에 의해 제거하였다. 상부 클램프(601)는 하중 셀(미도시됨)에 부착된다. 하부 클램프(602)는, 모노필라멘트 상에 목적하는 하중을 인가하기 위해 아래로 움직이는 클램프이다. 시험되는 모노필라멘트(606)의 대표 길이를 날카로운 칼로 상기 모노필라멘트로부터 절단하고, 세라믹 핀(604) 위에 3회 권취하고, 최종적으로 플렉시글라스(등록상표)에서 제조된 2개의 조우(jaw) 면(603)(4 x 4 x 2 mm) 사이의 2개의 클램프 각각에서 클램핑하였다. 길이는 모노필라멘트의 양호한 마운팅을 보장하기에 충분하였고, 약 200 mm였다.

세라믹 핀들간의 모노필라멘트 길이(605)의 선형 밀도는, 상기 시험기 소프트웨어에서 수행되고 시험기 매뉴얼에 기재된 일상적인 방법을 따름으로써 전술된 바와 같이 진동측정으로 측정되었다. 측정 동안 핀들간의 거리는 50 mm으로 유지하고, 모노필라멘트에 2.50 cN/tex의 장력을 인가하였다.

실시예 1

23.4 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 단독중합체 분말의 7.4 질량% 슬러리를 제조하고, 180℃의 온도에서 가열되며 기어-펌프가 또한 구비된 25 mm 동시 회전 쌍축 압출기로 공급하였다. 상기 압출기에서, 상기 슬러리를 용액으로 전환시키고, 그 용액을 사각형 패턴으로 균일하게 분포된 64개의 방적 홀을 갖는 방적판을 통해 홀 당 1.0 g/분의 속도로 질소 분위기 내로 유출시켰다. 방적판의 면적은 약 50 cm²이고, 방적 홀은 그 위에 균일하게 분포되었다. 방적판은 도 2의 (a)와 같이 350 cm³의 부피를 갖는 챔버에 직접 연결되었다. 챔버는 챔버 내부의 용액의 냉각을 피하기 위해 단열되었다. 챔버 내에서의 UHMWPE 용액의 체류 시간은 262.5초였다.

방적 홀은 2.0 mm 직경(D_i) 및 18의 직경에 대한 길이(L_i)의 비(L_i/D_i)의 초기 실린더형 채널을 가졌으며, 그 후 15°의 원뿔각으로 0.8 mm 직경(D_f) 및 10의 L/D_f의 실린더형 채널로 원뿔형으로 수축되었다. 실린더형 채널로부터 유출된 유체 모노필라멘트를 25 mm의 에어 갭으로 유입시켰다. 에어 갭에서 유체 모노필라멘트에 150의 연신 비가 적용되는 속도로 유체 모노필라멘트를 취한 후, 수욕으로 유입되는 모노필라멘트에 대해 수직 방향으로 약 5 cm/초의 유속으로 물이 흐르는 약 35℃의 수욕에서 냉각시켰다. DR_겔은 1이었다.

이어서 모노필라멘트를 125℃의 오븐으로 유입시켰다. 오븐에서, 상기 필라멘트를 더 스트레칭시키고, 상기 모노필라멘트로부터 데칼린을 증발시켰다. 총 연신 비 DR_전체(= DR_유체x DR_겔 x DR_고체)는 12,300이었다.

얀의 특성을 상기 기재된 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 2 및 3

방적판 앞의 챔버를 약 500 cm³ 및 약 1000 cm³의 체적으로 확대시켜 체류 시간이 각각 375 및 750초인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얀의 특성을 상기 기재된 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 4 및 5

3.5 및 5.5 개의 홀/cm²의 방적 홀 밀도를 갖는 방적판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 얀의 특성을 상기 기재된 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 A

챔버 없이 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 B

챔버의 부피가 40 cm³이고, 체류 시간이 약 30초인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

[표 1]

Claims

겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 멀티필라멘트 얀으로서,
상기 얀은, 30% 미만의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_intra)를 갖는 개별 모노필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하며,
이때, 상기 모노필라멘트의 CV_intra가, 상기 모노필라멘트로부터 절단에 의해 랜덤하게(randomly) 추출된 20개의 대표 길이에 상응하는 선형 밀도 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 결정되는, 겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀:
[수학식 1]

상기 식에서,
x_i는 조사되는 모노필라멘트로부터 추출된 대표 길이들 중 어느 하나의 선형 밀도이고,

는 20개(n=20)의 대표 길이에 대해 측정된 20개의 선형 밀도의 평균 선형 밀도이다.
제 1 항에 있어서,
CV_intra가 15% 미만인, 얀.
겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 멀티필라멘트 얀으로서,
상기 얀은, 이를 구성하는 모노필라멘트들 사이의 선형 밀도 변이 계수(이후, CV_inter)가 50% 미만인 것을 특징으로 하며,
이때, 상기 CV_inter가 50개의 대표 길이들의 선형 밀도 값 및 하기 수학식 2를 이용하여 결정되며, 상기 길이 각각은 랜덤하게 선택된 상이한 모노필라멘트에 상응하고 그의 절단에 의해 추출되는, 겔 방적 초고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀:
[수학식 2]

상기 식에서,
x_i는 상기 대표 길이들 중 어느 하나의 선형 밀도이고,

는 랜덤하게 선택된 모노필라멘트에 상응하는 50개(n=50)의 대표 길이에 대해 측정된 50개의 선형 밀도의 평균 선형 밀도이다.
제 3 항에 있어서,
CV_inter가 20% 미만인, 얀.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖되, 상기 인장 강도는 멀티필라멘트 얀에 대해 측정한 후, 이를 얀 10m를 칭량하여 측정된 타이터(0.97g/cm³의 밀도를 가정)로 나눈 것인, 얀.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 겔 방적 UHMWPE 멀티필라멘트 얀의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법이
a) 방적 용매 중에 UHMWPE를 함유하는 슬러리를 압출기에 공급하는 단계;
b) 상기 압출기 내의 슬러리를 방적 용매 중의 UHMWPE 용액으로 전환시키는 단계;
c) 단계 b)의 용액을, 복수 개의 방적 홀(spin hole)을 포함하는 방적판에 통과시킴으로써 멀티필라멘트 얀을 방적하여, 상기 얀을 구성하는 모노필라멘트를 형성하는 단계;
d) 수득된 모노필라멘트를 냉각시켜 겔 모노필라멘트를 형성하는 단계;
e) 상기 겔 모노필라멘트로부터 상기 방적 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
f) 상기 방적 용매의 제거 전에, 중에 또는 후에 상기 모노필라멘트를 1회 이상의 연신 단계로 연신하는 단계
를 포함하며,
상기 방적판 바로 전에 챔버가 존재하여, 단계 c)에서 최종적으로 개별 모노필라멘트로 분배(partitioning)되기 전에 단계 b)에서 수득된 UHMWPE 용액의 분배가 일어나지 않도록 하며, 상기 챔버 내에서 상기 용액이 일정한 UHMWPE 용액 처리량에서 50초 이상의 체류 시간(τ)을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 6 항에 있어서,
상기 체류 시간(τ)이 60초 이상인, 제조 방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 7 항에 있어서,
상기 체류 시간(τ)이 120초 이상인, 제조 방법.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 7 항에 있어서,
상기 체류 시간(τ)이 240초 이상인, 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 챔버 내부에서 상기 UHMWPE 용액에 가해지는 평균 전단 속도(shear rate)가 10초^-1 이하인, 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 방적판이 20개/cm² 이하의 방적 홀을 갖는 것이 사용되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 제품으로서,
로프;
망;
의료용 케이블;
복합 물품;
라운드슬링(roundsling);
어망;
보호 텍스타일;
스포츠 장비;
방탄 제품; 및
항공 화물 망(cargo net) 및 항공 화물 컨테이너(freight container)
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
제 12 항에 있어서,
상기 보호 텍스타일이 내절단성 텍스타일, 내긁힘성 텍스타일 및 내마모성 텍스타일로 구성된 군에서 선택되는, 제품.
제 12 항에 있어서,
상기 스포츠 장비가 낚시줄, 연줄 및 요트줄로 구성된 군에서 선택되는, 제품.
제 12 항에 있어서,
상기 방탄 제품이 방탄 조끼, 방탄 헬멧 및 장갑 차량으로 구성된 군에서 선택되는, 제품.