CN112746345B - 低蠕变纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低蠕变纤维，具体涉及一种用于制备凝胶纺丝UHMWPE纤维的方法，包括：提供特性粘度（IV）为至少8dl/g、共聚单体含量（CBR）为至少0.05 SCB/1000TC、共聚单体的质量平均分布（CMAD）为至少0.05的超高分子量聚乙烯组合物，其中所述共聚单体具有至少4个碳原子；将组合物溶解在溶剂中以形成UHMWPE浓度为2‑40重量%的聚合物溶液；通过多孔模板纺丝聚合物溶液以形成溶液纤维；将溶液纤维冷却至80℃以下以形成凝胶纤维；将纤维在至少一个步骤中拉伸以形成拉伸纤维；在拉伸之前、期间或之后除去至少一部分溶剂，其中CMAD与CBR之比大于1.0。

Description

低蠕变纤维
本申请是申请日为2016年12月12日的中国专利申请201680073206.4(PCT/EP2016/080569)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备蠕变优化的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的方法、通过所述方法可得到的纤维以及包含所述UHMWPE纤维的各种产品，诸如绳索、网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹制品。
背景技术
在过去数十年中，许多研究项目集中在改善合成纤维的蠕变性能，因为这种纤维极其适用于范围广泛的应用中，其中轻量和强度是推动因素。合成纤维的一个例子是UHMWPE纤维，其成功地满足了重量和强度的要求。UHMWPE纤维几乎能立即用于系泊绳索、复合材料的增强、医疗设备、货网等的原因是，这些材料几乎无可匹敌的强度与抗紫外线性、耐化学性、耐切割性和耐磨损性及其它有利性质的组合。
但是UHMWPE纤维有一个与其蠕变行为有关的缺点，成为在其长期应用中最佳利用的障碍。据观察，使用UHMWPE纤维的系统，尤其是那些长期置于负荷下的系统的最终失效模式，是由于蠕变导致的破裂或故障。最近，UHMWPE纤维的蠕变特性已成功改进，使其适用于上述应用，并产生首次商业化蠕变优化的产品，例如由荷兰DSM Dyneema以商品名DM20出售的UHMWPE纱线。
从EP 1,699,954中已知具有良好蠕变行为的UHMWPE纤维的实例及其制备方法；所公开的UHMWPE纤维具有在600MPa的负荷下在70℃下测量的低至1x 10-6sec-1的蠕变速率和高达4.1GPa的拉伸强度。
WO 2009/043597也公开了具有蠕变速率和拉伸强度的良好组合的UHMWPE纤维，例如在600MPa的负荷下在70℃下测量的蠕变速率为至多5x 10-7sec-1，拉伸强度为至少4GPa。
WO2012/139934和WO2014/187948公开了具有显着增加的蠕变寿命的UHMWPE纤维，例如，报道了在600MPa的负荷下在70℃下测量寿命大于500小时的纱线。
JP6 280111的发明人等人早已认识到由支化UHMWPE聚合物制造纤维可以生产具有良好抗蠕变性的纤维。据观察，通过UHMWPE中的足够的分支长度和分支量可以实现良好的蠕变性能。尽管如此，增加分支的长度和数量可能会对纺丝工艺产生负面影响。此外，具有高含量共聚单体的UHMWPE聚合物更难以生产并且在经济上不太有吸引力，而分支的长度和数量可能破坏纤维结构，并且对纤维性质具有负面影响。
因此，本发明的目的可以是提供改进的UHMWPE纤维凝胶纺丝工艺，其中上述问题不存在或存在程度较低，同时将蠕变和强度性能保持在商业上感兴趣的水平上。特别是根据本发明的凝胶纺丝方法可能更经济并且在UHMWPE中的分支量和凝胶纺丝纤维的机械性质之间取得平衡。
发明内容
相应地，本发明的一个实施方式提供了一种用于制备蠕变优化的UHMWPE纤维的方法，该方法包括以下步骤：提供特性粘度(IV)为至少8dl/g、共聚单体含量(CBR)为每1000个总碳至少0.05个短链分支(SCB/1000TC)、共聚单体的质量平均分布(CMAD)为至少0.05的UHMWPE组合物；将UHMWPE组合物溶解在溶剂中以形成UHMWPE浓度为2-40重量％的聚合物溶液；通过多孔模板纺丝聚合物溶液以形成溶液纤维；将溶液纤维冷却至80℃以下以形成凝胶纤维；将纤维在至少一个步骤中拉伸以形成拉伸纤维；在拉伸之前、期间或之后除去至少一部分溶剂，其中CMAD与CBR之比大于1.0。
据观察，通过提供CMAD与CBR之比大于1.0的UHMWPE组合物，可以生产蠕变优化的纤维，其具有比现有技术产品明显更好的蠕变性能。可选地，观察到具有与现有技术之一匹配的强度和蠕变性能的纱线可以通过提供具有较低量的短链分支(SCB)的UHMWPE组合物来实现。本发明人假设性能的平衡可能已经通过更高效地使用UHMWPE组合物的较低量的短链分支以实现相同的机械性能而改变。
在现有技术方法中短链分支的减少将改善生产稳健性(rubustness)，这种变化也会负面影响所得纱线的蠕变性能。根据本发明，观察到由SCB的总体降低导致的蠕变性质的恶化可通过提供共聚单体的质量平均分布大于以SCB/1000TC表示的共聚单体含量的UHMWPE组合物来补偿。UHMWPE组合物的所述特性可以用较不科学的术语表示为共聚单体在整个分子量上的不均匀分布，由此共聚单体的相对浓度随着聚乙烯链分子量的增加而增加。UHMWPE组合物的这个特性以共聚单体的质量平均分布(CMAD)表示，并由式1确定：
其中是UHMWPE的分子量分布；br(M)是共聚单体分布，表示摩尔质量为M的UHMWPE的分子中每1000个总碳中分支的数量。
用于UHMWPE组合物的参数和br(M)可以通过方法部分常规地确定。
提供给本发明方法的UHMWPE组合物的特性粘度为至少8dl/g，短链支化浓度(CBR)为至少0.05SCB/1000TC，共聚单体的质量平均分布(CMAD)为至少0.05，且CMAD与CBR之比大于1.0。优选地，CMAD与CBR之比大于1.05，优选大于1.1。该比率的这种增加到较高水平可以允许本发明纤维的UHMWPE组合物的总支化含量进一步降低。增加该比率可以通过调整CMAD或CBR或其组合来实现，并且取决于要实现的预期的改进。
尽管有不同方式提供根据本发明方法的UHMWPE组合物，例如通过乙烯聚合方法制备相应的UHMWPE组合物或这些方法的组合，但是发明人确定提供UHMWPE的合适方式在于UHMWPE组合物包含至少2种不同的UHMWPE聚合物A和B。这种提供UHMWPE组合物的方式是优选的，因为它不依赖于得到合适的商购UHMWPE聚合物，这对于发明人最好的知识来说并不容易获得，但可以通过明智地选择不同的UHMWPE聚合物A和B来提供。“不同的”被理解为2种UHMWPE聚合物彼此至少一种物理或化学性质不同，例如分子量、共聚单体浓度、分子量分布。在一个优选的实施方式中，UHMWPE组合物包含IV为8-40dl/g且CBR小于0.1SCB/1000TC、优选小于0.05SCB/1000TC的UHMWPE聚合物A，和/或IV为8-40dl/g且CBR为0.1-5.0SCB/1000TC、更优选为0.2-2.5SCB/1000TC、甚至更优选为0.3-1.5SCB/1000TC的UHMWPE聚合物B。聚合物A和B的这种优选的组合提供了具有本发明特征的CMAD和CBR的UHMWPE组合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，聚合物A的IV与聚合物B的IV之比小于1，优选为至多0.9，更优选为至多0.8，甚至更优选为至多0.7，最优选为至多0.5。通过提供具有所述特定IV比率的聚合物A和B，可以进一步改善蠕变优化纤维的生产过程的稳健性。表征根据这种优选实施方式的UHMWPE组合物的另一种可选方式是UHMWPE组合物的分子量分布可以表现出双峰性，所述双峰性被表示双峰或至少偏离典型单峰分布，例如高斯(Gaussian)、对数正态(Log-Normal)或Schulz-Flory分子量分布所述。
UHMWPE组合物的UHMWPE聚合物A和B可以以任何比例彼此组合，优选聚合物A与聚合物B的重量比在0.02和50之间，优选在0.05和20之间，更优选在0.1和10之间，并且最优选在0.25和4之间。本发明人确定，对于聚合物A与聚合物B的比例大幅偏离优选范围的情况，可以仅观察到该方法中的小改进；或聚合物A与B之间的显著差异，例如短链支化或IV，是必要的。
UHMWPE组合物和/或UHMWPE聚合物A和B可以通过本领域已知的聚合方法获得。优选地，根据本发明使用的UHMWPE通过浆液聚合方法在烯烃聚合催化剂存在下在聚合温度下获得，由此聚合催化剂可以是Ziegler(Z)催化剂或分子催化剂(MC)，其特征在于其单中心性—众所周知的茂金属催化剂所具有的性质。优选地，所用的Ziegler聚合催化剂是用于生产UHMWPE的钛基催化剂。WO 2008/058749或EP 1749574中描述了合适的催化剂的实例，其通过引用包括在本文中。分子催化剂和由此产生的UHMWPE例如在WO2015/059280中描述，其通过引用包括在本文中。虽然每个单独的催化剂体系可以为本发明提供具有特定特征和优点的UHMWPE聚合物，但是发明人确定了可以通过选择由ZN催化剂生产的聚合物A和由单中心催化剂生产的聚合物B来实现有利的工艺条件。因此，本发明的优选实施方式是其中聚合物A是Z聚合物并且聚合物B是MC聚合物的方法。
在一个优选的实施方式中，用于本发明方法的UHMWPE组合物具有至少2.5、优选至少3.0、更优选至少3.5和最优选至少4的多分散指数(PDI)，通常也称为分子量分布Mw/Mn。这种优选的UHMWPE组合物可以证明甚至进一步改进了凝胶纺丝工艺。在本申请的上下文中，PDI被理解为Mw/Mn之比。由于文献中关于测量UHMWPE的Mw和/或Mn值的方式可能存在矛盾的教导，导致分子量分布的差异，因此本文理解的PDI是通过SEC技术测量的，如进一步描述的实验部分。用于本发明方法的UHMWPE组合物的PDI可以具有至多50的上限。
当通过组合至少2种聚合物A和B获得UHMWPE组合物时，单个聚合物A和B不受上述限制的束缚。在本发明一个优选的实施方式中，聚合物A具有至少2.5、优选至少3.0、更优选3.5以及最优选至少4.0的PDI。在本发明另一个优选的实施方式中，聚合物B具有至多4.0、优选至多3.5、更优选至多3.0、最优选至多2.5的PDI。在本发明又一个优选的实施方式中，聚合物A的PDI大于聚合物B的PDI。
存在于UHMWPE组合物、UHMWPE聚合物A和/或UHMWPE聚合物B中的共聚单体具有至少4个碳原子并将导致UHMWPE的短链分支(SCB)。除了包含至少一个可聚合C-C双键以外，共聚单体的性质没有特别限制。优选地，共聚单体是一种或多种选自由具有至少4个碳原子的α-烯烃，具有5至20个碳原子的环烯烃以及具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯组成的组中的单体，更优选所述共聚单体是一种或多种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯组成的组中的单体。用1-丁烯和1-己烯向UHMWPE组合物提供乙基和丁基分支，更优选向UHMWPE聚合物B提供提供乙基和丁基分支，得到良好的结果。
本发明的另一个实施方式涉及通过本文所述的本发明方法可得到的凝胶纺丝UHMWPE纤维。本发明纤维的UHMWPE的性质具有基本上对应于上述创新的制备方法中使用UHMWPE组合物的性质。然而，由于所述UHMWPE组合物经历的化学、热和/或机械过程，UHMWPE组合物的一些或全部性质可能不会以相同水平存在于本发明纤维的UHMWPE中。优选地，根据本发明的凝胶纺丝纤维包含特性粘度(IV)为至少4dl/g、共聚单体含量(CBR)为至少0.05SCB/1000TC、共聚单体的质量平均分布(CMAD)为至少0.05的UHMWPE，其中CMAD与CBR之比大于1，优选大于1.05，更优选大于1.1，最优选大于1.2。
本文中“纤维”被理解为细长体，例如具有长度尺寸和横向尺寸的物体，其长度尺寸远远大于横向尺寸。纤维也可以具有规则或不规则的横截面。纤维也可以具有连续的长度或不连续的长度。优选地，纤维具有连续的长度，已知在本领域这样的纤维被称为丝线。在本文中使用时，术语“纤维”还可以包括各种各样的实施方式，例如丝线、短切纤维、带、条和丝带。在本发明的上下文中，纱线被理解为包含多根纤维的细长体。
优选地，本发明的UHMWPE纤维、尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE组合物纺丝的纤维，具有至少25cN/dtex，更优选至少32cN/dtex，最优选至少38cN/dtex的韧性。优选地，本发明的UHMWPE纤维、尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE组合物纺丝的纤维，具有至少1100cN/dtex，更优选至少1200cN/dtex，最优选至少1300cN/dtex的弹性模量。观察到，除了优异的蠕变性能之外，本发明的UHMWPE纤维还具有良好的拉伸性能。
根据本发明，本发明的UHMWPE纤维是通过凝胶纺丝工艺得到的，在本领域中这样的纤维也被称为“凝胶纺丝的UHMWPE纤维”。对于本发明而言，凝胶纺丝工艺表示至少包括下列步骤的工艺：(a)将组合物溶解在溶剂中以形成UHMWPE浓度为2-40wt％的聚合物溶液；(b)通过多孔模板纺丝聚合物溶液以形成溶液纤维；(c)将溶液纤维冷却至80℃以下以形成凝胶纤维；(d)将纤维在至少一个步骤中拉伸以形成拉伸纤维；(e)在拉伸之前、期间或之后除去至少一部分溶剂。凝胶纺丝工艺还可以任选地包含不止一个拉伸步骤，其中以一定的拉伸比拉伸凝胶纤维和/或固体纤维。凝胶纺丝工艺是本领域已知的，并且在例如WO 2005/066400、EP 1,699,954和“Advanced Fibre Spinning Technology”,Ed.T.Nakajima,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 185573 182 7中公开了，这些出版物及其引用的参考文献通过引用结合于本文。
根据本发明，使用凝胶纺丝工艺来制造本发明的UHMWPE纤维，其中如上文已经提到，使用UHMWPE组合物来制备UHMWPE溶液，该溶液随后通过喷丝头纺丝并且干燥所得到的凝胶纤维以形成固体纤维。
优选地，以至少3wt％、更优选至少5wt％的UHMWPE浓度来制备UHMWPE溶液。优选地，溶剂中UHMWPE浓度为3-25wt％，更优选为5-15wt％。优选地，对于IV在8-40dl/g范围内、更优选在12-30dl/g范围内的UHMWPE组合物来说，UHMWPE浓度在3-25wt％之间。
为了制备UHMWPE溶液，可以使用用于UHMWPE凝胶纺丝的任何已知溶剂。这样的溶剂在本文中也被称为“纺丝溶剂“。溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用上面所列举的溶剂的组合用于UHMWPE的凝胶纺丝，其中为了简化，溶剂的组合也被称为溶剂。在一个优选的实施方式中，所选择的溶剂在室温下不挥发，例如石蜡油。还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。在最优选的实施方式中，溶剂是十氢化萘。
随后，通过多孔模板(也被称为喷丝头)对UHMWPE溶液进行纺丝，使所述溶液形成凝胶丝线。多孔模板在本文中被理解为优选包含至少100个、还要甚至更优选至少300个、最优选至少500个喷丝孔的喷丝头。优选地，纺丝温度为150℃-250℃，更优选选择所述温度低于纺丝溶剂的沸点。如果例如十氢化萘被用作纺丝溶剂，纺丝温度优选为至多190℃。
通过喷丝头对UHMWPE溶液进行纺丝而形成的凝胶丝线可被挤出到空气隙中，随后挤出到冷却区，在该区域它们被冷却到低于80℃以形成凝胶纤维或凝胶丝线，接着被卷到第一驱动辊上。优选地，在空气隙中拉伸凝胶丝线。在冷却区，凝胶丝线优选在气流和/或在液体浴中冷却。
在形成凝胶丝线后，对所述凝胶丝线进行溶剂抽提步骤，其中从所述凝胶丝线中至少部分除去用于制造UHMWPE溶液的纺丝溶剂，从而形成固体丝线。溶剂去除步骤可以通过已知方法进行，例如当使用相对挥发性的纺丝溶剂(例如十氢化萘)时可以通过蒸发；或者当例如使用石蜡作为纺丝溶剂时可以通过使用抽提液体，或者可以通过这两种方法的组合。优选地，以优选至少1.2、更优选至少1.5、最优选至少2.0的拉伸比拉伸凝胶丝线。
优选地，在所述溶剂去除期间和/或之后拉伸所述固体丝线。优选地，以至少一个拉伸步骤采用优选至少4、更优选至少7、甚至更优选至少10的拉伸比拉伸固体丝线。更优选地，以至少两个步骤、甚至更优选以至少三个步骤拉伸固体丝线。
本发明的凝胶纺丝纤维或包含凝胶纺丝纤维的纱线是用于典型纤维应用的合适纤维和纱线。因此，本发明的一个实施方式涉及包含本发明凝胶纺丝纤维的产品，优选地所述产品是选自纱线、绳索、缆线、网、织物和防护装置如防弹制品的产品。
本发明的UHMWPE纤维具有的性能使得它们成为用于绳索、索具等，优选用于为重型操作(例如船舶、工业和海上作业)设计的绳索的令人感兴趣的材料。运动应用(例如帆船、攀登、放风筝、跳伞等)中所使用的拉绳和绳索也是本发明的纤维可以表现良好的应用。特别是，观察到本发明的UHMWPE纤维特别适用于长期和超长期的重载操作。
重载操作还可以包括，但不限于，起重机绳索、深海部署或硬件回收用的绳索、锚定处理、海上可再生能源发电的支持平台的系泊、海上石油钻井平台和生产平台(如海上生产平台)的系泊等。令人惊讶地观察到，对于这样的操作，特别是用于海上系泊，为此设计的绳索的安装可被优化，例如绳索可以用不太复杂的硬件或更小且更轻的安装设备来安装。
本发明的UHMWPE纤维也非常适合用作增强元件，例如，在衬里中，用于增强产品，例如软管、管道、压力容器、电缆和光缆，特别是当所述增强产品在深水环境(在该环境中，需要增强以支持自由悬挂时增强产品的负荷)中使用的情况下。因此，本发明还涉及一种衬里以及含有增强元件或含有所述衬里的增强产品，其中所述增强元件或所述衬里包含本发明的UHMWPE纤维。
最优选地，本发明的UHMWPE纤维用在所述纤维经受静态张力或静态负荷的应用中，尤其是经受长期和超长期静态张力或静态负荷的应用中。“静态张力”在本文中指在纤维在应用的时间内总是或多数时间内处于拉紧状态，而不管张力是恒定水平(例如自由悬挂在含有该纤维的绳子上的重量)还是变化水平(例如暴露于热膨胀或水波纹运动下)。遇到静态张力的应用实例例如为许多医疗应用(例如缆线和缝合线)、系泊绳索和张力增强元件，因为本发明纤维的改善的蠕变寿命导致这些应用和类似应用的性能改善。本发明的UHMWPE纤维的一个具体应用是在起重机绳索，其中由于以下原因绳索可达到较高的温度：(1)环境温度和/或(2)因起重机滑轮周围的摩擦而产生的内部热量。
本发明进一步涉及含有本发明的UHMWPE纤维的复合制品。在一个优选的实施方式中，复合制品中包含至少一个含有本发明UHMWPE纤维的单层。术语“单层”指一层纤维，即在一个平面内的多根纤维。在进一步优选的实施方式中，该单层是单向单层。术语“单向单层”指一层单向取向的纤维，即在一个平面上的基本上平行取向的纤维。在还要进一步优选的实施方式中，复合制品是多层复合制品，其含有多个单向单层，其中每个单层中的纤维方向优选相对于相邻单层中的纤维的方向以一定角度旋转。优选地，该角度为至少30°，更优选为至少45°，甚至更优选为至少75°，最优选地，该角度为至少90°。已证实多层复合制品非常适于防弹应用中，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板等等。因此，本发明还涉及以上列举的含有本发明的UHMWPE纤维的防弹制品。
本发明的UHMWPE纤维还适于用在医疗器械中，例如用在缝合线、医疗线缆、植入物、手术修补产品等等中。因此，本发明进一步涉及含有本发明的UHMWPE纤维的医疗器械，具体涉及手术修补产品，更具体涉及缝合线和医疗线缆。
我们还观察到：本发明的UHMWPE纤维适于用在其它应用领域中，所述应用领域诸如为合成链、传送带、tensiarity结构、混凝土增强件、渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布(例如帐篷)、无纺布和其它类型的织物、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器(如压力缸、可充气物品)、软管、(海上)脐带电缆、电缆、光纤和信号电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防护手套、复合运动装备(诸如滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车和船体和翼梁)、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、土工织物(例如垫，包和网)等等。因此本发明还涉及含有本发明的UHMWPE纤维的以上列举的应用。
本发明还涉及包含多根本发明的UHMWPE纤维的细长体，其中所述纤维至少部分地彼此熔合在一起。在一个实施纺丝中，所述细长体是单丝。在一个不同的实施方式中，所述细长体是带。“至少部分熔合的纤维”在本文中理解为，多个单根纤维沿其长度方向在多个位置熔合并且在所述位置之间断开。优选地，所述纤维完全相互熔合，即，多个单根纤维基本上在其整个长度上相互熔合。优选地，所述熔合是通过在低于纤维熔融温度的温度下至少压缩所述多根UHMWPE纤维来进行。该纤维的熔融温度可以通过DSC使用WO 2009/056286第13页所述的方法来确定。将UHMWPE纤维熔合成单丝和带的方法是本领域已知的，并且在例如WO 2006/040190、WO 2009/056286和WO 2013/131996中公开了。据观察，通过使用本发明的纤维，可以实现具有优化的蠕变性能的单丝和带。这样的产品适合用在下列应用，例如渔线；衬里；增强元件；防弹制品，如盔甲；汽车零件；和建筑应用，如门。
通过以下实施例和对比例进一步解释本发明，然而首先介绍用于测定上文所用的各种参数的方法。
具体实施方式
测试方法:
·IV：根据ASTM D1601-99(2004)来测定UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，摇动混合物16小时，采用用量为2g/l溶液的BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧剂。IV是通过将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度获得的。
·dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将该重量(以毫克计)除以10来计算纤维的detx；
·纤维和纱线的拉伸性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和型号“Fibre GripD5618C”的Instron 2714夹具来定义和测定拉伸强度(或强度)和拉伸模量(模量)以及断裂伸长率。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度；假设UHMWPE密度为0.97g/cm3来计算GPa值。
·支化(CBR)，即每1000个总碳原子的短链分支(例如乙基或丁基侧链)的数量(SCB/1000TC)是通过如下确定的：采用FTIR对厚2mm的压塑膜通过基于NMR测量结果的校准曲线对在1375cm-1的吸收率进行量化(例如EP 0269151中所述，特别是第4页)。
·蠕变性能：根据M.P.Vlasblom和R.L.M.Bosman在2006年9月15-21日在马萨诸塞州波士顿举办的Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006Boston Conference andExhibition展会上Session Ropes and tension Members(周三1:15PM–3:00PM)的文章“Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications”中所述的并且在WO2009/043597(第18-20页)中进一步详细描述的方法来测定蠕变性能。
·SEC-MALS：使用耦合到来自Wyatt(DAWN EOS型)的多带红外检测器(IR5PolymerChar)和多角度光散射(MALS)检测器(激光波长690nm)的PL-210尺寸排阻色谱仪测量分子量分布(Mn、Mw、Mz、Mw/Mn)。使用两个PL混合A柱。使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为0.5ml/min，测量温度为160℃。数据采集和计算通过Wyatt(Astra)软件进行。UHMWPE应在通过本领域技术人员已知的方法防止聚合物降解的条件下完全溶解。
·共聚单体分布：由从红外检测器IR5收集的红外数据获得共聚单体分布或共聚单体在摩尔质量上的引入，br(M)。Ortin等人描述了检测器和分析技术(Journal ofChromatography A,1257,2012,66-73)。检测器包含带通滤波器，其允许在色谱分析过程中分离CH3和CH2信号，并确定摩尔质量分布中每1000个总碳中甲基的数量。检测器使用NMR表征的聚乙烯短链支化校准标样进行校准。该标准是具有不同共聚单体类型(乙基和丁基分支)的样品。
出于实际目的，如果聚乙烯样品的共聚单体分布br(M)低于IR测量的准确度，则使用以下程序：
首先，合成参比聚乙烯样品，在反应期间具有较高的共聚单体剂量，其他聚合条件与范围内的样品相同。正如本领域技术人员可以判断的那样，选择参比样品的聚合物合成过程中的共聚单体水平，使得其导致可通过IR方法良好检测的共单体分布brref(M)。
其次，如上所述，通过相应的方法测量参比样品CBRref和在CBR范围内的样品的支化。
最后，通过式2计算范围内样品的共聚单体分布br(M):
·共聚单体的平均质量分布(CMAD):为了表征共聚单体分布在聚合物分子量上的程度，使用具有在线IR的SEC-MALS计算被称为共单体
质量平均分布CMAD的参数。其定义由式1给出：
其中是UHMWPE组合物的分子量分布，如通过例如SEC-IR得到；br(M)是通过SEC-IR测量的共聚单体分布(共聚单体在摩尔质量上的引入)，表示为摩尔质量为M的UHMWPE组合物的分子中每1000个总碳中分支的数量。
为了实际的目的，式1中的积分可以用式3中所示的求和法代替：
其中wi是UHMWPE组合物中具有摩尔质量Mi的材料部分的归一化重量分数。例如可以通过SEC-IR确定重量分数wi。
如果使用至少两种聚合物A和B的共混物，则式1和3也是适用的。
其中XA和XB是聚合物A和B在共混物中的质量分数(XB＝1-XA)，并且下标A和B分别表示对于聚合物A或聚合物B必须分别计算相应的总和。
如果共混两种以上聚合物(A、B、C等)，则式4采取式5的形式：
其中k＝A、B、C等，Xk是UHMWPE组合物中聚合物k的质量分数，由此∑kXk＝1。
两个连续的定义(式1和其离散版本式3)都强调了共聚单体引入分子量分布的低和高摩尔质量部分的不对称性。的确：
o如果共聚单体均匀引入，则br(M)在整个摩尔质量M范围内恒定，因此CMAD＝BR。
o如果共聚单体优先存在于较高摩尔质量分子中，则CMAD>CBR。
o如果共聚单体优先存在于较低摩尔质量分子中，则CMAD<CBR。
UHMWPE的制备
分子催化剂聚合的UHMWPE：已经合成了7种UHMWPE聚合物，它们为乙烯均聚物或乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物。聚合过程如WO2015/059280所述，使用其实施例4所述的分子催化剂(MC)。所生产的聚合物I、III、IV、V、VII和VIII的详情见表1。
Ziegler催化剂聚合的UHMWPE：根据WO2012/139934中描述的具有负载的Ziegler催化剂(Z)的一般制备方法合成了2种UHMWPE聚合物。所生产的聚合物II和VI的细节在表1中报道。
UHMWPE组合物的制备
在进行凝胶纺丝纤维之前，将制备的UHMWPE聚合物通过翻滚混合并随后分散在纺丝溶剂中以形成UHMWPE组合物。在聚合物共混物的情况下，CBR和CMAD已经通过考虑单个聚合物的CBR和CMAD以及它们在组合物中的重量比而建立。
凝胶纺丝工艺
使用如WO 2005/066401中所公开的方法来由所述UHMWPE聚合物或组合物生产UHMWPE纤维。特别地，将UHMWPE溶液在180℃的温度设定下以约1.5g/min每孔的速率挤出通过具有25个喷丝孔的喷丝头，进入空气气氛中，该空气气氛中也含有十氢化萘和水蒸气。
喷丝孔具有圆形截面，并且由收缩区和恒定直径区域组成，所述收缩区以15°的锥角从初始直径2mm逐渐缩小至0.8mm，恒定直径区域的长度为0.5mm，该喷丝孔的这种特定几何形状导致在喷丝头中的拉伸比为6.25。
流体纤维从喷丝头进入空气隙以及进入水浴中，其中流体纤维以比其在喷丝头出口处的速度高10倍的速度被卷起，在空气隙中引入10的拉伸比。
流体纤维在水浴中冷却形成凝胶丝线，该水浴被保持在约40℃，并且其中垂直于进入该水浴的纤维，以约50升/小时的流速提供水流。从水浴出发，凝胶纤维被卷起进入90℃温度下的烘箱中，在该烘箱中，溶剂蒸发，从而形成固体纤维。
在第一步中在约130℃下拉伸固体纤维，在第二步中在约145℃下拉伸固体纤维，该过程期间，大多数溶剂蒸发了。总的固体拉伸比是第一和第二拉伸步骤中所用的固体拉伸比的乘积。
所有报道的样品被拉伸以获得约1200cN/dtex的模量和约35cN/dtex的强度。
对比实验A至D和实施例1至3的纤维的蠕变速率和测量条件(温度和载荷)报道于表1中。从所述表中可以看出，对于相同类型的支化和可比较的总短链支化浓度，本发明的纤维具有明显增加的蠕变速率。可选地，可以观察到，类似的蠕变速率可以通过本发明的纤维在UHMWPE组合物的短链分支CBR的显著较低的总量下获得。

Claims (39)

1.一种凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其具有：
特性粘度IV为至少4dl/g；
共聚单体含量CBR为至少0.05 SCB/1000TC，其中所述共聚单体具有至少4个碳原子；
共聚单体的质量平均分布CMAD为至少0.05，CMAD是根据：
其中是超高分子量聚乙烯组合物的分子量分布，通过SEC-IR得到；是通过SEC-IR测量的共聚单体分布，表示为摩尔质量为M的超高分子量聚乙烯组合物的分子中每1000个总碳中分支的数量；并且
其中CMAD与CBR的比率大于1，其中所述纤维是通过包括以下步骤的方法得到：
- 将所述组合物溶解在溶剂中以形成UHMWPE浓度为2-40重量%的聚合物溶液；
- 通过多孔模板纺丝所述聚合物溶液以形成溶液纤维；
- 将所述溶液纤维冷却至80℃以下以形成凝胶纤维；
- 将所述凝胶纤维拉伸以形成拉伸纤维；并且
- 在拉伸之前、期间或之后除去至少一部分溶剂。
2. 如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中UHMWPE组合物的IV在8-40 dl/g范围内。
3. 如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中UHMWPE组合物的IV在12-30 dl/g范围内。
4.如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述共聚单体是一种或多种选自具有至少4个碳原子的α-烯烃，具有5至20个碳原子的环烯烃以及具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯中的单体。
5.如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述共聚单体是一种或多种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的单体。
6.如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中CMAD与CBR之比大于1.05。
7.如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中CMAD与CBR之比大于1.1。
8.如权利要求1所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中CMAD与CBR之比大于1.2。
9. 如权利要求1至8中任意一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述纤维具有至少25 cN/dtex的韧性。
10. 如权利要求1至8中任意一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述纤维具有至少32 cN/dtex的韧性。
11. 如权利要求1至8中任意一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述纤维具有至少38 cN/dtex的韧性。
12.如权利要求1至8中任意一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述纤维包含Ziegler催化剂。
13.如权利要求12所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述Ziegler催化剂是钛基催化剂。
14.如权利要求1至8中任意一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维，其中所述纤维包含分子催化剂。
15.包含如权利要求1至14中任一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的产品。
16.如权利要求15所述的产品，其中所述产品选自纱线、绳索、缆线、网、织物和防护装置。
17.如权利要求16所述的产品，其中所述产品为系泊绳索或起重机绳索。
18.如权利要求15所述的产品，其中所述产品选自合成链、传送带、渔线和渔网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、海上脐带电缆、光纤和信号电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防护手套、复合运动装备、扬声器纸盆、天线罩、帆、土工织物。
19.如权利要求15所述的产品，其中所述产品选自混凝土增强件、帐篷、压力缸、滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车、垫和包。
20.一种用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，包括以下步骤：
提供特性粘度IV为至少8dl/g、共聚单体含量CBR为每1000个总碳至少0.05个短链分支、共聚单体的质量平均分布CMAD为至少0.05的超高分子量聚乙烯UHMWPE组合物，其中所述共聚单体具有至少4个碳原子，CMAD是根据：
其中是超高分子量聚乙烯组合物的分子量分布，通过SEC-IR得到；是通过SEC-IR测量的共聚单体分布，表示为摩尔质量为M的超高分子量聚乙烯组合物的分子中每1000个总碳中分支的数量；并且
将所述组合物溶解在溶剂中以形成UHMWPE浓度为2-40重量%的聚合物溶液；
通过多孔模板纺丝所述聚合物溶液以形成溶液纤维；
将所述溶液纤维冷却至80℃以下以形成凝胶纤维；
将所述凝胶纤维拉伸以形成拉伸纤维；并且
在拉伸之前、期间或之后除去至少一部分所述溶剂，
其特征在于，CMAD与CBR之比大于1.0，并且其中所述纤维具有至少25 cN/dtex的韧性。
21.如权利要求20所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中CMAD与CBR之比大于1.05。
22.如权利要求20所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中CMAD与CBR之比大于1.1。
23. 如权利要求20所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中所述UHMWPE组合物包含至少2种不同的UHMWPE聚合物A和B。
24. 如权利要求23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中
UHMWPE聚合物A具有8-40 dl/g的IV，和小于0.1SCB/1000TC的CBR，和/或
UHMWPE聚合物B具有8-40 dl/g的IV，和0.1-5.0 SCB/1000TC的CBR。
25.如权利要求23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中聚合物A的IV与聚合物B的IV之比小于1。
26.如权利要求23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中，
聚合物A与聚合物B的重量比在0.02和50之间。
27.如权利要求23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中，
聚合物A与聚合物B的重量比在0.1和10之间。
28.如权利要求23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中聚合物A是Ziegler催化的聚合物并且聚合物B是分子催化剂聚合物。
29.如权利要求20或23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中所述共聚单体是一种或多种选自具有至少4个碳原子的α-烯烃，具有5至20个碳原子的环烯烃以及具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯中的单体。
30.如权利要求29所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中所述共聚单体是一种或多种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的单体。
31.如权利要求20或23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中所述UHMWPE组合物的分子量分布表现出双峰性，所述双峰性被表示双峰或至少偏离典型单峰分布，如高斯Gaussian、对数正态Log-Normal或Schulz-Flory分子量分布所述。
32.如权利要求20或23所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中使用SEC技术测量，所述UHMWPE组合物的分子量分布Mw/Mn为至少2.5。
33.如权利要求32所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法，其中使用SEC技术测量，所述UHMWPE组合物的分子量分布Mw/Mn为至少3.0。
34.通过权利要求20-33中任一项所述的用于制备凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的方法可得到的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维。
35.包含如权利要求34所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的产品。
36.如权利要求35所述的产品，其中所述产品选自纱线、绳索、缆线、网、织物和防护装置。
37.如权利要求35所述的产品，其中所述产品选自合成链、传送带、渔线和渔网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、海上脐带电缆、光纤和信号电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防护手套、复合运动装备、扬声器纸盆、天线罩、帆、土工织物。
38.如权利要求35所述的产品，其中所述产品选自混凝土增强件、帐篷、压力缸、滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车、垫和包。
39.如权利要求1至14或34中任一项所述的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维在所述纤维经受静态张力或静态负荷的应用中的用途。
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