JP2018537600A

JP2018537600A - 低クリープ繊維

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Publication number: JP2018537600A
Application number: JP2018529223A
Authority: JP
Inventors: トム，アントニウス，フィロメナエンゲルス，; クリーマー，ガートデ; ロマンベルトゥ，; ローマンステパンヤン，; ピーターローズモンド，; フィリップ，ステファン，エミエルオースタリンク，; ジョン，リチャードセヴァーン，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2036-12-12
Also published as: EP3390704B1; CN108431309B; US20180355515A1; EP3390704A1; JP7110527B2; KR20180093985A; WO2017102618A1; KR102646622B1; CA3008051C; JP2021177025A; CA3008051A1; CN112746345A; PT3390704T; JP6921823B2; ES2811922T3; BR112018011910B1; CN112746345B; LT3390704T; CN108431309A; BR112018011910A2

Abstract

本発明は、少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量（ＣＢＲ）、少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（ＣＭＡＤ）を有する超高分子量ポリエチレン組成物を提供する工程であって、コモノマーが少なくとも４個の炭素原子を有する工程と、組成物を溶媒中に溶解して２〜４０ｗｔ％の間のＵＨＭＷＰＥ濃度を有するポリマー溶液を形成する工程と、複数オリフィスダイプレートを通してポリマー溶液を紡糸して溶液繊維を形成する工程と、溶液繊維を８０℃未満に冷却してゲル繊維を形成する工程と、繊維を少なくとも１つの工程において延伸して延伸繊維を形成する工程と、延伸の前、間または後に溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維を調製するための方法に関し、そこでＣＭＡＤ対ＣＢＲの比が１．０より大きい。本発明はさらに、この方法によって得ることができるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維および上記ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維を含む製品に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、クリープ最適化超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維を製造するための方法、このような方法によって得ることができる繊維および上記ＵＨＭＷＰＥ繊維を含有するロープ、ネット、鎖、医療用具、布、積層体、複合物品および耐弾道性物品などの様々な製品に関する。

この数十年間の間、合成繊維の耐クリープ性を改良することに多くの研究プロジェクトが集中しているが、それというのも、このような繊維は軽量および強度が推進要因である広範囲の用途に非常に適しているからである。合成繊維の一例は、重量および強度要件をより良く満たす、ＵＨＭＷＰＥ繊維である。耐紫外線性、耐薬品性、耐切断および耐磨耗性、およびその他の好ましい性質と組み合わせられたＵＨＭＷＰＥ繊維の無比といえる強度は、これらの繊維がロープ係留、複合強化材、医療用具、貨物用ネット等においてすぐにといってもいい利用度がある理由である。

しかしながら、ＵＨＭＷＰＥ繊維は、長期用途においてそれらの最適な利用の妨げとなる１つの欠点があり、この欠点は、それらのクリープ挙動に関連している。ＵＨＭＷＰＥ繊維を使用するシステムおよび特に、長期荷重下に置かれるそれらのシステムの最終不良モードは、クリープによる破裂または不良であることが観察された。もっと最近ではＵＨＭＷＰＥ繊維の耐クリープ性は良好に改良されており、それらを上述の用途に適したものにして、商品名ＤＭ２０としてオランダのＤＳＭＤｙｎｅｅｍａによって販売されるＵＨＭＷＰＥヤーンなどの最初の商用クリープ最適化製品をもたらしている。

良いクリープ挙動を有するＵＨＭＷＰＥ繊維およびそれらの製造方法の例は欧州特許第１，６９９，９５４号明細書から公知であり、６００Ｍｐａの荷重下で７０℃において測定された時に１×１０^−６ｓｅｃ^−１しかないクリープ速度および４．１ＧＰａもの引張強さを有するＵＨＭＷＰＥ繊維を開示している。

また、国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレットには、クリープ速度と引張強さとの良い組合せ、例えば６００Ｍｐａの荷重下で７０℃において測定された時に最大でも５ｘ１０^−７ｓｅｃ^−１のクリープ速度および少なくとも４ＧＰａの引張強さを有するＵＨＭＷＰＥ繊維が開示されている。

国際公開第２０１２／１３９９３４号パンフレットおよび国際公開第２０１４／１８７９４８号パンフレットには、実質的に増加したクリープ寿命時間を有するＵＨＭＷＰＥ繊維が開示されており、例えば、６００Ｍｐａの荷重下で７０℃において測定された時に５００時間超の寿命を有するヤーンを報告している。

分岐ＵＨＭＷＰＥポリマーから繊維を製造することによって良い耐クリープ性を有する繊維を製造する場合があることはとりわけ特開平６２８０１１１号公報の発明者によって以前から認識されていた。良い耐クリープ性がＵＨＭＷＰＥ中の分岐の十分な長さおよび量によって達成され得ることが観察された。それにもかかわらず、分岐の長さおよび量の増加は紡糸プロセスに悪影響を与える場合がある。さらに、高レベルのコモノマーを有するＵＨＭＷＰＥポリマーは製造するのがいっそう難しく、経済的に魅力に乏しいが、分岐の長さおよび数が繊維性質に悪影響を有する繊維構造を破壊する場合がある。

したがって本発明の目的は、改良されたＵＨＭＷＰＥ繊維ゲル紡糸法を提供することである場合があり、そこでは、商業的に関心をそそるレベルにクリープおよび強度特性を維持しながら、上述の問題は存在しないかまたはより低い程度に存在している。特に本発明によるゲル紡糸法は、より経済的である場合があり、ＵＨＭＷＰＥ中の分岐の量とゲル紡糸繊維の機械的性質との間のバランスを与える場合がある。

したがって本発明の一実施形態は、少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、少なくとも０．０５の短鎖分岐／合計１０００の炭素（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）のコモノマー含有量（Ｃ_ＢＲ）、少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）を有するＵＨＭＷＰＥ組成物を提供する工程と、ＵＨＭＷＰＥ組成物を溶媒中に溶解して２〜４０ｗｔ％の間のＵＨＭＷＰＥ濃度を有するポリマー溶液を形成する工程と、複数オリフィスダイプレートを通してポリマー溶液を紡糸して溶液繊維を形成する工程と、溶液繊維を８０℃未満に冷却してゲル繊維を形成する工程と、繊維を少なくとも１つの工程において延伸して延伸繊維を形成する工程と、延伸の前、間または後に溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを含むクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法を提供し、それによってＣ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比が１．０より大きい。

Ｃ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比が１．０より大きいＵＨＭＷＰＥ組成物を提供することによって、先行技術の製品よりも実質的に良いクリープ性能を有するクリープ最適化繊維を製造できることが観察された。あるいはより低量の短鎖分岐（ＳＣＢ）を有するＵＨＭＷＰＥ組成物を提供することによって先行技術のヤーンと整合する強度および耐クリープ性を有するヤーンを達成できることが観察された。本発明者は、ＵＨＭＷＰＥ組成物のより低量の短鎖分岐のより効率的な使用によって性質のバランスが変化してしまって、等しい機械的性能を達成する場合があることを仮定する。

先行技術の方法において短鎖分岐の低減によって製造耐性が改良される場合、このような変化はまた、得られたヤーンのクリープ性能に悪影響を与える。本発明の観点から、ＳＣＢの全体にわたる低減から生じる耐クリープ性の低下は、ＳＣＢ／１０００ＴＣで表されるコモノマー含有量より大きいコモノマーの質量平均分布を有するＵＨＭＷＰＥ組成物を提供することによって補償され得ることが観察された。ＵＨＭＷＰＥ組成物の上記特性は、コモノマーの、分子量にわたる不均質分布として、それほど科学的でない用語で表わされてもよく、それによってコモノマーの相対濃度はポリエチレン鎖の分子量の増加と共に増加する。ＵＨＭＷＰＥ組成物の特性は、コモノマーの質量平均分布、Ｃ_ＭＡＤで表わされ、式１によって求められる。

上式中、

はＵＨＭＷＰＥの分子量分布であり、ｂｒ（Ｍ）は、モル質量Ｍを有する、ＵＨＭＷＰＥの分子中の分岐数／合計１０００の炭素として表わされる、コモノマー分布である。

ＵＨＭＷＰＥ組成物についてのパラメーター

およびｂｒ（Ｍ）は、この方法で提供されるように便宜的に確定することができる。

本発明の方法に提供されるＵＨＭＷＰＥ組成物は、少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度、少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣの短鎖分岐濃度（Ｃ_ＢＲ）、少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）および１．０より大きいＣ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比を有する。好ましくはＣ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比は１．０５より大きく、好ましくは１．１より大きい。より高いレベルへの比のこのような増加は、本発明の繊維のＵＨＭＷＰＥ組成物の全分岐含有量のさらなる低減を可能にする場合がある。比を増加させることは、両方、Ｃ_ＭＡＤもしくはＣ_ＢＲまたはそれらの組合せを調節することによって達成することができ、達成される意図された改良形態に依存する。

エチレン重合法またはこのような方法の組合せによって相当するＵＨＭＷＰＥ組成物を製造するなど、本発明の方法に従ってＵＨＭＷＰＥ組成物を提供する異なった手段があるが、ＵＨＭＷＰＥを提供するための適した手段は、ＵＨＭＷＰＥ組成物が少なくとも２つの異なったＵＨＭＷＰＥポリマー、ＡおよびＢを含むことであることを本発明者は明らかにした。ＵＨＭＷＰＥ組成物を提供するこのような方法は、適した商用ＵＨＭＷＰＥポリマーの入手可能性に依拠しないので好ましく、それは発明者の知る限りでは容易に入手可能でないが、異なったＵＨＭＷＰＥポリマーＡおよびＢを賢明に選択することによって提供することができる。異なったとは、分子量、コモノマー濃度、分子量分布などの少なくとも１つの物理的または化学的性質によって２つのＵＨＭＷＰＥポリマーが互いに異なることと理解される。好ましい実施形態においてＵＨＭＷＰＥ組成物は、８〜４０ｄｌ／ｇのＩＶ、および０．１ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満、好ましくは０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満のＣ_ＢＲを有するＵＨＭＷＰＥポリマーＡ、および／または８〜４０ｄｌ／ｇのＩＶ、および０．１〜５．０ＳＣＢ／１０００ＴＣ、より好ましくは０．２〜２．５ＳＣＢ／１０００ＴＣおよびさらにより好ましくは０．３〜１．５ＳＣＢ／１０００ＴＣのＣ_ＢＲを有するＵＨＭＷＰＥポリマーＢを含む。ポリマーＡおよびＢのこのような好ましい組合せは、本発明の特性を与えるＣ_ＭＡＤおよびＣ_ＢＲを有するＵＨＭＷＰＥ組成物を提供する。

本発明のさらなる好ましい実施形態においてポリマーＡのＩＶ対ポリマーＢのＩＶの比は１未満、好ましくは最大でも０．９、より好ましくは最大でも０．８、さらにより好ましくは最大でも０．７および最も好ましくは最大でも０．５である。上記特定のＩＶ比を有するポリマーＡおよびＢを提供することによってクリープ最適化繊維の製造プロセスの耐性をさらに改良してもよい。このような好ましい実施形態によるＵＨＭＷＰＥ組成物を特性決定する別の方法は、ＵＨＭＷＰＥ組成物の分子量分布が、ピークとして表わされる双峰性を示すかまたは少なくとも、例えばガウス、対数正規またはＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分子量分布によって記述される典型的な単峰分布からの偏差を示す場合があることである。

ＵＨＭＷＰＥ組成物のＵＨＭＷＰＥポリマーＡおよびＢはそれぞれ任意の比で組み合わせられてもよく、好ましくはポリマーＡ対ポリマーＢの重量比は０．０２〜５０の間、好ましくは０．０５〜２０の間、より好ましくは０．１〜１０の間および最も好ましくは０．２５〜４の間である。好ましい範囲から実質的に逸脱するポリマーＡ対ポリマーＢの比についてはプロセスのごく小さな改良が観察される場合があるかまたはポリマーＡおよびＢの間の、例えば短鎖分岐またはＩＶの実質的な差が必要とされることを本発明者は明らかにした。

ＵＨＭＷＰＥ組成物および／またはＵＨＭＷＰＥポリマーＡおよびＢは、本技術分野に公知の重合方法によって得られてもよい。好ましくは、本発明に従って使用されるＵＨＭＷＰＥは、重合温度においてオレフィン重合触媒の存在下でスラリー重合法によって得られ、それによって重合触媒は、それらの単一部位性質を特徴とするチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）（Ｚ）または分子触媒（ＭＣ）であってもよく、それには公知のメタロセン触媒が属する。好ましくは、使用されるチーグラー重合触媒は、ＵＨＭＷＰＥを製造するためのチタン系触媒である。適した触媒の例は、参照によって本願明細書に含まれる国際公開第２００８／０５８７４９号パンフレットまたは欧州特許第１７４９５７４号明細書に記載されている。

分子触媒およびそれを使用して製造されたＵＨＭＷＰＥは、例えば参照によって本願明細書に含まれる国際公開第２０１５／０５９２８０号パンフレットに記載されている。それぞれ個々の触媒システムは、ＵＨＭＷＰＥポリマーに本発明のための特定の特性および利点を提供する場合があるが、本発明者は、ＺＮ触媒によって製造されるポリマーＡおよび単一部位触媒によって製造されるポリマーＢを選択することによって有利な加工条件を達成できることを明らかにした。したがって本発明の好ましい実施形態は、ポリマーＡがＺポリマーでありポリマーＢがＭＣポリマーである方法である。

好ましい一実施形態において、本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥ組成物は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとも一般に呼ばれる、多分散指数（ＰＤＩ）が少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは３．５および最も好ましくは少なくとも４．０である。このような好ましいＵＨＭＷＰＥ組成物は、さらにもっと改良されたゲル紡糸加工を示す場合がある。本出願の文脈においてＰＤＩとは、Ｍｗ／Ｍｎの比であると理解される。ＵＨＭＷＰＥのＭｗおよび／またはＭｎ値を測定する方法についての文献において矛盾する教示がある場合があり、分子量分布の相違をもたらす場合があるので、本明細書において理解されるＰＤＩは、実験の項においてさらに説明されるＳＥＣ技術によって測定されるＰＤＩである。本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥ組成物のＰＤＩは、最大でも５０の上限を有する場合がある。

ＵＨＭＷＰＥ組成物が少なくとも２つのポリマーＡおよびＢを組み合わせることによって得られる場合、個々のポリマーＡおよびＢは上記の限定条件によって縛られない。本発明の好ましい実施形態において、ポリマーＡは、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは３．５および最も好ましくは少なくとも４．０のＰＤＩを有する。本発明の別の好ましい実施形態においてポリマーＢは、最大でも４．０、好ましくは最大でも３．５、より好ましくは最大でも３．０および最も好ましくは最大でも２．５のＰＤＩを有する。本発明のさらに好ましい実施形態においてポリマーＡのＰＤＩはポリマーＢのＰＤＩよりも大きい。

ＵＨＭＷＰＥ組成物中に存在しているコモノマー、ＵＨＭＷＰＥポリマーＡおよび／またはＵＨＭＷＰＥポリマーＢは、少なくとも４個の炭素原子を有し、ＵＨＭＷＰＥの短鎖分岐（ＳＣＢ）をもたらす。コモノマーの性質は、少なくとも１つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むということ以外は特に限定されない。好ましくはコモノマーは、少なくとも４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィンおよび４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーであり、より好ましくはコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーである。良い結果は、エチルおよびブチル分岐をＵＨＭＷＰＥ組成物に、より好ましくはＵＨＭＷＰＥポリマーＢに提供する１−ブテンおよび１−ヘキセンを使用して得られた。

本発明の別の実施形態は、本明細書に記載された本発明の方法によって得ることができるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。本発明の繊維のＵＨＭＷＰＥは、上述の革新的な調製方法において使用されるＵＨＭＷＰＥ組成物の性質に実質的に相当する性質を有する。それにもかかわらず、上記ＵＨＭＷＰＥ組成物が供される化学的、熱的および／または機械的方法のためにＵＨＭＷＰＥ組成物のいくつかまたは全ての性質が本発明の繊維のＵＨＭＷＰＥにおいて同じレベルにおいて存在していなくてもよい。好ましくは本発明によるゲル紡糸繊維は、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量（Ｃ_ＢＲ）、少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）を有するＵＨＭＷＰＥを含み、それによってＣ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比が１より大きく、好ましくは１．０５より大きく、より好ましくは１．１より大きく、最も好ましくは１．２より大きい。

繊維とは、細長体、例えば長さおよび横断寸法を有する物体であると本明細書において理解され、そこで物体の長さはその横断寸法よりもずっと長い。繊維は規則的なまたは不規則な横断面を有してもよい。また、繊維は、連続したおよび／または不連続な長さを有してもよい。好ましくは、繊維は、連続した長さを有し、このような繊維はフィラメントとして本技術分野に公知である。また、本明細書中で用いられる繊維という用語は、フィラメント、ステープルファイバー、テープ、ストリップおよびリボンなどの様々な実施形態を含めてもよい。本発明の文脈内で、ヤーンは、複数の繊維を含む細長体であると理解される。

好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ繊維、特に、エチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥ組成物から紡糸されたＵＨＭＷＰＥ繊維は、少なくとも２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも３８ｃＮ／ｄｔｅｘの靭性を有する。好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特に、エチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥ組成物から紡糸されたＵＨＭＷＰＥ繊維は、少なくとも１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも１３００ｃＮ／ｄｔｅｘの弾性率を有する。すぐれた耐クリープ性の他に、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は良い引張特性も有することが観察された。

本発明によれば、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はゲル紡糸法によって得られ、本技術分野においてこのような繊維はまた、「ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維」とも称される。本発明のために、ゲル紡糸法とは、（ａ）組成物を溶媒中に溶解して２〜４０ｗｔ％の間のＵＨＭＷＰＥ濃度を有するポリマー溶液を形成する工程と、（ｂ）複数オリフィスダイプレートを通してポリマー溶液を紡糸して溶液繊維を形成する工程と、（ｃ）溶液繊維を８０℃未満に冷却してゲル繊維を形成する工程と、（ｄ）繊維を少なくとも１つの工程において延伸して延伸繊維を形成する工程と、（ｅ）延伸の前、間または後に溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを少なくとも含む方法を意味する。ゲル紡糸法は２つ以上の延伸工程を任意選択により備えてもよく、そこでゲル繊維および／または固体繊維は特定の延伸比で延伸される。ゲル紡糸法は本技術分野に公知であり、例えば国際公開第２００５／０６６４００号パンフレット、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書および「ＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｂｒｅＳｐｉｎｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ編、ＷｏｏｄｈｅａｄＰｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４）、ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に開示されており、これらの刊行物およびそこに引用された文献は参照によって本願明細書に含まれる。

本発明によれば、ゲル紡糸法を使用して本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を製造し、そこですでに上述したように、ＵＨＭＷＰＥ複合材を使用してＵＨＭＷＰＥ溶液を製造し、それをその後、紡糸口金を通して紡糸し、得られたゲル繊維を乾燥させて固体繊維を形成する。

ＵＨＭＷＰＥ溶液は好ましくは、少なくとも３ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％のＵＨＭＷＰＥ濃度によって調製される。好ましくは溶媒中のＵＨＭＷＰＥ濃度は３〜２５ｗｔ％の間、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の間である。好ましくは、濃度は、８〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１２〜３０ｄｌ／ｇの範囲のＵＨＭＷＰＥ組成物のＩＶを使用してＵＨＭＷＰＥについて３〜２５ｗｔ％の間である。

ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために、ＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸するために適した公知の溶媒のいずれかを用いてもよい。このような溶媒はまた、本明細書において「紡糸溶媒」と称される。溶媒の適した例には、脂肪族および脂環式炭化水素、例えば、それらの異性体を含めて、オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン；石油留分；鉱油；ケロシン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、およびナフタレンの他、その水素化誘導体、例えばデカリンおよびテトラリン；ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えばカレーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン（ｅｔｈｙｌｆｕｏｒｅｎｅ）、フルオランテンおよびナフテノンが含まれる。ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸のために上に列挙された溶媒の組合せも使用されてよく、溶媒の組合せはまた、簡単に溶媒と称されてもよい。好ましい実施形態において、一般に好まれる溶媒は室温において揮発性でなく、例えばパラフィン油である。また、本発明の方法は室温において比較的揮発性の溶媒、例えばデカリン、テトラリンおよびケロシン銘柄に特に有利であることが見出された。最も好ましい実施形態において一般に好まれる溶媒はデカリンである。

次に、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、紡糸口金とも呼ばれる、複数オリフィスダイプレートを通して上記溶液を紡糸することによってゲルフィラメントに形成される。複数オリフィスダイプレートとは、好ましくは少なくとも１００、さらにまたより好ましくは少なくとも３００、最も好ましくは少なくとも５００の紡糸孔を含有する紡糸口金であると本明細書において理解される。好ましくは、紡糸温度は１５０℃〜３００℃の間であり、より好ましくは、上記温度は紡糸溶媒の沸点未満で選択される。例えばデカリンが紡糸溶媒として使用される場合、紡糸温度は好ましくは最大でも１９０℃である。

紡糸口金を通してＵＨＭＷＰＥ溶液を紡糸することによって形成されるゲルフィラメントをエアギャップ内に押し出し、そして次にそれらが８０℃未満に冷却される冷却領域内に押し出してゲル繊維またはゲルフィラメントを形成してもよく、そこからそれらは第１の駆動ローラーで引き取られる。好ましくは、ゲルフィラメントはエアギャップ内で伸長される。冷却領域において、ゲルフィラメントは好ましくはガス流内でおよび／または液槽内で冷却される。

ゲルフィラメントを形成した後、上記ゲルフィラメントを溶媒抽出工程に供し、そこでＵＨＭＷＰＥ溶液を製造するために使用される紡糸溶媒をゲルフィラメントから少なくとも部分的に除去して固体フィラメントを形成する。溶媒除去プロセスは、公知の方法によって、例えば、比較的揮発性の紡糸溶媒、例えばデカリンが使用される時には蒸発によってまたは例えばパラフィンが紡糸溶媒として使用される時には抽出液体を使用することによって、または両方の方法の組合せによって行われてもよい。ゲルフィラメントは、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２．０の延伸比で延伸されることが好ましい。

好ましくは、固体フィラメントはまた、溶媒の上記除去の間および／または後に延伸される。好ましくは、固体フィラメントの延伸は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも７、さらにより好ましくは少なくとも１０の延伸比を使用して少なくとも１つの延伸工程において行われる。より好ましくは、固体フィラメントの延伸は、少なくとも２つの工程において、さらにより好ましくは少なくとも３つの工程において行われる。

ゲル紡糸繊維を含む本発明のゲル紡糸繊維またはヤーンは、典型的な繊維用途のための適した繊維およびヤーンである。したがって本発明の一実施形態は、本発明のゲル紡糸繊維を含む製品に関し、好ましくは、製品は、ヤーン、ロープ、ケーブル、ネット、布、および耐弾道物品などの防護具からなる群から選択される。

本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ロープ、索類等、好ましくは例えば海洋、工業およびオフショア運転などの強力運転のために設計されたロープにおいて使用するために魅力的な材料にする性質を有する。また、ヨット操縦、クライミング、凧揚げ、パラシューティング等のスポーツ用途において使用されるリギングロープおよびロープは、本発明の繊維が十分に機能する場合がある用途である。特に、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は長期および超長期の強力運転のために特に有用であることが観察された。

強力運転には、クレーンロープ、深海配備または機材の回収のためのロープ、アンカーハンドリング、オフショア再生可能エネルギー発電のための支持プラットフォームの係留、海底油井掘削機およびオフショア生産プラットフォーム等の生産プラットフォームの係留がさらに含まれてもよいが、これらに限定されない。このような運転のために、そして特にオフショア係留のために、そのために設計されたロープの設置が最適化されてもよく、例えばそれほど複雑でない機材またはより小さく軽量の設置機器を使用してロープを設置することができることが驚くべきことに観察された。

また、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ホース、パイプ、加圧容器、電気および光ケーブルなどの強化製品のための、例えばライナーにおいて強化用要素として使用するのに非常に適しており、自由懸垂する時に強化製品の荷重を支持するために強化材が必要とされる大水深環境において上記強化製品が使用される時に特に、非常に適している。したがって本発明はまた、ライナーと、強化用要素を含有するかまたは上記ライナーを含有する強化製品とに関し、そこで強化用要素またはライナーは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有する。

最も好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、上記繊維が静的伸張または静荷重、特に長期および超長期の静的伸張または静荷重を受ける用途において使用される。静的伸張とは、張力が一定のレベルであるか（例えば、繊維を含むロープにおいて自由懸垂する重量）または変化するレベルであるか（例えば熱膨脹または水波の動きに暴露される場合）に関係なく適用中の繊維が常にまたはほとんどいつも張力を受けていることを本明細書において意味する。静的伸張が生じる用途の例は、例えば多くの医療用途（例えばケーブルおよび縫合糸）であるが、また、係留ロープ、および引張補強要素であり、当該繊維の改良されたクリープ寿命時間はこれらおよび同様な用途の改良された性能をもたらす。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の特定用途はクレーンロープであり、そこではロープは（１）周囲温度および／または（２）クレーンシーブの周りの摩擦による内部熱発生の結果として高温に達し得る。

本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有する複合物品に関する。好ましい実施形態において、複合物品は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む少なくとも１つの単層を含有する。単層という用語は、繊維の層、すなわち１つの平面における繊維を意味する。さらなる好ましい実施形態において、単層は、一方向単層である。一方向単層という用語は、一方向に配向された繊維の層、すなわち、平行に本質的に配向されている１つの平面における繊維を意味する。さらにまた好ましい実施形態において、複合物品は、複数の一方向単層を含有する複数層複合物品であり、各単層の繊維の方向は好ましくは、隣接した単層の繊維の方向に対して特定の角度で回転されている。好ましくは、角度は少なくとも３０°、より好ましくは少なくとも４５°さらにより好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは角度は約９０°である。複数層複合物品は、弾道用途において、例えば防弾衣、ヘルメット、硬質および可撓性シールドパネル、車の外装用パネル等において非常に有用であることがわかった。

したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有する上に列挙された耐弾道性物品として耐弾道性物品に関する。

本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はまた、医療用具、例えば縫合糸、医療ケーブル、移植材料、外科的修復製品等において使用するために適している。したがって、本発明はさらに、医療用具、特に、外科的修復製品、およびより詳しくは、縫合糸に関し、ならびに本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む医療ケーブルに関する。

本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はまた、例えば、合成チェーン、コンベヤーベルト、テンセグリティ構造物、コンクリート補強材、釣り糸および魚網、接地網、貨物用ネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス（例えばテントキャンバス）、不織布およびその他のタイプの布、ウェッビング、電池隔離板、キャパシタ、圧力容器（例えば圧力シリンダー、空気入れ製品）、ホース、（オフショア）アンビリカルケーブル、電気、光ファイバー、および信号ケーブル、自動車機器、伝動ベルト、建築材料、刺切抵抗性および切断抵抗性の物品、保護手袋、複合スポーツ用具、例えばスキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車ならびに艇体やスパーなど、スピーカーコーン、高性能電気絶縁、レードーム、帆、ジオテキスタイル、例えばマット、バッグおよびネット等のような他の用途において使用するのに適していることもまた観察された。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含有する上に列挙した用途に関する。

また、本発明は、本発明の複数のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む細長い物体に関し、そこで上記繊維は互いに少なくとも部分的に融着される。一実施形態において上記細長い物体はモノフィラメントである。異なった実施形態において、上記細長い物体はテープである。少なくとも部分的に融着した繊維とは、個々の繊維がそれらの長さに沿って複数の位置で融着され、上記位置の間で分離されることであると本明細書において理解される。好ましくは、上記繊維は互いに完全に融着され、すなわち個々の繊維は、本質的にそれらの全長にわたって互いに融着される。好ましくは、融着は、繊維の融解温度よりも低い温度で上記複数のＵＨＭＷＰＥ繊維を少なくとも圧縮することによって実施される。繊維の融解温度は、国際公開第２００９／０５６２８６号パンフレットの１３ページに記載された手順を使用してＤＳＣによって求めることができる。モノフィラメントおよびテープへの融着ＵＨＭＷＰＥ繊維の加工は本技術分野に公知であり、例えば国際公開第２００６／０４０１９０号パンフレット、国際公開第２００９／０５６２８６号パンフレットおよび国際公開第２０１３／１３１９９６号パンフレットに開示されている。本発明の繊維を使用することによって、最適化耐クリープ性を有するモノフィラメントおよびテープが得られることが観察された。このような製品は、釣り糸、ライナー、強化用要素、装甲などの対弾道弾物品、車の部品、およびドアなどの建築用途などの用途において利用するために適している。

本発明は、以下の実施例および比較実験によってさらに説明されるが、しかしながら最初に、先に使用された様々なパラメーターを決定するのに使用される方法が示される。

［測定方法］
・ＩＶ：ＵＨＭＷＰＥの固有粘度は、２ｇ／ｌ溶液の量において酸化防止剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を使用して１６時間にわたって混合物を振とうしながら、デカリン中で１３５℃においてＡＳＴＭＤ１６０１／２００４に従って決定される。ＩＶは、異なった濃度において測定された粘度を濃度ゼロに外挿することによって得られる。

・ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は１００メートルの繊維を秤量することにより測定した。繊維のｄｔｅｘはミリグラム単位の重量を１０で除すことにより計算した。
・繊維およびヤーンの引張特性：引張強さ（または強度）、引張弾性率（または弾性率）および破断点伸びは、ＡＳＴＭＤ８８５Ｍに規定されているように定義し、マルチフィラメントのヤーンについて、繊維の公称ゲージ長さ５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分およびＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプの「ＦｉｂｅｒＧｒｉｐＤ５６１８Ｃ」型を使用して測定する。弾性率は、測定した応力−歪み曲線に基づき、０．３〜１％の間の歪みの勾配として決定される。弾性率および強度の計算については、測定した引張力をタイターで除し、ＵＨＭＷＰＥの密度を０．９７ｇ／ｃｍ^３と仮定してＧＰａ単位の値を計算する。

・分岐（Ｃ_ＢＲ）、すなわち、炭素原子合計１０００個当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）、例えばエチルまたはブチル側鎖の数を、例えば欧州特許第０２６９１５１号明細書（特に、その４ページ）にあるように、ＮＭＲ測定に基づく校正曲線を使用して、厚さ２ｍｍの圧縮成形フィルムについてＦＴＩＲにより、１３７５ｃｍ^−１の吸収を定量し、決定した。

・耐クリープ性は、論文「ＰｒｅｄｉｃｔｉｎｇｔｈｅＣｒｅｅｐＬｉｆｅｔｉｍｅｏｆＨＭＰＥＭｏｏｒｉｎｇＲｏｐｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｍ．Ｐ．ＶｌａｓｂｌｏｍおよびＲ．Ｌ．Ｍ．Ｂｏｓｍａｎ著−ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＭＴＳ／ＩＥＥＥＯＣＥＡＮＳ２００６ＢｏｓｔｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、２００６年９月１５〜２１日にＢｏｓｔｏｎＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓで開催、ＳｅｓｓｉｏｎＲｏｐｅｓａｎｄｔｅｎｓｉｏｎＭｅｍｂｅｒｓ（Ｗｅｄ１：１５ＰＭ−３：００ＰＭ）に記載の方法に従って測定され、国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレット、１８〜２０ページにさらに詳述される。

・ＳＥＣ−ＭＡＬＳ：分子質量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、マルチバンド赤外線検出器（ＩＲ５ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）およびＷｙａｔｔからのマルチアングル光散乱（ＭＡＬＳ）検出器（レーザー波長６９０ｎｍ）（タイプＤＡＷＮＥＯＳ）に連結されたＰＬ−２１０粒径排除クロマトグラフィーを使用して測定された。２つのＰＬ混合Ａカラムを使用した。１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用され、流量は０．５ｍｌ／分であり、測定温度は１６０℃であった。データ獲得および計算はＷｙａｔｔ（Ａｓｔｒａ）ソフトウェアによって実施された。ＵＨＭＷＰＥは、ポリマーの分解が当業者に公知の方法によって防がれるこのような条件下で完全に溶解されるのがよい。

・コモノマー分布またはモル質量にわたるコモノマーの導入、ｂｒ（Ｍ）は、赤外線検出器ＩＲ５によって集められた赤外線データから得られた。検出器および分析技法は、Ｏｒｔｉｎらによって記載されている（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，１２５７，２０１２，６６−７３）。検出器は、クロマトグラフィー作動中にＣＨ３およびＣＨ２信号を分離することを可能にすると共にモル質量分布にわたる炭素合計１０００個当たりのメチル基の数を決定するバンドフィルターを備える。検出器は、ＮＭＲによって特性決定されたポリエチレン短鎖分岐較正基準で較正される。基準は、異なったコモノマーのタイプ（エチルおよびブチル分岐）。を有する試料である。

実際的な目的のために、ポリエチレン試料のコモノマー分布ｂｒ（Ｍ）がＩＲ測定の精度を下回る場合、以下の手順が用いられた。

最初に、基準ポリエチレン試料が、反応中により高いコモノマー用量を使用して合成され、他の重合条件はスコープ下の試料と同じであった。ポリマーの合成中の基準試料のコモノマーレベルは、当業者によって判断できるように、ＩＲ法によって十分に検出可能なコモノマー分布ｂｒ_ｒｅｆ（Ｍ）をもたらすように選択された。

次に、基準試料の分岐Ｃ_{ＢＲｒｅｆ}およびスコープ下の試料の分岐Ｃ_ＢＲが、上に記載されたように、相当する方法によって測定された。最後に、スコープ下の試料のコモノマー分布ｂｒ（Ｍ）は式２によって計算された。

コモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）：
ポリマーの分子量にわたってコモノマーが分布される度合を特性決定するために、オンラインＩＲを有するＳＥＣ−ＭＡＬＳを使用して、コモノマー質量平均分布、Ｃ_ＭＡＤと呼ばれるパラメーターを計算した。その定義は式１によって与えられる。

上式中、

は、例えば、ＳＥＣ−ＩＲによって得られた、ＵＨＭＷＰＥ組成物の分子量分布であり；ｂｒ（Ｍ）は、ＳＥＣ−ＩＲによって測定された、モル質量Ｍを有する、ＵＨＭＷＰＥ組成物の分子中の分岐の数／合計１０００の炭素として表される、コモノマー分布（モル質量にわたるコモノマーの導入）である。

実際的な目的のために、式１の積分は式３に示される加算によって代用することができる。

上式中、ｗ_ｉは、ＵＨＭＷＰＥ組成物中のモル質量Ｍ_ｉを有する材料分率の正規化された重量分率である。重量分率ｗ_ｉは、例えばＳＥＣ−ＩＲによって求めることができる。

式１および３はまた、少なくとも２つのポリマーＡおよびＢのブレンドが使用される場合に適用できる。

上式中、Ｘ_ＡおよびＸ_Ｂはブレンド中のポリマーＡおよびＢの質量分率であり（Ｘ_Ｂ＝１−Ｘ_Ａ）、下付き文字ＡおよびＢは、相当する総計がポリマーＡまたはポリマーＢそれぞれについて計算されなければならないことを示す。

３つ以上のポリマー（Ａ、Ｂ、Ｃ等々）がブレンドされる場合、式４は式５の形をとる。

上式中、ｋ＝Ａ、Ｂ、Ｃ等々であり、Ｘ_ｋはＵＨＭＷＰＥ組成物中のポリマーｋの質量分率であり、それによってΣ_ｋＸ_ｋ＝１である。

連続した定義、式１、およびその離散的な別形態、式３の両方が、分子量分布の低いおよび高いモル質量部分へのコモノマーの導入の非対称を強調する。実際に：
ｏコモノマーが均質に導入される場合、ｂｒ（Ｍ）は、モル質量Ｍの全範囲にわたって一定であり、したがって、Ｃ_ＭＡＤ＝Ｃ_ＢＲである。
ｏコモノマーがより高モル質量分子中に優先的に存在している場合、Ｃ_ＭＡＤ＞Ｃ_ＢＲである。
ｏコモノマーがより低モル質量分子中に優先的に存在している場合、Ｃ_ＭＡＤ＜Ｃ_ＢＲである。

［ＵＨＭＷＰＥの調製］
分子触媒重合ＵＨＭＷＰＥ：７つのＵＨＭＷＰＥポリマーがエチレンホモポリマーとしてまたはエチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとのコポリマーとして合成された。重合手順は国際公開第２０１５／０５９２８０号パンフレットに記載された通りであり、そこに記載された実施例４の分子触媒（ＭＣ）を用いる。製造されたポリマーＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの詳細は表１に記録される。

チーグラー触媒重合ＵＨＭＷＰＥ：２つのＵＨＭＷＰＥポリマーが、担持チーグラー触媒（Ｚ）を使用して国際公開第２０１２／１３９９３４号パンフレットに記載された一般的は調製方法に従って合成された。製造されたポリマーＩＩおよびＶＩの詳細は表１に記録される。

［ＵＨＭＷＰＥ組成物の調製］
繊維をゲル紡糸する前に、調製されたＵＨＭＷＰＥポリマーを混転によってブレンドし、その後で、紡糸溶媒中に分散させてＵＨＭＷＰＥ組成物を形成した。ポリマーのブレンドの場合、Ｃ_ＢＲおよびＣ_ＭＡＤは、個々のポリマーのＣ_ＢＲおよびＣ_ＭＡＤならびに組成物中のそれらの重量比を考慮することによって確定された。

［ゲル紡糸法］
国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットに開示された方法などの方法を使用して、記載されたＵＨＭＷＰＥポリマーまたは組成物からＵＨＭＷＰＥ繊維を製造した。特に、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、１８０℃の温度設定において２５の紡糸孔を有する紡糸口金を通してデカリンおよび水蒸気も含有する空気雰囲気中に孔１個当たり約１．５ｇ／分の速度で押し出された。

紡糸孔は円形断面を有し、１５°の円錐角で２ｍｍから０．８ｍｍまで初期直径の漸減と、その後に、長さ０．５ｍｍの定直径の部分とからなり、紡糸孔のこの特定の幾何学的形状が紡糸口金において延伸比６．２５を導入する。

紡糸口金から流体繊維がエアギャップに入り、次に、水槽に入ってそこで流体繊維が紡糸口金出口でのそれらの速度の１０倍の速度で引き取られ、エアギャップにおいて延伸比１０を導入する。

流体繊維を水槽内で冷却してゲル繊維を形成し、水槽が約４０℃に維持され、そこで水流は、槽に入る繊維に垂直に約５０リットル／時間の流量で提供されていた。水槽からゲル繊維は９０℃の温度の炉内に引き取られ、そこで部分的な溶媒蒸発が生じて固体繊維を形成した。

固体繊維は、全固体延伸比を適用することによって約１３０℃の第１の工程においておよび約１４５℃の第２の工程において延伸され、そのプロセスの間に溶媒の大部分が蒸発した。全固体延伸比は、第１および第２の延伸工程において使用される固体延伸比の積である。

全ての記録される試料を延伸して、約１２００ｃＮ／ｄｔｅｘの弾性率および約３５ｃＮ／ｄｔｅｘの強度を達成した。

比較実験Ａ〜Ｄおよび実施例１〜３の繊維のクリープ速度および測定条件（温度および荷重）を表１に記載する。等しいタイプの分岐および同等の全短鎖分岐濃度について本発明の繊維は実質的に増加したクリープ速度を有することを上記表から見ることができる。あるいは、ＵＨＭＷＰＥ組成物の短鎖分岐Ｃ_ＢＲの実質的に低い全量において同様なクリープ速度を本発明の繊維によって達成できることを観察することができる。

Claims

− 少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、
少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量（Ｃ_ＢＲ）、
少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）を有する超高分子量ポリエチレン組成物を提供する工程であって、前記コモノマーが少なくとも４個の炭素原子を有する工程と、
− 前記組成物を溶媒中に溶解して２〜４０ｗｔ％の間のＵＨＭＷＰＥ濃度を有するポリマー溶液を形成する工程と、
− 複数オリフィスダイプレートを通して前記ポリマー溶液を紡糸して溶液繊維を形成する工程と、
− 前記溶液繊維を８０℃未満に冷却してゲル繊維を形成する工程と、
− 前記繊維を少なくとも１つの工程において延伸して延伸繊維を形成する工程と、
− 前記延伸の前、間または後に前記溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維を調製するための方法であって、
Ｃ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比が１．０より大きいことを特徴とする、方法。
Ｃ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲが１．０５より大きく、好ましくは１．１より大きい、請求項１に記載の方法。
前記ＵＨＭＷＰＥ組成物が、少なくとも２つの異なったＵＨＭＷＰＥポリマーＡおよびＢを含む、請求項１または２に記載の方法。
ＵＨＭＷＰＥポリマーＡが８〜４０ｄｌ／ｇのＩＶ、および０．１ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満のＣ_ＢＲを有し、および／または
ＵＨＭＷＰＥポリマーＢが８〜４０ｄｌ／ｇのＩＶ、および０．１〜５．０ＳＣＢ／１０００ＴＣのＣ_ＢＲを有する、請求項３に記載の方法。
ポリマーＡの前記ＩＶ対ポリマーＢの前記ＩＶの比が１未満、好ましくは最大でも０．９、より好ましくは最大でも０．８である、請求項３または４に記載の方法。
ポリマーＡ対ポリマーＢの重量比が０．０２〜５０の間、好ましくは０．１〜１０の間である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
ポリマーＡがチーグラー触媒ポリマーであり、およびポリマーＢが分子触媒ポリマーである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記コモノマーが、少なくとも４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィンおよび４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーであり、好ましくは前記コモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか一項によって得ることができるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維。
前記繊維の前記ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、
少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量（Ｃ_ＢＲ）、
少なくとも０．０５のコモノマーの質量平均分布（Ｃ_ＭＡＤ）を有し、それによってＣ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲの比が１より大きい、請求項９に記載のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維。
Ｃ_ＭＡＤ対Ｃ_ＢＲが１．０５より大きく、好ましくは１．１より大きい、請求項１０に記載のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維。
好ましくは製品が、ヤーン、ロープ、ケーブル、ネット、布、および耐弾道物品などの防護具からなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のゲル紡糸物品を含む製品。