BR112018011910B1 - Processo para a preparação de uma fibra de uhmwpe fiada em gel, fibra de uhmwpe fiada em gel, produto compreendendo a fibra - Google Patents

Abstract

FIBRA COM BAIXO TEOR DE FLUÊNCIA ESTÁTICA A invenção se refere a um processo para a preparação de uma fibra de UHMWPE fiada em gel que compreende as etapas de fornecer uma composição de polietileno com peso molecular ultra alto que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 8 dl/g, um teor de comonômero (CBR) de pelo menos 0,05 SCB/1000TC, uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05, em que o comonômero tem pelo menos 4 átomos de carbono, dissolver a composição em um solvente para formar uma solução polimérica que tem uma concentração de UHMWPE entre 2 e 40 % em peso, fiar a solução polimérica através de um placa de corte de múltiplos orifícios para formar uma fibra de solução, resfriar a fibra de solução para abaixo de 80 °C para formar uma fibra de gel, extrair a fibra em pelo menos uma etapa para formar uma fibra extraída, remover pelo menos uma porção do solvente antes, durante ou depois da extração, em que a razão entre CMAD e CBR é maior que 1,0. A invenção se refere, adicionalmente, a uma fibra de UHMWPE fiada em gel obtenível por meio do processo e dos produtos que compreendem a dita fibra (...).

Description

[0001] Est a invenção se refere a um processo para fabricar uma fibra de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) otimizada por fluência estática, sendo que a fibra é obtenível por meio de tal processo e vários produtos como cordas, redes, correntes, dispositivos médicos, tecidos, laminados, artigos compósitos e artigos resistentes à balística que contêm as ditas fibras de UHMWPE.

[0002] Durante as últimas décadas, muitos projetos de pesquisa focaram no aprimoramento das propriedades de fluência estática de fibras sintéticas, uma vez que tais fibras são extremamente adequadas para uma ampla gama de aplicações em que o peso leve e a resistência são fatores condutores. Um exemplo de fibras sintéticas são as fibras de UHMWPE, que satisfazem os requisitos de peso e resistência. A resistência quase não compatível de fibras de UHMWPE combinada com a resistência à ultravioleta, resistência química, resistência ao corte e à abrasão e outras propriedades favoráveis são as razões pelas quais essas fibras têm uma utilização quase imediata na amarração de corda, reforço de compósito, dispositivos médicos, redes de carga e semelhantes.

[0003] As fibras de UHMWPE têm, no entanto, uma desvantagem que age como um impedimento para sua utilização ideal em aplicações a longo prazo, sendo que essa desvantagem está relacionada a seu comportamento de fluência estática. Observou-se que o modo de falha final de um sistema que usa fibras de UHMWPE e, em particular, daqueles sistemas colocados sob uma carga a longo prazo, é a ruptura ou falha devido à fluência estática. Mais recentemente, as propriedades de fluência estática de fibras de UHMWPE foram aprimoradas com sucesso tornando-as adequadas para as aplicações mencionadas acima e resultando nos primeiros produtos comerciais otimizados por fluência estática como o fio de UHMWPE vendido pela DSM Dyneema, Países Baixos, sob o nome comercial DM20.

[0004] Exemplos de fibras de UHMWPE que têm bom comportamento de fluência estática e um processo para produzir as mesmas são conhecidos a partir do documento EP 1.699.954; que revela fibras de UHMWPE que têm taxas de fluência estática tão baixas quanto 1 x 10-6 s-1 conforme medidas a 70 °C sob uma carga de 600 MPa e resistências à tração tão altas quanto 4,1 GPa.

[0005] O documento WO 2009/043597 também revela fibras de UHMWPE que têm uma boa combinação de taxa de fluência estática e resistência à tração, por exemplo, uma taxa de fluência estática de no máximo 5 x 10-7 s-1 conforme medida a 70 °C sob uma carga de 600 MPa, e uma resistência à tração de pelo menos 4 GPa.

[0006] Os documentos WO 2012/139934 e WO 2014/187948 revelam fibras de UHMWPE que têm tempo de vida de fluência estática substancialmente aumentado, por exemplo, relatando fios com tempo de vida maior que 500 horas conforme medido a 70 °C sob uma carga de 600 MPa.

[0007] Desde que foi reconhecido, dentre outros, pelos inventores do documento JP 6 280111, que fabrica fibras a partir de polímeros de UHMWPE ramificados pode produzir fibras que têm boa resistência à fluência estática. Observou- se que boas propriedades de fluência estática podem ser obtidas por meio de comprimento suficiente e quantidades de ramificações no UHMWPE. Não obstante, o aumento do comprimento e da quantidade de ramificações pode afetar negativamente o processo de fiação de fibra. Ademais, o polímero de UHMWPE com altos níveis de comonômero é mais difícil e economicamente mais atrativo, enquanto o comprimento e o número de ramificações podem romper a estrutura da fibra com efeitos negativos nas propriedades da fibra.

[0008] Um objetivo da presente invenção pode ser, portanto, fornecer um processo de fiação em gel de fibra de UHMWPE aprimorado em que os problemas mencionados acima estão ausentes ou presentes até um grau menor, enquanto mantém as propriedades de fluência estática e resistência em um nível de interesse comercial. Especialmente o processo de fiação em gel de acordo com a invenção pode ser mais econômico, e atingir um equilíbrio entre a quantidade de ramificações no UHMWPE e as propriedades mecânicas da fibra fiada em gel.

[0009] Consequentemente, uma modalidade da invenção fornece um processo para produzir fibra de UHMWPE otimizada por fluência estática que compreende as etapas de fornecer uma composição de UHMWPE que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 8 dl/g, um teor de comonômero (CBR) de no mínimo 0,05 de ramificações de cadeias curtas de carbono total por 1000 (SCB/1000TC), uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05; dissolver a composição de UHMWPE em um solvente para formar uma solução polimérica que tem uma concentração de UHMWPE entre 2 e 40 % em peso; fiar a solução polimérica através de uma placa de corte de múltiplos orifícios para formar fibras de solução; resfriar a fibra de solução para abaixo 80 °C para formar uma fibra de gel; extrair a fibra em pelo menos uma etapa para formar uma fibra extraída; remover pelo menos uma porção do solvente antes, durante ou depós da extração; em que a razão entre CMAD e CBR é maior que 1,0.

[0010] Observou-se que ao fornecer uma composição de UHMWPE com uma razão entre CMAD e CBR maior que 1,0 de fibras otimizadas por fluência estática poderia ser produzida com desempenho de fluência estática sub melhor do que os produtos da técnica anterior. Alternativamente, observou-se que os fios com resistência e propriedades de fluência estática compatíveis com aquelas da técnica anterior poderiam ser obtidos fornecendo-se as composições de UHMWPE com quantidades menores de ramificações de cadeia curta (SCB). Os inventores postulam que o equilíbrio de propriedades pode ter mudado por meio de um uso mais eficaz de uma quantidade menor de ramificações de cadeia curta da composição de UHMWPE para obter desempenho mecânico igual.

[0011] Quando uma redução de ramificações de cadeia curta nos processos da técnica anterior aprimorar a robustez na produção tal alteração também afetaria negativamente o desempenho de fluência estática dos fios obtidos. À luz da presente invenção, observou-se que a deterioração de propriedades de fluência estática que resultam da redução geral de SCB pode ser compensada fornecendo-se uma composição de UHMWPE que tem uma distribuição em massa média do comonômero maior que o teor de comonômero expresso em SCB/1000TC. A dita característica da composição de UHMWPE pode, em termos menos específicos, ser expressa como uma distribuição não homogênea do comonômero através do peso molecular, em que a concentração relativa do comonômero aumenta com o peso molecular crescente das cadeias de polietileno. A característica da composição de UHMWPE é expressa na distribuição em massa média do comonômero, CMAD, e é determinada pela Fórmula 1.

Fórmula 1 em que

é a distribuição de peso molecular do UHMWPE; hr(M) é a distribuição de comonômero, expressa como o número de ramificações de carbono total por 1000 nas moléculas de UHMWPE, que tem massa molar M. Os parâmetros

e br(M') para uma composição de UHMWPE podem ser, convenientemente, estabelecidos conforme fornecido nos Métodos.

[0012] A composição de UHMWPE fornecida para o processo inventivo tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 8 dl/g, uma concentração de ramificação de cadeia curta (CBR) de no mínimo 0,05 SCB/1000TC, uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05 e uma razão entre CMAD e CBR maior que 1,0. De preferência, a razão entre CMAD e CBR é maior que 1,05, de preferência, maior que 1,1. Tal aumento da razão para níveis mais altos pode permitir uma redução maior do teor de ramificação total da composição de UHMWPE das fibras inventivas. O aumento da razão pode ser obtido ao ajustar tanto a CMAD quanto a CBR ou uma combinação das mesmas e dependerá do aprimoramento pretendido a ser obtido.

[0013] Enquanto há diferentes meios para fornecer composições de UHMWPE de acordo com o processo inventivo como a produção de uma composição de UHMWPE correspondente por meio de um processo de polimerização de etileno ou a combinação de tais processos, os inventores identificaram que um meio adequado para fornecer o UHMWPE é aquele em que a composição de UHMWPE compreende pelo menos 2 polímeros de UHMWPE diferentes, A e B. Tal modo de fornecer a composição de UHMWPE é preferencial uma vez que não conta com a disponibilidade de um polímero de UHMWPE comercial adequado, que para o melhor conhecimento dos inventores, não está prontamente disponível, mas pode ser fornecida selecionando- se criteriosamente diferentes polímeros de UHMWPE A e B. Por diferente entende-se que os 2 polímeros de UHMWPE diferem entre si por pelo menos uma propriedade física ou química, como peso molecular, concentração de comonômero, distribuição de peso molecular. Em uma modalidade preferencial, a composição de UHMWPE compreende polímero de UHMWPE A que tem uma IV de 8-40 dl/g, e uma CBR menor que 0,1 SCB/1000TC, de preferência, menor que 0,05 SCB/1000TC, e/ou um polímero de UHMWPE B que tem uma IV de 8-40 dl/g, e uma CBR de 0,1 a 5,0 SCB/1000TC, com mais preferência, de 0,2 a 2,5 SCB/1000TC e, com ainda mais preferência, de 0,3 a 1,5 SCB/1000TC. Tal combinação preferencial de polímeros A e B fornece uma composição de UHMWPE com CMAD e CBR em relação às características inventivas.

[0014] Em uma modalidade mais preferencial da invenção, a razão entre IV de polímero A e a IV do polímero B é menor que 1, de preferência, no máximo 0,9, com mais preferência, no máximo 0,8, com ainda mais preferência, no máximo 0,7 e, com máxima preferência, no máximo 0,5. Fornecendo-se polímeros A e B com a dita razão de IV específica, a robustez do processo de produção de fibras otimizadas por fluência estática pode ser adicionalmente aprimorada. Um modo alternativo para caracterizar a composição de UHMWPE de acordo com tal modalidade preferencial é que a distribuição de peso molecular da composição de UHMWPE pode mostrar bimodalidade expressa como um pico dublo ou pelo menos um desvio da distribuição monomodal típica conforme descrito por, por exemplo, a distribuição de peso molecular gaussiana, Log-Normal ou de Schulz-Flory.

[0015] Os polímeros de UHMWPE A e B da composição de UHMWPE podem ser combinados em qualquer razão entre si, de preferência, a razão de peso entre polímero A e polímero B é entre 0,02 e 50, de preferência, entre 0,05 e 20, com mais preferência, entre 0,1 e 10 e com máxima preferência, entre 0,25 e 4. Os inventores identificaram que por razões entre polímero A e polímero B que desviam substancialmente das faixas preferenciais apenas pequenos aprimoramentos no processo podem ser observados ou diferenças substanciais entre polímeros A e B, por exemplo, ramificação de cadeia curta ou IV, são necessárias.

[0016] A composição de UHMWPE e/ou os polímeros de UHMWPE A e B podem ser obtidos por meio de processos de polimerização conhecidos na técnica. De preferência, os UHMWPEs usados de acordo com a invenção são obtidos por meio de um processo de polimerização de pasta fluida na presença de um catalisador de polimerização de olefina em uma temperatura de polimerização, em que o catalisador de polimerização pode ser um catalisador Ziegler (Z) ou molecular (MC) caracterizado por sua natureza de sítio único, ao qual os catalisadores de metaloceno bem conhecidos pertencem. De preferência, o catalisador de polimerização Ziegler usado é um catalisador à base de Titânio para produzir UHMWPE. Exemplos de catalisadores adequados são descritos no documento WO 2008/058749 ou EP 1 749 574 incluído no presente documento a título de referência. Os catalisadores moleculares e os UHMWPEs produzidos com o mesmo são, por exemplo, descritos no documento WO2015/059280 incluído no presente documento a título de referência. Enquanto cada sistema de catalisador individual pode fornecer polímeros de UHMWPE com características específicas e vantagens para a presente invenção, os inventores identificaram que condições de processamento vantajosas podem ser obtidas selecionando-se um polímero A produzido por meio de um catalizador de ZN e polímero B produzido por meio de um catalisador de sítio único. Consequentemente, uma modalidade preferencial da invenção é um processo em que o polímero A é um polímero Z e polímero B é um polímero MC.

[0017] Em uma modalidade preferencial, a composição de UHMWPE usada no processo da invenção tem um índice de polidispersidade (PDI), também comumente chamado de distribuição de peso molecular Mw/Mn, de pelo menos 2,5, de preferência, pelo menos 3,0, com mais preferência do que 3,5 e com máxima preferência, pelo menos 4,0. Tal composição de UHMWPE preferencial pode demonstrar o processamento de fiação em gel ainda mais aprimorado. Por PDI, no contexto do presente pedido, é entendido como a razão entre Mw/Mn. Uma vez que pode haver ensinamentos conflitantes na literatura sobre o modo de medir valores de Mw e/ou Mn para um UHMWPE, resultando em uma discrepância da distribuição de peso molecular, a PDI compreendida no presente documento é aquela conforme medida pela técnica SEC conforme adicionalmente descrito na seção experimental. O PDI da composição de UHMWPE usada no processo da invenção pode ter um limite superior de no máximo 50.

[0018] Quando a composição de UHMWPE for obtida por meio da combinação de pelo menos 2 polímeros A e B, os polímeros A e B individuais não são vinculados pelas limitações acima. Em uma modalidade preferencial da invenção, o polímero A tem uma PDI de pelo menos 2,5, de preferência, pelo menos 3,0, com mais preferência do que 3,5 e com máxima preferência, pelo menos 4,0. Em uma outra modalidade preferencial da invenção, o polímero B tem um PDI de no máximo 4,0, de preferência, de no máximo 3,5, com mais preferência, de no máximo 3,0 e com máxima preferência de no máximo 2,5. Em ainda uma modalidade preferencial da invenção, o PDI de polímero A é maior que o PDI do polímero B.

[0019] O comonômero presente na composição de UHMWPE, o polímero de UHMWPE A e/ou o polímero de UHMWPE B tem pelo menos 4 átomos de carbono e resultará em ramificações de cadeia curta (SCB) do UHMWPE. A natureza do comonômero é especificamente limitada além de que compreende pelo menos uma ligação dupla de C-C polimerizável. De preferência, o comonômero é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em alfa-olefinas com pelo menos 4 átomos de carbono, olefinas cíclicas que tem de 5 a 20 átomos de carbono e dienos lineares, ramificados ou cíclicos que tem de 4 a 20 átomos de carbono, com mais preferência, o comonômero é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno. Bons resultados foram obtidos com 1-buteno e 1-hexeno que fornecem ramificações de etila e butila com a composição de UHMWPE, com mais preferência, para o polímero de UHMWPE B.

[0020] Uma outra modalidade da invenção se refere à fibra de UHMWPE fiada em gel obtenível pelo processo inventivo descrito no presente documento. O UHMWPE das fibras inventivas terá propriedades substancialmente correspondentes às propriedades da composição de UHMWPE usada no processo de preparação inovador descrito acima. Não obstante, as mesmas ou todas as propriedades da composição de UHMWPE podem não estar presentes em um nível idêntico no UHMWPE da fibra da invenção devido ao processo químico, térmico e/ou mecânico ao qual a dita composição de UHMWPE foi submetida. De preferência, a fibra fiada em gel de acordo com a invenção compreende um UHMWPE que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 4 dl/g, um teor de comonômero (CBR) de no mínimo 0,05 SCB/1000TC, uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05, em que a razão entre CMAD e CBR é maior que 1, de preferência, maior que 1,05, com mais preferência, maior que 1,1 e, com máxima preferência, maior que 1,2.

[0021] Por fibra entende-se, no presente documento, um corpo alongado, por exemplo, um corpo que tem um comprimento e dimensões transversais, em que o comprimento do corpo é muito maior que suas dimensões transversais. A fibra pode ter cortes transversais regulares ou irregulares. A fibra também pode ter um comprimento contínuo e/ou um comprimento descontínuo. De preferência, a fibra tem um comprimento contínuo, sendo que tal fibra é conhecida na técnica como filamento. O termo “fibra” conforme usado no presente documento também pode incluir várias modalidades que incluem filamento, fibra descontínua, fita, tira e laço. Dentro do contexto da invenção, um fio é compreendido como um corpo alongado que compreende uma pluralidade de fibras.

[0022] De preferência, as fibras de UHMWPE e, em particular, aquelas fiadas a partir de composições de UHMWPE que têm ramificações de etila ou butila, têm uma tenacidade de pelo menos 25 cN/dtex, com mais preferência, de pelo menos 32 cN/dtex, com máxima preferência, de pelo menos 38 cN/dtex. De preferência, as fibras de UHMWPE inventivas e, em particular, aquelas fiadas a partir de composições de UHMWPE que têm ramificações de etila ou butila, têm um módulo elástico de pelo menos 1100 cN/dtex, com mais preferência, de pelo menos 1200 cN/dtex, com máxima preferência, de pelo menos 1300 cN/dtex. Observou-se que além das excelentes propriedades de fluência estática, as fibras de UHMWPE inventivas também têm boas propriedades de tração.

[0023] De acordo com a invenção, as fibras de UHMWPE inventivas são obtidas por meio de um processo de fiação em gel, na técnica, sendo que tais fibras também são referidas como “fibras de UHMWPE fiadas em gel”. Para a presente invenção, por processo de fiação em gel entende-se como um processo que compreende pelo menos as etapas de (a) dissolver a composição em um solvente para formar uma solução polimérica que tem uma concentração de UHMWPE entre 2 e 40 % em peso, (b) fiar a solução polimérica através de uma placa de corte de múltiplos orifícios para formar fibras de solução, (c) resfriar a fibra de solução para abaixo de 80 °C para formar uma fibra de gel, (d) extrair a fibra em pelo menos uma etapa para formar uma fibra extraída e (e) remover pelo menos uma porção do solvente antes, durante ou depois da extração. O processo de fiação em gel pode conter, opcionalmente, mais de uma etapa de extração em que a fibra de gel e/ou a fibra sólida são extraídas com uma determinada razão de extração. Os processos de fiação em gel são conhecidos na técnica e são revelados, por exemplo, no documento WO 2005/066400; documento EP 1.699.954 e em “Advanced Fibre Spinning Technology”, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7, sendo que essas publicações e referências citadas no mesmo estão incluídas no presente documento a título de referência.

[0024] De acordo com a invenção, um processo de fiação em gel é usado para fabricar as fibras de UHMWPE inventivas, em que conforme já mencionado no presente documento acima, o compósito de UHMWPE é usado para produzir uma solução de UHMWPE, que é subsequentemente fiada através de uma fiandeira e a fibra de gel obtida é seca para formar uma fibra sólida.

[0025] A solução de UHMWPE é, de preferência, preparada com uma concentração de UHMWPE de pelo menos 3 % em peso, com mais preferência, de pelo menos 5 % em peso. De preferência, a concentração de UHMWPE no solvente é entre 3 e 25 % em peso, com mais preferência, entre 5 e 15 % em peso. De preferência, a concentração é entre 3 e 25 % em peso para UHMWPE com uma IV da composição de UHMWPE na faixa de 8-40 dl/g, de preferência, 12-30 dl/g.

[0026] Para preparar a solução de UHMWPE, qualquer um dos solventes adequados para fiação em gel o UHMWPE pode ser usado. Tais solventes também são referidos no presente documento como “solventes de fiação”. Os exemplos adequados de solventes incluem hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, por exemplo, octano, nonano, decano e parafinas, incluindo isômeros dos mesmos; frações de petróleo; óleo mineral; querosene; hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno e naftaleno, incluindo derivados hidrogenados dos mesmos, por exemplo, decalina e tetralina; hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, monoclorobenzeno; e cicloalcanos ou cicloalcenos, por exemplo, careeno, flúor, canfeno, metano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentandieno, triciclodecano, 1,2,4,5-tetrametil-1,4-ciclo-hexadieno, fluorenona, naftindano, tetrametil-p-benzodiquinona, etilfuoreno, fluoranteno e naftenona. Também combinações dos solventes enumerados acima podem ser usadas para fiação em gel de UHMWPE, sendo que a combinação de solventes também é referida por questão de simplicidade como solvente. Em uma modalidade preferencial, o solvente de escolha é não volátil em temperatura ambiente, por exemplo, óleo de parafina. Constatou-se, também, que o processo da invenção é especialmente vantajoso para solventes relativamente voláteis em temperatura ambiente, como, por exemplo, graus de decalina, tetralina e querosene. Na modalidade mais preferencial, o solvente de escolha é decalina.

[0027] A solução de UHMWPE é, então, formada em filamentos de gel ao fiar a dita solução através de uma placa de corte de múltiplos orifícios, também chamada de fiandeira. Por placa de corte de múltiplos orifícios é compreendida, no presente documento, uma fiandeira que contém de preferência, pelo menos 100, ainda com ainda mais preferência, pelo menos 300, com máxima preferência, pelo menos 500 orifícios de fiação. De preferência, a temperatura de fiação é entre 150 °C e 300 °C, com mais preferência, a dita temperatura é escolhida abaixo do ponto de ebulição do solvente de fiação. Se, por exemplo, a decalina for usada como solvente de fiação a temperatura de fiação é, de preferência, no máximo 190 °C.

[0028] Os filamentos de gel formados por meio da fiação da solução de UHMWPE através da fiandeira podem ser extrusads para uma lacuna de ar e, então, para uma zona de resfriamento em que os mesmos são resfriados para abaixo de 80 °C para formar fibras de gel ou filamentos de gel de onde os mesmos são colhidos em um primeiro rolo de acionamento. De preferência, os filamentos de gel são estirados na lacuna de ar. Na zona de resfriamento, os filamentos de gel são resfriados, de preferência, em um fluxo de gás e/ou em um banho líquido.

[0029] Subsequentemente à formação dos filamentos de gel, os ditos filamentos de gel são submetidos a uma etapa de extração de solvente em que o solvente de fiação usado para fabricar a solução de UHMWPE é pelo menos parcialmente removido dos filamentos de gel para formar filamentos sólidos. O processo de remoção de solvente pode ser realizado por métodos conhecidos, por exemplo, por meio de evaporação quando um solvente de fiação relativamente volátil, por exemplo, a decalina, é usada ou com o uso de um líquido de extração, por exemplo, quando a parafina for usada como solvente de fiação, ou por meio de uma combinação de ambos os métodos. De preferência, os filamentos de gel são extraídos com uma razão de extração de, de preferência, pelo menos 1,2, com mais preferência, pelo menos 1,5, com máxima 15/28 preferência, pelo menos 2,0.

[0030] De preferência, os filamentos sólidos também são extraídos durante e/ou após a dita remoção do solvente. De preferência, a extração dos filamentos sólidos é realizada em pelo menos uma etapa de extração com uma razão de extração de, de preferência, pelo menos 4, com mais preferência, pelo menos 7, com ainda mais preferência, pelo menos 10. Com mais preferência, a extração de filamentos sólidos é realizada em pelo menos duas etapas, com ainda mais preferência, em pelo menos três etapas.

[0031] A fibra ou os fios fiados em gel inventivos que compreendem as fibras fiadas em gel são fibras e fios adequados para típicas aplicações de fibra. Por isso, uma modalidade da presente invenção se refere a um produto que compreende a fibra fiada em gel inventiva, de preferência, o produto é selecionado a partir do grupo que consiste em fios, cordas, cabos, redes, tecidos e aparelhos protetores como artigos resistentes a balística.

[0032] As fibras de UHMWPE inventivas têm propriedades que as tornam um material interessante para uso em cordas, cordames e semelhantes, de preferência, cordas projetadas para operações de trabalho pesado como, por exemplo, operações marinhas, industriais e offshore. As cordas para armação e cordas usadas em aplicações esportivas como em iate, escalada, pipa, paraquedas e semelhantes também são aplicações em que as fibras da invenção podem ser bem realizadas. Em particular, observou-se que as fibras de UHMWPE inventivas são particularmente úteis para operações de trabalho pesado a longo prazo e a prazo ultralongo.

[0033] As operações de trabalho pesado podem incluir, mas sem restrição, cordas de guindaste, cordas para implantação em alto mar ou recuperação de hardware, manuseio de âncora, amarração de plataformas de suporte para geração de energia renovável offshore, amarração de sondas de perfuração de óleo offshore e plataformas de produção como plataformas de produção offshore e semelhantes. Foi surpreendentemente observado que tais operações e, em particular, para amarrações offshore, a instalação de cordas projetadas para as mesmas pode ser otimizada, por exemplo, as cordas podem ser instaladas com o uso de hardware menos complexo ou equipamento de instalação menor e mais leve.

[0034] As fibras de UHMWPE inventivas também são muito adequadas para uso como um elemento de reforço, por exemplo, em um forro, para produtos reforçados como mangueiras, tubos, vasos pressurizados, cabos elétricos e ópticos, especialmente quando os ditos produtos reforçados forem usados em ambientes em alto mar em que o reforço é necessário para sustentar a carga dos produtos reforçados quando pendurados. A invenção, portanto, também se refere a um forro e um produto reforçado que contém elementos de reforço ou contém o dito forro, em que os elementos de reforço ou o forro contêm as fibras de UHMWPE inventivas.

[0035] Com máxima preferência, as fibras de UHMWPE inventivas são usadas em aplicações em que as ditas fibras experimentam tensão estática ou cargas estáticas e, em particular, tensão estática ou cargas estáticas a prazo ultralongo. Por tensão estática significa, no presente documento, que a fibra na aplicação sempre ou na maior parte do tempo está sob tensão independente do fato de se a tensão está em nível constante (por exemplo, um peso pendurado livremente em uma corda que compreende a fibra) ou nível variante (por exemplo, se exposto à expansão térmica ou movimento de onda da água). Exemplos de aplicações em que as tensões estáticas são encontradas são, por exemplo, muitas aplicações médicas (por exemplo, cabos e suturas), mas também cordas de amarração, e elementos de reforço de tensão, à medida que o tempo de vida da fluência estática aprimorada das presentes fibras leva a desempenhos aprimorados dessas aplicações e de semelhantes. Uma aplicação específica das fibras de UHMWPE inventivas é em cordas de guindaste em que a corda pode chegar a uma temperatura elevada como resultado de (1) temperaturas ambiente e/ou (2) geração de calor interno devido ao atrito ao redor das roldanas do guindaste.

[0036] A invenção se refere adicionalmente a artigos compósitos que contêm as fibras de UHMWPE inventivas. Em uma modalidade preferencial, o artigo compósito contém pelo menos uma monocamada que compreende as fibras de UHMWPE da invenção. O termo “monocamada” se refere a uma camada de fibras, isto é, fibras em um plano. Em uma modalidade preferencial adicional, a monocamada é uma monocamada unidirecional. O termo “monocamada unidirecional” se refere a uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente, isto é, fibras em um plano que são essencialmente orientadas paralelas. Em ainda uma modalidade preferencial adicional, o artigo compósito é artigo compósito de múltiplas camadas, que contém uma pluralidade de monocamadas unidirecionais, sendo que a direção das fibras em cada monocamada é, de preferência, girada com um determinado ângulo em relação à direção das fibras em uma monocamada adjacente. De preferência, o ângulo é pelo menos 30°, mais preferencialmente, pelo menos 45°, ainda mais preferencialmente, pelo menos 75°, com máxima preferência, o ângulo é cerca de 90°. Os artigos compósitos de múltiplas camadas comprovaram ser muito úteis nas aplicações de balística, por exemplo, colete à prova de balas, capacetes, painéis de blindagem rígidos e flexíveis, painéis para proteção de veículo e semelhantes. Portanto, a invenção também se refere a artigos resistentes à balística como aqueles enumerados no presente documento acima contendo as fibras de UHMWPE da invenção.

[0037] As fibras de UHMWPE inventivas da invenção também são adequadas para uso em dispositivos médicos, por exemplo, suturas, cabos médicos, implantes, produtos de reparo cirúrgico e semelhantes. A invenção se refere, portanto, adicionalmente a um dispositivo médico, em particular, a um produto de reparo cirúrgico e mais particularmente a uma sutura e a um cabo médico que compreende as fibras de UHMWPE da invenção.

[0038] Observou-se também que as fibras de UHMWPE inventivas também são adequadas para uso em outras aplicações como, por exemplo, correntes sintéticas, correias transportadoras, estruturas de tensiaridade, reforços de concreto, linhas de pesca e redes de pesca, redes presas ao chão, redes de carga e cortinas, linhas de pipa, fio dental, cordas de raquete de tênis, canvas (por exemplo, canvas de tenda), panos não tecidos e outros tipos de tecidos, telas, separadores de bateria, capacitores, vasos de pressão (por exemplo, cilindros de pressão, infláveis), mangueiras, (offshore) cabos umbilicais, fibra elétrica, óptica e cabos de sinal, equipamento automotivo, correias de transmissão de potência, materiais de construção de edifícios, artigos resistentes a corte e garras e resistentes a incisão, luvas protetoras, equipamento esportivo de compósito como esquis, capacetes, caiaques, canoas, bicicletas e cascos e mastros de barco, cones de alto-falante, isolamento elétrico de alto desempenho, radomos, velas, geotêxteis como tapetes, bolsas e redes, e semelhantes. Portanto, a invenção também se refere às aplicações enumeradas acima contendo as fibras de UHMWPE da invenção.

[0039] A invenção também se refere a um objeto alongado que compreende uma pluralidade das fibras de UHMWPE da invenção, em que as ditas fibras são pelo menos parcialmente fundidas entre si. Em uma modalidade, o dito objeto alongado é um monofilamento. Em uma modalidade diferente, o dito objeto alongado é uma fita. Por fibras pelo menos parcialmente fundidas é entendido que as fibras individuais são fundidas em múltiplos locais ao longo de seu comprimento e desconectadas entre os ditos locais. De preferência, as ditas fibras são totalmente fundidas entre si, isto é, as fibras individuais são fundidas entre si sobre essencialmente todo o seu comprimento. De preferência, a fusão é realizada pelo menos comprimindo-se a dita pluralidade de fibras de UHMWPE sob uma temperatura menor que a temperatura de fusão das fibras. A temperatura de fusão das fibras pode ser determinada por meio de DSC com o uso de uma metodologia conforme descrito na página 13 do documento WO 2009/056286. Os processos de fundir fibras de UHMWPE em monofilamentos e fitas são conhecidos na técnica e revelados, por exemplo, nos documentos WO 2006/040190, WO 2009/056286 e WO 2013/131996. Foi observado que com o uso das fibras da invenção, os monofilamentos e fitas que têm propriedades de fluência estática otimizadas foram obtidos. Tais produtos eram adequados para utilização em aplicações como linhas de pesca; forros; elementos de reforço; artigos antibalística como coletes; peças de carro; e aplicações arquitetônicas como portas.

[0040] A invenção será adicionalmente explicada pelos exemplos e experimento comparativo a seguir, no entanto, primeiro, os métodos usados na determinação de vários parâmetros usados no presente documento acima são apresentados. MÉTODOS DE MEDIÇÃO: • IV: a Viscosidade Intrínseca para UHMWPE é determinada de acordo com ASTM D1601/2004 em 135°C em decalina, enquanto agita a mistura por 16 horas, com BHT (Hidróxi Tolueno Butilado) como antioxidante em uma quantidade de 2 g/l de solução. IV é obtida extrapolando-se a viscosidade conforme medida em diferentes concentrações até concentração zero. • dtex: o título de fibras (dtex) foi medido pesando-se 100 metros de fibra. O dtex da fibra foi calculado dividindo-se o peso em miligramas por 10; • Propriedades de tração de fibras e fios: a resistência à tração (ou resistência) e módulo de tração (ou módulo) e alongamento na ruptura são definidos em fios de múltiplos filamentos conforme especificado em ASTM D885M, com o uso de um comprimento de calibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzamento de 50 %/min e grampos Instron 2714, do tipo “Fiber Grip D5618C”. Com base na curva de tensão-deformação medida, o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1 % de deformação. Para o cálculo do módulo e resistência, as forças de tração medidas são divididas pelo título; valores em GPa são calculados supondo-se uma densidade do UHMWPE de 0,97 g/cm3. Ramificação (CBR) , isto é, o número de ramificações de cadeia curta, por exemplo, cadeias laterais de etila ou butila, átomos de carbono totais por mil (SCB/1000TC): foi determinada por FTIR em um filme moldado por compressão com 2 mm de espessura quantificando-se a absorção a 1375 cm-1 com o uso de uma curva de calibração com base nas medições de NMR como, por exemplo, no documento EP 0 269 151 (em particular, página 4 do mesmo). Propriedades de fluência estática foram determinadas de acordo com a metodologia descrita no ensaio “Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications“ por M. P. Vlasblom e R.L.M. Bosman - Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition, realizada em Boston, Massachusetts de 15-21 de setembro, 2006, Session Ropes and tension Members (Qua 13:15 - 15:00) e conforme adicionalmente descrito no documento WO2009/043597, páginas 18 a 20. SEC-MALS: As distribuições de massa molecular (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn) foram medidas com o uso de um Cromatógrafo de Exclusão de Tamanho PL-210 acoplado a um detector de infravermelho de múltiplas bandas (IR5 PolymerChar) e um detector por dispersão de luz de múltiplos ângulos (MALS) (comprimento de onda de laser 690 nm) da Wyatt (tipo DAWN EOS). Duas colunas de PL-Mixed A foram usadas. 1,2,4-Triclorobenzeno foi usado como o solvente, a taxa de fluxo era 0,5 ml/min, e a temperatura de medição era 160 °C. A aquisição de dados e os cálculos foram realizados por meio de software Wyatt (Astra). O UHMWPE deveria ser completamente dissolvido sob tais condições de que a degradação polimérica é impedida pelos métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica. Distribuição de comonômero ou a incorporação de comonômero sobre a massa molar, br(M'), foi obtida a partir de dados infravermelhos coletados com detector de infravermelho IR5. O detector e as técnicas analíticas foram descritos por Ortin et al. (Journal of Chromatography A, 1257, 2012, 66-73). O detector contém filtros de banda que permitem separar sinais de CH3 e CH2 durante a execução cromatográfica e determinar o número de grupo metila de carbonos totais por mil sobre a distribuição de massa molar. O detector é calibrado com padrões de calibração de ramificação de cadeia curta de polietileno caracterizados por NMR. Os padrões são amostras com tipo diferente de comonômero (ramificações de etila e butila). Para fins práticos, se a distribuição de comonômero br(M') de uma amostra de polietileno estava abaixo da precisão da medição de IR, o procedimento seguinte foi usado. Primeiro, uma amostra de polietileno de referência foi sintetizada, com uma dosagem de comonômero maior durante a reação e, de outro modo, as operações de polimerização idênticas à amostra sob o escopo. O nível de comonômero durante a síntese de polímero da amostra de referência foi escolhida, tal que é levada a uma distribuição de comonômero brre^(M') bem detectável pelo método de IR, conforme pode ser julgado por uma pessoa versada na técnica. Em segundo lugar, a ramificação na amostra de referência CBRref e na amostra sob o escopo CBR foi medida pelo método correspondente, conforme descrito acima. Por fim, a distribuição de comonômero br(M') da amostra sob o escopo foi calculada pela Fórmula 2

Fórmula 2 Distribuição Média de Massa de Comonômero (CMAD): A fim de caracterizar o grau ao qual o comonômero é distribuído através do peso molecular do polímero, o SEC-MALS com IR online foi usado para calcular um parâmetro denominado distribuição média de massa de comonômero, CMAD. Sua definição é dada pela Fórmula 1

Fórmula 1 em que

é a distribuição de peso molecular da composição de UHMWPE, conforme obtido por, por exemplo, SEC-IR; br(M) é a distribuição de comonômero (incorporação de comonômero sobre a massa molar), expressa como o número de ramificações de carbono total por 1000 nas moléculas de composição de UHMWPE, que têm massa molar M, conforme medido por SEC-IR. Para fins práticos, a integração na Fórmula 1 pode ser substituída por uma soma conforme mostrado na Fórmula 3

Fórmula 3 em que Wj é a fração de peso normalizada da fração de material com massa molar M[ na composição de UHMWPE. A fração de peso W[ pode ser determinada, por exemplo, por meio de SEC-IR. As Fórmulas 1 e 3 também são aplicáveis se uma mescla de pelo menos dois polímeros A e B for usada

Fórmula 4 em que XA e XB são as frações de massa dos polímeros A e B na mescla (XB = 1 — XA) e os subscritos A e B indicam que as somas correspondentes devem ser calculadas para o polímero A ou polímero B, respectivamente. Se mais de dois polímeros (A, B, C, etc.) forem mesclados, a Fórmula 4 assume a forma de Fórmula 5

Fórmula 5 em que k = A, B, C,etc., Xk são as frações de massa do polímero k na composição de UHMWPE e em que ∑kXk = 1. Tanto a definição contínua, Fórmula 1, quanto sua versão discreta, Fórmula 3, enfatizam a assimetria da incorporação de comonômero na parte de massa molar baixa e alta da distribuição de peso molecular. De fato: o Se o comonômero for incorporado homogeneamente, então, br(M) é constante sobre toda a faixa de massas molares M e, portanto, CMAD = CBR. o Se o comonômero estiver, de preferência, presente nas moléculas de massa molar mais altas, então, CMAD > CBR. o Se o comonômero estiver, de preferência, presente nas moléculas de massa molar mais baixas, então, CMAD < CBR .

PREPARAÇÃO DE UHMWPE

[0041] UHMWPE polimerizado de catalisador molecular: 7 polímeros de UHMWPE foram sintetizados como homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno com 1-buteno ou 1-hexeno. O procedimento de polimerização conforme descrito no documento WO 2015/059280 com o catalisador molecular (MC) do Exemplo 4 descrito no presente documento. Detalhes dos polímeros I, III, IV, V, VII e VIII produzidos são relatados na Tabela 1.

[0042] UHMWPE polimerizado por catalisador Ziegler: 2 polímeros de UHMWPE foram sintetizados de acordo com o processo de preparação geral descrito no documento WO 2012/139934 com um catalisador Ziegler suportado (Z). Os detalhes dos polímeros II e VI produzidos são relatados na Tabela 1.

Preparação de composições de UHMWPE

[0043] Antes da fiação em gel das fibras, os polímeros de UHMWPE preparados foram mesclados por meio de revolução e posterior dispersão no solvente de fiação para formar composições de UHMWPE. No caso de mesclas de polímeros, CBR e CMAD foram estabilizados considerando-se os CBR e CMAD dos polímeros individuais e sua razão de peso na composição.

Processo de fiação em gel

[0044] Um processo como aquele revelado no documento WO 2005/066401 foi usado para produzir fibras de UHMWPE a partir dos polímeros de UHMWPE ou composições descritos. Em particular, a solução de UHMWPE foi extrusada em uma configuração de temperatura de 180 °C através de uma fiandeira que tem 25 orifícios de fiação em uma atmosfera de ar que contém também decalina e vapores de água com uma taxa de cerca de 1,5 g/min por orifício.

[0045] Os orifícios de fiação tinham um corte transversal circular e consistiam em uma diminuição gradual no diâmetro inicial de 2 mm a 0,8 mm com um ângulo cônico de 15° seguido por um corte de diâmetro constante de 0,5 mm de comprimento, essa geometria específica dos orifícios de fiação introduz uma razão de extração na fiandeira de 6,25.

[0046] Da fiandeira, as fibras fluidas entraram em uma lacuna de ar e, então, em um banho de água, em que as fibras fluidas foram levadas em uma velocidade 10 vezes maior que sua velocidade na saída da fiandeira, introduzindo uma razão de extração na lacuna de ar de 10.

[0047] As fibras fluidas foram resfriadas no banho de água para formar fibras de gel, sendo que o banho de água mantido em cerca de 40 °C e em que um fluxo de água foi fornecido com uma taxa de fluxo de cerca de 50 litros/hora perpendicular às fibras que entram no banho. Do banho de água, as fibras de gel foram levadas para um forno em uma temperatura de 90 °C em que a evaporação parcial de solvente ocorreu para formar fibras sólidas.

[0048] As fibras sólidas foram extraídas em uma primeira etapa em cerca de 130 °C e em uma segunda etapa em cerca de 145 °C aplicando-se uma razão de extração de sólidos totais durante a qual se processa a maior parte do solvente evaporado. A razão de extração de sólidos totais é o produto das razões de extração de sólidos usadas na primeira e na segunda etapas de extração.

[0049] Todas as amostras relatadas foram extraídas para obter um módulo de aproximadamente 1200cN/dtex e uma resistibilidade de aproximadamente 35 cN/dtex.

[0050] As taxas de fluência estática das fibras e as condições de medição (temperatura e carga) para os Experimentos Corporativos A a D e dos Exemplos 1 a 3, são relatadas na Tabela 1. A partir da dita tabela, pode-se ver que para o tipo igual de ramificação e concentração de ramificação de cadeia curta total comparável as fibras da invenção têm taxas de fluência estática substancialmente aumentadas. Alternativamente, pode-se observar que taxas de fluência estática semelhantes podem ser obtidas pelas fibras inventivas em uma quantidade de ramificações de cadeia curta total substancialmente menor CBR da composição de UHMWPE. Tabela 1

Claims (23)

1. Processo para a preparação de uma fibra de UHMWPE fiada em gel que compreende as etapas de: - fornecer uma composição de polietileno com peso molecular ultra alto que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 8 dl/g, um teor de comonômero (CBR) de no mínimo 0,05 SCB/1000TC, e uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05 de acordo com:

em que

e a distribuição de peso molecular da composição de UHMWPE, conforme obtida por SEC-IR, por exemplo; br(M') é a distribuição de comonômero, expressa como o número de ramificações de carbono total por 1000 nas moléculas da composição de UHMWPE, que tem massa molar M, conforme medida por SEC-IR, e em que o comonômero tem pelo menos 4 átomos de carbono; - dissolver a composição em um solvente para formar uma solução polimérica que tem uma concentração de UHMWPE entre 2 e 40 % em peso; - fiar a solução polimérica através de uma placa de corte de múltiplos orifícios para formar uma fibra de solução; - resfriar a fibra de solução para abaixo 80 °C para formar uma fibra de gel; - extrair a fibra em pelo menos uma etapa para formar uma fibra extraída, e - remover pelo menos uma porção do solvente antes, durante ou depois da extração, caracterizado pelo fato de que a razão entre CMAD e CBR é maior que 1,0.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que CMAD para CBR é maior que 1,05.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que CMAD para CBR é maior que 1,1.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de UHMWPE compreende pelo menos 2 polímeros de UHMWPE A e B diferentes.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de UHMWPE A tem uma IV de 8-40 dl/g, e uma CBR menor que 0,1 SCB/1000TC e/ou o polímero de UHMWPE B tem uma IV de 8-40 dl/g, e uma CBR de 0,1 a 5,0 SCB/1000TC.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a razão entre a IV do polímero A e a IV do polímero B é menor que 1.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão entre a IV do polímero A e a IV do polímero B é no máximo 0,9.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão entre a IV do polímero A e a IV do polímero B é no máximo 0,8.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão de peso entre o polímero A e o polímero B é entre 0,02 e 50.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão de peso entre o polímero A e o polímero B é entre 0,1 e 10.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a razão de peso entre o polímero A e o polímero B é entre 0,25 e 4.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 3 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero A é um polímero catalisado por Ziegler e o polímero B é o polímero produzido com catalisador molecular.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o comonômero é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em alfa-olefinas com pelo menos 4 átomos de carbono, olefinas cíclicas que tem de 5 a 20 átomos de carbono e dienos lineares, ramificados ou cíclicos que tem de 4 a 20 átomos de carbono.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o comonômero é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o comonômero é selecionado do grupo que consiste de 1-buteno e 1-hexeno para fornecer ramificação de etila ou butila ao polímero B de UHMWPE.

16. Fibra de UHMWPE fiada em gel obtenível por meio do processo conforme definido nas reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE da fibra tem: uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 4 dl/g, um teor de comonômero (CBR) de no mínimo 0,05 SCB/1000TC, uma distribuição em massa média do comonômero (CMAD) de pelo menos 0,05, em que a razão entre CMAD e CBR é maior que 1.

17. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que CMAD para CBR é maior que 1,05

18. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que CMAD para CBR é maior que 1,1.

19. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que CMAD para CBR é maior que 1,2.

20. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 19, caracterizada pelo fato de que a fibra tem uma tenacidade de pelo menos 25 cN/dtec.

21. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que a fibra tem uma tenacidade de pelo menos 32 cN/dtex.

22. Fibra de UHMWPE fiada em gel, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a fibra tem uma tenacidade de pelo menos 38 cN/dtex.

23. Produto caracterizado por compreender a fibra fiada em gel, conforme definida nas reivindicações 16 a 22, sendo que o produto é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em fios, cordas, cabos, redes, tecidos e aparelhos protetores como artigos resistentes a balística ou é selecionado do grupo que consiste de cordas, redes, correntes, dispositivos médicos, tecidos, laminados, artigos compósitos e artigos resistentes à balística.