KR20180093985A - 저 크리프 섬유 - Google Patents

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필립 스테판 에미엘 우스터링크
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Abstract

본 발명은, 적어도 8 dl/g의 고유 점도(Ⅳ), 적어도 0.05 SCB/1OOOTC의 공단량체 함량(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD)를 가지되 이때 상기 공단량체는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 용매 중에 용해시켜 2 내지 40 중량%의 UHMWPE 농도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 용액을 멀티 오리피스 다이 플레이트를 통해 방사하여 용액 섬유를 형성하는 단계; 상기 용액 섬유를 80℃ 이하로 냉각하여 겔 섬유를 형성하는 단계; 상기 섬유를 적어도 하나의 단계에서 연신하여 연신된 섬유를 형성하는 단계; 상기 연신 이전, 도중, 또는 이후에 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하고, 이때 CMAD 대 CBR 비는 1.0을 초과하는, 겔 방사된 UHMWPE 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 겔 방사된 UHMWPE 섬유 및 이러한 겔 방사된 UHMWPE 섬유를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

저 크리프 섬유
본 발명은 크리프-최적화된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유를 제조하는 방법, 이러한 방법에 의해 수득할 수 있는 섬유, 및 이러한 UHMWPE 섬유를 함유하는 로프, 네트, 체인, 의료 기기, 직물, 라미네이트, 복합 제품 및 탄도-저항성 제품(ballistic-resistant article)과 같은 다양한 물품에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 많은 연구 프로젝트가 합성 섬유의 크리프 특성을 향상시키는데 초점이 맞추어져 왔는데, 그 이유는 이러한 섬유가 경량성과 강도가 주 요 요인인 광범위한 응용 분야에 매우 적합하기 때문이다. 합성 섬유의 한 가지 예는 중량 및 강도 요건을 성공적으로 충족시키는 UHMWPE 섬유이다. 내자외선성, 내화학성, 컷트 저항(cut resistance) 및 내마모성, 및 기타 다른 유리한 특성과 결합된 UHMWPE 섬유의 거의 타의 추종을 불허하는 강도는 이러한 섬유가 로프 계선(rope mooring), 복합 보강재, 의료 기기, 하역망(cargo nets) 등에서 거의 즉각적인 활용성을 발견한 이유이다.
그러나, UHMWPE 섬유는 장기간 적용시에 그들의 최적 활용에 대한 장애로서 작용하는 한 가지 결점을 가지고 있으며, 이러한 결점은 그들의 크리프 거동과 관련이 있다. UHMWPE 섬유를 사용하는 시스템, 특히 장기간 하중을 받는 상태에 놓여 있는 시스템의 궁극적인 파손 모드는 크리프에 기인한 파열 또는 파손인 것으로 관찰되었다. 보다 최근에는, UHMWPE 섬유의 크리프 특성이 상기에서 언급된 용도에 적합하도록 성공적으로 개선되어 네덜란드 소재의 디에스엠 다이니마(DSM Dyneema)사에서 DM20 이란 상품명으로 판매되는 UHMWPE 얀(yarn)과 같은 최초의 상용 크리프 최적화 제품이 탄생하게 되었다.
양호한 크리프 거동을 갖는 UHMWPE 섬유 및 그의 제조 방법의 예가, 600 MPa의 하중하에 70℃에서 측정하였을 때 1 x 10-6sec-1 정도로 낮은 크리프 속도, 및 4.1 GPa 정도로 높은 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시하고 있는 EP 1,699,954 호에 공지되어 있다.
WO 2009/043597 호는 또한 크리프 속도와 인장 강도의 양호한 조합, 예를 들면 600 MPa의 하중하에 70℃에서 측정하였을 때 5 x 10-7sec-1 이하의 크리프 속도, 및 적어도 4 GPa의 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시하고 있다.
WO 2012/139934 호 및 WO 2014/187948 호는 실질적으로 증가된 크리프 수명을 갖는 UHMWPE 섬유를 개시하고 있으며, 예를 들면 600 MPa의 하중하에 70℃에서 측정하였을 때 500 시간을 초과하는 수명을 가진 얀을 보고하고 있다.
오랫동안, 다른 많은 것들 중에서도, JP 65 280111 호의 발명자에 의해 분 지형 UHMWPE 중합체로부터 섬유를 제조하는 것이 양호한 크리프 저항을 갖는 섬유를 생산할 수 있는 것으로 인정되었다. 양호한 크리프 특성은 UHMWPE에서 충분한 길이 및 양의 분지에 의해 달성될 수 있는 것으로 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 분지의 길이 및 양이 증가하면 섬유 방사 공정에 부정적인 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 높은 수준의 공단량체를 가진 UHMWPE 중합체는 생산이 더 어렵고 경제적으로 덜 매력적이지만, 분지의 길이 및 수는 섬유 특성에 부정적인 영향을 미치면서 섬유 구조를 파괴할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상업적으로 흥미로운 수준에서 크리프 특성 및 강도 특성을 유지하면서 상기에서 언급된 문제점이 존재하지 않거나 보다 적게 존재하는 개선된 UHMWPE 섬유 겔 방사 공정을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 겔 방사 공정은 보다 경제적 일 수 있으며, UHMWPE 중의 분지의 양과 겔-방사된 섬유의 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시태양은, 적어도 8 dl/g의 고유 점도(Ⅳ), 적어도 0.05 개의 단쇄 분지/1000 개의 전체 탄소(short chains branches per 1000 total carbon)(SCB/1OOOTC)의 공단량체 함량(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(mass averaged distribution of the co-monomer)(CMAD)를 갖는 UHMWPE 조성물을 제공하는 단계; 상기 UHMWPE 조성물을 용매 중에 용해시켜 2 내지 40 중량%의 UHMWPE 농도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 용액을 멀티 오리피스 다이 플레이트(multi orifice die plate)를 통해 방사하여 용액 섬유를 형성하는 단계; 상기 용액 섬유를 80℃ 이하로 냉각하여 겔 섬유를 형성하는 단계; 상기 섬유를 적어도 하나의 단계에서 연신하여 연신된 섬유를 형성하는 단계; 상기 연신 단계 전, 도중, 또는 후에 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함함으로써 CMAD 대 CBR 비가 1.0을 초과하는 크리프-최적화된 UHMWPE 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
1.0을 초과하는 CMAD 대 CBR 비를 가진 UHMWPE 조성물을 제공함으로써, 종래 기술의 제품보다 실질적으로 더 우수한 크리프 성능을 가진 크리프 최적화된 섬유가 제조될 수 있는 것으로 관찰되었다. 다른 방법으로는, 더 적은 양의 단쇄 분지(SCB)를 가진 UHMWPE 조성물을 제공함으로써 종래 기술의 것들과 일치하는 강도 및 크리프 특성을 가진 얀이 달성 될 수 있는 것으로 관찰되었다. 본 발명자들은 동등한 기계적 성능을 달성하기 위하여 보다 적은 양의 UHMWPE 조성물의 단쇄 분지를 보다 효율적으로 사용함으로써 특성들의 평형 상태(balance)가 달라질 수 있다고 가정하였다.
종래 기술 공정에서 단쇄 분지의 감소가 생산 로버스트성(production robustness)을 향상시키는 경우, 이러한 변화는 또한 수득된 얀의 크리프 성능에 부정적인 영향을 미친다. 본 발명에 비추어 볼 때, SCB의 전체 감소로 인하여 발생하는 크리프 특성의 열화는 SCB/1OOOTC로 표현되는 공단량체 함량을 초과하는 공단량체의 질량 평균 분포를 갖는 UHMWPE 조성물을 제공함으로써 보정될 수 있는 것으로 관찰되었다. UHMWPE 조성물의 상기 특성은 덜 과학적인 용어로는 분자량 전역에 걸쳐 공단량체의 불균질한 분포로서 표현될 수 있으며, 이에 따라 공단량체의 상대 농도는 폴리에틸렌 사슬의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. UHMWPE 조성물의 특성은 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD)로 표현되며, 하기 식 1에 의해 측정된다.
(식 1)
Figure pct00001
상기 식에서,
Figure pct00002
은 UHMWPE의 분자량 분포이며;
br (M)은 UHMWPE의 분자에서 1000개의 전체 탄소에 대한 분지의 수로서 표현되는, 몰 질량 M을 갖는 공단량체 분포이다.
UHMWPE 조성물에 대한 파라미터
Figure pct00003
및 br (M)은 방법부에서 제공된 바와 같이 편리하게 설정될 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 UHMWPE 조성물은 적어도 8 dl/g의 고유 점도, 적어도 0.05 SCB/1OOOTC의 단쇄 분지 농도(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD), 및 1.0을 초과하는 CMAD/CBR 비를 갖는다. 바람직하게는, CMAD/CBR 비는 1.05 이상, 바람직하게는 1.1 이상이다. 이러한 비율이 보다 더 높은 수준으로 증가하면 본 발명 섬유의 UHMWPE 조성물의 전체 분지 함량을 추가로 감소시킬 수 있다. 비율을 증가시키는 것은 CMAD 또는 CBR 또는 이들 둘 모두 또는 이들의 조합을 조정함으로써 달성될 수 있으며 달성할 계획된 개선에 좌우될 것이다.
에틸렌 중합 공정 또는 이러한 공정들의 조합을 통하여 상응하는 UHMWPE 조성물을 제조하는 방법과 같은, 본 발명의 공정에 따라 UHMWPE 조성물을 제공하는 상이한 수단이 있는 반면, 본 발명자들은 UHMWPE를 제공하는 적합한 수단이 적어도 2개의 상이한 UHMWPE 중합체 A 및 B를 포함한다는 점을 인지하였다. UHMWPE 조성물을 제공하는 이러한 방식은 적합한 상업용 UHMWPE 중합체의 유용성에 의존하지 않기 때문에 바람직하며, 이는 발명자에 대한 최선의 지식을 용이하게 이용할 수는 없지만, 상이한 UHMWPE 중합체 A 및 B를 현명하게 선택함으로써 제공될 수 있다. 이러한 차이는 2개의 UHMWPE 중합체가 분자량, 공단량체 농도 또는 분자량 분포와 같은 적어도 하나의 물리적 특성 또는 화학적 특성에 의해 서로 상이한 것으로 생각된다. 바람직한 실시태양에서, UHMWPE 조성물은 8 내지 40 dl/g의 IV, 및 0.1 SCB/1OOOTC 미만, 바람직하게는 0.05 SCB/1OOOTC 미만의 CBR을 갖는 UHMWPE 중합체 A, 및/또는 8 내지 40 dl/g의 IV, 및 0.1 내지 5.0 SCB/1OOOTC, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5 SCB/1OOOTC, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5 SCB/1OOOTC의 CBR을 갖는 UHMWPE 중합체 B를 포함한다. 중합체 A 및 B의 이러한 바람직한 조합은 본 발명의 특성에 관한 CMAD 및 CBR을 가진 UHMWPE 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 중합체 A의 IV 대 중합체 B의 IV의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 이하, 가장 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 특정의 IV 비를 가진 중합체 A 및 B를 제공함으로써, 크리프 최적화된 섬유의 생산 공정의 로버스트성이 더 개선될 수 있다. 이러한 바람직한 실시태양에 따른 UHMWPE 조성물을 특성화하기 위한 또 다른 대용 방식은 UHMWPE 조성물의 분자량 분포가 이중 피크로 표현되는 이중 모드(bimodality) 또는 예를 들면 가우스 분자량 분포, 대수-정규 분자량 분포 또는 슐츠-피오리 분자량 분포(Gaussian, Log-Normal or Schulz-Fiory molecular weight distribution)에 의해 기술되는 바와 같은 최소한의 전형적인 단일 모드 분포(monomodal distribution)로부터의 편차를 나타낼 수 있다는 것이다.
UHMWPE 조성물의 UHMWPE 중합체 A 및 B는 서로에 대해 임의의 비율로 조합될 수 있으며, 바람직하게는 중합체 A 대 중합체 B의 중량비는 0.02 내지 50, 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.25 내지 4이다. 본 발명자들은 중합체 A 대 중합체 B의 비율이 바람직한 범위에서 실질적으로 벗어난 경우 공정에서 단지 작은 개선만이 관찰될 수 있거나 또는 중합체 A와 B, 예를 들면 단쇄 분지 또는 IV 사이의 실질적인 차이가 요구된다는 사실을 확인하였다.
UHMWPE 조성물 및/또는 UHMWPE 중합체 A 및 B는 당 업계에 공지된 중합 공정에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE는 중합 온도에서 올레핀 중합 촉매의 존재하에 슬러리 중합 공정에 의해 수득되며, 따라서 상기 중합 촉매는 널리 공지된 메탈로센 촉매가 속하는, 그들의 단일-위치 특성(single-site nature)을 특징으로 하는 지글러(Z) 또는 분자 촉매(MC)일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 지글러 중합 촉매는 UHMWPE를 제조하기 위한 티타늄 계 촉매이다. 적합한 촉매의 예가 본원에서 참고로 인용된 WO 2008/058749 호 또는 EP 1 749 574 호에 기술되어 있다. 분자 촉매 및 그와 함께 제조된 UHMWPE는 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 WO 20015/059280 호에 기술되어 있다. 각각의 개별적인 촉매 시스템이 본 발명을 위한 특이적인 특성 및 이점을 가진 UHMWPE 중합체를 제공할 수 있지만, 본 발명자들은 유리한 공정 조건이 ZN 촉매에 의해 생성된 중합체 A 및 단일-부위 촉매(single-site catalyst)에 의해 생성된 중합체 B를 선택함으로써 달성될 수 있다는 사실을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양은 중합체 A가 Z 중합체이고 중합체 B가 MC 중합체인 공정이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 공정에 사용되는 UHMWPE 조성물은 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3.0, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 적어도 4.0의, 또한 통상적으로는 소위 분자량 분포 Mw/Mn 라고도 지칭되는, 다분산도 지수(polydispersity index)(PDI)를 갖는다. 이러한 바람직한 UHMWPE 조성물은 더욱 개선된 겔 방사 공정을 입증할 수 있다. 본 출원의 맥락에서 PDI는 Mw/Mn의 비로 이해된다. UHMWPE에 대한 Mw 및/또는 Mn 값을 측정하는 방식에 관한 문헌에서 상반되는 교시가 있을 수 있기 때문에 분자량 분포의 불일치가 발생하며, 본 명세서에서 이해되는 PDI는 실험 단락에서 더 기술되는 바와 같은 SEC 기법에 의해 측정된 것과 같은 것이다. 본 발명의 공정에서 사용되는 UHMWPE 조성물의 PDI는 50 이하의 상한을 가질 수 있다.
UHMWPE 조성물이 적어도 2개의 중합체 A 및 B를 조합함으로써 달성되는 경우, 개개의 중합체 A 및 B는 상기 한계로 국한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합체 A는 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3.0, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 적어도 4.0의 PDI를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 중합체 B는 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하의 PDI를 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 중합체 A의 PDI는 중합체 B의 PDI 보다 더 크다.
UHMWPE 조성물, UHMWPE 중합체 A 및/또는 UHMWPE 중합체 B에 존재하는 공단량체는 적어도 4개의 탄소 원자를 가지며, UHMWPE의 단쇄 분지(SCB)를 생성할 것이다. 공단량체의 특성은 그것이 적어도 하나의 중합가능한 C-C 이중 결합을 포함한다는 것 이외에는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 공단량체는 적어도 4개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 올레핀, 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 디엔으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 단량체이며, 보다 바람직하게는 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 단량체이다. UHMWPE 조성물에, 보다 바람직하게는 UHMWPE 중합체 B에 에틸 및 부틸 분지를 제공하는 1-부텐 및 1-헥센을 사용하여 양호한 결과를 수득하였다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 본원에 기술된 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 겔 방사 UHMWPE 섬유에 관한 것이다. 본 발명 섬유의 UHMWPE는 전술한 혁신적인 제조 공정에 사용되는 UHMWPE 조성물의 특성에 실질적으로 상응하는 특성을 가질 것이다. 그럼에도 불구하고, UHMWPE 조성물의 일부 또는 모든 특성은 상기 UHMWPE 조성물에 적용된 화학적, 열적 및/또는 기계적 공정으로 인하여 본 발명의 섬유의 UHMWPE에서 동등한 수준으로 존재하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 겔 방사 섬유는 적어도 4 dl/g의 고유 점도(Ⅳ), 적어도 0.05 SCB/1OOOTC의 공단량체 함량(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD)를 갖는 UHMWPE를 포함하며, 이때 CMAD 대 CBR 비는 1 이상, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 가장 바람직하게는 1.2 이상이다.
섬유는 본원에서는 신장체(elongated body), 예를 들면 길이 및 가로 치수를 갖는 몸체(body)로 이해되며, 이때 몸체의 길이는 가로 치수보다 훨씬 더 크다. 섬유는 규칙적이거나 또는 불규칙한 단면을 가질 수 있다. 섬유는 또한 연속 및/또는 불연속 길이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속 길이를 가지며, 이러한 섬유는 당 업계에서는 필라멘트로 알려져 있다. 본원에서 사용되는 섬유라는 용어는 또한 필라멘트, 스테이플 섬유, 테이프, 스트립 및 리본을 포함하는 다양한 실시태양을 포함할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 얀은 복수의 섬유를 포함하는 신장체인 것으로 이해된다.
바람직하게는, UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE 조성물로부터 방사된 섬유는 적어도 25 cN/dtex, 보다 바람직하게는 적어도 32 cN/dtex, 가장 바람직하게는 적어도 38 cN/dtex의 강인성(tenacity)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE 조성물로부터 방사된 섬유는 적어도 1100 cN/dtex, 보다 바람직하게는 적어도 1200 cN/dtex, 가장 바람직하게는 적어도 1300 cN/dtex의 탄성 모듈러스(elastic modulus)을 갖는다. 우수한 크리프 특성 이외에도, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 양호한 인장 특성을 갖는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 겔 방사 공정에 의해 수득되며, 당해 기술 분야에서 이러한 섬유는 또한 "겔-방사된 UHMWPE 섬유"로도 지칭된다. 본 발명의 경우, 겔-방사 공정은 적어도 (a) 조성물을 용매중에 용해시켜 2 내지 40 중량%의 UHMWPE 농도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 멀티 오리피스 다이 플레이트를 통해 방사하여 용액 섬유를 형성하는 단계; (c) 상기 용액 섬유를 80℃ 이하로 냉각하여 겔 섬유를 형성하는 단계; (d) 상기 섬유를 적어도 하나의 단계에서 연신하여 연신된 섬유를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 연신 단계 전, 도중, 또는 후에 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계들을 포함하는 공정을 의미한다. 이러한 겔-방사 공정은 임의적으로는 겔 섬유 및/또는 고체 섬유를 특정 연신비로 연신하는 하나 이상의 연신 단계를 포함할 수 있다. 겔 방사 공정은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 WO 2005/066400 호; EP 1,699,954 호; 및 문헌[참조: "Advanced Fibre Spinning Technology ", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd(1994), ISBN 185573 182 7]에 개시되어 있으며, 이들 공보 및 거기에 인용된 참고 문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명에 따르면, 겔-방사 공정은 본 발명의 UHMWPE 섬유를 제조하는데 이용되며, 여기에서는 이미 상술된 바와 같이, UHMWPE 복합체를 사용하여 UHMWPE 용액을 제조하고, 이어서 방사구(spinneret)를 통하여 방사한 다음, 수득된 겔 섬유를 건조하여 고체 섬유를 형성시킨다.
UHMWPE 용액은 바람직하게는 적어도 3 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량%의 UHMWPE 농도로 제조된다. 바람직하게는, 용매 중에서의 UHMWPE 농도는 3 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 바람직하게는, UHMWPE 조성물의 IV가 8 내지 40 dl/g, 바람직하게는 12 내지 30 dl/g 범위인 UHMWPE에 대한 농도는 3 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
UHMWPE 용액을 제조하기 위하여, UHMWPE를 겔 방사하는데 적합한 공지된 용매들 중의 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매는 또한 본원에서는 "방사 용매"로도 지칭된다. 용매의 적합한 예로는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀, 및 이들의 이성체; 석유 분획물; 미네랄 오일; 케로센; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 및 나프탈렌, 및 이들의 수소화 유도체, 예를 들면 데칼린 및 테트랄린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예를 들면 카린(careen), 플루오린, 캄펜, 멘탄, 디펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜탄디엔, 트리사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조디퀴논, 에틸플루오렌, 플루오란텐 및 나프테논을 포함한다. 또한, 상기에서 열거된 용매들의 조합이 UHMWPE의 겔 방사에 사용될 수도 있으며, 이러한 용매의 조합도 또한 간단하게 용매라 지칭된다. 바람직한 실시태양에서, 선택된 용매, 예를 들면 파라핀 오일은 실온에서 비휘발성이다. 또한, 본 발명의 공정은, 예를 들면 데칼린, 테트랄린 및 케로센 등급의, 실온에서 비교적 휘발성인 용매에 대하여 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 실시태양에서, 선택된 용매는 데칼린이다.
이어서, UHMWPE 용액을 소위 방사구라고도 지칭되는 멀티 오리피스 다이 플레이트를 통해 방사하여 겔 필라멘트로 성형한다. 멀티 오리피스 다이 플레이트란 본원에서는 바람직하게는 적어도 100개, 보다 바람직하게는 적어도 300개, 가장 바람직하게는 적어도 500개의 스핀홀(spinhole)을 함유하는 방사구로 이해된다. 바람직하게는, 방사 온도는 150℃ 내지 300℃이며, 이러한 온도는 방사 용매의 비점 미만에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 데칼린이 방사 용매로서 사용되는 경우, 방사 온도는 바람직하게는 190℃ 이하이다.
UHMWPE 용액을 방사구를 통해 방사함으로써 형성된 겔 필라멘트를 에어 갭(air gap)에 이어 냉각 대역 내로 압출될 수 있고, 거기에서 이는 80℃ 미만으로 냉각되어 겔 섬유 또는 겔 필라멘트를 형성하며, 그들은 제 1 구동 롤러 상에서 회수된다. 바람직하게는, 겔 필라멘트는 에어 갭에서 연신된다. 냉각 대역에서, 겔 필라멘트는 바람직하게는 가스 흐름 및/또는 액체 욕조 내에서 냉각된다.
겔 필라멘트를 형성한 다음, 상기 겔 필라멘트를 용매 추출 단계로 처리하며, 여기에서 UHMWPE 용액을 겔 필라멘트로부터 적어도 부분적으로 제거하여 고체 필라멘트를 형성시킨다. 용매 제거 공정은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 비교적 휘발성인 방사 용매, 예를 들면 데칼린이 사용되는 경우에는 증발에 의해, 또는 예를 들면 파라핀이 방사 용매로서 사용되는 경우에는 추출 액체를 사용하여, 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 겔 필라멘트는 바람직하게는 적어도 1.2, 보다 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2.0의 연신비로 연신된다.
바람직하게는, 고체 필라멘트도 또한 상기 용매의 제거 단계 도중 및/또는 후에 연신된다. 바람직하게는, 고체 필라멘트의 연신 단계는 적어도 하나의 연신 단계에서 바람직하게는 적어도 4, 보다 바람직하게는 적어도 7, 보다 더 바람직하게는 적어도 10의 연신비로 수행된다. 보다 바람직하게는, 고체 필라멘트의 연신 단계는 적어도 2개의 단계, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 단계에서 수행된다.
본 발명의 겔 방사 섬유 또는 이러한 겔 방사 섬유를 포함하는 얀은 대표적인 섬유 용도에 적합한 섬유 및 얀이다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시태양은 본 발명의 겔 방사 섬유를 포함하는 물품에 관한 것으로, 이러한 물품은 바람직하게는 얀, 로프, 케이블, 네트, 직물, 및 탄도 저항성 제품과 같은 보호 장비(protective appliance)에 관한 것이다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 로프, 삭구(cordage) 등에 사용하기에 흥미로운 재료, 바람직하게는 예를 들면 해상 작업, 산업 활동 및 연안해 작업과 같은 중부하 작업(heavy duty operation)용으로 설계된 로프를 형성하는 특성을 갖는다. 요트, 등반, 카이트플라잉(kiteflying), 낙하산과 같은 스포츠 용도에 사용되는 리깅 로프 및 로프도 또한 본 발명의 섬유를 잘 이행할 수 있는 적용 분야이다. 특히, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 장기 및 초장기 중부하 작업에 특히 유용한 것으로 관찰되었다.
중부하 작업으로는 또한 크레인 로프, 심해 배치 또는 하드웨어 회수용 로프, 앵커 핸들링, 해양 신재생 에너지 생산을 위한 지지 플랫폼의 계류, 해상 유정 시추 장비 및 해상 생산 플랫폼과 같은 생산 플랫폼의 계류 등을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 놀랍게도, 이러한 작업을 위하여, 특히 해상 계류를 위하여 설계된 로프의 설치가 최적화될 수 있으며, 예를 들면 로프는 덜 복잡한 하드웨어 또는 더 작고 더 가벼운 설치 장비를 이용하여 설치할 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 , 예를 들면 라이너에서, 호스, 파이프, 가압 용기, 전기 및 광학 케이블과 같은 보강된 제품을 위한 보강요소로서, 특히 이러한 보강된 제품이 자유롭게 매달려 있을 때 상기 보강된 제품의 하중을 지탱하기 위하여 보강재가 필요한 심해 환경에서 사용되는 경우에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 라이너, 및 보강 요소를 함유하거나 또는 상기 라이너를 함유하는 보강된 제품에 관한 것으로, 이때 상기 보강 요소 또는 라이너는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 상기 섬유가 정적 장력 또는 정적 하중, 특히 장기간 및 초장기간의 정적 장력(static tension) 또는 정적 하중을 받는 용도에서 사용된다. 정적 장력이란 본원에서는 장력이 일정한 레벨(예를 들면, 섬유를 포함하는 로프에서 자유롭게 매달리는 무게) 또는 가변 레벨(예를 들면, 열팽창 또는 파랑 운동(water wave motion)에 노출된 경우)에 있는지와 관계없이 항상 또는 대부분의 시간에 적용되는 섬유가 장력하에 있다는 것을 의미한다. 정적 장력이 발생하는 용도의 예는 예를 들면 또한 계류 로프 및 장력 보강 요소를 제외한 많은 의료 용도(예를 들면, 케이블 및 봉합사)인데, 이는 본 발명 섬유의 개선된 크리프 수명이 이들 및 유사한 용도의 개선된 성능을 초래하기 때문이다. 본 발명의 UHMWPE 섬유의 특정 용도는 (1) 주변온도 및/또는 (2) 크레인 시브(crane sheave) 주변의 마찰로 인한 내부 발열의 결과로서 로프가 승온에 도달할 수 있는 크레인 로프에서 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 복합 제품에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 복합 제품은 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 적어도 하나의 단층(mono-layer)을 함유한다. 단층이라는 용어는 섬유의 층, 즉 하나의 평면 내의 섬유를 지칭한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 단층은 단방향 단층이다. 단방향 단층이라는 용어는 단방향 배향된 섬유, 즉 본질적으로 평행하게 배향된 하나의 평면 내의 섬유의 층을 지칭한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 복합 제품은, 각각의 단층에서의 섬유의 방향이 바람직하게는 인접한 단층에서의 섬유의 방향에 대해 소정의 각도로 회전되어 있는, 복수의 단방향 단층을 함유하는 다층 복합 제품이다. 바람직하게는, 이러한 각도는 적어도 30°, 보다 바람직하게는 적어도 45°, 보다 더 바람직하게는 적어도 75°, 가장 바람직하게는 이러한 각도는 약 90°이다. 다층 복합 제품은 탄도 적용 분야, 예를 들면 방탄복, 헬멧, 경성 및 연성 실드 패널(shield panel), 차량 외장용 패널 등에서 매우 유용한 것으로 입증되었다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기에서 열거된 바와 같은 탄도-저항성 제품에 관한 것이다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 의료 기기, 예를 들면 봉합사, 의료용 케이블, 임플란트, 외과 수술용 물품 등에 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 의료 기기, 구체적으로는 외과 수술용 물품, 보다 구체적으로는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 봉합사 및 의료용 케이블에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 예를 들면 합성 체인, 컨베이어 벨트, 인장 구조물(tensiarity structures), 콘크리트 보강재, 낚싯줄 및 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 카이트 라인(kite line), 치실, 테니스 라켓줄, 캔버스(예를 들면 텐트 캔버스), 부직포 및 다른 유형의 직물, 웨빙, 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기(예를 들면 압력 실린더, 인플레이터블(inflatables)), 호스, (해양) 엄빌리컬 케이블((offshore) umbilical cable), 전기 광학 섬유, 및 신호용 케이블, 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건물용 건축 자재, 커트 및 자상 저항성(stab resistant) 및 절개 저항성 제품, 보호 장갑, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체 및 스파와 같은 복합 스포츠 장비, 스피커 콘, 고성능 전기 절연체, 레이돔, 돛, 매트, 가방 및 그물과 같은 지오 텍스타일 등과 같은 다른 용도에서 사용하기에도 적합한 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기에서 열거된 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다수의 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하되 상기 섬유가 적어도 부분적으로 서로 융합된 신장된 물체에 관한 것이다. 하나의 실시태양에서, 상기 신장된 물체는 모노필라멘트이다. 다른 실시태양에서, 상기 신장된 물체는 테이프이다. 적어도 부분적으로 융합된 섬유란 본원에서는 개별 섬유가 그들의 길이를 따라 다중 위치에서 융합되고 상기 위치들 사이에서 분리되는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 섬유는 서로 완전히 융합된다, 즉, 개별 섬유는 본질적으로 전체 길이에 걸쳐 서로 융합된다. 바람직하게는, 융합은 적어도 섬유의 용융 온도보다 낮은 온도에서 상기 복수의 UHMWPE 섬유를 압착함으로써 수행된다. 섬유의 용융 온도는 WO 2009/056286 호의 13 페이지에 기술된 바와 같은 방법론을 이용하여 DSC로 측정할 수 있다. UHMWPE 섬유를 모노필라멘트 및 테이프로 융합하는 공정은 당 업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 WO 2006/040190 호, WO 2009/056286 호 및 WO 2013/131996 호에 개시되어 있다. 본 발명의 섬유를 사용함으로써, 최적화된 크리프 특성을 갖는 모노필라멘트 및 테이프가 달성되는 것으로 관찰되었다. 이러한 물품은 낚싯줄; 라이너; 보강 요소; 방호복(armor)과 같은 내탄도 제품; 자동차 부품; 및 도어와 같은 건축 용도와 같은 적용 분야에서 사용하기에 적합하였다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 추가로 설명될 것이지만, 일차적으로는 상기에서 사용되는 다양한 파라미터를 측정하는데 사용되는 방법을 소개한다.
측정 방법:
● IV: UHMWPE의 고유 점도는 ASTM D1601/2004에 따라 혼합물을 데칼린중 135℃에서 16시간 동안 진탕하면서 항산화제로서 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 2 g/l 용액의 양으로 사용하여 측정한다. IV는 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 구한다.
● dtex: 섬유의 타이터(dtex)는 100m의 섬유를 칭량함으로써 측정하였다. 섬유의 dtex는 밀리그램 단위의 중량을 10으로 나누어 계산하였다.
● 섬유 및 얀의 인장 특성: 인장 강도(또는 강도) 및 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 신도는, 500mm 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 타입 "섬유 그립(Fiber Grip) D5618C"의 인스트롱 2714 클램프를 사용하여, ASTM D885M에 명시되어 있는 바와 같이 멀티필라멘트 얀에 대해 정의하고 측정한다. 측정된 응력-변형 곡선을 기준으로 하여, 모듈러스는 0.3 내지 1% 변형률의 구배로서 측정한다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하여, 측정된 인장력을 타이터로 나누고; UHMWPE의 밀도를 0.97 g/cm3 라고 가정하여 GPa 값을 계산한다.
● 분지도(CBR), 즉 총 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지, 예를 들면 에틸 또는 부틸 측쇄의 수(SCB/1000TC)는, 예를 들면 EP 0 269 151 호(특히 4 페이지)에서와 같이, FTIR을 사용하여 2mm 두께의 압축 성형 필름상에서 NMR 측정치에 기초한 보정곡선을 이용하여 1375 cm-1에서의 흡수율을 정량함으로써 측정하였다.
● 크리프 특성은 2006년 9월 15일부터 21일까지 매사추세츠주 보스턴에서 개최된 MTS/IEEE OCEANS 2006 보스턴 컨퍼런스 및 전시회 행사의 세션 로프 및 인장부재(Session Ropes and tension Members)(Wed 1:15 PM-3:00 PM)에서 엠. 피. 블라스블롬(M. P. Vlasblom) 및 알.엘.엠 보스만(R.L.M. Bosman)의 논문 "HMPE 계류 로프 용도의 크리프 수명 예측(Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications)"에 기술되어 있고 WO 2009/043597 호의 18내지 20 페이지에 더 상세하게 설명되어 있는 방법론에 따라 측정하였다.
● SEC - MALS: 분자 질량 분포(Mn, Mw, Mz, Mw/Mn)는 다중 대역 적외선 검출기(multi-band infrared detector)(IR5 PolymerChar)에 결합된 PL-210 크기 배제 크로마토그래프(PL-210 Size Exclusion Chromatograph) 및 와이어트(Wyatt)의 다중각 광산란(multi-angle light scattering)(MALS) 검출기(레이저 파장 690 nm)(type DAWN EOS)를 사용하여 측정하였다. 2개의 PL-혼합 A(PL-Mixed A) 컬럼을 사용하였다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였고, 유속은 0.5 ml/min 이었으며, 측정 온도는 160℃였다. 데이터 수집 및 계산은 와이어트(Wyatt)(아스트라(Astra)) 소프트웨어를 통하여 수행하였다. UHMWPE는 중합체 분해가 당업자에게 공지된 방법에 의해 방지되는 조건하에서 완전히 용해되어야 한다.
● 몰 질량, br (M), 에 대한 공단량체 분포 또는 공단량체 혼입도는 적외선 검출기 IR5로 수집된 적외선 데이터로부터 구하였다. 검출기 및 분석 기법은 오르틴(Ortin) 등의 문헌(Journal of Chromatography A, 1257, 2012, 66-73)에 의해 설명된다. 검출기는 크로마토그래피 실행 중에 CH3 및 CH2 신호를 분리하고 몰 질량 분포에 대한 총 1,000 개의 탄소당 메틸기의 수를 결정하는 밴드 필터를 함유한다. 검출기는 NMR을 특징으로 하는 폴리에틸렌 단쇄 분지 검정 표준물로 검정한다. 표준물은 다른 공단량체 유형(에틸 및 부틸 분지)를 가진 샘플이다.
실용적인 목적으로, 폴리에틸렌 샘플의 공단량체 분포 br (M)이 IR 측정치의 정확도보다 낮은 경우, 하기 절차를 사용하였다.
일차로, 대조 폴리에틸렌 샘플을 반응 도중 더 많은 공단량체 용량으로, 아니면 그러한 범위내에서 샘플과 일치하는 중합 조건으로 합성하였다. 대조 샘플의 중합체 합성 도중의 공단량체 수준은 당업자가 판단할 수 있는 바와 같이 IR 방법에 의해 잘 검출할 수 있는 공단량체 분포 br ref (M)을 유도하도록 선택하였다.
이차로, 대조 샘플의 분지도 CBRref 및 그러한 범위내에서의 샘플의 분지도 CBR 을 상술된 바와 같이 상응하는 방법으로 측정하였다.
마지막으로, 그러한 범위내에서의 샘플의 공단량체 분포 br(M)을 하기 식(2)을 이용하여 계산하였다:
(식 2)
Figure pct00004
● 공단량체 질량 평균 분포( C MAD ):
공단량체가 중합체의 분자량 전체에 걸쳐 분포하는 정도를 특성화하기 위하여, 온라인 IR을 가진 SEC-MALS를 사용하여 공단량체 질량 평균 분포 CMAD로 명명 된 파라미터를 계산하였다. 그의 정의는 하기 식 1에 의해 제공된다:
(식 1)
Figure pct00005
상기 식에서,
dW / dM은, 예를 들면, SEC-IR에 의해 구해지는 UHMWPE 조성물의 분자량 분포이고; br (M)은 SEC-IR에 의해 측정되는 몰 질량 M을 갖는 UHMWPE 조성물의 분자중의 1000개의 총 탄소당 분지의 수로서 표현되는 공단량체 분포(몰 질량에 대한 공단량체 혼입도)이다.
실용적인 목적을 위하여, 식 1에서의 적분은 하기 식 3에 나타나 있는 바와 같은 합계로 대체될 수 있다.
(식 3)
Figure pct00006
상기 식에서,
wi는 UHMWPE 조성물에서 몰 질량(Mi)을 갖는 물질 분획의 규정화된 중량 분율(normalized weight fraction)이다. 중량 분율 wi는, 예를 들면, SEC-IR에 의해 측정될 수 있다.
식 1 및 식 3은 또한 적어도 2개의 중합체 A 및 B의 블렌드가 사용되는 경우에도 적용 가능하다:
(식 4)
Figure pct00007
상기 식에서,
X A 및 X B 는 블렌드 중에서의 중합체 A 및 B의 질량 분율(X B = 1 - X A )로서, 첨자 A 및 B는 상응하는 합계가 각각 중합체 A 또는 중합체 B에 대해 계산되어야 함을 나타낸다.
2개 이상의 중합체(A, B, C 등)가 블렌딩되는 경우, 식 4는 하기 식 5의 형태를 취한다:
(식 5)
Figure pct00008
상기 식에서,
k는 A, B, C 등이고,
X k 는 UHMWPE 조성물에서의 중합체 k의 질량 분율로서, 따라서
Figure pct00009
= 1 이다.
연속 정의인 식 1, 및 그의 이산 버전인 식 3은 모두 분자량 분포의 낮은 몰 질량 부분 및 높은 몰 질량 부분내로의 공단량체 혼입의 비대칭성을 강조하고 있다. 실질적으로는 아래와 같다:
o 공단량체가 균질하게 혼입되는 경우, br (M)은 몰 질량 M의 전체 범위에 걸쳐 일정하므로, 따라서 C MAD = C BR 이다.
o 공단량체가 높은 몰 질량 분자에 우선적으로 존재하는 경우, C MAD > C BR 이다.
o 공단량체가 낮은 몰 질량 분자에 우선적으로 존재하는 경우, C MAD < C BR 이다.
UHMWPE 의 제조
분자 촉매 중합된 UHMWPE: 7개의 UHMWPE 중합체를 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1-부텐 또는 1-헥센과의 공중합체로서 합성하였다. WO 2015/059280 호의 실시예 4에 분자 촉매(MC)를 사용한 중합 절차가 기술되어 있다. 생성된 중합체 I, III, IV, V, VII 및 VIII의 세부 사항이 하기 표 1에 보고되어 있다.
지글러 촉매 중합된 UHMWPE: 2개의 UHMWPE 중합체를 지지된 지글러 촉매(Z)를 사용하여 WO 2012/139934 호에 기술된 일반적인 제조 방법에 따라 합성하였다. 생성된 중합체 II 및 VI의 세부 사항이 하기 표 1에 보고되어 있다.
UHMWPE 조성물의 제조
섬유를 겔-방사하기 전에, 제조된 UHMWPE 중합체를 텀블링(tumbling)시킨 다음 방사 용매중에 분산시킴으로써 블렌딩하여 UHMWPE 조성물을 형성시켰다. 중합체의 블렌드의 경우, CBR 및 CMAD는 개별 중합체의 CBR 및 CMAD 및 조성물 에서의 그들의 중량비를 고려하여 설정하였다.
겔 방사 공정
WO 2005/066401 호에 개시된 공정과 같은 공정을 이용하여 상술된 UHMWPE 중합체 또는 조성물로부터 UHMWPE 섬유를 제조하였다. 특히, UHMWPE 용액을 180℃의 설정 온도에서 25개의 스핀홀을 갖는 방사구를 통하여 홀당 약 1.5 g/분의 속도로 데칼린 및 수증기를 또한 함유하는 공기 대기중으로 압출하였다.
스핀홀은 원형 단면을 갖고 초기 직경이 2mm에서 0.8mm로 15°의 원추각으로 점진적으로 감소하고 이어서 0.5mm 길이의 일정한 직경을 갖는 단면으로 이루어졌으며, 이러한 스핀홀의 특이 기하학적 구조는 6.25의 방사구내의 연신비를 도입한다.
방사구에서, 유체 섬유는 에어 갭에 이어 수조내로 유입되었으며, 여기에서 유체 섬유는 그들의 방사구 배출구에서의 속도보다 10배 더 높은 속도로 유입되어 에어 갭내에 10의 연신비로 도입되었다.
유체 섬유는 수조에서 냉각되어 겔 섬유를 형성하였고, 수조는 약 40℃로 유지되었으며, 여기에서 수류는 수조로 유입되는 섬유에 대해 수직 방향으로 약 50 리터/시간의 유속으로 제공되었다. 수조에서, 겔 섬유는 90℃의 오븐내로 유입되었으며, 여기에서 부분적인 용매 증발이 발생하여 고체 섬유를 형성하였다.
이어서, 고체 섬유를, 약 130℃의 제 1 단계에서 및 약 145℃의 제 2 단계에서, 공정 도중에 대부분의 용매가 증발하는 총 고체 연신비를 적용함으로써 연신하였다. 총 고체 연신비는 제 1 단계 및 제 2 연신 단계에서 사용되는 고체 연신비의 곱이다.
모든 보고된 샘플은 대략 1200 cN/dtex의 모듈러스 및 대략 35 cN/dtex의 강도를 달성하도록 연신되었다.
비교 실험 A 내지 D 및 실시예 1 내지 3의 섬유의 크리프 속도 및 측정 조건(온도 및 하중)은 하기 표 1에 보고되어 있다. 하기 표로부터, 동일한 유형의 분지화 및 비교가능한 전체 단쇄 분지화 농도에 대하여, 본 발명의 섬유는 실질적으로 증가된 크리프 속도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 대안적으로, UHMWPE 조성물의 단쇄 분지 CBR의 실질적으로 더 적은 총량에서 본 발명의 섬유에 의해 유사한 크리프 속도가 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다.
표 1
Figure pct00010

Claims (12)

  1. 적어도 8 dl/g의 고유 점도(Ⅳ), 적어도 0.05 SCB/1OOOTC의 공단량체 함량(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD)를 가지되, 상기 공단량체는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물을 용매 중에 용해시켜 2 내지 40 중량%의 UHMWPE 농도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 중합체 용액을 멀티 오리피스 다이 플레이트(multi orifice die plate)를 통해 방사하여 용액 섬유를 형성하는 단계;
    상기 용액 섬유를 80℃ 이하로 냉각하여 겔 섬유를 형성하는 단계;
    상기 섬유를 적어도 하나의 단계에서 연신하여 연신된 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 연신 이전, 도중, 또는 이후에 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하고, 이때 CBR에 대한 CMAD 의 비가 1.0을 초과하는 것을 특징으로 하는, 겔 방사된 UHMWPE 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    CBR에 대한 CMAD 의 비가 1.05 초과, 바람직하게는 1.1 초과인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 UHMWPE 조성물이 적어도 2개의 상이한 UHMWPE 중합체 A 및 B를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 UHMWPE 중합체 A가 8 내지 40 dl/g의 IV 및 0.1 SCB/1OOOTC 미만의 CBR을 갖고/갖거나,
    상기 UHMWPE 중합체 B가 8 내지 40 dl/g의 IV 및 0.1 내지 5.0 SCB/1OOOTC 의 CBR을 갖는, 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중합체 B의 IV에 대한 중합체 A의 IV의 비가 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하인, 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 B에 대한 중합체 A의 중량비가 0.02 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10인, 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A가 지글러 촉매(Ziegler catalyzed) 중합체이며, 중합체 B가 분자 촉매 중합체인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공단량체가, 적어도 4개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 올레핀, 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 디엔으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 단량체이고, 바람직하게는 상기 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 단량체인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 의해 수득할 수 있는 겔 방사된 UHMWPE 섬유.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 섬유의 UHMWPE가 적어도 4 dl/g의 고유 점도(Ⅳ), 적어도 0.05 SCB/1OOOTC의 공단량체 함량(CBR), 적어도 0.05의 공단량체의 질량 평균 분포(CMAD)를 가지며, 이때, 상기 CBR에 대한 CMAD 의 비가 1을 초과하는, 겔 방사된 UHMWPE 섬유.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 CBR에 대한 CMAD 의 비가 1.05 초과, 바람직하게는 1.1 초과인, 겔 방사된 UHMWPE 섬유.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 겔 방사된 제품을 포함하는 물품으로서, 바람직하게는 얀, 로프, 케이블, 네트, 직물, 및 탄도 저항성 제품과 같은 보호 장비로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품.
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