JPH089804B2 - 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 - Google Patents
初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法Info
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- JPH089804B2 JPH089804B2 JP62304484A JP30448487A JPH089804B2 JP H089804 B2 JPH089804 B2 JP H089804B2 JP 62304484 A JP62304484 A JP 62304484A JP 30448487 A JP30448487 A JP 30448487A JP H089804 B2 JPH089804 B2 JP H089804B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、初期伸びが改善された高強度ポリオレフィ
ン系繊維及びその製法に関する。
ン系繊維及びその製法に関する。
（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭56-15408号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延伸す
ることが記載されている。また、特開昭59-130313号公
報には、超高分子量ポリエチレンとワックスとを溶融混
練し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸することが
記載され、更に特開昭59-187614号公報には、上記溶融
混練物を押出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次い
で延伸することが記載されている。
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭56-15408号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延伸す
ることが記載されている。また、特開昭59-130313号公
報には、超高分子量ポリエチレンとワックスとを溶融混
練し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸することが
記載され、更に特開昭59-187614号公報には、上記溶融
混練物を押出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次い
で延伸することが記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これ
を強延伸することにより、延伸倍率の増大に伴って、弾
性率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高
弾性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水
性、耐候性等には優れているが、未だ初期伸びが大き
く、しかも耐クリープ性に劣るという欠点を有してい
る。
を強延伸することにより、延伸倍率の増大に伴って、弾
性率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高
弾性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水
性、耐候性等には優れているが、未だ初期伸びが大き
く、しかも耐クリープ性に劣るという欠点を有してい
る。
初期伸びは有機繊維に特有で且つ共通して見られる現
象であり、ケブラー繊維（全芳香族ポリアミド繊維）な
どの剛直高分子においてさえ見られる現象である。とり
わけ、前述した高弾性率、高強度のポリエチレン繊維で
は、常温で１％前後と大きく、折角の高弾性率が例えば
複合材料としての用途に生かせないという問題がある。
例えば、強化繊維樹脂複合材、テンションメンバー（光
ファイバーコード）等の用途では、この影響は深刻であ
る。
象であり、ケブラー繊維（全芳香族ポリアミド繊維）な
どの剛直高分子においてさえ見られる現象である。とり
わけ、前述した高弾性率、高強度のポリエチレン繊維で
は、常温で１％前後と大きく、折角の高弾性率が例えば
複合材料としての用途に生かせないという問題がある。
例えば、強化繊維樹脂複合材、テンションメンバー（光
ファイバーコード）等の用途では、この影響は深刻であ
る。
従って、本発明の目的は、初期伸びと耐クリープ性と
が顕著に改善され、しかも優れた強度及び弾性率を有す
るポリオレフィン系繊維及びその製法を提供するにあ
る。
が顕著に改善され、しかも優れた強度及び弾性率を有す
るポリオレフィン系繊維及びその製法を提供するにあ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、
超高分子量のエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの
共重合体（Ｂ）とを、全体当たりの炭素数３以上のオレ
フィンの含有量が炭素数1000個当たりの側鎖の数で表し
て平均で0.2乃至5.0個となるように含有し、且つ全体と
しての極限粘度［η］が5dl/g以上である組成物（Ｃ）
の強延伸体であって、該強延伸体は、拘束状態で示唆走
査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸熱ピ
ークとして求められる組成物本来の主結晶融解温度（T
m）よりも少なくとも15℃高い温度領域に少なくとも２
個の近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有することを
特徴とする初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維
が提供される。
超高分子量のエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの
共重合体（Ｂ）とを、全体当たりの炭素数３以上のオレ
フィンの含有量が炭素数1000個当たりの側鎖の数で表し
て平均で0.2乃至5.0個となるように含有し、且つ全体と
しての極限粘度［η］が5dl/g以上である組成物（Ｃ）
の強延伸体であって、該強延伸体は、拘束状態で示唆走
査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸熱ピ
ークとして求められる組成物本来の主結晶融解温度（T
m）よりも少なくとも15℃高い温度領域に少なくとも２
個の近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有することを
特徴とする初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維
が提供される。
本発明によればまた、極限粘度［η］が5dl/g以上の
超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、極限粘度［η］が5d
l/g以上で炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭
素数1000個当たり平均0.5乃至10個である超高分子量エ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを、10:90乃
至90:10の重量比で含む組成物（Ｃ）を希釈剤の存在下
に溶融混練した後、紡糸し、得られる繊維を少なくとも
10倍の延伸倍率で延伸操作に賦することを特徴とする初
期伸びの改善された超高分子量ポリエチレン系繊維の製
法が提供される。
超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、極限粘度［η］が5d
l/g以上で炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭
素数1000個当たり平均0.5乃至10個である超高分子量エ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを、10:90乃
至90:10の重量比で含む組成物（Ｃ）を希釈剤の存在下
に溶融混練した後、紡糸し、得られる繊維を少なくとも
10倍の延伸倍率で延伸操作に賦することを特徴とする初
期伸びの改善された超高分子量ポリエチレン系繊維の製
法が提供される。
本発明のポリオレフィン系繊維は、一般に試料長1c
m、雰囲気温度70℃及び室温での破断荷重の30％に相当
する荷重で荷重開始60秒後における初期伸びが５％未満
であり、且つ荷重開始90秒から180秒迄の平均クリープ
速度が１×10-4sec-1以下であるという驚くべき特性を
有している。
m、雰囲気温度70℃及び室温での破断荷重の30％に相当
する荷重で荷重開始60秒後における初期伸びが５％未満
であり、且つ荷重開始90秒から180秒迄の平均クリープ
速度が１×10-4sec-1以下であるという驚くべき特性を
有している。
（作用） 本発明は、超高分子量ポリエチレンと、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの超高分子量共重合体
（以下単に超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体
と呼ぶ）とを一定の量比でブレンドした組成物は、紡糸
性及び延伸性に優れており、強延伸成形体とすることが
容易なこと、及びこの延伸成形体は優れた高弾性率及び
高強度と優れた耐クリープ性との組合せを有することに
加えて、初期伸びが著しく小さいレベルに抑制されると
いう驚くべき効果を示すことの知見に基づくものであ
る。
炭素数３以上のα−オレフィンの超高分子量共重合体
（以下単に超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体
と呼ぶ）とを一定の量比でブレンドした組成物は、紡糸
性及び延伸性に優れており、強延伸成形体とすることが
容易なこと、及びこの延伸成形体は優れた高弾性率及び
高強度と優れた耐クリープ性との組合せを有することに
加えて、初期伸びが著しく小さいレベルに抑制されると
いう驚くべき効果を示すことの知見に基づくものであ
る。
超高分子量ポリエチレンは高倍率の延伸が可能であ
り、高延伸で得られた繊維は高強度及び高弾性率を示す
が、耐クリープ性に劣るという欠点がある。一方、超高
分子量エチレン−αオレフィン共重合体の繊維は耐クリ
ープ性に優れているが、延伸性が十分でなく、高強度、
高弾性糸が得にくい。本発明に従い、超高分子量ポリエ
チレンと超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体と
を一定の量比で含有する高延伸繊維は、前者の高強度、
高弾性率と後者の耐クリープ性とを加成的に有するが、
それに加えて初期伸びが著しく減少しているという予想
外の特性を示す。
り、高延伸で得られた繊維は高強度及び高弾性率を示す
が、耐クリープ性に劣るという欠点がある。一方、超高
分子量エチレン−αオレフィン共重合体の繊維は耐クリ
ープ性に優れているが、延伸性が十分でなく、高強度、
高弾性糸が得にくい。本発明に従い、超高分子量ポリエ
チレンと超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体と
を一定の量比で含有する高延伸繊維は、前者の高強度、
高弾性率と後者の耐クリープ性とを加成的に有するが、
それに加えて初期伸びが著しく減少しているという予想
外の特性を示す。
第１図は、各種高延伸ポリオレフィン系繊維につい
て、試料長1cm、雰囲気温度70℃、及び室温での破断荷
重の30％に相当する荷重を加えた際の荷重開始後の時間
とクリープ伸びとの関係を示す。第１図において、試料
４は超高分子量ポリエチレン繊維、試料５は超高分子量
エチレン−ブテン１共重合体繊維、及び試料1,2,及び３
は、前記超高分子量ポリエチレンと前記超高分子量エチ
レン−ブテン１共重合体とを夫々10:20,15:15及び20:10
の重量比で含有する組成物の繊維についてのクリープ特
性を示す。尚、各試料の詳細は後述する例を参照された
い。
て、試料長1cm、雰囲気温度70℃、及び室温での破断荷
重の30％に相当する荷重を加えた際の荷重開始後の時間
とクリープ伸びとの関係を示す。第１図において、試料
４は超高分子量ポリエチレン繊維、試料５は超高分子量
エチレン−ブテン１共重合体繊維、及び試料1,2,及び３
は、前記超高分子量ポリエチレンと前記超高分子量エチ
レン−ブテン１共重合体とを夫々10:20,15:15及び20:10
の重量比で含有する組成物の繊維についてのクリープ特
性を示す。尚、各試料の詳細は後述する例を参照された
い。
第１図の結果によると、本発明による組成物繊維で
は、70℃という促進試験条件下においても、各成分単独
から成る繊維に比して初期伸び（荷重開始60秒後の伸
び）が著しく低い値に抑制されているという事実が明ら
かとなる。
は、70℃という促進試験条件下においても、各成分単独
から成る繊維に比して初期伸び（荷重開始60秒後の伸
び）が著しく低い値に抑制されているという事実が明ら
かとなる。
第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は、第１
図の測定に用いた試料１乃至５の各繊維（マルチフィラ
メント）を0.2ミリメートルのアルミ板に巻付けて端部
を拘束した状態で示差走査熱量計で測定した温度−融解
熱曲線である。尚、本発明による試料１乃至３では、二
回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求めた結晶融解温
度（Tm）はそれぞれ135.0℃、135.6℃および136.2℃で
あることから、本発明による繊維は、拘束条件下で実質
上Tmよりも15℃高い温度領域のみに結晶融解ピークを有
し、しかもの結晶融解ピークは近接関係にある少なくと
も２個のピークとして表われることがわかる。この結晶
融解特性は初期伸びの著しい減少と密接な関連がある。
図の測定に用いた試料１乃至５の各繊維（マルチフィラ
メント）を0.2ミリメートルのアルミ板に巻付けて端部
を拘束した状態で示差走査熱量計で測定した温度−融解
熱曲線である。尚、本発明による試料１乃至３では、二
回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求めた結晶融解温
度（Tm）はそれぞれ135.0℃、135.6℃および136.2℃で
あることから、本発明による繊維は、拘束条件下で実質
上Tmよりも15℃高い温度領域のみに結晶融解ピークを有
し、しかもの結晶融解ピークは近接関係にある少なくと
も２個のピークとして表われることがわかる。この結晶
融解特性は初期伸びの著しい減少と密接な関連がある。
本発明のポリオレフィン系繊維において、両成分のブ
レンドにより初期伸びが著しく小さい値に抑制されると
いう事実は、現象として偶然に見出されたものであり、
その理由は不明である。しかしながら、この理由は、決
してこれに拘束されるものでないが、次のように推定さ
れる。一般に延伸繊維では、多数の重合体鎖が結晶部と
非晶部とを交互に通り且つ結晶部が延伸方向に配向した
構造をとるが、繊維の初期伸びに影響を与えるのは非晶
部の存在であると考えられる。本発明のポリオレフィン
系繊維においては、超高分子量ポリエチレンと超高分子
量エチレン−αオレフィン共重合体とを含有することに
より、本来非晶部となるべき部分に本来のポリエチレン
の結晶とは別異の結晶構造が導入され、或いは更に非晶
部の長さが短かく制御されることにより、初期伸びが低
減されるのではないかと考えられる。既に述べた通り、
本発明のポリオレフィン系繊維の示差熱分析結果は、融
解ピークの異なる二相の結晶の生成を明示している。
レンドにより初期伸びが著しく小さい値に抑制されると
いう事実は、現象として偶然に見出されたものであり、
その理由は不明である。しかしながら、この理由は、決
してこれに拘束されるものでないが、次のように推定さ
れる。一般に延伸繊維では、多数の重合体鎖が結晶部と
非晶部とを交互に通り且つ結晶部が延伸方向に配向した
構造をとるが、繊維の初期伸びに影響を与えるのは非晶
部の存在であると考えられる。本発明のポリオレフィン
系繊維においては、超高分子量ポリエチレンと超高分子
量エチレン−αオレフィン共重合体とを含有することに
より、本来非晶部となるべき部分に本来のポリエチレン
の結晶とは別異の結晶構造が導入され、或いは更に非晶
部の長さが短かく制御されることにより、初期伸びが低
減されるのではないかと考えられる。既に述べた通り、
本発明のポリオレフィン系繊維の示差熱分析結果は、融
解ピークの異なる二相の結晶の生成を明示している。
本発明の繊維を形成するポリオレフィン組成物は全体
として5dl/g以上、特に７乃至30dl/gの極限粘度を有す
ることが繊維の機械的特性から重要である。即ち、分子
端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は分子量
（粘度）の逆数であることから、極限粘度〔η〕の大き
いものが高強度を与えることがわかる。
として5dl/g以上、特に７乃至30dl/gの極限粘度を有す
ることが繊維の機械的特性から重要である。即ち、分子
端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は分子量
（粘度）の逆数であることから、極限粘度〔η〕の大き
いものが高強度を与えることがわかる。
また、このポリオレフィン組成物は、1000炭素原紙当
り平均0.2乃至5.0個、特に0.5乃至3.0個の分岐鎖を与え
るように、超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体
を含有するべきである。分岐鎖の数が上記範囲よりも少
ない場合には、初期伸び低減や耐クリープ性改良に有効
な繊維内部構造を形成することが困難であり、逆に分岐
鎖の数が上記範囲よりも多い場合には、結晶化度が著し
く低下し高弾性率及び高強度を得ることが困難である。
本発明において、ポリオレフィン組成物の分岐鎖の定量
は赤外分光光度計（日本分光工業製）によって行なっ
た。つまりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィ
ンの分岐末端のメチル基の変角振動に基づく1378cm-1の
吸光度を測定し、これからあらかじめ13C核磁気共鳴装
置にて、モデル化合物を用いて作成した検量線にて、容
易に1000炭素原子当りのメチル分岐数に換算することに
より測定した値である。
り平均0.2乃至5.0個、特に0.5乃至3.0個の分岐鎖を与え
るように、超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体
を含有するべきである。分岐鎖の数が上記範囲よりも少
ない場合には、初期伸び低減や耐クリープ性改良に有効
な繊維内部構造を形成することが困難であり、逆に分岐
鎖の数が上記範囲よりも多い場合には、結晶化度が著し
く低下し高弾性率及び高強度を得ることが困難である。
本発明において、ポリオレフィン組成物の分岐鎖の定量
は赤外分光光度計（日本分光工業製）によって行なっ
た。つまりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィ
ンの分岐末端のメチル基の変角振動に基づく1378cm-1の
吸光度を測定し、これからあらかじめ13C核磁気共鳴装
置にて、モデル化合物を用いて作成した検量線にて、容
易に1000炭素原子当りのメチル分岐数に換算することに
より測定した値である。
（発明の好適態様） 原料 本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、それ自体
公知のものであり、公知の任意のものを用いることがで
きる。高強度、高弾性率の繊維を得るという目的から
は、超高分子量ポリエチレンの極限粘度は5dl/g以上、
特に７乃至30dl/gの範囲にあるのがよい。
公知のものであり、公知の任意のものを用いることがで
きる。高強度、高弾性率の繊維を得るという目的から
は、超高分子量ポリエチレンの極限粘度は5dl/g以上、
特に７乃至30dl/gの範囲にあるのがよい。
同様な見地から、他方の成分である超高分子量エチレ
ン−αオレフィン共重合体も5dl/g以上、特に７乃至30d
l/gの極限粘度〔η〕を有するべきである。ここで注意
すべきことは、超高分子量ポリエチレンと超高分子量エ
チレン−αオレフィン共重合体との分子量の差が大きく
なると、最終繊維の耐クリープ性が低下する傾向がある
ことである。かくして、両樹脂の極限粘度の差は5dl/g
以下、特に3dl/g以下であることが望ましい。
ン−αオレフィン共重合体も5dl/g以上、特に７乃至30d
l/gの極限粘度〔η〕を有するべきである。ここで注意
すべきことは、超高分子量ポリエチレンと超高分子量エ
チレン−αオレフィン共重合体との分子量の差が大きく
なると、最終繊維の耐クリープ性が低下する傾向がある
ことである。かくして、両樹脂の極限粘度の差は5dl/g
以下、特に3dl/g以下であることが望ましい。
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のモノオレ
フィンの１種又は２種以上や、分子内に少なくとも２個
の不飽和結合、好ましくは二重結合を有する炭化水素化
合物であり、具体的には1,3−ブタジエン、２−メチル
−2,4−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエ
ン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン
等の共役ジエン系炭化水素化合物、1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オ
クタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチ
ル−1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、４−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,4
−ヘプタジエン、４−エチル−1,4−オクタジエン、５
−メチル−1,4−オクタジエン、4-n−プロピル−1,4−
デカジエン等の非共役ジエン系炭化水素化合物1,3,5−
ヘキサトリエン、1,3,5,7,−オクタテトラエン、２−ビ
ニル−1,3−ブタジエン等の共役ポリオレフィン系炭化
水素化合物、スクアレン等の非共役ポリオレフィン系炭
化水素化合物、その他ジビニルベンゼン、ビニルノルボ
ルネン等が挙げられる。
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のモノオレ
フィンの１種又は２種以上や、分子内に少なくとも２個
の不飽和結合、好ましくは二重結合を有する炭化水素化
合物であり、具体的には1,3−ブタジエン、２−メチル
−2,4−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエ
ン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン
等の共役ジエン系炭化水素化合物、1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オ
クタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチ
ル−1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、４−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,4
−ヘプタジエン、４−エチル−1,4−オクタジエン、５
−メチル−1,4−オクタジエン、4-n−プロピル−1,4−
デカジエン等の非共役ジエン系炭化水素化合物1,3,5−
ヘキサトリエン、1,3,5,7,−オクタテトラエン、２−ビ
ニル−1,3−ブタジエン等の共役ポリオレフィン系炭化
水素化合物、スクアレン等の非共役ポリオレフィン系炭
化水素化合物、その他ジビニルベンゼン、ビニルノルボ
ルネン等が挙げられる。
本発明に用いる超高分子量エチレン・オレフィン共重
合体は、エチレンとコモノマーとしてのオレフィンと
を、チーグラー型触媒の存在下に、例えば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより製造される。
合体は、エチレンとコモノマーとしてのオレフィンと
を、チーグラー型触媒の存在下に、例えば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより製造される。
この場合、用いるオレフィンコモノマーの量は、炭素
数1000個当り平均0.2乃至５個、特に0.5乃至３個の側鎖
（分岐鎖）を与えるようなものである。
数1000個当り平均0.2乃至５個、特に0.5乃至３個の側鎖
（分岐鎖）を与えるようなものである。
本発明の目的に最も有効なエチレン−オレフィン共重
合体は、エチレン−ブテン−１共重合体であり、他にエ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−1,
5−ヘキサジエン共重合体等も有利に使用される。超高
分子量エチレン−オレフィン共重合体は単独でも或いは
２種以上の組合せでも使用し得る。
合体は、エチレン−ブテン−１共重合体であり、他にエ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−1,
5−ヘキサジエン共重合体等も有利に使用される。超高
分子量エチレン−オレフィン共重合体は単独でも或いは
２種以上の組合せでも使用し得る。
製造方法 超高分子量ポリエチレン（Ａ）と超高分子量エチレン
−αオレフィン共重合体（Ｂ）とは、10:90乃至90:10、
特に20:80乃至80:20の重量比で、且つ炭素数３以上のα
−オレフィンの含有量が炭素原子数1000個当りの分岐鎖
の個数が前記範囲となるように組合せる。
−αオレフィン共重合体（Ｂ）とは、10:90乃至90:10、
特に20:80乃至80:20の重量比で、且つ炭素数３以上のα
−オレフィンの含有量が炭素原子数1000個当りの分岐鎖
の個数が前記範囲となるように組合せる。
本発明では、上記超高分子量オレフィン樹脂組成物の
溶融成形を可能にするために、上記成分と共に希釈剤を
配合する。このような希釈剤としては、超高分子量オレ
フィン樹脂組成物に対する溶剤や、超高分子量オレフィ
ン樹脂組成物に対して相溶性を有する各種ワックス状物
が使用される。
溶融成形を可能にするために、上記成分と共に希釈剤を
配合する。このような希釈剤としては、超高分子量オレ
フィン樹脂組成物に対する溶剤や、超高分子量オレフィ
ン樹脂組成物に対して相溶性を有する各種ワックス状物
が使用される。
溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好
ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。
ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。
かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ジシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ジシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。
ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはそ
の誘導体が使用される。
の誘導体が使用される。
脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素
化合物を主体とするので、通常分子量が2000以下、好ま
しくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフィン
系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水
素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上のｎ−
アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカ
ンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフィン
ワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフ
ィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・
低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワック
ス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエ
チレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成
等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワッ
クスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワック
ス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。
化合物を主体とするので、通常分子量が2000以下、好ま
しくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフィン
系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水
素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上のｎ−
アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカ
ンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフィン
ワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフ
ィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・
低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワック
ス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエ
チレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成
等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワッ
クスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワック
ス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端ましく
は内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端ましく
は内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。
具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
超高分子量オレフィン樹脂組成物と稀釈剤との比率
は、これらの種類によっても相違するが、一般的に言っ
て3:97乃至80:20、特に15:85乃至60:40の重量比で用い
るのがよい。稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合に
は、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困
難となると共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等
を生じ易い。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また成形品の延伸性
が劣るようになる。
は、これらの種類によっても相違するが、一般的に言っ
て3:97乃至80:20、特に15:85乃至60:40の重量比で用い
るのがよい。稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合に
は、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困
難となると共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等
を生じ易い。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また成形品の延伸性
が劣るようになる。
溶融混練は一般に150乃至300℃、特に170乃至270℃の
温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
オレフィン樹脂組成物の分子量が低下して高弾性率及び
高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘ
ンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレン
ドで行ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機を用
いる溶融混合で行ってもよい。
温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
オレフィン樹脂組成物の分子量が低下して高弾性率及び
高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘ
ンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレン
ドで行ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機を用
いる溶融混合で行ってもよい。
溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。即
ち、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られる。この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度V0と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。
ち、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られる。この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度V0と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。
ドラフト比＝V/V0 ……（１） かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量オレ
フィン樹脂組成物の分子量等にもよるが通常は３以上、
好ましくは６以上とすることができる。
フィン樹脂組成物の分子量等にもよるが通常は３以上、
好ましくは６以上とすることができる。
かくして得られる超高分子量オレフィン樹脂組成物の
未延伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿
論、成形体の超高分子量オレフィン樹脂組成物に繊維軸
方向の分子配向が有効に付与されるようなものである。
未延伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿
論、成形体の超高分子量オレフィン樹脂組成物に繊維軸
方向の分子配向が有効に付与されるようなものである。
超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般
に40乃至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望ま
しい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持するための熱
媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用い
ることができる。しかしながら、熱媒体として前述した
稀釈剤を溶出除去することができる媒体でしかもその沸
点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデ
カリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なう
と、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時
の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。
に40乃至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望ま
しい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持するための熱
媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用い
ることができる。しかしながら、熱媒体として前述した
稀釈剤を溶出除去することができる媒体でしかもその沸
点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデ
カリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なう
と、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時
の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。
勿論、超高分子量オレフィン樹脂組成物から過剰の稀
釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物を
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の
稀釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸
物を得ることができる。
釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物を
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の
稀釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸
物を得ることができる。
延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことが
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴
なう溶解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至
80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率となるように延伸操作
を行えば満足すべき結果が得られる。
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴
なう溶解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至
80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率となるように延伸操作
を行えば満足すべき結果が得られる。
一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目
では80乃至120℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、120乃至160℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも
高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。
では80乃至120℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、120乃至160℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも
高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。
フィラメントの一軸延伸操作の場合には、周速の異な
るローラ間で引張延伸を行えばよい。
るローラ間で引張延伸を行えばよい。
かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束
条件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般
に140乃至180℃、特に150乃至175℃の温度で、１乃至20
分間、特に３乃至10分間行うことができる。熱処理によ
り、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の
高温側移行、強度及び弾性率の向上及び高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。
条件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般
に140乃至180℃、特に150乃至175℃の温度で、１乃至20
分間、特に３乃至10分間行うことができる。熱処理によ
り、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の
高温側移行、強度及び弾性率の向上及び高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。
延伸繊維 本発明の延伸繊維は、既に述べた通り、拘束状態で示
差走査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸
熱ピークとして求められるポリエチレンの結晶融解温度
(Tm)よりも少なくとも15℃高い温度領域に少なくとも２
個の近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有するという
結晶融解特性を示し、この結晶構造に関連して、試料長
1cm、雰囲気温度70℃及び室温での破断荷重の30％に相
当する荷重で荷重開始60秒後における初期伸びが５％未
満、特に４％以下であり、且つ荷重開始90秒から180秒
迄の平均クリープ速度が１×10-4sec-1以下、特に７×1
0-5sec-1以下であるという驚くべき特性を有している。
差走査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸
熱ピークとして求められるポリエチレンの結晶融解温度
(Tm)よりも少なくとも15℃高い温度領域に少なくとも２
個の近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有するという
結晶融解特性を示し、この結晶構造に関連して、試料長
1cm、雰囲気温度70℃及び室温での破断荷重の30％に相
当する荷重で荷重開始60秒後における初期伸びが５％未
満、特に４％以下であり、且つ荷重開始90秒から180秒
迄の平均クリープ速度が１×10-4sec-1以下、特に７×1
0-5sec-1以下であるという驚くべき特性を有している。
超高分子量オレフィン樹脂組成物本来の結晶融解温度
(Tm)は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。
(Tm)は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。
本発明における融点又は結晶融解ピークは以下の方法
により測定した。
により測定した。
融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。示差走
査熱量計はDSCII型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。又、リファレンスホルダーに入れる通常空
のアルミパンには試料に用いたと同じアルミ板を封入し
熱バランスを取った。まづ試料を30℃で約１分間保持
し、その後10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、第
１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き250℃の
状態で10分間保持し、次いで20℃/minの降温速度で降温
し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで二回目
の昇温を10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、この
際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了し
た。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした。
ショルダーとして現われる場合はショルダーのすぐ低温
側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点を融
点とした。
査熱量計はDSCII型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。又、リファレンスホルダーに入れる通常空
のアルミパンには試料に用いたと同じアルミ板を封入し
熱バランスを取った。まづ試料を30℃で約１分間保持
し、その後10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、第
１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き250℃の
状態で10分間保持し、次いで20℃/minの降温速度で降温
し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで二回目
の昇温を10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、この
際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了し
た。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした。
ショルダーとして現われる場合はショルダーのすぐ低温
側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点を融
点とした。
本発明の繊維の示差熱曲線において、高温側に表われ
る吸熱ピーク(TH)は結晶ポリエチレンセグメントに特有
のピークと思われ、一方低温側に表われる吸熱ピーク(T
L)は結晶化したエチレン−オレフィン共重合体セグメン
トに特有のピークと思われる。TH及びTLが現れる温度域
は組成や配向の程度によっても相違するが、一般に次の
通りである。
る吸熱ピーク(TH)は結晶ポリエチレンセグメントに特有
のピークと思われ、一方低温側に表われる吸熱ピーク(T
L)は結晶化したエチレン−オレフィン共重合体セグメン
トに特有のピークと思われる。TH及びTLが現れる温度域
は組成や配向の程度によっても相違するが、一般に次の
通りである。
一般的範囲 好適範囲 TH 150〜157℃ 151〜156℃ TL 149〜155℃ 150〜154℃ TH−TL 2.5〜0.5℃ 2.0〜1.0℃ 尚、エチレン−オレフィン共重合体単独を紡糸し、強
延伸したものでも、２個の吸熱ピークが表われる場合が
あるが、この場合には、高温側ピーク(TH)が本発明の場
合に比して低く、しかも両ピーク間の温度差(TH-TL)が
本発明の場合に比して大きい。
延伸したものでも、２個の吸熱ピークが表われる場合が
あるが、この場合には、高温側ピーク(TH)が本発明の場
合に比して低く、しかも両ピーク間の温度差(TH-TL)が
本発明の場合に比して大きい。
示差熱曲線における高温側ピークの高さ(IH)と低温側
ピークの高さ(IL)との比は、両樹脂のブレンド比によっ
ても当然変化するが、一般にIH/ILの比が1.5乃至0.5、
特に1.4乃至0.6の範囲にあるのがよい。
ピークの高さ(IL)との比は、両樹脂のブレンド比によっ
ても当然変化するが、一般にIH/ILの比が1.5乃至0.5、
特に1.4乃至0.6の範囲にあるのがよい。
成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈
折法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高
分子量オレフィン樹脂組成物の延伸フィラメントの場
合、例えば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第39巻、
992頁（1939）に詳しく述べられている半価巾による配
向度、即ち式 式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価巾（°）である。
折法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高
分子量オレフィン樹脂組成物の延伸フィラメントの場
合、例えば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第39巻、
992頁（1939）に詳しく述べられている半価巾による配
向度、即ち式 式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価巾（°）である。
で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。
本発明の超高分子量オレフィン樹脂組成物の延伸フィ
ラメントは、170℃で５分間の熱履歴を与えた後での強
度保持率が90％以上、特に95％以上で、弾性率保持率が
90％以上、特に95％以上と、従来のポリエチレンの延伸
フィラメントには全く認められない優れた耐熱性を有し
ている。
ラメントは、170℃で５分間の熱履歴を与えた後での強
度保持率が90％以上、特に95％以上で、弾性率保持率が
90％以上、特に95％以上と、従来のポリエチレンの延伸
フィラメントには全く認められない優れた耐熱性を有し
ている。
更に、本発明の超高分子量オレフィン樹脂組成物の延
伸フィラメントは、機械的特性に優れており、一般に30
GPa以上、特に50GPa以上の弾性率と、1.5GPa以上、特に
2.0GPa以上の引張強度とを有している。
伸フィラメントは、機械的特性に優れており、一般に30
GPa以上、特に50GPa以上の弾性率と、1.5GPa以上、特に
2.0GPa以上の引張強度とを有している。
本発明の延伸繊維はモノフィラメント又はマルチフィ
ラメントの形で、或いはステープル繊維の形でコード、
ロープ、織布又は不織布等として使用でき、また各種ゴ
ム、樹脂、セメント等の補強材として使用できる。
ラメントの形で、或いはステープル繊維の形でコード、
ロープ、織布又は不織布等として使用でき、また各種ゴ
ム、樹脂、セメント等の補強材として使用できる。
（発明の効果） 本発明に用いる超高分子量ポリエチレンと超高分子量
エチレン−オレフィン共重合体との組成物は、紡糸性及
び延伸性が良好で高度に延伸されたフィラメントとする
ことができると共に、得られる繊維は高強度、高弾性率
と耐クリープ性との組合せに優れていると共に、初期伸
びが著しく小さい値に低減されているという効果を有す
る。
エチレン−オレフィン共重合体との組成物は、紡糸性及
び延伸性が良好で高度に延伸されたフィラメントとする
ことができると共に、得られる繊維は高強度、高弾性率
と耐クリープ性との組合せに優れていると共に、初期伸
びが著しく小さい値に低減されているという効果を有す
る。
かくして、この繊維を繊維強化複合材やその他の複合
体の応力担体として用いると、優れた高強度、高弾性率
がそっくり有効に利用されるという利点がある。
体の応力担体として用いると、優れた高強度、高弾性率
がそっくり有効に利用されるという利点がある。
実施例１ 超高分子量エチレン単重合体（極限粘度〔η〕＝8.73
dl/g）の粉末と超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体（極限粘度〔η〕＝9.26dl/g炭素原子1000個当りのブ
テン−１単量体の含有量＝2.4個）の粉末とパラフィン
ワックス（融点＝69℃、分子量＝490）の粉末の混合物
を以下の条件下で溶融紡糸した。表１に原料の配合比率
を示す。
dl/g）の粉末と超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体（極限粘度〔η〕＝9.26dl/g炭素原子1000個当りのブ
テン−１単量体の含有量＝2.4個）の粉末とパラフィン
ワックス（融点＝69℃、分子量＝490）の粉末の混合物
を以下の条件下で溶融紡糸した。表１に原料の配合比率
を示す。
紡糸に先立ち該混合物にプロセス安定剤として3,5−
ジメチル−tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを
さらに0.1重量部均一に添加した。
ジメチル−tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを
さらに0.1重量部均一に添加した。
次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径
＝25mm、L/D＝25、サーモプラスチック工業社製）を用
いて設定温度190℃で溶融混練を行ない、引き続き該溶
融物を押出機に付属するオリフィス径2mmの紡糸ダイよ
り溶融紡糸した。紡糸繊維を180mmのエアーギャップで
ドラフト条件下で引き取り、空気中にて冷却、固化し、
未延伸繊維とした。これら未延伸繊維について表２に示
した。
＝25mm、L/D＝25、サーモプラスチック工業社製）を用
いて設定温度190℃で溶融混練を行ない、引き続き該溶
融物を押出機に付属するオリフィス径2mmの紡糸ダイよ
り溶融紡糸した。紡糸繊維を180mmのエアーギャップで
ドラフト条件下で引き取り、空気中にて冷却、固化し、
未延伸繊維とした。これら未延伸繊維について表２に示
した。
さらに該未延伸繊維を以下の条件で延伸し配向繊維を
得た。四台のゴデットロールを用いて三段延伸を行っ
た。このとき第一延伸槽と第二延伸槽の熱媒はｎ−デカ
リンであり、温度はそれぞれ110℃、120℃であった。ま
た第３延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり、
温度は145℃であった。槽の有効長はそれぞれ50cmであ
った。延伸に際しては第一ゴデットロールの回転速度を
0.5m/minとして第４ゴデットロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の繊維を得た。第２ゴデッ
トロールと第３ゴデットロールの回転速度は安定延伸可
能な範囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフィン
ワックスは大部分が、延伸時、ｎ−デカン槽中に抽出さ
れた。
得た。四台のゴデットロールを用いて三段延伸を行っ
た。このとき第一延伸槽と第二延伸槽の熱媒はｎ−デカ
リンであり、温度はそれぞれ110℃、120℃であった。ま
た第３延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり、
温度は145℃であった。槽の有効長はそれぞれ50cmであ
った。延伸に際しては第一ゴデットロールの回転速度を
0.5m/minとして第４ゴデットロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の繊維を得た。第２ゴデッ
トロールと第３ゴデットロールの回転速度は安定延伸可
能な範囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフィン
ワックスは大部分が、延伸時、ｎ−デカン槽中に抽出さ
れた。
延伸比は第１ゴデットロールと第４ゴデットロールと
の回転速度比より計算によって求めた。
の回転速度比より計算によって求めた。
〈引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製DCS−50M型引張
試験機を用いて、室温（23℃）にて測定した。このとき
クランプ間の試料長は100mmで引張速度は100mm/minであ
った。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は密度を0.960g/ccとして
重量から計算で求めた。
試験機を用いて、室温（23℃）にて測定した。このとき
クランプ間の試料長は100mmで引張速度は100mm/minであ
った。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は密度を0.960g/ccとして
重量から計算で求めた。
〈耐クリープ特性及び初期伸びの測定〉 クリープテストは熱応力歪測定装置TMA/SS10（セイコ
ー電子工業株式会社製）を用いて試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行った。クリープ量、初期伸び量を定量
的に評価するために以下の一つの値を求めた。つまり定
常クリープ状態に入るまでの初期伸びに対応する荷重開
始から60秒後の伸びEL−60（％）、そして定常クリープ
状態に入った荷重開始から90秒〜180秒間の平均クリー
プ速度(sec-1)である。
ー電子工業株式会社製）を用いて試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行った。クリープ量、初期伸び量を定量
的に評価するために以下の一つの値を求めた。つまり定
常クリープ状態に入るまでの初期伸びに対応する荷重開
始から60秒後の伸びEL−60（％）、そして定常クリープ
状態に入った荷重開始から90秒〜180秒間の平均クリー
プ速度(sec-1)である。
表３に試料の引張り特性を表４に初期伸びとクリープ
特性を示した。
特性を示した。
後述する比較例とから明らかな様に超高分子量エチレ
ン単重合体、もしくは、超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体から単独で繊維化する場合より、初期伸びレ
ベルはいずれの場合も改良されており、試料−１では超
高分子量エチレン・ブテン−１共重合体単独の場合での
耐クリープ性よりもさらに耐クリープレベルは改良され
ていることが分る。また試料１〜３の組成物本来の主結
晶融解温度(Tm)はそれぞれ135.0℃、135.6℃および136.
2℃であった。さらに試料１〜３のIH/ILはそれぞれ1.1
0、1.28および0.73であった。
ン単重合体、もしくは、超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体から単独で繊維化する場合より、初期伸びレ
ベルはいずれの場合も改良されており、試料−１では超
高分子量エチレン・ブテン−１共重合体単独の場合での
耐クリープ性よりもさらに耐クリープレベルは改良され
ていることが分る。また試料１〜３の組成物本来の主結
晶融解温度(Tm)はそれぞれ135.0℃、135.6℃および136.
2℃であった。さらに試料１〜３のIH/ILはそれぞれ1.1
0、1.28および0.73であった。
比較例１ 実施例１に記載された超高分子量エチレン単重合体
と、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体とを、そ
れぞれ単独で実施例１に記載の方法で溶融紡糸した。表
５に配合比率を示す。
と、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体とを、そ
れぞれ単独で実施例１に記載の方法で溶融紡糸した。表
５に配合比率を示す。
表５の配合比率で得られた混合物を紡糸し得られた未
延伸繊維を表６に示した。
延伸繊維を表６に示した。
さらに表６の未延伸繊維を延伸して得られた繊維の引
張特性を表７にまた初期伸び、クリープ性を表８に示し
た。
張特性を表７にまた初期伸び、クリープ性を表８に示し
た。
試料−４、試料−５の組成物本来の主結晶融解温度(T
m)はそれぞれ137.5℃および134.8℃であった。さらに試
料−５のIH/ILは1.45であった。
m)はそれぞれ137.5℃および134.8℃であった。さらに試
料−５のIH/ILは1.45であった。
第１図は超高分子量ポリエチレン繊維（４）、超高分子
量エチレン・ブテン−１共重合体繊維（５）及び両重合
体の組成物から成る繊維（１〜３）のクリープ特性を示
す線図であり、 第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は、夫々上
記試料１〜５の示差熱曲線である。
量エチレン・ブテン−１共重合体繊維（５）及び両重合
体の組成物から成る繊維（１〜３）のクリープ特性を示
す線図であり、 第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は、夫々上
記試料１〜５の示差熱曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00
Claims (2)
- 【請求項１】超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、超高分
子量のエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合
体（Ｂ）とを、全体当たりの炭素数３以上のオレフィン
の含有量が炭素数1000個当たりの側鎖の数で表して平均
で0.2乃至5.0個となるように含有し、且つ全体としての
極限粘度［η］が5dl/g以上である組成物（Ｃ）の強延
伸体であって、該強延伸体は、拘束状態で示唆走査熱量
計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸熱ピークと
して求められる組成物本来の主結晶融解温度（Tm）より
も少なくとも15℃高い温度領域に少なくとも２個の近接
関係にある結晶融解吸熱ピークを有することを特徴とす
る初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維。 - 【請求項２】極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分子量
ポリエチレン（Ａ）と、極限粘度［η］が5dl/g以上で
炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数1000個
当たり平均0.5乃至10個である超高分子量エチレン−α
−オレフィン共重合体（Ｂ）とを、10:90乃至90:10の重
量比で含む組成物（Ｃ）を希釈剤の存在下に溶融混練し
た後、紡糸し、得られる繊維を少なくとも10倍の延伸倍
率で延伸操作に賦することを特徴とする初期伸びの改善
された超高分子量ポリエチレン系繊維の製法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62304484A JPH089804B2 (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 |
| CA000584905A CA1309817C (en) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Polyolefin fiber having improved initial elongation and process for preparation thereof |
| US07/279,084 US5015525A (en) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Polyolefin fiber having improved initial elongation and process for preparation thereof |
| KR1019880016099A KR910004698B1 (ko) | 1987-12-03 | 1988-12-03 | 개선된 초기신도를 갖는 폴리올레핀섬유 및 그 제조방법 |
| CN88108372A CN1028547C (zh) | 1987-12-03 | 1988-12-03 | 初始伸长率得以改善的聚烯烃纤维及其制备方法 |
| EP88311495A EP0320188B1 (en) | 1987-12-03 | 1988-12-05 | Polyolefin fiber having improved initial elongation and process for preparation thereof |
| DE3853140T DE3853140T2 (de) | 1987-12-03 | 1988-12-05 | Polyolefinfaser mit Anfangsdehnung und Verfahren zur Herstellung derselben. |
| AT88311495T ATE118826T1 (de) | 1987-12-03 | 1988-12-05 | Polyolefinfaser mit anfangsdehnung und verfahren zur herstellung derselben. |
| US07/668,138 US5143977A (en) | 1987-12-03 | 1991-03-11 | Resin or rubber article reinforced with a polyolefin fiber having improved initial elongation |
| US07/867,347 US5246657A (en) | 1987-12-03 | 1992-04-13 | Process of making polyolefin fiber |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62304484A JPH089804B2 (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01148807A JPH01148807A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH089804B2 true JPH089804B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17933587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62304484A Expired - Lifetime JPH089804B2 (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5015525A (ja) |
| EP (1) | EP0320188B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089804B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004698B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028547C (ja) |
| AT (1) | ATE118826T1 (ja) |
| CA (1) | CA1309817C (ja) |
| DE (1) | DE3853140T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0205960B1 (en) * | 1985-06-17 | 1990-10-24 | AlliedSignal Inc. | Very low creep, ultra high moduls, low shrink, high tenacity polyolefin fiber having good strength retention at high temperatures and method to produce such fiber |
| JP3206204B2 (ja) * | 1992-05-22 | 2001-09-10 | 株式会社デンソー | スロットルポジションセンサ |
| US8563623B2 (en) * | 1996-02-13 | 2013-10-22 | The General Hospital Corporation | Radiation melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices |
| US8865788B2 (en) * | 1996-02-13 | 2014-10-21 | The General Hospital Corporation | Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices |
| CN1107127C (zh) * | 1998-06-04 | 2003-04-30 | Dsm有限公司 | 高强度聚乙烯纤维 |
| US6680265B1 (en) | 1999-02-22 | 2004-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials |
| EP1126052B1 (en) | 1999-08-11 | 2003-09-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | High strength polyethylene fiber and its use |
| DE19942611C1 (de) * | 1999-08-31 | 2001-07-05 | Ethicon Gmbh | Verstärktes flächiges Implantat |
| US7344668B2 (en) | 2003-10-31 | 2008-03-18 | Honeywell International Inc. | Process for drawing gel-spun polyethylene yarns |
| EP1699954B1 (en) * | 2004-01-01 | 2011-11-30 | DSM IP Assets B.V. | Process for making high-performance polyethylene multifilament yarn |
| US7846363B2 (en) | 2006-08-23 | 2010-12-07 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns |
| US20090163679A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Braskem S.A. | Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses |
| MX337858B (es) * | 2009-12-23 | 2016-03-18 | INVISTA Technologies S à r l | Tela que incluye fibra elastica de poliolefina. |
| NL2005455C2 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-06 | Polymer Res & Dev | Process for producing high-performance polymer fibers. |
| CN102002769B (zh) * | 2010-11-08 | 2012-12-12 | 宁波大成新材料股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯纤维制备方法 |
| PT2697414T (pt) * | 2011-04-13 | 2017-10-24 | Dsm Ip Assets Bv | Fibra de uhmwpe com fluência otimizada |
| KR102224257B1 (ko) * | 2014-03-28 | 2021-03-05 | 도요보 가부시키가이샤 | 멀티필라멘트 및 끈목 |
| US10287711B2 (en) * | 2014-03-28 | 2019-05-14 | Toyobo Co., Ltd. | Multifilament and braid |
| US10626531B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-04-21 | Toyobo Co., Ltd. | Multifilament and braid using same |
| EP3390704B1 (en) * | 2015-12-15 | 2020-07-01 | DSM IP Assets B.V. | Low creep fiber |
| CN111210723B (zh) * | 2020-01-13 | 2022-06-03 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种柔性显示组件、可卷曲显示装置及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551814A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of drawn filament yarn having uneven surface |
| NL177759B (nl) * | 1979-06-27 | 1985-06-17 | Stamicarbon | Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad. |
| JPS5841908A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-11 | Showa Denko Kk | 高強力モノフイラメントの製造方法 |
| NL8104728A (nl) * | 1981-10-17 | 1983-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte. |
| US4455273A (en) * | 1982-09-30 | 1984-06-19 | Allied Corporation | Producing modified high performance polyolefin fiber |
| JPS5982406A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-05-12 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフイン糸 |
| EP0115192B2 (en) * | 1982-12-28 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing stretched filaments of ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
| JPS59187614A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法 |
| JPS59130313A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレンの延伸物の製造方法 |
| US4737402A (en) * | 1985-02-28 | 1988-04-12 | Allied Corporation | Complex composite article having improved impact resistance |
| JPS6241341A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-23 | 東洋紡績株式会社 | ゲル繊維の高速延伸方法 |
| US4769433A (en) * | 1985-11-25 | 1988-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength polyolefins |
| JPH0794565B2 (ja) * | 1987-08-04 | 1995-10-11 | 東洋紡績株式会社 | 耐クリ−プ性高強力ポリエチレン成型物およびその製造方法 |
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| US4842922A (en) * | 1987-10-27 | 1989-06-27 | The Dow Chemical Company | Polyethylene fibers and spunbonded fabric or web |
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