KR102224257B1

KR102224257B1 - 멀티필라멘트 및 끈목

Info

Publication number: KR102224257B1
Application number: KR1020167027444A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 후쿠시마; 마사유키 시라코; 히로카즈 니시무라
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2021-03-05
Also published as: TWI663307B; TW201544654A; US10364512B2; EP3133191A4; CN112251834A; EP3133191B1; KR20160137568A; CN106164347A; CN112251834B; US20170107642A1; EP3133191A1

Abstract

본 발명은 폭넓은 온도영역에 있어서 제품으로의 가공이 가능하며, 또한 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 멀티필라멘트 및 끈목(braid)을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 멀티필라멘트는 5가닥 이상의 단사로 이루어지는 멀티필라멘트로서, 상기 멀티필라멘트는 극한점도[η]가 5.0 dL/g 이상 40.0 dL/g 이하이고, 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 폴리에틸렌을 포함하고 있으며, JIS L 1095에 준거하여 하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 1,000회 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

멀티필라멘트 및 끈목{Multifilament and braid}

본 발명은 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 멀티필라멘트 및 끈목에 관한 것이다.

종래로부터 초고분자량 폴리에틸렌이라 불리는 분자량이 매우 높은 폴리에틸렌은 내충격성 등의 특성이 양호한 것으로부터 많은 용도로 이용되고 있다. 그 중에서도 초고분자량 폴리에틸렌을 유기 용매에 녹인 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 압출 후 급랭함으로써 섬유상의 겔체로 하여, 이 겔체로부터 유기 용매를 제거하면서 연속적으로 연신하는 제조방법(이하, 겔 방사법이라 함)에 의해 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 고강도·고탄성률 섬유로서 널리 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2).

또한 초고분자량 폴리에틸렌을 휘발성 용제에 균일 용해한 방사액을 사용해서 방사하여 방출된 겔사 중의 용제를 휘발시키고, 다음으로 겔사를 불활성 가스를 사용하여 냉각하며, 마지막으로 고배율로 연신하는 등의 건식 방사법에 의해 고강도·고탄성률 섬유를 제조할 수 있는 것도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3).

이와 같이 고강도·고탄성률의 폴리에틸렌 섬유(멀티필라멘트)는 최근 들어 폭넓은 분야에서 사용되어지고 있다. 그러나 강도, 탄성률이 향상된 폴리에틸렌 섬유를 예를 들면 로프나 끈목 등에 사용한 경우, 보다 낮은 직물 밀도 또는 낮은 섬도로의 설계가 가능해져 로프나 끈목 등의 지름을 작게 하는 것이 가능해지지만, 그에 수반하여 내마모성이 나빠진다는 결점이 있었다.

또한 멀티필라멘트 또는 모노필라멘트로 이루어지는 끈목은 낚싯줄, 네트, 블라인드 코드, 로프 등 많은 용도로 사용되고 있다. 이들 끈목의 용도가 다양화됨에 따라 제품의 요구 특성에 입각한 끈목의 기능성이 요구되고 있어, 예를 들면 낚싯줄에는 낚시 어종이나 낚시방법에 따라 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 그러나 종래 사용되어 온 초고분자량 폴리에틸렌 섬유로 이루어지는 낚싯줄은 고강도·고탄성률의 측면에서는 우수한 낚싯줄이지만, 섬유 내부의 미세구조가 균일하지 않고 치수나 물성이 변화되기 쉽다는 문제가 있었다. 그로 인해 낚싯줄로 하였을 경우에 치수 안정성이 나쁠 뿐 아니라, 낚싯줄로서 중요한 요소의 하나인 내마모성이 나쁘다는 문제점이 있었다.

게다가 초고분자량 폴리에틸렌 섬유로 이루어지는 낚싯줄을 장기간 사용하면 시간의 경과에 따라 엮여 있는 필라멘트끼리 점차 조여져, 낚싯줄로서 중요한 요소인 유연함을 잃고 서서히 낚싯줄이 굳어진다. 그리고 낚싯줄이 굳어짐으로써 치수 변화가 발생하고 이에 수반하여 물성이 변화된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 4에는 끈목으로의 가공 후에 끈목에 열처리가 가해진 코드가 개시되어 있다. 이 코드는 열처리를 가함으로써 역학 물성의 변동을 억제하는 것이 가능하다. 그러나 낚싯줄로서 사용하면 끈목을 구성하고 있는 섬유사끼리의 구속성이 약하기 때문에, 시간 경과에 따라 엮여 있는 섬유사끼리 서서히 조여져 치수가 변해버릴 뿐 아니라 섬유사의 단면 형상이 편평해져 버려 섬유사와 낚싯대 가이드의 마찰이 커지기 때문에 끈목이 마모되기 쉬워지거나, 낚싯대의 던짐 특성이 저하된다는 문제도 있었다.

한편 블라인드의 승강에 사용되는 블라인드 코드는 종래에는 각종 합성섬유, 천연섬유 등의 연사(撚絲)를 심사(芯絲)로 해서 그 심사를 각종 섬유의 합사로 피복하여 이루어지는 끈목이 사용되어 왔다. 블라인드 코드는 블라인드를 승강시키기 위해 사용되는 것이므로 반복해서 사용하더라도 블라인드 코드의 치수 변화가 적고, 끈목의 꼬임 풀림 현상이 적은 것이 중요하다. 또한 블라인드 코드는 장기에 걸쳐 사용되기 때문에 온도나 습도 등의 환경 변화에 대해 신축 등의 물성 변화가 적은 것도 중요한 요소이다.

또한 최근 들어 사용되게 된 대형 블라인드는 승강에 의해 블라인드 코드의 마모가 종래보다 심해진다. 그렇기 때문에 종래의 블라인드 코드의 경우는 대형 블라인드용 블라인드 코드로서 사용한 경우에 내마모성이 낮고, 물성 변화가 커지기 쉽기 때문에 충분한 기능을 발휘하기 어렵다. 이 때문에 보다 성능이 우수한, 특히 내마모성이 우수한 블라인드 코드의 출현이 강하게 요망되고 있다.

일본국 특허 제4565324호 공보 일본국 특허 제4565325호 공보 일본국 특허 제4141686호 공보 일본국 특허공개 평10-317289호 공보

본 발명은 폭넓은 온도영역에 있어서 제품으로의 가공이 가능하며, 또한 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 멀티필라멘트 및 끈목의 제공을 과제로서 내세웠다.

본 발명자들은 단사(모노필라멘트) 전체의 결정구조를 가능한 한 균일에 가깝게 함으로써 내마모성이 우수하며, 또한 고강도·고탄성률인 멀티필라멘트로 하는 것을 발견하였다.

본 발명의 멀티필라멘트는 5가닥 이상의 단사로 이루어지고, 상기 멀티필라멘트는 극한점도[η]가 5.0 dL/g 이상 40.0 dL/g 이하이며, 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 폴리에틸렌을 포함하고 있으며, JIS L 1095에 준거하여 하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 1,000회 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 단사의 섬도가 3 dtex 이상 40 dtex 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 멀티필라멘트는 열응력 최대값이 0.20 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 또한 초기 탄성률의 하기 식(1)로 정의되는 변동계수(CV)가 30% 이하인 것이 바람직하다.

변동계수(CV)(%) ＝ (상기 단사 초기 탄성률의 표준편차) / (상기 단사 초기 탄성률의 평균값)×100 …(1)

본 발명의 멀티필라멘트는 120℃에 있어서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 또한 70℃에 있어서의 열수축률이 0.20% 이하이며, 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장강도가 18 cN/dtex 이상이며, 초기 탄성률이 600 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 멀티필라멘트의 제조방법은 상기 폴리에틸렌을 용매에 용해하여 폴리에틸렌 용액으로 하는 용해공정, 상기 폴리에틸렌 용액을 상기 폴리에틸렌 융점 이상의 온도로 노즐로부터 토출하여 토출된 사조(絲條, yarn)를 10℃ 이상 60℃ 이하의 냉매로 냉각하는 방사공정, 토출된 미연신사로부터 용매를 제거하면서 연신하는 연신공정, 및 50℃ 이하에서 5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취하는 권취공정을 구비하며, 상기 연신공정에 있어서의 연신횟수가 1회 이상 3회 이하이고, 연신배율이 7.0배 이상 60배 이하이며, 연신시간의 합계가 0.5분 이상 20분 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명자들은 단사(모노필라멘트) 전체의 결정구조를 가능한 한 균일에 가깝게 한 멀티필라멘트를 사용함으로써 내마모성이 우수하며, 또한 고강도·고탄성률인 끈목(braid)으로 하는 것을 발견하였다.

본 발명의 끈목은 5가닥 이상의 단사로 이루어지는 멀티필라멘트를 포함하는 끈목으로서, 상기 끈목은 JIS L 1095에 준거하여 하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 1,000회 이상이고, 상기 멀티필라멘트는 극한점도[η]가 5.0 dL/g 이상 40.0 dL/g 이하이며, 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 폴리에틸렌을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 상기 마모강도 시험에 있어서, 상기 끈목의 왕복 마모횟수와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 왕복 마모횟수의 차가 320회 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 JIS L 1095에 준거하여 하중을 10 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 100회 이상인 것이 바람직하다.

상기 끈목의 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 끈목의 인장강도가 18 cN/dtex 이상이며, 상기 끈목의 초기 탄성률이 300 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 상기 끈목의 인장강도와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 인장강도의 차가 5 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다.

상기 끈목을 푼 상태에 있어서 상기 단사의 섬도가 2 dtex 이상 40 dtex 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 70℃에 있어서의 열수축률이 0.11% 이하이고, 120℃에 있어서의 열수축률이 2.15% 이하인 것이 바람직하며, 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 120℃에 있어서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다.

상기 끈목의 제조방법은 상기 멀티필라멘트를 제유(製紐, braiding)하여 열처리하는 공정을 구비하고 있으며, 상기 열처리는 70℃ 이상에서 행해지고, 상기 열처리 시간은 0.1초 이상 30분 이하이며, 상기 열처리 중에는 상기 끈목에 0.02 cN/dtex 이상 15 cN/dtex 이하의 장력이 걸려 있는 것을 특징으로 한다.

상기 끈목의 제조방법은 상기 장력에 의해 상기 열처리 후 끈목 길이는 상기 열처리 전 끈목 길이의 1.05배 이상 15배 이하가 되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에는 끈목뿐 아니라 끈목으로부터 얻어지는 낚싯줄, 끈목으로부터 얻어지는 네트, 끈목으로부터 얻어지는 로프도 포함된다.

본 발명의 멀티필라멘트 및 끈목은 폭넓은 온도영역에 있어서 제품으로의 가공이 가능하고, 제품을 사용할 때에 넓은 온도범위에 걸쳐서 열응력, 열수축률, 초기 탄성률 등의 역학 물성의 변화가 작으며, 치수 안정성도 우수한 것이다. 또한 과부하 조건에 있어서도 마찰에 강해 내마모성이 우수하다. 이로 인해 제품수명이 현저히 향상된다. 그리고 사용 시 마찰에 수반하여 발생하는 보풀의 양이 대폭 감소할 뿐 아니라 제품으로의 가공 시에 발생하는 보풀의 양도 감소하기 때문에 작업환경도 향상된다.

따라서 본 발명의 멀티필라멘트 및 끈목은 내절창성을 활용한 방호용 직편물이나 테이프, 로프, 네트, 낚싯줄, 자재 방호 커버, 시트, 연실, 양궁 현, 돛천, 막재(幕材), 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공힘줄, 인공근육, 섬유 강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유 강화 고무 보강재, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터 등의 산업용 자재로서도 우수한 성능 및 의장성을 발휘하여 폭넓게 응용 가능한 것이다.

<<멀티필라멘트>>

아래에 본 발명의 멀티필라멘트의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 및 본 발명의 멀티필라멘트의 물성과 제조방법에 대해 설명한다.

[폴리에틸렌]

본 발명의 멀티필라멘트는 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 폴리에틸렌이 포함되어 있는 것이 바람직하며, 에틸렌의 단독 중합체로 이루어지는 초고분자량 폴리에틸렌인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌과 소량의 다른 모노머의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 다른 모노머로서는 예를 들면 α-올레핀, 아크릴산 및 그의 유도체, 메타크릴산 및 그의 유도체, 비닐실란 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리에틸렌으로서는 에틸렌의 단독 중합체로 이루어지는 초고분자량 폴리에틸렌, 공중합체끼리(에틸렌과 다른 모노머(예를 들면 α-올레핀)의 공중합체), 또는 호모폴리에틸렌과 에틸렌계 공중합체의 혼합물, 더 나아가서는 호모폴리에틸렌과 다른 α-올레핀 등의 호모폴리머와의 혼합물이어도 되며, 부분적인 가교 또는 부분적인 메틸 분지, 에틸 분지, 부틸 분지 등을 갖고 있어도 된다. 특히 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀과의 공중합체로서, 단쇄 또는 장쇄의 분지가 탄소원자 1,000개당 20개 미만의 비율로 포함된 초고분자량 폴리에틸렌이어도 된다. 어느 정도의 분지를 함유시키는 것은 본 발명의 멀티필라멘트를 제조함에 있어서 특히 방사·연신에 있어서 안정성을 부여하는 것이 가능하지만, 탄소원자 1,000개당 20개 이상 포함하게 되면 역으로 분지부분이 지나치게 많은 것이 방사·연신 시의 저해 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그러나 에틸렌 이외의 다른 모노머의 함유량이 지나치게 많으면 오히려 연신의 저해 요인이 된다. 그렇기 때문에 에틸렌 이외의 다른 모노머는 모노머 단위로 5.0 mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 이하이며, 가장 바람직한 것은 0.0 mol%, 즉 에틸렌의 호모폴리머이다. 또한 본 명세서에서는 「폴리에틸렌」은 특단의 기재가 없는 한 에틸렌의 호모폴리머뿐만 아니라 에틸렌과 소량의 다른 폴리머와의 공중합체 등도 포함시키는 것으로 한다. 또한 본 발명의 멀티필라멘트의 제조에는 폴리에틸렌에 필요에 따라 후술하는 각종 첨가제를 배합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것도 가능하며, 본 명세서의 「폴리에틸렌」에는 이와 같은 폴리에틸렌 조성물도 포함시키는 것으로 한다.

또한 후술하는 극한점도의 측정에 있어서 그 극한점도가 후술하는 소정의 범위에 들어가는 것이라면, 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량이 다른 폴리에틸렌을 혼합해도 되며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 다른 폴리에틸렌을 혼합해도 된다. 또한 분지 폴리머와 분지가 없는 폴리머의 혼합물이어도 된다.

<중량 평균 분자량>

전술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌인 것이 바람직하고, 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 490,000~6,200,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 550,000~5,000,000, 더욱 바람직하게는 800,000~4,000,000이다. 중량 평균 분자량이 490,000 미만이면 후술하는 연신공정을 행해도 멀티필라멘트가 고강도, 고탄성률이 되지 않을 우려가 있다. 이는 중량 평균 분자량이 작기 때문에 멀티필라멘트의 단면적당 분자말단 수가 많아져, 이것이 구조 결함으로서 작용한 것에 의한 것으로 추정된다. 또한 중량 평균 분자량이 6,200,000을 초과하면 연신공정 시의 장력이 매우 커짐으로 인해 파단이 발생하여 생산하는 것이 매우 곤란해진다.

중량 평균 분자량은 일반적으로 GPC 측정법으로 구할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌과 같이 중량 평균 분자량이 높은 경우에는, 측정 시에 칼럼의 눈막힘(clogging)이 발생하는 등의 이유로 인해 GPC 측정법으로는 용이하게 구하지 못할 우려가 있다. 이에 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌에 대해서는 GPC 측정법을 대신하여 「POLYMER HANDBOOK, Fourth Edition, J.Brandrup and E.H.Immergut, E.A.Grulke Ed., A JOHN WILEY & SONS, Inc Publication 1999」에 기재되어 있는 아래의 식을 사용함으로써, 후술하는 극한점도의 값으로부터 중량 평균 분자량을 산출하고 있다.

중량 평균 분자량＝5.365×10⁴×(극한점도)^1.37

<극한점도>

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 극한점도는 5.0 dL/g 이상, 바람직하게는 8.0 dL/g 이상이며, 40.0 dL/g 이하, 바람직하게는 30.0 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 25.0 dL/g 이하이다. 극한점도가 5.0 dL/g 미만이면 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 극한점도의 상한에 대해서는 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있는 한 특별히 문제는 되지 않지만, 폴리에틸렌의 극한점도가 지나치게 높으면 가공성이 저하되어 멀티필라멘트를 제작하는 것이 곤란해지기 때문에 전술한 범위인 것이 바람직하다.

[단사섬도]

본 발명의 멀티필라멘트는 단사섬도가 3 dtex 이상 40 dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 dtex 이상 30 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 6 dtex 이상 20 dtex 이하이다. 단사섬도가 3 dtex 이상이 됨으로써 고도의 내마모성이 발현된다. 한편 단사섬도가 40 dtex를 초과하면 멀티필라멘트의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

[멀티필라멘트의 총 섬도]

본 발명의 멀티필라멘트는 총 섬도가 15 dtex 이상 7,000 dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 dtex 이상 5,000 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 40 dtex 이상 3,000 dtex 이하이다. 총 섬도가 15 dtex 이상이 됨으로써 고도의 내마모성이 발현된다. 한편 총 섬도가 7,000 dtex를 초과하면 멀티필라멘트의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

[단사의 가닥 수]

본 발명의 멀티필라멘트는 5가닥 이상의 단사로 구성되어 있으며, 바람직하게는 10가닥 이상의 단사, 보다 바람직하게는 15가닥 이상의 단사이다.

[마모]

본 발명의 멀티필라멘트에 대해 실온에서 헥산 및 에탄올을 사용하여 멀티필라멘트의 표면을 세정하고, 멀티필라멘트의 표면을 건조한 후에 JIS L 1095에 기초한 마모 시험을 행한 결과, 하중을 5 cN/dtex로 하였을 때의 파단까지의 횟수가 1,000회 이상이고, 바람직하게는 1,500회 이상, 보다 바람직하게는 3,000회 이상이다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만 300,000회 이하인 것이 바람직하다. 또한 하중을 10 cN/dtex로 하였을 때의 파단까지의 횟수가 100회 이상이고, 바람직하게는 150회 이상, 보다 바람직하게는 200회 이상이며, 특히 바람직하게는 300회 이상이다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만 100,000회 이하인 것이 바람직하다.

[열응력]

본 발명의 멀티필라멘트는 TMA(열기계 분석) 측정에 있어서의 열응력 최대값이 0.20 cN/dtex 이상 5.0 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.25 cN/dtex 이상 3.0 cN/dtex 이하이다. 열응력 최대값이 0.20 cN/dtex 미만인 경우 멀티필라멘트의 탄성률이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 열응력 최대값이 5.0 cN/dtex를 초과하면 치수 변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 멀티필라멘트는 TMA(열기계 분석) 측정에 있어서의 열응력 최대값이 되는 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이다. 120℃ 미만인 경우 고온에서의 보관 시 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우나 고온에서 수지를 부착시키는 경우, 또한 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 치수 변화가 커져 바람직하지 않다.

본 발명의 멀티필라멘트는 TMA(열기계 분석) 측정에 있어서 120℃에서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상 0.5 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.17 cN/dtex 이상 0.4 cN/dtex 이하이다. 120℃에서의 열응력이 0.15 cN/dtex 미만인 경우 멀티필라멘트의 탄성률이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.

[열수축률]

본 발명의 멀티필라멘트는 70℃에 있어서의 열수축률이 0.20% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.18% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15% 이하이다. 70℃에 있어서의 열수축률이 0.20%를 초과하면 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우나 고온에서 수지를 부착시키는 경우, 또한 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 멀티필라멘트는 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.9% 이하, 더욱 바람직하게는 2.8% 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0%를 초과하면 제품 세정 후의 건조공정에 있어서 120℃ 등의 고온에서 끈목을 건조시키면 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우, 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 멀티필라멘트의 70℃ 또는 120℃에 있어서의 열수축률은 멀티필라멘트의 70℃ 또는 120℃에 있어서의 길이방향의 열수축률을 가리킨다.

[인장강도]

본 발명의 멀티필라멘트는 인장강도가 18 cN/dtex 이상, 바람직하게는 20 cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 21 cN/dtex 이상이다. 본 발명의 멀티필라멘트는 단사섬도를 크게 해도 상기 인장강도를 가져, 종래의 멀티필라멘트나 종래의 끈목으로는 전개할 수 없었던 내마모성 및 치수 안정성이 요구되는 용도로까지 전개하는 것이 가능하다. 인장강도는 높은 편이 바람직하며 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인장강도가 85 cN/dtex를 초과하는 멀티필라멘트는 기술적, 공업적으로 생산이 곤란하다. 또한 인장강도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[파단신도]

본 발명의 멀티필라멘트는 파단신도가 3.0% 이상인 것이 바람직하고, 3.4% 이상이 보다 바람직하며, 3.7% 이상이 더욱 바람직하고, 7.0% 이하가 바람직하며, 6.0% 이하가 보다 바람직하고, 5.0% 이하가 더욱 바람직하다. 파단신도가 3.0% 미만이 되면 제품 사용 시 또는 제품으로의 가공 시에 약간의 변형으로 단사 끊어짐이나 보풀이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 파단신도가 7.0%를 초과하면 치수 안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 또한 파단신도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[초기 탄성률]

본 발명의 멀티필라멘트는 초기 탄성률이 600 cN/dtex 이상 1,500 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 멀티필라멘트가 이러한 초기 탄성률을 가지고 있으면 제품 사용 시나 제품으로의 가공공정에서 받는 외력에 대해 물성이나 형상 변화가 발생하기 어려워진다. 초기 탄성률은 650 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 680 cN/dtex 이상이며, 1,400 cN/dtex 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,300 cN/dtex 이하, 특히 바람직하게는 1,200 cN/dtex 이하이다. 초기 탄성률이 1,500 cN/dtex를 초과하면 고탄성률에 의해 실의 유연함이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 초기 탄성률의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[멀티필라멘트를 구성하는 단사 초기 탄성률의 변동계수]

본 발명의 멀티필라멘트를 구성하는 단사의 초기 탄성률에 대해서는 하기 식(1)로 정의되는 변동계수(CV)가 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 단사 초기 탄성률의 편차를 나타내는 변동계수(CV)가 30%를 초과하면 단사로 구성되는 멀티필라멘트의 강도가 저하될 뿐 아니라 내마모성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.5% 이상인 것이 바람직하다.

변동계수(CV)(%)＝(멀티필라멘트를 구성하는 상기 단사 초기 탄성률의 표준편차) / (멀티필라멘트를 구성하는 상기 단사 초기 탄성률의 평균값)×100 …(1)

[단사의 결정구조]

본 발명에 사용되는 단사는 단사 내부의 결정구조가 단면(길이방향 수직면) 전체가 균일에 가까운 구조인 것이 바람직하다. 즉 본 발명에 사용되는 단사는 후술하는 X선빔을 사용한 측정에 있어서 사방정(110) 면의 회절 피크 강도에 대한 사방정(200) 면의 회절 피크 강도의 비(이하, 피크 강도 비라 함)를 단사 단면 전체에 걸쳐 측정하였을 때 최대값과 최소값의 차가 0.22 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 이하이다. 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차가 0.22를 초과하면 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분해져 있는 것을 나타내, 불균일한 결정구조인 단사로 이루어지는 멀티필라멘트는 내마모성이 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01 정도면 충분하다. 아래에 단사 내부에 있어서의 피크 강도 비의 측정방법 및 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차를 구하는 방법에 대해 설명한다.

단사 내부의 결정구조에 대해서는 X선 해석장치에 의해 단사의 직경보다도 폭이 좁은 반치폭의 X선빔을 사용하여 확인하는 것이 가능하다. 단사의 직경은 광학현미경 등에 의해 구하는 것이 가능하다. 또한 단사 단면이 타원 등의 형상인 경우에는, 당해 단사의 바깥 둘레 상에 존재하는 가장 떨어진 2점을 잇는 거리를 직경으로 하고, 상기 2점의 중점을 단사의 중심으로 하였다. 단사 직경의 30% 이하인 반치폭의 X선빔을 사용하는 것이 바람직하며, 단사 직경의 10% 이하인 반치폭의 X선빔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차는 아래의 방법으로 구한다. 단사의 중심으로부터 단사의 바깥 둘레 근방의 위치(이하, 최외점이라 함)까지 등간격으로 피크 강도 비를 측정하여 피크 강도 비의 최대값과 최소값을 결정하고 그 차를 구한다. 상기 최외점은 단사의 중심으로부터 직경의 30% 이상 떨어진 점인 것이 바람직하며, 직경의 35% 이상 떨어져 있는 것이 보다 바람직하다. 단사의 중심으로부터 최외점까지의 피크 강도 비 측정점 수는 바람직하게는 3개소 이상이며, 5개소 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 간격은 X선빔의 반치폭보다 작은 것이 바람직하며, 상기 간격은 X선빔의 반치폭의 90% 이하인 것이 보다 바람직하다.

피크 강도 비는 단사 내부의 어느 측정점에서도 0.01 이상 0.48 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.08 이상 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하이다. 상기 피크 강도 비가 0.48을 초과하는 측정점이 존재하면, 단사 내부의 결정이 사방정 단위격자의 a축 방향으로 극단적으로 성장되게 되어 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분해져 있는 것을 나타내며, 불균일한 결정구조인 단사로 이루어지는 멀티필라멘트는 내마모성이 낮아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 피크 강도 비에 대해서는 하기 식(2)로 정의되는 변동계수(CV')가 50% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 변동계수(CV')가 50%를 초과하면 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분하다. 또한 변동계수(CV')의 하한은 특별히 한정되지 않지만 1% 이상인 것이 바람직하다.

변동계수(CV')(%)＝(상기 단사 피크 강도 비의 표준편차) / (상기 단사 피크 강도 비의 평균값)×100 …(2)

단사의 축방향(길이방향)의 결정 배향도(이하, 결정 배향도라 함)에 대해서도 피크 강도 비와 동일하게 상기 X선빔을 사용하여 단사의 중심으로부터 최외점까지 등간격으로 측정을 행한다. 결정 배향도는 단사 내부의 어느 측정점에서도 0.950 이상인 것이 바람직하며, 0.960 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정 배향도가 0.950 미만인 측정점이 존재하면, 이와 같은 단사로 이루어지는 멀티필라멘트의 내마모성이 낮아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 결정 배향도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.995를 초과하는 단사를 얻는 것은 실질적으로 곤란하다.

또한 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차에 대해서도 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차와 동일하게 구하는 것이 가능하다. 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차가 0.010 이하인 것이 바람직하며, 0.007 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차가 0.010을 초과하는 단사는 결정구조가 불균일하기 때문에, 이와 같은 단사로 이루어지는 멀티필라멘트의 내마모성은 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.001 정도면 충분하다.

[제조방법]

본 발명의 멀티필라멘트를 얻는 제조방법에 대해서는 겔 방사법에 의한 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 멀티필라멘트의 제조방법은 폴리에틸렌을 용매에 용해하여 폴리에틸렌 용액으로 하는 용해공정, 상기 폴리에틸렌 용액을 상기 폴리에틸렌 융점 이상의 온도로 노즐로부터 토출하여 토출된 사조를 10℃ 이상 60℃ 이하의 냉매로 냉각하는 방사공정, 토출된 미연신사로부터 용매를 제거하면서 연신하는 연신공정, 및 50℃ 이하에서 5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취하는 권취공정을 구비하는 것이 바람직하다.

<용해공정>

용제에 고분자량의 폴리에틸렌을 용해하여 폴리에틸렌 용액을 제작한다. 용제는 데칼린·테트랄린 등의 휘발성 유기 용제나 상온 고체 또는 비휘발성 용제인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 용액에 있어서의 폴리에틸렌의 농도는 30 질량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 원료인 폴리에틸렌의 극한점도[η]에 따라 최적의 농도를 선택할 필요성이 있다.

상기 폴리에틸렌 용액의 제작방법으로서 여러 방법을 사용할 수 있으나, 예를 들면 2축 스크류 압출기를 사용하거나, 고체 폴리에틸렌을 용매 중에 현탁시켜 고온에서 교반함으로써 폴리에틸렌 용액을 제작할 수 있다. 이때, 혼합 조건은 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위에서 1분 이상 80분 이내로 하는 것이 바람직하다. 1분 미만인 경우 혼합이 불완전해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위의 시간이 80분을 초과하면 방사 가능한 범위를 초과할 정도로 폴리에틸렌 분자의 파단이나 가교가 매우 많이 발생하기 때문에, 단사섬도 3 dtex 이상의 단사가 적어도 5가닥 이상으로 구성된 멀티필라멘트를 제조하더라도 고강도·고탄성률과 치수 안정성을 모두 구비한 멀티필라멘트로 하는 것은 곤란하다. 또한 폴리머의 분자량이나 농도에 따라서는 200℃를 초과하는 온도에서의 혼합이 필요해지지만, 200℃를 초과하는 온도역에서의 혼합시간은 30분 이하인 것이 바람직하다. 30분을 초과하면 방사 가능한 범위를 초과할 정도로 폴리에틸렌 분자의 파단이나 가교가 매우 많이 발생하기 때문에, 단사섬도 3 dtex 이상의 단사가 적어도 5가닥 이상으로 구성된 멀티필라멘트를 제조하더라도 고강도·고탄성률과 치수 안정성을 모두 구비한 멀티필라멘트로 하는 것은 곤란하다. 또한 상기의 방사 가능한 범위란, 10 m/분 이상으로의 방사가 가능하며 그때의 방사장력이 단사 1가닥당 0.01 cN 이상 300 cN 이하인 것을 말한다.

<방사공정>

고온 교반이나 2축 스크류 압출기에 의해 제작된 폴리에틸렌 용액은 압출기 등을 사용하여 폴리에틸렌의 융점보다도 바람직하게는 10℃ 이상 높은 온도에서, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌의 융점보다도 20℃ 이상 높은 온도에서, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌의 융점보다도 30℃ 이상 높은 온도에서 압출을 행한 후, 정량 공급장치를 사용하여 방사구금(방사노즐)에 공급된다. 방사구금의 오리피스 내를 통과하는 시간은 1초 이상 8분 이하인 것이 바람직하다. 1초 미만인 경우 오리피스 내에서의 폴리에틸렌 용액 흐름이 흐트러지기 때문에 폴리에틸렌 용액을 안정하게 토출하지 못해 바람직하지 않다. 또한 폴리에틸렌 용액 흐름의 흐트러짐에 따른 영향을 받아 단사 전체의 구조가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 8분을 초과하면 폴리에틸렌 분자가 거의 배향하지 않고 토출되어 단사당 방사장력 범위가 상기 범위 밖이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 얻어지는 단사의 결정구조가 불균일해져 버리기 때문에 결과적으로 내마모성을 발현하는 것이 불가능해 바람직하지 않다.

폴리에틸렌 용액을 복수의 오리피스가 배열되어 이루어지는 방사구금을 통과시킴으로써 사조가 형성된다. 폴리에틸렌 용액을 방사하여 사조를 제조할 때에 방사구금의 온도는 폴리에틸렌의 용해 온도 이상일 필요가 있어 140℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 폴리에틸렌의 용해 온도는 선택한 용매, 폴리에틸렌 용액의 농도 및 폴리에틸렌의 질량농도에 의존하고 있으며, 물론 방사구금의 온도는 폴리에틸렌의 열분해 온도 미만으로 한다.

다음으로 폴리에틸렌 용액을 바람직하게는 직경 0.2~3.5 ㎜(보다 바람직하게는 직경 0.5~2.5 ㎜)를 갖는 방사구금으로부터 0.1 g/분 이상의 토출량으로 토출한다. 이때 방사구금 온도를 폴리에틸렌의 융점보다 10℃ 이상 높게, 또한 사용한 용매의 비점 미만의 온도로 하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 융점 근방의 온도영역에서는 폴리머의 점도가 지나치게 높아 빠른 속도로 인취하는 것이 불가능하다. 또한 사용하는 용매의 비점 이상의 온도에서는 방사구금을 나온 직후에 용매가 비등하기 때문에 방사구금 바로 아래에서 실 끊어짐이 빈번하게 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 멀티필라멘트가 5가닥 이상의 단사로 구성되도록 하기 위해 방사구금에는 오리피스가 5개 이상 설치되어 있다. 바람직하게는 오리피스는 7개 이상이다.

방사구금 표면 측(폴리에틸렌 용액 토출 측)에는 폴리에틸렌 용액을 토출하기 위한 세공(오리피스의 일단부)이 오리피스의 수와 동일한 수로 형성되어 있으나, 각 세공으로부터의 폴리에틸렌 용액의 토출량이 가능한 한 균일한 양이 되는 것이 바람직하며, 그러기 위해서는 각 세공으로부터 토출되는 그 폴리에틸렌 용액의 전단점도가 세공 사이에서 균일한 것이 중요하다. 전단점도는 세공부에 있어서의 온도가 크게 영향을 끼치기 때문에 각 세공 간의 온도차는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")((방사구금에 설치된 전체 세공에 있어서의 토출량의 표준편차) / (방사구금에 설치된 전체 세공에 있어서의 토출량의 평균값)×100)가 20% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 18% 이하이다. 상기 변동계수(CV")로 하기 위해서는 세공의 최고온도와 최저온도의 차가 10℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8℃ 이하이다. 세공의 최고온도와 최저온도의 차를 작게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 방사구금이 직접 외기와 접하는 일이 없도록 차폐되어 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 방사구금을 단열유리제 차폐판에 의해 외기로부터 차폐하는 방법을 들 수 있다. 이 차폐판에 의해 방사구금 부분의 온도 균일화가 달성될 뿐만 아니라 차폐판 내를 통과하는 섬유 사조도 균일한 온도이력을 받으며 변형되기 때문에 균일한 사조를 얻을 수 있다. 이 목적을 위해 차폐판은 외기로부터 차폐할 뿐만 아니라 차폐판과 차폐판에 가장 가까운 세공의 거리와, 차폐판과 차폐판으로부터 가장 먼 세공의 거리의 차를 가능한 한 작게 하는 것이 중요하다. 상기 거리의 차를 가능한 한 작게 함으로써 전술한 세공 간의 온도차를 보다 작게 할 수 있으며, 또한 세공 바로 아래에 있어서의 공간의 온도차도 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과 균일하게 토출된 상기 폴리에틸렌 토출사가 방사구금과 후술하는 냉각 매체 사이의 공간에서 변형될 때 보다 균일한 온도이력과 변형을 받는다. 이때 상기 폴리에틸렌 토출사 내부에 있는 폴리에틸렌 분자 사슬이 세공 사이에서 변형 방향으로 균일하게 배향하여 얻어지는 폴리에틸렌 섬유 초기 탄성률의 변동계수를 작게 하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같이, 세공 간 토출의 차를 작게 하여 얻어지는 단사섬도를 균일하게 할 뿐만 아니라, 세공을 나온 후의 변형 조건이나 냉각 조건까지도 균일하게 함으로써 탄성률의 변동계수가 작고, 게다가 단사 내부의 결정배향을 단사 간에 균일하게 하는 것이 가능해진다. 이러한 효과도 있는 것으로부터 고하중 조건에서의 내마모성능이 크게 향상된다.

세공으로부터 토출된 사조가 세공으로부터 토출 후 냉매에 의해 냉각되기에 이르기까지 사이의 분위기는 특별히 한정되지 않지만 질소, 헬륨 등의 불활성 가스로 채워져 있는 것이 바람직하다.

다음으로 토출된 사조를 냉각 매체로 냉각하면서 800 m/분 이하의 속도로 인취하는 것이 바람직하며, 200 m/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 이때 냉각 매체의 온도는 10~60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 12℃ 이상 35℃ 이하이다. 냉매 온도가 이 범위를 벗어나면 단사섬도가 굵어짐에 따라 멀티필라멘트의 인장강도가 대폭 저하되어 버려 바람직하지 않다. 이 원인은 아래와 같이 생각된다. 단사섬도를 굵게 한 경우에도 고강도·고탄성률을 유지하기 위해서는 단사 전체의 결정구조를 가능한 한 균일하게 하는 것이 바람직하다. 그러나 냉각 매체의 온도가 지나치게 낮으면 단사의 단면 중심부 근방의 냉각이 단사의 외표면 근방의 냉각에 따라오지 못해 단사 전체의 결정구조가 불균일해져 버린다. 또한 냉각 매체의 온도가 지나치게 높으면 단사의 단면 중심부 근방의 냉각속도와 단사의 외표면 근방의 냉각속도의 차는 작아지지만 냉각하기 위해 필요해지는 시간이 길어지기 때문에 방사된 미연신사에 있어서 구조변화가 발생하여 단사의 단면 중심부 근방과 단사의 외표면 근방의 결정구조가 상이하기 쉽다. 그로 인해 단사의 강도가 저하되고, 더 나아가서는 멀티필라멘트의 강도도 저하된다. 또한 냉각 매체는 폴리에틸렌 용액의 용매와 혼화되는 혼화성 액체, 폴리에틸렌 용액의 용매와 혼화되지 않는 물 등의 불혼화성 액체 모두 사용 가능하다.

냉각 종료로부터 실 중에 존재하는 용매를 제거하기까지의 시간은 짧은 편이 바람직하다. 즉 냉각 후에는 신속하게 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거에 대한 상세는 후술한다. 용매의 제거에 필요한 시간은 멀티필라멘트 중에 잔존하는 용매의 양이 10% 이하가 될 때까지의 시간이 10시간 이내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2시간 이내, 더욱 바람직하게는 30분 이내이다. 용매의 제거에 필요한 시간이 10시간을 초과하면 단사의 단면 중심부 근방에서 형성되는 결정구조와 단사의 외표면 근방에서 형성되는 결정구조의 차가 커져 단사 전체의 결정구조가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

<연신공정>

방사공정에서 인취한 미연신사를 연속적으로 또는 일단 권취한 후 연신공정을 행한다. 연신공정에서는 냉각하여 얻어진 미연신사를 가열한 상태에서 수 배로 연신한다. 연신은 1회만 행해도 되고 여러 번으로 나누어 행해도 되지만, 1회 이상 3회 이하인 것이 바람직하다. 또한 미연신사를 가열 건조한 후에 1단 이상의 연신을 해도 된다. 연신공정은 열매체 분위기 중에서 행해도 되고, 가열 롤러를 사용해서 행해도 된다. 매체로서는 공기, 질소 등의 불활성 가스, 수증기, 액체 매체 등을 들 수 있다.

또한 미연신사로부터 용매를 제거할 필요가 있는데 탈용매하면서 연신해도 되고, 탈용매는 연신공정과 따로 행해도 된다. 용매 제거 수단으로서는 휘발성 용매의 경우에는 전술한 가열방법을 사용해도 되지만, 불휘발성 용매를 사용한 경우에는 추출제 등을 사용하여 추출하는 방법을 들 수 있다. 추출제로서는 예를 들면 클로로포름, 벤젠, 트리클로로트리플루오로에탄(TCTFE), 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 에탄올, 고급 알코올 등을 사용하는 것이 가능하다.

상기 미연신사의 연신배율은 연신공정이 1단인 경우에도 다단인 경우에도 합계 연신배율로 7.0배 이상 60배 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8.0배 이상 55배 이하, 더욱 바람직하게는 9.0배 이상 50배 이하이다. 또한 폴리에틸렌 융점 이하의 온도에서 연신을 행하는 것이 바람직하다. 여러 번 연신하는 경우 후단으로 갈수록 연신 시의 온도를 높게 하는 것이 바람직하고, 연신의 마지막 단의 연신온도는 80℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 158℃ 이하이다. 연신 시에 실이 상기 연신온도의 범위 내가 되도록 가열장치의 조건을 설정하면 된다. 이때 실의 온도는 예를 들면 적외선 카메라(FLIR Systems사 제조 FLIR SC640)를 사용해서 측정하는 것이 가능하다.

그 미연신사의 연신시간, 즉 멀티필라멘트의 변형에 필요한 시간은 0.5분간 이상 20분간 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15분간 이하, 더욱 바람직하게는 10분간 이하이다. 멀티필라멘트의 변형 시간이 20분간을 초과하면 연신시간 이외의 제조 조건을 적합한 범위 내로 해도 분사 사슬이 연신 중에 완화되어 버리기 때문에 단사의 강도가 저하되어 바람직하지 않다.

연신 시의 변형속도는 바람직하게는 0.001 s^-1 이상 0.8 s^-1이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01 s^-1이상 0.1 s^-1이하이다. 변형속도는 멀티필라멘트의 연신배율, 연신속도 및 연신구간의 길이로부터 계산 가능하다. 즉 변형속도(s^-1)＝연신속도/{연신구간·(연신배율－1)}이다. 변형속도가 지나치게 빠르면 충분한 연신배율에 도달하기 전에 멀티필라멘트의 파단이 발생해 버려 바람직하지 않다. 또한 멀티필라멘트의 변형속도가 지나치게 느리면 분사 사슬이 연신 중에 완화되어 버리기 때문에 고강도·고탄성률의 멀티필라멘트를 얻지 못하며, 제유하여 끈목으로 했을 때의 인장강도나 초기 탄성률도 낮아져 바람직하지 않다.

<권취공정>

연신된 실을 바람직하게는 연신 종료로부터 10분 이내에 권취하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이다. 또한 연신된 실을 바람직하게는 0.001 cN/dtex 이상 5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 cN/dtex 이상 3 cN/dtex 이하이다. 상기 범위 내의 시간이나 장력으로 권취함으로써 멀티필라멘트 중의 단면방향에 있어서의 잔류변형을 유지한 상태에서 권취하는 것이 가능해진다. 권취 시의 장력이 0.001 Ｎ/dtex 미만인 경우 잔류변형이 작아지고, 단면방향의 응력 분포가 불안정해져 버리기 때문에, 결과적으로 멀티필라멘트를 구성하는 각 단사에 있어서 내층과 외층 사이에서 잔류변형의 차가 발현되어 버린다. 또한 권취장력을 5.0 cN/dtex보다도 크게 하면 멀티필라멘트를 구성하는 단사가 끊어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한 권취 시의 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 45℃ 이하이다. 권취 시의 온도가 50℃를 초과하면 전술한 냉각공정에서 고정한 잔류변형이 완화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

[기타]

다른 기능을 부여하기 위해 본 발명의 멀티필라멘트를 제조할 때에 산화방지제, 환원방지제 등의 첨가제, pH 조정제, 표면장력 저하제, 증점제, 보습제, 농염화제, 방부제, 곰팡이방지제, 대전방지제, 안료, 광물섬유, 다른 유기섬유, 금속섬유, 금속이온 봉쇄제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 멀티필라멘트는 내절창성을 활용한 방호용 직편물이나 테이프, 로프, 네트, 낚싯줄, 자재 방호 커버, 시트, 연실, 양궁 현, 돛천, 막재, 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공힘줄, 인공근육, 섬유 강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유 강화 고무 보강재, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터 등의 산업용 자재에 사용하는 것이 가능하다.

<<끈목>>

본 발명의 끈목은 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 멀티필라멘트(이하, 고기능 멀티필라멘트라 함)를 포함하고 있으며, 본 발명의 상기 멀티필라멘트를 포함하는 것이 바람직하다. 아래에 고기능 멀티필라멘트를 사용한 본 발명의 끈목의 제법 및 끈목의 물성, 및 본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 물성에 대해 설명한다.

본 발명의 끈목의 물성에 대해서 아래에 기재한다.

[끈목의 인장강도]

본 발명의 끈목은 인장강도가 18 cN/dtex 이상, 바람직하게는 20 cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 21 cN/dtex 이상이다. 끈목은 단사섬도를 크게 해도 상기 인장강도를 가져, 종래의 멀티필라멘트로 이루어지는 끈목으로는 전개하지 못했던 내마모성 및 치수 안정성이 요구되는 용도에까지 전개하는 것이 가능하다. 인장강도는 높은 편이 바람직하며 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인장강도가 85 cN/dtex 이상인 끈목은 기술적, 공업적으로 생산이 곤란하다. 또한 인장강도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[끈목의 마모]

본 발명의 끈목에 대해서 유기 용제로 끈목의 표면을 세정·건조 후에 JIS L 1095에 기초한 마모 시험을 행한 결과, 하중을 5 cN/dtex로 하였을 때의 파단까지의 횟수가 1,000회 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,500회 이상, 더욱 바람직하게는 3,000회 이상이다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만 300,000회 이하인 것이 바람직하다.

[끈목의 열수축률]

본 발명의 끈목은 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.9% 이하, 더욱 바람직하게는 2.8% 이하이다. 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0%를 초과하면 제품 세정 후에 제품에 부착된 물을 단시간에 건조시키기 위해 120℃ 등의 고온에서 끈목을 건조시키면 끈목의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우, 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 끈목의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 끈목의 120℃에 있어서의 열수축률은 끈목의 120℃에 있어서의 길이방향의 열수축률을 가리킨다.

[끈목의 파단신도]

본 발명의 끈목은 파단신도가 3.0% 이상이 바람직하고, 3.4% 이상이 보다 바람직하며, 3.7% 이상이 더욱 바람직하고, 7.0% 이하가 바람직하며, 6.0% 이하가 보다 바람직하고, 5.0% 이하가 더욱 바람직하다. 파단신도가 3.0% 미만이 되면 제품 사용 시 또는 제품으로의 가공 시에 약간의 변형으로 단사 끊어짐이나 보풀이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 파단신도가 7.0%를 초과하면 치수 안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 또한 파단신도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[끈목의 초기 탄성률]

본 발명의 끈목은 초기 탄성률이 300 cN/dtex 이상 1,500 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 끈목이 이러한 초기 탄성률을 가지고 있으면 제품 사용 시나 제품으로의 가공공정에서 받는 외력에 대해 물성이나 형상 변화가 발생하기 어려워진다. 초기 탄성률은 350 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 cN/dtex 이상이며, 1,400 cN/dtex 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,300 cN/dtex 이하, 특히 바람직하게는 1,200 cN/dtex 이하이다. 초기 탄성률이 1,500 cN/dtex를 초과하면 고탄성률에 의해 실의 유연함이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 초기 탄성률의 측정방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 끈목은 3가닥 이상의 멀티필라멘트를 제유한 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3가닥 이상 16가닥 이하의 멀티필라멘트를 제유한 것이다. 멀티필라멘트가 2가닥 이하인 경우 끈목 형상이 되지 못하고, 설령 끈목이 되었다 하더라도 멀티필라멘트와 제유기 가이드부의 접촉면적이 커져, 결과적으로 끈목의 내마모성이 저하되거나 끈목을 움직일 때의 미끄러짐성이 손상될 우려가 있다.

본 발명의 끈목을 구성하는 멀티필라멘트 중 1가닥 이상은 고기능 멀티필라멘트인 것이 바람직하고, 3가닥 이상은 고기능 멀티필라멘트인 것이 보다 바람직하며, 모든 멀티필라멘트가 고기능 멀티필라멘트인 것이 보다 바람직하다. 끈목을 구성하는 멀티필라멘트로서 고기능 멀티필라멘트를 사용함으로써 얻어지는 끈목이 고강도·고탄성률이 되며, 또한 치수 안정성, 시간의 흐름에 따른 역학 물성의 변동을 작게 하는 것이 가능해진다.

멀티필라멘트의 1가닥 이상이 고기능 멀티필라멘트인 경우, 나머지 멀티필라멘트는 다른 소재의 섬유, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 금속섬유, 무기섬유, 천연섬유, 재생섬유여도 되며, 이들이 복합된 섬유여도 된다. 또한 1가닥의 고강도 폴리에틸렌 섬유 이외에도 모두 멀티필라멘트인 편이 바람직하나, 모노필라멘트가 포함되어 있어도 된다. 고강도 폴리에틸렌 섬유 이외의 필라멘트로서는 단섬유와 장섬유의 복합이어도 되며, 또한 필라멘트 자체가 테이프나 리본 형상의 성형체를 나눠 제작된 스플릿 얀(split yarn)이어도 된다. 각각의 멀티필라멘트 또는 모노필라멘트의 단사의 단면 형상은 원형이어도 되고 타원형 등의 원형 이외의 형상이어도 되며, 중공 형상의 필라멘트(hollow filaments)나 편평 형상의 필라멘트 등을 사용해도 된다. 또한 각각의 멀티필라멘트 또는 모노필라멘트의 일부 또는 전부가 착색 또는 융착되어 있어도 된다.

본 발명의 끈목은 편조각도(braiding angle)가 6~35°가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15~30°, 더욱 바람직하게는 18~25°이다. 편조각도가 6°미만이면 끈목의 형태가 불안정해지며, 또한 끈목의 단면이 편평해지기 쉬워진다. 또한 끈목의 강성도 낮아 끈목이 구부러지기 쉬워져 취급성이 나빠진다. 또한 편조각도가 35°를 초과하면 끈목의 형태는 안정되지만 한편으로 원사의 인장강도보다 끈목의 인장강도 쪽이 낮아져 버리는데, 본 발명에 있어서의 끈목의 편조각도는 6~35°의 범위로 한정되는 것은 아니다.

[끈목의 제조방법]

끈목은 공지의 끈목기(제유기)를 사용하여 짜여진다. 제유방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 평타(flat-braiding), 환타(round-braiding), 각타(square-braiding) 등을 들 수 있다. 그리고 멀티필라멘트를 제유하여 열처리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

<열처리>

상기 열처리는 70℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 100℃이며, 160℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 70℃ 미만인 경우 구성하는 고기능 멀티필라멘트를 구성하는 폴리에틸렌의 결정 분산 온도와 같은 정도의 온도 또는 그 이하의 온도이기 때문에, 멀티필라멘트 중의 단면방향에 있어서의 잔류변형이 완화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편 열처리 온도가 160℃를 초과하면 끈목의 파단이 발생하기 쉬워질 뿐 아니라 목적하는 끈목의 역학 물성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한 열처리는 0.1초 이상 30분 이하 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5초 이상 25분 이하, 더욱 바람직하게는 1.0초 이상 20분 이하이다. 처리시간이 0.1초 미만인 경우 멀티필라멘트 중의 단면방향에 있어서의 잔류변형이 완화되어 버려 바람직하지 않다. 한편 열처리 시간이 30분을 초과하면 끈목의 파단이 발생하기 쉬워질 뿐 아니라 목적하는 끈목의 역학 물성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

상기 열처리 중에 끈목에 걸리는 장력은 0.02 cN/dtex 이상 15 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03 cN/dtex 이상 12 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 cN/dtex 이상 8 cN/dtex 이하이다. 상기 열처리 시에 끈목에 걸리는 장력이 15 cN/dtex보다도 큰 경우는 열처리 중에 끈목이 파단될 우려나 파단되지 않는 경우라 하더라도 얻어지는 끈목의 물성이 저하되거나, 시간의 경과에 따른 물성의 변동(왕복 마모횟수의 저하)이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 고기능 멀티필라멘트의 제조 시에 연신공정을 행하고 있으나 열처리 중에도 연신(이하, 열처리 중의 연신을 재연신이라 함)을 행해도 된다. 재연신배율(열처리 전 끈목 길이에 대한 열처리 후 끈목 길이의 비율)은 1.05배 이상 15배 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5배 이상 10배 이하이다. 재연신배율이 1.05배 미만인 경우 열처리로 끈목이 느슨해지기 때문에 균일한 열처리를 행하는 것이 불가능하며, 길이방향의 물성 편차가 커져 바람직하지 않다. 또한 재연신배율이 15배를 초과하면 끈목을 구성하고 있는 고기능 멀티필라멘트가 파단되기 때문에 바람직하지 않다.

열처리를 행할 때의 가열은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하며, 예를 들면 수지를 수중에 분산 또는 용해시킨 온욕, 오일 배스, 핫롤러, 복사패널, 스팀제트, 핫핀 등을 사용하여 가열하는 방법을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 끈목 가공 후 또는 끈목 가공 중에 목적하는 바에 따라 가연(加撚), 수지의 부여 또는 착색을 행해도 된다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 물성]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 물성에 대해 아래에 기재한다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트를 구성하는 단사의 섬도]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 단사섬도가 2 dtex 이상 40 dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 dtex 이상 30 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 6 dtex 이상 20 dtex 이하이다. 단사섬도가 2 dtex 이상이 됨으로써 고도의 내마모성이 발현된다. 한편 단사섬도가 40 dtex를 초과하면 멀티필라멘트의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 총 섬도]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 총 섬도가 15 dtex 이상 7,000 dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 dtex 이상 5,000 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 40 dtex 이상 3,000 dtex 이하이다. 총 섬도가 15 dtex 이상이 됨으로써 고도의 내마모성이 발현된다. 한편 총 섬도가 7,000 dtex를 초과하면 멀티필라멘트의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 마모]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트에 대해 유기 용제로 멀티필라멘트의 표면을 세정·건조 후에 JIS L 1095에 기초한 마모 시험을 행한 결과, 하중을 5 cN/dtex로 하였을 때의 파단까지의 횟수가 1,000회 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,500회 이상, 더욱 바람직하게는 3,000회 이상이다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만 300,000회 이하인 것이 바람직하다. 또한 하중을 10 cN/dtex로 하였을 때의 파단까지의 횟수가 100회 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150회 이상, 더욱 바람직하게는 200회 이상이며, 특히 바람직하게는 300회 이상이다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만 100,000회 이하인 것이 바람직하다.

하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 상기 마모강도 시험에 있어서 상기 끈목의 왕복 마모횟수와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 왕복 마모횟수의 차가 320회 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300회 이하이며, 더욱 바람직하게는 250회 이하이다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 열응력]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 TMA(열기계 분석) 측정에 있어서 120℃에서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상 0.5 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.17 cN/dtex 이상 0.4 cN/dtex 이하이다. 120℃에서의 열응력이 0.15 cN/dtex 미만인 경우 멀티필라멘트의 탄성률이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 열수축률]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 70℃에 있어서의 열수축률이 0.11% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다. 70℃에 있어서의 열수축률이 0.11%를 초과하면 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우, 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 120℃에 있어서의 열수축률이 2.15% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.10% 이하이다. 120℃에 있어서의 열수축률이 2.15%를 초과하면 제품 세정 후에 제품에 부착된 물을 단시간에 건조시키기 위해 120℃ 등의 고온에서 끈목을 건조시키면 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한 고온에서 끈목에 염색을 행하는 경우, 뜨거운 물로 제품을 세정하는 경우 등에 끈목을 구성하는 멀티필라멘트의 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 70℃ 또는 120℃에 있어서의 열수축률은 멀티필라멘트의 70℃ 또는 120℃에 있어서의 길이방향의 열수축률을 가리킨다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 인장강도]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 인장강도가 18 cN/dtex 이상, 바람직하게는 20 cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 21 cN/dtex 이상이다. 고기능 멀티필라멘트는 단사섬도를 크게 해도 상기 인장강도를 가져, 종래의 멀티필라멘트로 이루어지는 끈목으로는 전개할 수 없었던 내마모성 및 치수 안정성이 요구되는 용도로까지 전개하는 것이 가능하다. 인장강도는 높은 편이 바람직하고 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인장강도가 85 cN/dtex 이상인 멀티필라멘트는 기술적, 공업적으로 생산이 곤란하다. 또한 인장강도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

상기 끈목의 인장강도와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 인장강도의 차가 5 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 cN/dtex 이하이다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 파단신도]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 파단신도가 3.0% 이상이 바람직하며, 3.4% 이상이 보다 바람직하고, 3.7% 이상이 더욱 바람직하며, 7.0% 이하가 바람직하고, 6.0% 이하가 보다 바람직하며, 5.0% 이하가 더욱 바람직하다. 파단신도가 3.0% 미만이 되면 제품 사용 시 또는 제품으로의 가공 시에 약간의 변형으로 단사 끊어짐이나 보풀이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 파단신도가 7.0%를 초과하면 치수 안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 또한 파단신도의 측정방법에 대해서는 후술한다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트의 초기 탄성률]

본 발명의 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트는 초기 탄성률이 600 cN/dtex 이상 1,500 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 멀티필라멘트가 이러한 초기 탄성률을 가지고 있으면 제품 사용 시나 제품으로의 가공공정에서 받는 외력에 대해 물성이나 형상 변화가 발생하기 어려워진다. 초기 탄성률은 650 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 680 cN/dtex 이상이고, 1,400 cN/dtex 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,300 cN/dtex 이하, 특히 바람직하게는 1,200 cN/dtex 이하이다. 초기 탄성률이 1,500 cN/dtex를 초과하면 고탄성률에 의해 실의 유연함이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 초기 탄성률 측정방법에 대해서는 후술한다.

[끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트에 있어서의 단사의 결정구조]

끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트에 있어서의 단사는 단사 내부의 결정구조가 단면(길이방향 수직면) 전체가 균일에 가까운 구조인 것이 바람직하다. 즉, 끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트에 있어서의 단사는 후술하는 X선빔을 사용한 측정에 있어서 사방정(110) 면의 회절 피크 강도에 대한 사방정(200) 면의 회절 피크 강도의 비(이하, 피크 강도 비라 함)를 단사 단면 전체에 걸쳐 측정하였을 때 최대값과 최소값의 차가 0.18 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 이하이다. 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차가 0.18을 초과하면 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분함을 나타내기 때문에 바람직하지 않다. 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01 정도면 충분하다. 단사 내부에 있어서의 피크 강도 비 측정방법 및 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차를 구하는 법은 전술한 바와 같다.

피크 강도 비는 단사 내부의 어느 측정점에서도 0.01 이상 0.48 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.08 이상 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하이다. 상기 피크 강도 비가 0.48를 초과하는 측정점이 존재하면, 단사 내부의 결정이 사방정 단위격자의 a축 방향으로 극단적으로 성장되게 되어 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분해져 있는 것을 나타내기 때문에 바람직하지 않다.

또한 피크 강도 비에 대해서는 상기 식(2)로 정의되는 변동계수(CV')가 40% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 변동계수(CV')가 40%를 초과하면 단면 전체의 결정구조의 균일성이 불충분하다. 또한 변동계수(CV')의 하한은 특별히 한정되지 않지만 1% 이상인 것이 바람직하다.

끈목을 푼 상태의 고기능 멀티필라멘트에 있어서 단사의 축방향(길이방향)의 결정 배향도(이하, 결정 배향도라 함)에 대해서도 피크 강도 비와 마찬가지로 상기 X선빔을 사용하여 단사의 중심으로부터 최외점까지 등간격으로 측정을 행한다. 결정 배향도는 단사 내부의 어느 측정점에서도 0.950 이상인 것이 바람직하며, 0.960 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 결정 배향도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.995를 초과하는 단사를 얻는 것은 실질적으로 곤란하다.

또한 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차에 대해서도 피크 강도 비의 최대값과 최소값의 차와 동일하게 구하는 것이 가능하다. 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차가 0.012 이하인 것이 바람직하며, 0.010 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차가 0.012를 초과하는 단사는 결정구조가 불균일하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 결정 배향도의 최대값과 최소값의 차의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.001 정도면 충분하다.

[기타]

다른 기능을 부여하기 위해 본 발명의 끈목을 제조할 때 산화방지제, 환원방지제 등의 첨가제, pH 조정제, 표면장력 저하제, 증점제, 보습제, 농염화제, 방부제, 곰팡이방지제, 대전방지제, 안료, 광물섬유, 다른 유기섬유, 금속섬유, 금속이온 봉쇄제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 끈목은 내절창성을 활용한 방호용 직편물이나 테이프, 로프, 네트, 낚싯줄, 자재 방호 커버, 시트, 연실, 양궁 현, 돛천, 막재, 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공힘줄, 인공근육, 섬유 강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유 강화 고무 보강재, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터 등의 산업용 자재에 사용하는 것이 가능하다.

본 출원은 2014년 3월 28일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-068774호, 일본국 특허출원 제2014-068776호, 2014년 6월 9일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-118488호, 및 일본국 특허출원 제2014-118490호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 3월 28일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-068774호, 일본국 특허출원 제2014-068776호, 2014년 6월 9일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-118488호, 및 일본국 특허출원 제2014-118490호의 명세서 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

아래에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 아래 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 전·후술한 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

아래 각 실시예·비교예에 있어서의 멀티필라멘트, 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트 특성값의 측정은 아래와 같이 행하였다. 또한 아래 각 실시예·비교예에 있어서의 끈목에 대해서도 인장강도, 파단신도, 초기 탄성률, 120℃의 열수축률, 하중을 5 cN/dtex로 한 경우의 마모 시험에 대해서는 멀티필라멘트 등과 마찬가지로 후술하는 측정법으로 측정을 행하였다.

(1) 극한점도

용매를 온도 135℃의 데칼린으로 하고, 우베로데형 모세점도관을 사용하여 각종 희박용액의 비점도를 측정하였다. 희박용액 점도의 농도에 대한 플롯으로부터 최소 2승 근사로 얻어지는 직선의 원점으로의 외삽점으로부터 극한점도를 결정하였다. 측정 시에 샘플을 약 5 ㎜의 길이로 분할 또는 절단하여 샘플에 대해 1 질량%의 산화방지제(에이피아이 코퍼레이션사 제조, 「요시녹스(등록상표) BHT」)를 첨가하고, 135℃에서 4시간 교반 용해하여 측정 용액을 조제하였다.

(2) 중량 평균 분자량

상기 (1)의 방법으로 측정된 극한점도의 값으로부터 아래의 식을 사용하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.

중량 평균 분자량＝5.365×10⁴×(극한점도)^1.37

(3) 인장강도, 파단신도 및 초기 탄성률

JIS L 1013 8.5.1에 준거하여 측정하였고, 만능시험기(주식회사 오리엔텍 제조, 「텐실론 만능재료시험기 RTF-1310」)를 사용하여 샘플 길이 200 ㎜(척 간 길이), 신장속도 100 ㎜/분의 조건으로 변형－응력 곡선을 분위기 온도 20℃, 상대습도 65%의 조건하에서 측정하였다. 파단점에서의 응력과 신장으로부터 인장강도와 파단신도를, 곡선의 원점 부근의 최대 기울기를 부여하는 접선으로부터 초기 탄성률을 계산하여 구하였다. 이때 측정 시에 샘플에 인가하는 초하중을 샘플 10,000 m당 질량(g)의 1/10로 하였다. 또한 인장강도, 파단신도 및 초기 탄성률은 10회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(4) 변동계수(CV)

샘플을 구성하는 각 단사의 초기 탄성률을 상기 측정법에 의해 측정하고, (멀티필라멘트를 구성하는 단사 초기 탄성률의 표준편차) / (멀티필라멘트를 구성하는 단사 초기 탄성률의 평균값)×100의 값을 산출하여 변동계수(CV)(%)로 하였다.

(5) 열수축률

샘플을 70 ㎝로 잘라 양단으로부터 각각 10 ㎝의 위치에, 즉 샘플 길이 50 ㎝를 알 수 있도록 표시를 하였다. 다음으로 샘플에 하중이 인가되지 않도록 지그에 매단 상태에서 열풍 순환형 가열로를 사용하여 온도 70℃에서 30분간 가열하였다. 그 후에 가열로로부터 샘플을 꺼내 실온까지 충분히 서랭한 뒤에 처음에 샘플에 표시했던 위치의 길이를 계측하였다. 열수축률은 아래의 식으로부터 구하였다. 또한 열수축률은 2회 측정값의 평균값을 사용하였다.

열수축률(%)＝100×(가열 전에 있어서의 샘플 길이－가열 후에 있어서의 샘플 길이) / (가열 전에 있어서의 샘플 길이)

또한 30분 가열하는 온도를 70℃에서 120℃로 변경하여 상기와 동일하게 120℃에 있어서의 열수축률도 측정하였다.

(6) 열응력

측정에는 열응력 변형 측정장치(세이코 인스트루먼츠사 제조, 「TMA/SS120C」)를 사용하였다. 길이 20 ㎜가 되도록 샘플을 준비하고, 초하중 0.01764 cN/dtex로 하여 실온(20℃)에서 융점까지 승온속도 20℃/분으로 승온시켜, 120℃에 있어서의 열응력을 측정하여 열수축이 최대가 되는 열응력과 그 온도를 측정하였다.

(7) 섬도

샘플을 위치가 다른 5개소에서 각각 20 ㎝의 단사가 되도록 잘라 그 질량을 측정하고 그 평균값을 10,000 m로 환산하여 섬도(dtex)로 하였다.

(8) 마모 시험

내마모성은 일반 방적사 시험방법(JIS L 1095) 중 마모강도를 측정하는 B법에 준거한 마모 시험에 의해 평가하였다. 측정은 아사노 기계 제작 주식회사 제조의 실 포합력 시험기를 사용하였다. 2.0 ㎜φ의 경질강을 마찰자로서 사용하여 하중 5 cN/dtex 또는 10 cN/dtex, 분위기 온도 20℃, 마찰속도 115회/분, 왕복 거리 2.5㎝, 마찰 각도 110도에서 시험하여 샘플이 파단되기까지의 마찰 횟수를 측정하였다. 하중을 5 cN/dtex로 한 경우 및 하중을 10 cN/dtex로 한 경우에 샘플이 마모에 의해 절단되기까지의 왕복 마찰 횟수를 각각 측정하였다. 시험 횟수는 7회로 하여, 최다 횟수와 최소 횟수의 데이터를 제외하고 나머지 5회분 측정값의 평균값으로 나타내었다. 또한 멀티필라멘트의 마모 시험은 약 220 dtex가 되도록 조정한 샘플을 사용해서 행하였다.

(9) 단사 내부의 피크 강도 비

결정 사이즈 및 배향 평가는 X선 회절법을 사용해서 측정하였다. X선 소스로서는 대형 방사광 시설 SPring-8을 X선원으로 하고, BL03 해치를 사용하였다. 사용하는 X선의 파장은 λ＝1.0Å이다. X선의 사이즈는 X선 단면의 외주 상에 존재하는 가장 떨어진 2점을 잇는 거리가 7 ㎛ 이하가 되도록 조정하였다. 샘플은 XYZ 스테이지에 단사축이 수직이 되도록 올려 X선이 샘플 축방향에 대해 수직으로 닿도록 하였다. 상기 스테이지를 약간 움직여서 스테이지 중심에 X선 단면의 외주 상에 존재하는 가장 떨어진 2점을 잇는 거리의 중점이 위치하도록 하였다. X선 강도는 매우 강하기 때문에 샘플의 노광시간이 지나치게 길면 샘플에 손상이 간다. 이에 X선 회절 측정 시의 노광시간은 30초 이내로 하였다. 이 측정 조건으로 단사의 중심부로부터 단사의 외주 근방에 걸쳐 실질적으로 등간격으로 빔을 조사하여 각각의 장소에 대한 X선 회절 도형을 측정하였다. 구체적으로는 단사의 중심, 중심으로부터 2.5 ㎛ 떨어진 점, 5.0 ㎛ 떨어진 점, 7.5 ㎛ 떨어진 점, … 등과 같이 단사 직경의 중심으로부터 단사의 외주 근방까지 2.5 ㎛ 간격으로 X선 회절 도형을 측정하였다. 예를 들면 직경 32 ㎛(반경 16 ㎛)인 단사의 경우, 중심, 중심으로부터 2.5 ㎛ 떨어진 점, 5.0 ㎛ 떨어진 점, 7.5 ㎛ 떨어진 점, 10.0 ㎛ 떨어진 점, 12.5 ㎛ 떨어진 점, 15.0 ㎛ 떨어진 점의 합계 7점에서 X선 회절 도형을 측정하였다. X선 회절 도형은 샘플로부터 67 ㎜ 떨어진 위치에 설치한 플랫 패널을 사용하여 기록하였다. 기록된 화상 데이터로부터, 적도 방향의 회절 프로파일로부터 사방정(110) 및 사방정(200) 유래의 피크 강도값으로부터 피크 강도 비를 구하였다.

(10) 단사 내부의 결정 배향도

상기 (9)와 마찬가지로 X선 소스로서는 대형 방사광 시설 SPring-8로 측정을 행하였다. 결정 배향도는 방위각 방향의 회절 프로파일로부터 사방정(110)의 배향 분포 함수의 반치폭으로부터, 아래의 식을 사용하여 결정 배향도를 구하였다.

결정 배향도 ＝ (180－(사방정(110) 면의 반치폭)) / 180

결정 배향도에 대해서는 단사의 중심, 중심으로부터 2.5 ㎛ 떨어진 점, 5.0 ㎛ 떨어진 점, 7.5 ㎛ 떨어진 점, … 등과 같이 단사 직경의 중심으로부터 단사의 외주 근방까지 2.5 ㎛ 간격으로 측정을 행하였다. 예를 들면 직경 32 ㎛(반경 16 ㎛)인 단사의 경우, 중심, 중심으로부터 2.5 ㎛ 떨어진 점, 5.0 ㎛ 떨어진 점, 7.5 ㎛ 떨어진 점, 10.0 ㎛ 떨어진 점, 12.5 ㎛ 떨어진 점, 15.0 ㎛ 떨어진 점의 합계 7점의 측정을 행하였다.

(실시예 1-1)

극한점도 18.0 dL/g, 중량 평균 분자량 2,900,000, 융점 피크가 134℃인 초고분자량 폴리에틸렌과 데칼린의 분산액을 폴리에틸렌 농도 11.0 질량%가 되도록 조제하였다. 이 분산액을 압출기로 205℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 8분간으로 하여 용액으로 하고, 폴리에틸렌 용액을 방사구금으로부터 방사구금 표면 온도 180℃에서 단공 토출량 4.5 g/분으로 토출하였다. 방사구금에 형성된 오리피스의 수는 15개이며, 오리피스 지름은 φ1.0 ㎜였다. 방사구금 표면에 형성된 실 토출용 세공(오리피스의 일단부)은 직접 외기와 접하는 일이 없도록 차폐되어 있으며, 구체적으로는 방사구금은 두께 10 ㎜의 단열유리제 차폐판에 의해 외기로부터 차폐되어 있었다. 차폐판과 차폐판에 가장 가까운 세공의 거리를 40 ㎜로 하고, 차폐판과 차폐판으로부터 가장 먼 세공의 거리를 60 ㎜로 하였다. 또한 세공의 최고온도와 최저온도의 차는 3℃이며, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")((15개의 세공에 있어서의 토출량의 표준편차) / (15개의 세공에 있어서의 토출량의 평균값)×100)는 8%였다. 토출된 사조를 인취하면서 20℃의 수랭 배스에서 냉각한 후, 속도 70 m/분의 속도로 인취하여 15가닥의 단사로 이루어지는 미연신 멀티필라멘트를 얻었다. 다음으로 상기 미연신 멀티필라멘트를 120℃의 열풍으로 가열 건조하면서 4.0배로 연신하였다. 계속해서 150℃의 열풍으로 2.7배로 연신하고 연신한 상태에서 바로 연신 멀티필라멘트를 권취하였다. 합계 연신배율을 10.8배, 합계 연신시간을 4분간, 연신 시의 변형속도를 0.0300 sec^-1로 하였다. 연신한 멀티필라멘트 권취 시의 온도를 30℃, 권취 시의 장력을 0.100 cN/dtex로 하였다. 150℃에서의 연신 종료로부터 권취까지의 시간은 2분간이었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1에 있어서 폴리에틸렌 용액의 단공 토출량을 5.0 g/분, 차폐판으로부터 가장 먼 세공과의 거리를 80 ㎜, 세공의 최고온도와 최저온도의 차를 4℃, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV") 를 11%, 방사속도를 60 m/분, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.5배(합계 연신배율을 10.0배), 합계 연신시간을 6분간, 연신 시의 변형속도를 0.0200 sec^-1로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-3)

실시예 1-1에 있어서 차폐판으로부터 가장 먼 세공과의 거리를 45 ㎜, 세공의 최고온도와 최저온도의 차를 2℃, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")를 6%, 합계 연신시간을 12분간, 미연신 시의 변형속도를 0.0100 sec^-1, 권취 시의 장력을 0.200 cN/dtex, 연신 개시로부터 권취까지의 시간을 1분으로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-4)

실시예 1-1에 있어서 205℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 11분간, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.5배(합계 연신배율을 10.0배), 합계 연신시간을 5분간, 연신 시의 변형속도를 0.0240 sec^-1, 연신사 권취 시의 온도를 40℃, 권취 시의 장력을 0.030 cN/dtex, 연신 개시로부터 권취까지의 시간을 5분으로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-5)

실시예 1-1에 있어서 205℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 18분간, 120℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 4.5배, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.2배(합계 연신배율을 9.9배), 합계 연신시간을 5분간, 연신 시의 변형속도를 0.0240 sec^-1로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-1)

실시예 1-1에 있어서 205℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 32분간, 단공 토출량을 1.0 g/분, 두께 10 ㎜의 단열유리제 차폐판을 설치하지 않고, 세공의 최고온도와 최저온도의 차를 12℃, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")를 23%, 120℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 3.0배, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.3배(합계 연신배율을 6.9배)로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-2)

실시예 1-1에 있어서 토출된 사조를 65℃의 수랭 배스에서 냉각하여 방사속도 10 m/분의 조건으로 미연신사를 얻은 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-3)

실시예 1-1에 있어서 합계 연신시간을 25분간으로 하고, 연신 시의 변형속도를 0.0005 sec^-1로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-4)

실시예 1-1에 있어서 120℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 3.5배, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.0배(합계 연신배율을 7.0배)로 하고, 연신사 권취 시의 온도를 70℃, 권취 시의 장력을 0.008 cN/dtex로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-5)

일본국 특허 제4141686호 공보(특허문헌 3)에 기재된 제법과 마찬가지로 극한점도 21.0 dL/g, 중량 평균 분자량 3,500,000, 융점 피크가 135℃인 초고분자량 폴리에틸렌 10 질량%와 데칼린 90 질량%의 슬러리상 혼합물을 스크류형 혼련기에 공급하고, 230℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 11분간으로 하여 용액으로 하고, 폴리에틸렌 용액을 방사구금으로부터 방사구금 표면 온도 170℃에서 단공 토출량 1.4 g/분으로 토출하였다. 방사구금에 형성된 오리피스의 수는 96개이며, 오리피스 지름은 φ0.7 ㎜였다. 세공의 최고온도와 최저온도의 차는 12℃이며, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")((96개의 세공에 있어서의 토출량의 표준편차) / (96개의 세공에 있어서의 토출량의 평균값)×100)는 24%였다. 토출된 사조에 100℃의 질소 가스를 방사구금의 바로 아래에 설치한 가스 공급용 슬릿 형상 오리피스로부터 평균 풍속 1.2 m/초로 가능한 한 균등하게 내뿜어 섬유 표면의 데칼린을 적극적으로 증발시켰다. 그 직후, 토출된 사조를 인취하면서 30℃로 설정한 공기류로 냉각하였다. 그 후에 방사구금의 하류에 설치한 넬슨 형상 롤러에 의해 속도 75 m/분의 속도로 인취하여, 96가닥의 단사로 이루어지는 미연신 멀티필라멘트를 얻었다. 이 시점에서 사조에 포함되는 용제의 질량은 방사구금으로부터 토출된 시점에 있어서의 사조에 포함되는 용제 질량의 약 절반으로 감소되어 있었다. 다음으로 상기 미연신 멀티필라멘트를 가열 오븐 중에서 100℃의 열풍으로 가열 건조하면서 4.0배로 연신하였다. 계속해서 가열 오븐 중에서 149℃의 열풍으로 4.0배로 연신하고 연신한 상태에서 바로 연신 멀티필라멘트를 권취하였다. 합계 연신배율을 16.0배, 합계 연신시간을 8분간, 연신 시의 변형속도를 0.0200 sec^-1로 하였다. 연신한 멀티필라멘트 권취 시의 온도를 30℃, 권취 시의 장력을 0.100 cN/dtex로 하였다. 149℃에서의 연신 종료로부터 권취까지의 시간은 2분간이었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-6)

극한점도 11.0 dL/g, 중량 평균 분자량 1,400,000, 융점 피크가 131℃인 초고분자량 폴리에틸렌과 유동 파라핀의 분산액을 폴리에틸렌 농도 14.0 질량%가 되도록 조제하였다. 이 분산액을 압출기로 220℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 39분간으로 하여 용액으로 하고, 폴리에틸렌 용액을 방사구금으로부터 방사구금 표면 온도 170℃에서 단공 토출량 2.0 g/분으로 토출하였다. 방사구금에 형성된 오리피스의 수는 48개이며, 오리피스 지름은 φ1.0 ㎜였다. 세공의 최고온도와 최저온도의 차는 13℃이며, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")((48개의 세공에 있어서의 토출량의 표준편차)／(48개의 세공에 있어서의 토출량의 평균값)×100)는 22%였다. 토출된 사조를 인취하면서 20℃의 수랭 배스에서 냉각한 후, 속도 35 m/분의 속도로 인취하여 48가닥의 단사로 이루어지는 미연신 멀티필라멘트를 얻었다. 다음으로 상기 미연신 멀티필라멘트를 80℃의 n-데칸 중에 통과시켜 유동 파라핀을 제거하였다. 다음으로 상기 미연신 멀티필라멘트를 120℃의 열풍으로 가열 건조하면서 6.0배로 연신하였다. 계속해서 150℃의 열풍으로 3.0배로 연신하고 연신한 상태에서 바로 연신 멀티필라멘트를 권취하였다. 합계 연신배율을 18.0배, 합계 연신시간을 9분간, 연신 시의 변형속도를 0.0400 sec^-1로 하였다. 연신한 멀티필라멘트 권취 시의 온도를 30℃, 권취 시의 장력을 0.100 cN/dtex로 하였다. 150℃에서의 연신 종료로부터 권취까지의 시간은 2분간이었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-7)

실시예 1-1에 있어서 205℃의 온도역에 있어서의 체류시간을 25분간, 단공 토출량을 1.3 g/분, 두께 10 ㎜의 단열유리제 차폐판을 설치하지 않고, 세공의 최고온도와 최저온도의 차를 10℃, 각 세공에 있어서의 토출량의 변동계수(CV")를 14%, 120℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 3.0배, 150℃의 열풍에 있어서의 연신배율을 2.3배(합계 연신배율을 6.9배)로 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 멀티필라멘트의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 멀티필라멘트의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2-1)

실시예 1-1의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 151℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리의 시간은 1.5분, 열처리 중에 끈목에 가하는 장력을 1.6 cN/dtex, 재연신배율을 2.00배로 하였다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-2)

실시예 2-1에 있어서 열처리 중의 장력을 2.4 cN/dtex, 재연신배율을 3.00배로 한 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-3)

실시예 2-1에 있어서 열처리 온도를 152℃, 열처리 시간을 2.0분, 열처리 중의 장력을 3.8 cN/dtex, 재연신배율을 4.00배로 한 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-4)

실시예 1-2의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 151℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리 시간을 1.0분, 열처리 중에 끈목에 가하는 장력을 1.4 cN/dtex, 재연신배율을 1.80배로 하였다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-5)

실시예 2-4에 있어서 열처리 시간을 2.0분, 열처리 중의 장력을 2.7 cN/dtex, 재연신배율을 3.50배로 한 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-1)

비교예 1-1의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 142℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리 시간을 0.08초, 열처리 중에 끈목에 가하는 장력을 4.3 cN/dtex, 재연신배율을 1.04배로 하였다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-2)

비교예 2-1에 있어서 열처리 온도를 135℃, 열처리 시간을 35분, 열처리 중의 장력을 0.005 cN/dtex, 재연신배율을 1.01배로 한 이외에는 비교예 2-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-3)

실시예 2-1에 있어서 열처리 온도를 145℃, 열처리 시간을 35분, 열처리 중의 장력을 0.01 cN/dtex, 재연신배율을 1.02배로 한 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 멀티필라멘트를 얻었다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-4)

실시예 1-1의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 65℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 재연신배율이 1.50배가 되도록 열처리를 행한 바, 재연신 도중에 멀티필라멘트가 끊어져 버려 끈목을 얻을 수 없었다.

(비교예 2-5)

비교예 1-5의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 139℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리 시간은 35분, 열처리 중에 끈목에 가하는 장력을 0.05 cN/dtex, 재연신배율을 1.05배로 하였다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-6)

비교예 1-6의 멀티필라멘트 4가닥을 편조각도가 20°가 되도록 끈목을 제유하였다. 이것을 139℃로 설정한 열풍 가열로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리 시간을 35분, 열처리 중에 끈목에 가하는 장력을 0.03 cN/dtex, 재연신배율을 1.05배로 하였다. 끈목의 제조 조건, 얻어진 끈목의 물성·평가 결과 및 끈목을 푼 상태의 멀티필라멘트의 물성을 표 3에 나타낸다.

본 발명에 의해 폭넓은 온도영역에 있어서 제품으로의 가공이 가능하며, 또한 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 멀티필라멘트 및 끈목을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 멀티필라멘트 및 끈목은 내절창성을 활용한 방호용 직편물이나 테이프, 로프, 네트, 낚싯줄, 자재 방호 커버, 시트, 연실, 양궁 현, 돛천, 막재, 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공힘줄, 인공근육, 섬유 강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유 강화 고무 보강재, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터 등의 산업용 자재에 적용 가능하다.

Claims

5가닥 이상의 단사(모노필라멘트)로 이루어지는 멀티필라멘트로서,
상기 멀티필라멘트는
극한점도[η]가 5.0 dL/g 이상 40.0 dL/g 이하이고, 반복 단위가 에틸렌이고, 에틸렌 이외의 다른 모노머는 모노머 단위로 5.0 mol% 이하인 폴리에틸렌을 포함하고 있으며,
JIS L 1095에 준거하여 하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 1,500회 이상인
것을 특징으로 하는 멀티필라멘트.
제1항에 있어서,
JIS L 1095에 준거하여 하중을 10 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 100회 이상인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단사의 섬도가 3 dtex 이상 40 dtex 이하인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열응력 최대값이 0.20 cN/dtex 이상인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
초기 탄성률의 하기 식(1)로 정의되는 변동계수(CV)가 30% 이하인 멀티필라멘트.
변동계수(CV)(%) ＝ (상기 단사 초기 탄성률의 표준편차) / (상기 단사 초기 탄성률의 평균값)×100 …(1)
제1항 또는 제2항에 있어서,
120℃에 있어서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
70℃에 있어서의 열수축률이 0.20% 이하이며, 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
인장강도가 18 cN/dtex 이상이며, 초기 탄성률이 600 cN/dtex 이상인 멀티필라멘트.
제1항 또는 제2항에 기재된 멀티필라멘트의 제조방법으로서,
상기 폴리에틸렌을 용매에 용해하여 폴리에틸렌 용액으로 하는 용해공정,
상기 폴리에틸렌 용액을 상기 폴리에틸렌 융점 이상의 온도로 노즐로부터 토출하여 토출된 사조(絲條, yarn)를 10℃ 이상 60℃ 이하의 냉매로 냉각하는 방사공정,
토출된 미연신사로부터 용매를 제거하면서 연신하는 연신공정, 및
50℃ 이하에서 5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취하는 권취공정을 구비하며,
상기 연신공정에 있어서의 연신횟수가 1회 이상 3회 이하이고, 연신배율이 7.0배 이상 60배 이하이며, 연신시간의 합계가 0.5분 이상 20분 이하인
것을 특징으로 하는 멀티필라멘트의 제조방법.
5가닥 이상의 단사(모노필라멘트)로 이루어지는 멀티필라멘트를 포함하는 끈목(braid)으로서,
상기 끈목은 JIS L 1095에 준거하여 하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 1,000회 이상이고, 120℃에 있어서의 열수축률이 3.0% 이하이며,
상기 멀티필라멘트는 극한점도[η]가 5.0 dL/g 이상 40.0 dL/g 이하이며, 반복 단위가 에틸렌이고, 에틸렌 이외의 다른 모노머는 모노머 단위로 5.0 mol% 이하인 폴리에틸렌을 포함하고 있는
것을 특징으로 하는 끈목.
제10항에 있어서,
하중을 5 cN/dtex로 하여 측정된 상기 마모강도 시험에 있어서 상기 끈목의 왕복 마모횟수와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 왕복 마모횟수의 차가 320회 이하인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 JIS L 1095에 준거하여 하중을 10 cN/dtex로 하여 측정된 마모강도 시험에 있어서의 파단 시 왕복 마모횟수가 100회 이상인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목의 인장강도와 상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트의 인장강도의 차가 5 cN/dtex 이하인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목의 인장강도가 18 cN/dtex 이상이며, 상기 끈목의 초기 탄성률이 300 cN/dtex 이상인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목을 푼 상태에 있어서 상기 단사의 섬도가 2 dtex 이상 40 dtex 이하인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 70℃에 있어서의 열수축률이 0.11% 이하이며, 120℃에 있어서의 열수축률이 2.15% 이하인 끈목.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 끈목을 푼 상태에 있어서의 상기 멀티필라멘트는 120℃에 있어서의 열응력이 0.15 cN/dtex 이상인 끈목.
제10항 또는 제11항에 기재된 끈목의 제조방법으로서,
상기 멀티필라멘트를 제유(製紐, braiding)하여 열처리하는 공정을 구비하고 있고,
상기 열처리는 70℃ 이상에서 행해지며, 상기 열처리 시간은 0.1초 이상 30분 이하이고, 상기 열처리 중에는 상기 끈목에 0.02 cN/dtex 이상 15 cN/dtex 이하의 장력이 걸려 있는
것을 특징으로 하는 끈목의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 장력에 의해 상기 열처리 후 끈목 길이는 상기 열처리 전 끈목 길이의 1.05배 이상 15배 이하가 되는 끈목의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 기재된 끈목으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 낚싯줄.
제10항 또는 제11항에 기재된 끈목으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 네트.
제10항 또는 제11항에 기재된 끈목으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 로프.
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