DE3853140T2

DE3853140T2 - Polyolefinfaser mit Anfangsdehnung und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3853140T2
Application number: DE3853140T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Takeda; Kazuo Yagi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2008-12-06
Also published as: US5015525A; JPH01148807A; EP0320188B1; EP0320188A2; US5143977A; KR910004698B1; KR890010295A; CN1028547C; CA1309817C; EP0320188A3; DE3853140D1; JPH089804B2; ATE118826T1; CN1034591A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hoch-feste Polyolefin-Fasern mit einer verbesserten Anfangs-Streckung und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Es ist bekannt, daß molekular-ausgerichtete, geformte Gegenstände mit hohem Elastizitätsmodul und einer hohen Zugfestigkeit durch Ausformung eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht als eine Faser, ein Band oder dergleichen und Verstreckung des geformten Körpers erhalten werden. Beispielsweise offenbart die JP-A-56 015 408 ein Verfahren, bei dem eine verdünnte Lösung des Polyethylens mit ultra-hohem Molekulargewicht versponnen und das erhaltene Filament dann verstreckt wird. Darüberhinaus offenbart die JP-A-59 130 313 ein Verfahren, bei dem Polyethylen mit ultra-hohein Molekulargewicht mit einem Wachs schmelz-verknetet und die verknetete Mischung extrudiert, abgekühlt, verfestigt und dann verstreckt wird. Darüberhinaus offenbart die JP-A-59 187 614 ein Verfahren, bei dem die oben erwähnte schmelz-verknetete Mischung extrudiert, gezogen, abgekühlt, verfestigt und dann verstreckt wird.
Falls Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht in eine Faser geformt und die Faser stark verstreckt wird, werden der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit mit zunehmendem Streckverhältnis erhöht. Diese verstreckte Faser hat gute mechanische Eigenschaften wie beispielsweise einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Zugfestigkeit und ist ausgezeichnet hinsichtlich seines leichten Gewichts, der Wasserresistenz und der Bewetterungsfestigkeit. Diese verstreckte Faser ist jedoch immer noch unbefriedigend und nachteilig dahingehend, daß die Anfangs-Streckung groß und die Zugfestigkeit gering ist.
Die Anfangs-Elongation (Anfangs-Streckung) ist ein Phänomen, das in besonderer Weise und im allgemeinen bei organischen Fasern beobachtet wird, und dieses Phänomen wird auch bei sehr festen Polymeren wie Kevlar-Fasern beobachtet (vollständig aromatische Polyamidfasern). Insbesondere bei den vorstehend genannten Polyethylenfasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit, zeigt sich eine Anfangs-Elongation von etwa 1 % bei Normaltemperatur, und ein hoher Elastizitätsmodul kann nicht in ausreichender Weise, beispielsweise bei Kompositmaterial und dergleichen eingesetzt werden. Ganz besonders beeinflußt diese hohe anfängliche Elongation bedenklich faser-verstärkte Harz-Kompositmaterialien, belastete Teile (optische Fasern) und dergleichen.
Die EP-A-269 151 beschreibt Polyethylen-Mischungen mit 2 oder mehreren Seitenketten pro 1 000 Kohlenstoffatomen; diese Entgegenhaltung wurde nicht vor dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht (Artikel 54(3) EPÜ).
Folglich ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinfaser bereitzustellen, die hinsichtlich der Anfangs-Elongation und der Kriechfestigkeit deutlich verbessert ist und eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinfaser.
Insbesondere wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Polyolefinfaser bereitgestellt mit einer verbesserten Anfangs-Streckung, welche ein starkes Ziehen (Verstrecken) einer Gestalt einer Zusammensetzung umfaßt, die (A) ein Ethylen-Homopolymer von ultrahohem Molekulargewicht und einer intrinsischen Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g und (B) ein Ethylen-Copolymer von ultrahohem Molekulargewicht mit einem α-Olefin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und eine intrinsische Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g aufweist und das im Durchschnitt 0,5 bis 10 Seitenketten pro 1 000 Kohlenstoffatome hat, enthält, und wobei das Ethylen- Homopolymer (A) von ultrahohem Molekulargewicht und das Ethylen-Copolymer mit dem α-Olefin (B) mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 in der Zusammensetzung vorhanden sind, und die Zusammensetzung insgesamt eine intrinsische Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g aufweist und 0,2 bis weniger als 2,0 Seitenketten pro 1 000 Kohlenstoffatome durchschnittlich vorhanden sind, wobei die stark gezogene Gestalt einen Orientierungsgrad (F) von mindestens 0,90 hat gemäß der Röntgenstrahlungs-Diffraktometrie und definiert durch die folgende Formel:
Orientierungsgrad F = [90º - Hº/2]/90º
wobei Hº für die halbe Breite (º) der Intensität-Verteilungskurve entlang des Debye-Rings der stärksten paratropen Ebene auf der Äquatorlinie steht, und mindestens zwei endotherme Kristallschmelzpeaks aufweist, die eng beieinander liegen, im Bereich von Temperaturen höher als mindestens 15ºC als die inhärente Kristallschmelztemperatur (Tm) der Zusammensetzung, wie bestimmt als der endotherme Hauptschmelzpeak bei der zweiten Temperaturerhöhung, wenn der belastete Zustand mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters gemessen wird, und die Faser hat einen Elastizitätsmodul von mindestens 30 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 1,5 GPa, und wenn die Last 30 % der Bruchlast bei Raumtemperatur entspricht und auf die Faser mit einer Probenlänge von 1 cm und bei Umgebungstemperatur von 70ºC aufgebracht wird, ist die Anfangs-Streckung nach 60 s bei Anbringen der Last niedriger als 5 % und die durchschnittliche Kriechgeschwindigkeit während eines Zeitraums von 90 s während des Aufbringens der Last bis zu 180 s seit Aufbringen der Last ist niedriger als 1 x 10&supmin;&sup4; s&supmin;¹, und wenn die Faser über 5 min einer Erwärmung auf 170ºC unterzogen wird, ist das Stärken- Konstanzverhältnis mindestens 90 % und das Elastizitätsmodul-Konstanzverhältnis mindestens 90 %.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Faser sind sehr überraschend. Die ausgezeichnete Wärmeresistenz wird nicht durch konventionell verstreckte Polyethylen-Filamente erhalten. Vorzugsweise ist die Wärmeresistenz derart, daß das Stärken-Konstanzverhältnis nach einer Wärmebehandlung von 170ºC über 5 min mindestens 95 % und das Elastizitätsmodul- Konstanzverhältnis mindestens 95 % ist. Die mechanischen Eigenschaften der verstreckten Filamente sind ebenfalls ausgezeichnet. Vorzugsweise haben die verstreckten Filamente einen Elastizitätsmodul von mindestens 50 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 2,0 GPa.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfaser bereitgestellt, die eine verbesserte Anfangs-Streckung aufweist, wenn die Schmelzverknetung eine Zusammensetzung umfaßt, die (A) ein Ethylen-Homopolymer von ultrahohem Molekulargewicht und eine intrinsischen Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g, und (B) ein Ethylen-Copolymer von ultrahohem Molekulargewicht mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer intrinsischen Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g, und 0,5 bis 10 Seitenketten pro 1 000 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei der Copolymer-(B)-Gehalt derart ist, daß die Anzahl der Seitenketten pro 1 000 Kohlenstoffatome in der Zusammensetzung insgesamt 0,5 oder weniger als 2,0 im Durchschnitt ist und das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) von 10/90 bis 90/10 ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, Verspinnung der gekneteten Mischung und Verstrecken der erhaltenen Faser mit einem Zugverhältnis von mindestens 10.
Figur 1 ist eine Kurve, die das Kriechverhalten einer Polyethylenfaser (4) mit ultrahohem Molekulargewicht zeigt, eine Ethylen/Buten-1-Copolymerfaser mit ultrahohem Molekulargewicht (5) und Fasern (1) bis (3) aus Zusammensetzungen verschiedener Polymerer.
Figuren 2, 3, 4, 5 und 6 sind Differential-Thermo-Kurven der vorstehend genannten Proben (1) bis (5).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Zusammensetzung wie ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und ein Ethylen-Copolymer mit einem α-Olefin von ultrahohem Molekulargewicht und mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (im folgenden als "Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht" bezeichnet), mit einem bestimmten Mischungsverhältnis ausgezeichnet hinsichtlich der Verspinnbarkeit und Verstreckbarkeit ist und sehr leicht zu einem stark verstreckten, geformten Körper verformt werden kann, und dieser verstreckte geformte Gegenstand hat einen sehr hohen Elastizitätsmodul, eine hohe Festigkeit und darüberhinaus ausgezeichnete Kriechfestigkeit und bei diesem gestreckten, geformten Gegenstand ist die anfängliche Elongation auf ein sehr niedriges Niveau eingestellt.
Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht kann mit einem sehr hohen Zugverhältnis verstreckt werden und die bei einem hohen Zugverhältnis erhaltene Faser zeigt eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul; diese verstreckte Faser ist aber nachteilig dahingehend, daß die Kriechfestigkeit sehr schwach ist. Auf der anderen Seite zeigen Fasern aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit, die Verstreckbarkeit ist aber nicht ausreichend und ein Garn mit einer hohen Festigkeit und einem hohem Elastizitätsmodul kann kaum erreicht werden. Eine erfindungsgemäße hoch-verstreckte Faser, die Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht in einem bestimmten Gewichtsverhältnis enthält, hat die hohe Festigkeit und den hohen Elastizitätsmodul des zuerst genannten Polymers und die hohe Kriechfestigkeit des letzteren Polymers in synergistischer Weise, und darüberhinaus ist die Anfangs Streckung bei dieser verstreckten Faser drastisch vermindert. Diese Eigenschaften sind recht überraschend.
Die Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Zeit, nach Aufbringen einer Last, und der Kriech-Elongation, die bei verschiedenen hoch-verstreckten Polyolefinfasern beobachtet wird, wenn eine Last, entsprechend 30 % der Bruchlast bei Raumtemperatur, auf eine Probe mit einer Länge von 1 cm und bei einer Umgebungstemperatur von 70ºC aufgebracht wird. In der Fig. 1 ist die Probe (4) eine Polyethylenfaser mit ultrahohem Molekulargewicht, Probe (5) ist eine Ethylen/Buten-1-Copolvmer-Faser mit ultrahohem Molekulargewicht, und die Proben (1), (2) und (3) sind Fasern mit einer Zusammensetzung, enthaltend das vorstehend genannten Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, und das Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsverhältnis 10/20, 15/15 und 20/10. Kurzgefaßt: Die Kriecheigenschaften dieser Fasern sind in Fig. 1 gezeigt. Die jeweiligen Proben werden im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben.
Aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen kann gefolgert werden, daß eine Faser mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine anfängliche Streckung (Elongation nach 60 s nach dem Zeitpunkt des Aufbringens der Last) zeigt, die auch unter verschärften Bedingungen von 70ºC einen viel niedrigeren Wert ausmacht als bei Fasern, die sich jeweils aus den Einzelsubstanzen zusammensetzen.
Die Fig. 2, 3, 4, 5 und 6 sind Temperatur-Schmelzkurven, die mit einem Differential-Scanning-Kalorilneter aufgezeichnet wurden, und zwar hinsichtlich der Fasern (Multifilamente) der Proben (1) bis (5), die zur Messung der Fig. 1 eingesetzt wurden in einem Zustand, bei dem die Probe um eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,2 mm aufgewickelt und die Enden festgehalten wurden. Die Kristall-Schmelztemperaturen (Tm) der Proben (1) bis (3) gemäß der vorliegenden Erfindung, bestimmt als die endothermen Hauptpeaks bei der zweiten Temperaturerhöhung, sind 135ºC, 135,6ºC und 136,2ºC. Es kann folglich gesehen werden, daß die erfindungsgemäße Faser im belasteten Zustand einen Kristall-Schmelzpeak nur in einem Bereich zeigt, der deutlich höher als etwa 15ºC liegt als Tm und dieser Peak zeigt sich als mindestens zwei Peaks, die eng beieinander liegen. Diese Kristall-Schmelzeigenschaften haben einen engen Bezug zur drastischen Reduktion der anfänglichen Elongation.
Die Tatsache, daß die erfindungsgemäße Polyolefinfaser eine anfängliche Elongation mit einem sehr geringen Wert zeigt, wurde zufälligerweise bei Vermischung der beiden Bestandteile gefunden und deren Ursache ist bis heute unbekannt. Man vermutet jedoch den folgenden Grund, obgleich dieser Grund nicht als bindend angesehen werden sollte. Im allgemeinen hat eine gestreckte Faser eine Struktur, bei der eine Polymerkette von einer kristallinen Zone und einer amorphen Zone in dieser Folge durchzogen wird, und die kristalline Zone wird in Streckrichtung ausgerichtet, und es ist davon auszugehen, daß es die amorphe Zone ist, die einen Einfluß auf die anfängliche Elongation der Faser hat. In der erfindungsgemäßen Polyolefinfaser wird, da die Faser Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht umfaßt, eine Kristallstruktur, die anders ist als die des Polyethylens, in dem Bereich eingeführt, der inhärent als eine amorphe Zone ausgebildet wird, oder die Länge der amorphen Zone wird verkürzt. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, daß die anfängliche Elongation vermindert werden kann. Wie zuvor festgehalten, zeigen die Ergebnisse der Differential-Thermoanalyse der erfindungsgemäßen Polyolefinfasern, daß zwei Kristallphasen auftreten, die sich in ihrem Schmelzpeak unterscheiden.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Fasern ist es wichtig, daß die Polyolefin-Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Faser ausmacht, insgesamt, eine intrinsische Viskosität von mindestens 5 dl/g, insbesondere 7 bis 30 dl/g aufweist. Da die Molekülenden nicht an der Faserfestigkeit mitwirken und die Zahl der Molekülenden eine reziproke Zahl des Molekulargewichts (Viskosität) ist, kann man beobachten, daß eine höhere intrinsische Viskosität (η) eine höhere Festigkeit ergibt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die Polyolefin-Zusammensetzung das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht in einer solchen Menge enthält, daß die Zahl der verzeigten Ketten pro 1 000 Kohlenstoffatomen in der Zusammensetzung im Durchschnitt weniger als 0,2 bis 2,0 ausmachen. Falls die Anzahl der verzweigten Ketten zu gering ist und unterhalb des oben angegebenen Bereichs, wird es schwierig, eine interne Struktur der Faser zu bilden, welche zur Verminderung der anfänglichen Elongation und Verbesserung der Kriechfestigkeit wirkungsvoll ist. Wenn dem gegenüber die Zahl der verzweigten Ketten zu groß ist und 5,0 pro 1 000 Kohlenstoffatome übersteigt, wird die Kristallinität drastisch abgebaut und es wird schwierig, einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Festigkeit zu erhalten. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bestimmung der verzweigten Ketten der Zusammensetzung durchgeführt durch Verwendung eines Infrarot-Spektrophotoskops (vertrieben durch Nippon Bunko Kogyo). Insbesondere wird die Absorption bei 1 378 cm&supmin;¹ gemessen, die für die Deformationsschwingung der Methylgruppe am Ende der Verzweigung des α-Olefins, das in die Ethylenkette eingeführt wurde, steht, und die Anzahl der verzweigten Methylgruppen pro 1 000 Kohlenstoffatomen kann leicht aus diesem gemessenen Wert mit Hilfe einer Kalibrierungs-Kurve, die zuvor erstellt wurde, unter Verwendung einer Modellverbindung in einem ¹³C-NMR-Gerät gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail im einzelnen beschrieben.

Ausgangsmaterialien

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht ist bekannt, und gegebenenfalls können beliebige bekannte Polymere eingesetzt werden. Um eine Faser mit einer hohen Festigkeit und einem hohem Elastizitätsmodul zu erhalten, sollte die intrinsische Viskosität des Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht mindestens 5 dl/g, insbesondere 7 bis 30 dl/g, betragen.
Aus dem gleichen Grund sollte das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht als die andere Komponente auch eine intrinsische Viskosität von mindestens 5 dl/g, insbesondere 7 bis 30 dl/g aufweisen. Was darüberhinaus noch beachtet werden muß ist, daß wenn die Molekulargewichts- Differenz zwischen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und dem Ethylen/_-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht zu hoch ist, die Kriechfestigkeit der Faser dazu neigt, vermindert zu werden. Dementsprechend wird es vorgezogen, daß die Differenz in der intrinsischen Viskosität zwischen den Harzen kleiner als 5 dl/g ist, insbesondere kleiner als 3 dl/g.
Als Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen können eingesetzt werden mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus den Mono-Olefinen, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1. Darüberhinaus können Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül, vorzugsweise mindestens zwei Doppelbindungen, eingesetzt werden. Beispielsweise kann man nennen Kohlenwasserstoff-Verbindungen des konjugierten Dien-Typs wie beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien, 3-Methyl- 2,4-hexadien, 1,3-Pentadien und 2-Methyl-1,3-butadien, Kohlenwasserstoff-Verbindungen vom nicht-konjugierten Dien- Typ wie beispielsweise 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 2, 5-Dimethyl-1,5-hexadien, 4-Methyl- 1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl- 1,4-heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien und 4-n-Propyl-1,4-decadien, Kohlenwasserstoff-Verbindungen vom konjugierten Polyolefin-Typ wie beispielsweise 1,3,5-Hexatrien, 1,3,5,7-Octatetraen und 2-Vinyl-1,3-butadien, Kohlenwasserstoff-Verbindungen vom nicht-konjugierten Polyolefin-Typ wie beispielsweise Squalen, und Divinylbenzol und Vinylnorbornen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht wird erhalten durch Polymerisierung einer Aufschlämmung aus Ethylen und einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen als Comonomer in einem organischen Lösungsmittel unter Einsatz eines Ziegler-Katalysators.
In diesem Fall sollte die Menge des eingesetzten Olefin-Comonomers derart sein, daß die Zahl der Seitenketten (verzweigten Ketten) pro 1 000 Kohlenstoffatomen in der Endzusammensetzung 0,2 bis weniger als 2,0 ist.
Das für die Erreichung des Zieles der Erfindung wirkungsvollste Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist ein Ethylen/Buten-1- Copolymer, und ein Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-1-Copolymer, ein Ethylen/Octen-1-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/4-Methylpenten-1-Copolymer und ein Ethylen/1,5-Hexadien-Copolymer werden vorteilhaft eingesetzt. Diese Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit ultrahohem Molekulargewicht können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Herstellungsverfahren

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polyethylen (A) mit ultrahohem Molekulargewicht mit dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) mit ultrahohem Molekulargewicht zu einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 10/90 bis 90/10, insbesondere 20/80 bis 80/20 vereinigt, so daß der Gehalt an α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen derart ist, daß die Anzahl der verzweigten Ketten pro 1 000 Kohlenstoffatomen innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.
Um das Schmelzformen des Olefinharzes mit ultrahohem Molekulargewicht möglich zu machen, wird ein Verdünnungsmittel in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet. Lösungsmittel für die Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht und verschiedene wachsartige Substanzen, die mit der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht kompatibel sind, werden als Verdünnungsmittel eingesetzt.
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt höher, insbesondere mindestens 20ºC, als der Schmelzpunkt des vorstehend erwähnte Copolymers eingesetzt.
Als spezifische Beispiele für das Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel genannt werden wie beispielsweise n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Octadecan, flüssiges Paraffin und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Xylol, Naphthalin, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Pentylbenzol, Dodecylbenzol, Bicyclohexyl, Decalin, Methylnaphthalin und Ethylnaphthalin, hydrogenierte Derivate davon, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, Dichlorbenzol, 1,2,4- Trichlorbenzol und Brombenzol, und Mineralöle sowie paraffinartige Prozeßöle, naphthenartige Prozeßöle und aromatische Prozeßöle.
Aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen und Derivate davon werden als Wachs eingesetzt.
Die aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindung ist ein sogenanntes Paraff inwachs, das im wesentlichen aus einer gesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindung besteht und ein Molekulargewicht niedriger als 2 000, vorzugsweise niedriger als 1 000, insbesonders bevorzugt niedriger als 800, aufweist. Ein besonderes Beispiel für die aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindung ist n-Alkan mit mindestens 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Docosan, Tricosan, Tetracosan und Triacontan, Mischungen, welche ein zuvor erwähntes n-Alkan als Hauptbestandteil und ein niederes n-Alkan enthalten, sogenannte Paraffinwachse, die vom Petroleum abgetrennt und gereinigt wurden. Niedrigdruck und Medium-Druck- Polyolefinwachse, bei denen es sich um Polymere mit niedrigem Molekulargewicht handelt, die durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit anderem α-Olefin erhalten wurden, Hoch-Druck-Polyethylenwachse, Ethylen- Copolymerwachse, Wachse, die durch Verminderung des Molekulargewichts von Polyethylen erhalten wurden, wie beispielsweise Medium-Druck-, Niedrig-Druck- oder Hoch-Druck-Polyethylen mit thermischem Abbau oder dergleichen, und oxidierte Wachse und Maleinsäure-modifizierte Wachse, die durch Oxidation der oben genannten Wachse oder Modifizierung der vorstehend genannten Wachse mit Maleinsäure erhalten wurden.
Als Kohlenwasserstoff-Derivate können erwähnt werden Fettsäuren, aliphatische Alkohole, Fettsäureamide, Fettsäureester, aliphatische Mercaptane, aliphatische Aldehyde und aliphatische Ketone mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder einem Molekulargewicht von 130 bis 2 000, vorzugsweise 200 bis 800, wobei es sich um Verbindungen handelt, die am Ende einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (wie beispielsweise einer Alkyl- oder Alkenylgruppe) oder im Inneren davon, mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei, ganz besonders bevorzugt eine, funktionale Gruppe enthalten wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Mercaptogruppe und eine Carbonylgruppe.
Als ein besonderes Beispiel kann man Fettsäuren erwähnen wie Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure, aliphatische Alkohole wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Ketylalkohol und Stearylalkohol, Fettsäureamide wie beispielsweise Caprylamid, Laurylamid, Palmitylamid und Stearylamid, und Fettsäureester wie beispielsweise Stearylacetat.
Das Verhältnis der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht zu dem Verdünnungsmittel variiert je nach Art derselben, es wird aber im allgemeinen bevorzugt, daß das vorstehend genannte Verhältnis im Bereich von 3/97 bis 80/20 liegt, insbesondere von 15/85 bis 60/40. Falls die Menge des Verdünnungsmittels zu gering ist und unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Schmelzviskosität zu hoch und das Schmelzverkneten oder Schmelzformen wird schwierig und es kommt zu solchen Schwierigkeiten wie Oberflächenauf rauhen des geformten Körpers und Brechen beim Verstrecken. Falls die Menge des Verdünnungsmittels zu groß ist und den oben erwähnten Bereich übersteigt, wird das Schmelzverkneten schwierig und die Verstreckbarkeit des geformten Körpers ist gering.
Es wird bevorzugt, daß das Schmelzverkneten bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC, insbesondere 170 bis 270ºC, durchgeführt wird. Falls die Temperatur zu gering ist und unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, ist die Schmelzviskosität zu hoch und das Schmelzverformen wird schwierig. Falls die Temperatur zu hoch ist und den oben angegebenen Bereich übersteigt, wird das Molekulargewicht der Olefin- Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht durch thermischen Abbau vermindert und ein geformter Körper mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer hohen Festigkeit kann kaum erhalten werden. Das Vermischen kann durch trockenes Vermischen unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder eines Mischers vom V-Typ oder durch Schmelzvermischung unter Verwendung eines Ein-Schnecken- oder Mehr-Schnecken-Extruders erreicht werden.
Die Schmelzverformung wird im allgemeinen durch das Schmelz- Extrusions-Formgebungsverfahren erreicht. Beispielsweise können Fäden, die verstreckt werden sollen, erhalten werden, in dem diese durch eine Spinndüse schmelz-extrudiert werden.
In diesem Fall kann eine Schmelze, die von einer Spinndüse extrudiert wird, gezogen werden, d.h., daß sie in geschmolzenem Zustand elongiert wird. Das Zugverhältnis kann mittels der folgenden Formel definiert
werden
Zugverhältnis = V/Vo (1)
wobei Vo für die Extrusions-Geschwindigkeit des geschmolzenen Harzes in der Düsenöffnung steht und V steht für die Aufwickel-Geschwindigkeit des abgekühlten und verfestigten, unverstreckten Körpers.
Das Zugverhältnis verändert sich mit der Temperatur der Mischung, dem Molekulargewicht der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht und dergleichen. Das Zugverhältnis kann aber im allgemeinen auf mindestens 3, vorzugsweise mindestens 6, eingestellt werden.
Der so erhaltene unverstreckte, geformte Gegenstand aus der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht wird einer Verstreckung unterworfen. Das Ausmaß der Verstreckung ist natürlich so, daß eine molekulare Ausrichtung mindestens einer axialer Richtung der verstreckten Faser der Olefin-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht erreicht wird.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Verstreckung des geformten Gegenstands aus der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht bei 40 bis 160ºC, insbesondere 80 bis 145ºC, durchgeführt wird. Als Wärmemedium für das Erwärmen und das Halten des unverstreckten, geformten Gegenstands bei der vorstehend genannten Temperatur, können beliebige Medien eingesetzt werden wie Luft, Dampf und Flüssigkeit. Falls das Verstrecken unter Verwendung eines Wärmemediums durchgeführt wird, das ein Medium ist, das befähigt ist, das oben erwähnte Verdünnungsmittel durch Extraktion zu entfernen und einen Siedepunkt hat, der größer als derjenigen der Zusammensetzung, die den geformten Gegenstand ausmacht, wie beispielsweise Decalin, Decan oder Kerosin, wird die Entfernung des Verdünnungsmittels möglich und Verstreckungs- Unebenheiten können bei der Verstreckung ausgeschlossen und es kann ein hohes Streckverhältnis erreicht werden. Folglich ist das oben genannte Medium bevorzugt.
Die Mittel zur Entfernung des Verdünnungsmittel-Überschusses von der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht sind nicht begrenzt auf das oben erwähnte Verfahren. Beispielsweise kann ein Verdünnungsmittel-überschuß wirkungsvoll mittels eines Verfahrens entfernt werden, bei dem der unverstreckte, geformte Gegenstand mit einem Lösungsmittel behandelt wird, wie beispielsweise Hexan, Heptan, heißem Ethanol, Chloroform oder Benzol und dann verstreckt wird, oder ein Verfahren, bei dem der verstreckte, geformte Gegenstand mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan, Heptan, heißem Ethanol, Chloroform oder Benzol, behandelt wird, wodurch ein verstreckter, geformter Gegenstand mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer hohen Festigkeit erhalten werden kann.
Die Verstreckung kann in einer einzelnen Stufe oder in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Das Streckverhältnis hängt von der gewünschten molekularen Ausrichtung und dem Verbesserungseffekt für die Schmelz-Temperatur-Eigenschaften durch die molekulare Ausrichtung ab. Im allgemeinen werden jedoch zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, falls das Verstrecken über einem Streckverhältnis von 5 bis 80, insbesondere 10 bis 50, durchgeführt wird.
Im allgemeinen ist ein Mehrstufen-Verstrecken, das mit mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, vorteilhaft. Insbesondere wird bevorzugt, daß bei der ersten Stufe die Verstreckung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 80 bis 120ºC durchgeführt wird, währenddessen das Verdünnungsmittel, das in dem extrudierten, geformten Gegenstand enthalten ist, extrahiert wird, und bei der zweiten und den anschließenden Stufen wird die Verstreckung des geformten Gegenstands bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC, welche höher ist als die Streck-Temperatur bei der ersten Stufe, durchgeführt.
Die uniaxiale Verstreckung eines Fadens kann durch Streckverziehen zwischen Walzen mit unterschiedlicher Umlaufgeschwindigkeit erreicht werden.
Der so erhaltene molekular ausgerichtete, geformte Gegenstand kann unter maßvollen Bedingungen gewünschtenfalls wärmebehandelt werden. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 140 bis 180ºC, insbesondere 150 bis 175ºC, über 1 bis 20 min, insbesondere 3 bis 10 min, durchgeführt. Durch diese Wärmebehandlung wird die Kristallisation ausgerichteten Kristallzone weiter gefördert, die Kristall- Schmelztemperatur wird zu höheren Temperaturen verschoben und die Festigkeit und der Elastizitätsmodul und die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen werden verbessert.

Verstreckte Faser

Wie bereits oben festgestellt, wird die erfindungsgemäße gestreckte Faser dadurch charakterisiert, daß die Faser mindestens zwei endotherme Kristallschmelzpeaks, eng benachbart, hat, in dem Temperaturbereich mindestens 15ºC höher als die Kristall-Schmelztemperatur (Tm) des Polyethylens, bestimmt als der endotherme Hauptschmelzpeak bei der zweiten Temperaturerhöhung, wenn mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters im eingespannten Zustand gemessen. Mittels dieser spezifischen Kristallstruktur kann die erfindungsgemäße Faser solche überraschenden Eigenschaften aufweisen, beispielsweise bei einer Belastung mit 30 % der Bruchlast bei Raumtemperatur und einer Probenlänge von 1 cm und einer Umgebungstemperatur von 70ºC, ist die anfängliche Elongation nach 60 s vom Beginn des Aufbringens der Last niedriger als 5 %, insbesondere niedriger als 4 %, und die durchschnittliche Kriechgeschwindigkeit während des Zeitraums zwischen 90 s nach Aufbringen der Last und 180 s nach Aufbringen der Last ist niedriger als 1 x 10&supmin;&sup4; s&supmin;¹, insbesondere geringer als 7 x 10&supmin;&sup5; s&supmin;¹.
Die inhärente Kristall-Schmelztemperatur (Tm) der Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht kann nach einer Methode bestimmt werden, bei der der geformte Gegenstand vollständig einmal geschmolzen und dann abgekühlt wird, um die molekulare Ausrichtung in dem geformten Gegenstand zu beeinflussen, und die Temperatur wird dann wieder erhöht,das heißt bei einem zweiten Durchlauf in einem sogenannten Differential-Scanning-Kalorimeter.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Schmelzpunkt und der Kristallschmelzpeak nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Der Schmelzpunkt wird gemessen mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters (Modell DSC II, vertrieben durch Perkin-Elmar) in der folgenden Weise. Etwa 3 mg einer Probe werden um eine Aluminiumplatte mit der Größe 4 mm x 4 mm x 0,2 mm (Dicke) aufgewickelt, um die Probe in einer Ausrichtungsrichtung zu halten. Dann wird die aufgewickelte Aluminiumplatte in einem Aluminium-Pfännchen versiegelt, um eine Meßprobe zu bilden. Dieselbe Aluminiumplatte wird in einem leeren Aluminium-Pfännchen versiegelt, um als Vergleichsprobe zu dienen, wodurch eine thermische Balance erreicht wird. Zuerst wird die Probe bei 30ºC über 1 min gehalten und dann wird die Temperatur auf 250ºC mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min erhöht, um die Messung des Schmelzpunktes bei der ersten Temperatur-Erhöhung zu vervollständigen. Im Anschluß daran wird die Probe bei 150ºC 10 min gehalten und die Temperatur wird dann erniedrigt mit einer Temperatur-Erniedrigungsgeschwindigkeit von 20ºC/min, und die Probe wird dann bei 30ºC 10 min gehalten. Dann wird die zweite Temperatur-Erhöhung durchgeführt, wobei die Temperatur auf 250ºC mit einer Temperatur Erhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min erhöht wird, um die Messung des Schmelzpunktes bei der zweiten Temperatur-Erhöhung (zweiter Durchlauf) durchzuführen. Der Maximalwert des Schmelzpeaks wird als der Schmelzpunkt bezeichnet. In den Fällen, bei denen der Peak als eine Schulter erscheint, werden Tangential-Linien an die Biegungspunkt-Gerade an der Niedrigtemperatur-Seite der Schulter und am Biegungspunkt der Hochtemperatur-Seite der Schulter angelegt und der Schnittpunkt wird als der Schmelzpunkt bezeichnet.
Bei der Differential-Thermokurve nach der vorliegenden Erfindung wird der endotherme Peak (TH), der bei der Hochtemperatur-Seite auftritt, als der inhärente Peak der kristallinen Polyethylen-Segmente angesehen und der endotherme Peak (TL), der auf der Niedrigtemperatur-Seite auftritt, wird als der inhärente Peak der kristallisierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Segmente angesehen. Die Temperaturen, bei denen TH und TL erscheinen, unterscheiden sich in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis und dem Ausrichtungsmaß. Die Temperaturen sind aber im allgemeinen wie folgt. allgemeiner Bereich bevorzugter Bereich
Einige Fasern, die durch Verspinnen eines Ethylen/α-Olefin- Copolymers und Verstreckung der Faser mit einem hohen Streckverhältnis erhalten wurden, zeigen zwei endotherme Peaks. Aber bei diesen Fasern ist der Peak auf der Hochtemperatur-Seite Seite (TH) niedriger als im Fall der erfindungsgemäßen Faser, und der Unterschied (TH - TL) zwischen den zwei Peak-Temperaturen ist größer als bei der Faser der vorliegenden Erfindung.
Das Verhältnis der Peak-Höhe (IH) auf der Tieftemperatur- Seite zur Peak-Höhe (IL) auf der Niedrigtemperatur-Seite in der Differential-Thermokurve sollte sich selbstverständlich mit dem Mischungsverhältnis der beiden Harze verändern, es wird aber im allgemeinen bevorzugt, daß das IH/IL-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 0,5, insbesondere von 1,4 bis 0,6, liegt.
Das Ausmaß der molekularen Ausrichtung in dem geformten Gegenstand kann mit Hilfe einer Röntgenstrahlen-Diffraktometrie festgestellt werden, sowie einer Doppelbrechungs- Methode, der Fluoreszenz-Polarisierungsmethode und dergleichen. Die verstreckte Faser aus einer erfindungsgemäßen Olefinharz-Zusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht wird gekennzeichnet durch ein Ausrichtungsmaß mittels der Halbwärtsbreite in der Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, beschrieben im Detail beispielsweise bei Yukichi Go und Kiichiro Kubo, Kogyo Kagaku Zasshi, 39, 922 (1939). Das Ausrichtungsmaß (F) ist vorzugsweise mindestens 0,95.
Die erfindungsgemäße verstreckte Faser kann in Form von Monofilamenten, Multifilamenten oder Stapelfasern für Korde, Stricke, gewebte Stoffe und Textilwaren oder als Verstärker verschiedener Gummis, Harze, Zemente und dergleichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht hat eine gute Verspinnbarkeit und Verstreckbarkeit und kann in einen hoch-verstreckten Faden geformt werden, und die erhaltene Faser ist hinsichtlich der Kombination aus hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Kriechfestigkeit ausgezeichnet, und darüberhinaus kann die anfängliche Elongation auf einen sehr niedrigen Wert geregelt werden.
Dementsprechend wird die erfindungsgemäße Faser als Lastträger eines faserverstärkten Komposit-Gegenstands oder anderer Komposit-Gegenstände eingesetzt, bei denen hohe Festigkeit und ein hoher Elastizitätsmodul wirkungsvoll eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail, unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele, näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus einem Ethylen/Homopolymer-Pulver mit ultrahohem Molekulargewicht (intrinsische Viskosität = 8,73 dl/g), einem Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht (intrinsische Viskosität [η] = 9,26 dl/g), Buten-1-Gehalt (= 2,4 verzweigte Ketten pro 1 000 Kohlenstoffatome) und ein Paraffinwachs-Pulver (Schmelzpunkt = 69aC, Molekulargewicht = 490) unter den folgenden Bedingungen schmelz-versponnen. Das Mischverhältnis der Ausgangsmaterialien wird in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Proben-Nr. Ethylen/Homopolymer mit ultrahohem Molekulargewicht (Gew.-Teile) Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht (Gew.-Teile) Paraffinwachs (Gew.-Teile)
Vor dem Verspinnen wurden 0,1 Gew.-Teile 3,5-Dimethyl-tert.- butyl-4-hydroxytoluol in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen als Prozeß-Stabilisator homogen der Mischung zugegeben.
Dann wurde die Mischung schmelz-verknetet bei einer eingestellten Temperatur von 190ºC unter Verwendung eines Schnekken-Extruders (Schnecken-Durchmesser = 25 mm, L/D = 25; vertrieben durch Thermoplastic Kogyo): und im Anschluß daran wurde die Schmelze schmelz-versponnen aus einer Spinndüse mit einem Öffnungs-Durchmesser von 2 mm, die an dem Extruder angebracht war. Die versponnene Faser wurde aufgenommen unter ziehenden Bedingungen mit einem Luftspalt einer Länge von 180 mm; und sie wurde dann abgekühlt und in Luft verfestigt, um eine unverstreckte Faser nach der Tabelle 2 zu erhalten. Tabelle 2 Proben-Nr. Feinheit (denier) Verstreckungs-Verhältnis Verspinnbarkeit gut
Die unverstreckte Faser wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen verstreckt, um eine ausgerichtete Faser zu erhalten. Insbesondere wurde eine dreistufige Verstreckung unter Verwendung eines Satzes von drei Keilwalzen durchgeführt. Bei der Verstreckung war das Wärmemedium in dem ersten und dem zweiten Verstreckungtank n-Decan und die Temperatur in dem ersten und dem zweiten Behälter (Tank) war jeweils 110ºC und 120ºC. Das Wärmemedium in dem dritten Verstrekkungstank war Triethylenglykol und die Temperatur in dem dritten Behälter war 145ºC. Die effektive Länge von jedem Tank war 50 cm. Bei dem Verstrecken war die Rotations-Geschwindigkeit der ersten Keilwalze auf 0,5 m/min eingestellt und es wurde eine Faser mit dem gewünschten Verstreckungs-Verhältnis erhalten, indem die Rotations-Geschwindigkeit der vierten Keilwalze eingestellt wurde. Die Umlauf-Geschwindigkeit der zweiten und dritten Keilwalzen wurde entsprechend so eingestellt, daß ein Verstrecken stabil durchgeführt werden konnte. Das meiste des Paraffinwachses, das anfänglich zugegeben wurde, konnte in den n-Decan-Tanks extrahiert werden.
Das Verstreckungs-Verhältnis wurde aus dem Rotations-Geschwindigkeits-Verhältnis zwischen erster und vierter Keilwalze bestimmt.

(Messung der Zugfestigkeits-Eigenschaften)

Der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit wurden bei Raumtemperatur (23ºC) gemessen mittels der Verwendung eines Zugfestigkeit-Testgerätes (Modell DCS-50M, vertrieben durch Shimazu Seisakusho). Die Probenlänge zwischen den Klammern war 100 mm, und die Zug-Geschwindigkeit war 100 mm/min. Der Elastizitätsmodul wurde errechnet aus dem anfänglichen Elastizitätsmodul unter Heranziehen des Gradientens der Tangente. Der Querschnittsbereich der Faser, der zur Berechnung erforderlich war, wurde auf der Grundlage der Annahme bestimmt, daß die Dichte der Fasern 0,960 g/cm³ war.

(Messung der Kriechfestigkeits-Eigenschaften und der anfänglichen Elongation)

Der Kriechfestigkeits-Test wurde bei einer Probenlänge von 1 cm und bei einer Umgebungstemperatur von 70ºC durchgeführt unter Verwendung einer Thermo-Belastungs-Verzerrungs-Meßapparatur (Modell TMA/SS10, vertrieben durch Seiko Denshi Kogyo), unter solchen verstärkten Lastbedingungen, daß eine Last, die 30 % der Bruchlast bei Raumtemperatur entsprach, aufgebracht wurde. Um die Kriech-Eigenschaften und die anfängliche Elongation quantitativ festzuhalten, wurde die Elongation EL-60 (%) 60 s nach Aufbringen der Last, entsprechend der anfänglichen Elongation vor Erreichen des stationären Kriech-Zustandes und die durchschnittliche Kriech-Geschwindigkeit (s&supmin;¹) während des Zeitraums 90 s nach Aufbringen der Last, bis 180 s nach Aufbringen der Last, wobei der stationäre Kriech-Zustand bereits erreicht wurde, bestimmt.
Die Zugfestigkeits-Eigenschaften der Probe und die anfängliche Elongation und die Kriech-Eigenschaften der Probe sind in den Tabellen 3 und 4 jeweils gezeigt. Tabelle 3 Proben-Nr. Streckverhältnis Feinheit (denier) Festigkeit (GPa) Elastizitäts-Modul (GPa) Elongation (%) Tabelle 4 Proben-Nr.
Wie aus dem Vergleich der Ergebnisse die durch das vorliegende Beispiel erhalten wurden, mit den Ergebnissen, die in dem folgenden Vergleichsbeispiel erhalten wurden, deutlich wird, ist bei der erfindungsgemäßen Faser die anfängliche Elongation verbessert gegenüber der Faser, die aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht oder Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht alleine gebildet wurde, und die Kriech-Festigkeit der Probe 1 ist stark verbessert gegenüber der Faser, die nur aus dem Ethylen/Buten-1-Copoylymer mit ultrahohem Molekulargewicht besteht. Die inhärenten Haupt-Kristall-Schmelzpunkte (Tm) der Zusammensetzungen der Proben 1 bis 3 waren jeweils 135,0ºC, 135,6ºC und 136,2ºC. Darüberhinaus war das IH-/IL-Verhältnis der Proben 1 bis 3 jeweils 1,10, 1,28 und 0,73.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden unabhängig voneinander das Ethylen/Homopolymer mit ultrahohem Molekulargewicht und das Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht nach dem Beispiel 1 schmelzversponnen, in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Mischungs-Verhältnisse zwischen dem Polymer und dem Wachs sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Proben-Nr. Ethylen/Homopolymer mit ultrahohem Molekulargewicht (Gew.-Teile) Ethylen/Buten-1-Copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht (Gew.-Teile) Paraffinwachs (Gew.-Teile)
Die durch Verspinnen der Mischungen der Tabelle 5 erhaltenen unverstreckten Fasern sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Proben-Nr. Feinheit (denier) Verstreckungs-Verhältnis Verspinnbarkeit gut
Die Zugfestigkeits-Eigenschaften der Fasern, die durch Verstrecken der in Tabelle 6 gezeigten unverstreckten Fasern erhalten wurden, sind in der Tabelle 7 gezeigt, und die anfängliche Elongation und die Kriech-Eigenschaften dieser verstreckten Fasern sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 Proben-Nr. Streckverhältnis Feinheit (denier) Festigkeit (GPa) Elastizitäts-Modul (GPa) Elongation (%) Tabelle 8 Proben-Nr.
Die inhärenten Haupt-Kristall-Schmelztemperaturen (Tm) der Zusammensetzungen der Proben 4 und 5 sind jeweils 137,5ºC und 134,8ºC und das IH/IL-Verhältnis der Probe 5 war 1,45.

Claims

1. Polyolefinfaser mit einer verbesserten Anfangsstreckung, welche das starke Ziehen der Gestalt einer Zusammensetzung umfaßt, die (A) ein Ethylen-Homopolymer von ultrahohem Molekulargewicht und einer intrinsischen Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g und (B) ein Ethylen-Copolymer von ultrahohem Molekulargewicht mit einem α-Olefin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und eine intrinsische Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g aufweist und das im Durchschnitt 0,5 bis 10 Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome hat, enthält, und wobei das Ethylen- Homopolymer (A) von ultrahohem Molekulargewicht und das Ethylen-Copolymer mit dem α-Olefin (B) mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 in der Zusammensetzung vorhanden sind, und die Zusammensetzung insgesamt eine intrinsische Viskosität (η) von mindestens 5 dl/g aufweist und 0,2 bis weniger als 2,0 Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome durchschnittlich vorhanden sind, wobei die stark gezogene Gestalt einen Orientierungsgrad (F) von mindestens 0,90 hat gemäß der Röntgenstrahlung-Diffraktometrie und definiert durch die folgende Formel:

Orientierungsgrad F = [90º - Hº/2]/90º

wobei Hº für die halbe Breite (º) der Intensitätsverteilungskurve entlang des Debye-Rings der stärksten paratropen Ebene auf der Äquatorlinie steht und mindestens zwei endotherme Kristallschmelzpeaks aufweist, die eng beieinander liegen, im Bereich von Temperaturen höher als mindestens 15ºC als die inhärente Kristallschmelztemperatur (Tm) der Zusammensetzung, wie bestimmt als der endotherme Hauptschmelzpeak bei der zweiten Temperaturerhöhung, wenn im belasteten Zustand mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters gemessen wird, und die Faser hat einen Elastizitätsmodul von mindestens 30 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 1,5 GPa, und wenn die Last 30% der Bruchlast bei Raumtemperatur entspricht und auf die Faser mit einer Probenlänge von 1 cm und bei Umgebungstemperatur von 70ºC aufgebracht wird, ist die Anfangsstreckung nach 60 Sekunden bei Anbringen der Last niedriger als 5% und die durchschnittliche Kriechgeschwindigkeit während eines Zeitraums von 90 Sekunden während des Aufbringens der Last bis zu 180 Sekunden seit Aufbringen der Last ist niedriger als 1 x 10&supmin;&sup4; s&supmin;¹, und wenn die Faser über 5 Minuten einer Erwärmung auf 170ºC unterworfen wird, ist das Stärkenkonstanzverhältnis mindestens 90% und das Elastizitätsmodul-Konstanzverhältnis mindestens 90%.

2. Polyolefinfaser nach Anspruch 1, wobei mindestens bei zwei endothermen Kristallschmelzpeaks der endotherme Peak (TH) im Hochtemperaturbereich und der endotherme Peak (TL) im Niedrigtemperaturbereich bei Temperaturen erscheinen, die die Bedingungen TH = 150 bis 157ºC, TL = 149 bis 155ºC und TH - TL = 2,5 bis 0,5ºC erfüllen, und das Verhältnis (IH/IL) der Peakhöhe (IH) im Hochtemperaturbereich zur Peakhöhe (IL) im Niedrigtemperaturbereich im Bereich von 1,5 bis 0,5 ist.

3. Polyolefinfaser nach Anspruch 2, wobei TH und TL bei Temperaturen erscheinen, die den Bedingungen TH = 151 bis 156ºC, TL = 150 bis 154ºC und TH-TL = 2,0 bis 1,0ºC genügen, und das Verhältnis IH/IL ist im Bereich von 1,4 bis 0,6.

4. Ein Harz oder Gummiverstärker, der eine Polyolefinfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfaser mit einer verbesserten Anfangserstreckung, welches die Schmelzverknetung einer Zusammenfassung umfaßt, die (A) ein Ethylen-Homopolymer von ultrahohem Molekulargewicht und einer intrinsischen Viskosität (7) von mindestens 5 dl/g und (B) ein Ethylen-Copolymer von ultrahohem Molekulargewicht mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer intrinsischen Viskosität von mindestens 5 dl/g und mit 0,5 bis 10 Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei der Copolymer(B)-Gehalt derart ist, daß die Anzahl der Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome in der Zusammensetzung insgesamt 0,5 oder weniger als 2,0 im Durchschnitt ist und das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) von 10/90 bis 90/10 ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, Verspinnung der gekneteten Mischung und Ziehen der erhaltenen Faser mit einem Zugverhältnis von mindestens 10.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verdünnungsmittel ein Wachs ist und die Olefinharzzusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht und das Wachs bei einem Gewichtsverhältnis von 15/85 bis 60/40 eingesetzt werden.