DE3280442T2

DE3280442T2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Modul.

Info

Publication number: DE3280442T2
Application number: DE82201284T
Authority: DE
Inventors: Robert Kirschbaum; Pieter Jan Lemstra; Jacques Peter Laurenti Pijpers; Paul Smith
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1981-10-17
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2002-10-16
Also published as: US4436689A; ES516532A0; ATE92116T1; ES8307306A1; ZA827579B; JPH0135084B2; AU8941882A; NL8104728A; MX174518B; CA1191008A; DE3280442D1; EP0077590B1; IN158343B; BR8206028A; CS238383B2; CS736082A2; JPS5881612A; EP0077590A1; AU551919B2; JPS6269817A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polymerfasern mit hoher Zugfestigkeit durch Spinnen einer Lösung von hochmolekularem Polymer und Strecken der Fasern.
Derartige Verfahren sind in den GB-PSen 2 042 414 und 2 051 667 der Anmelderin beschrieben. In diesen bekannten Verfahren werden Polyalkenpolymere mit sehr hohen Molgewichten verwendet und/oder hohe Streckgrade angewandt.
Es wurde nun gefunden, daß vergleichbare Zugfestigkeiten und Moduli erreicht werden können, obwohl niedrige Molgewichte und/ oder niedrige Streckverhältnisse angewandt werden, oder daß wesentlich höhere Zugfestigkeiten und Moduli erreicht werden können, obwohl die gleichen Molgewichte und Streckverhältnisse angewandt werden, wenn man spezifisch Lösungen von Polymeren mit einem gewichts/zahlenmitteren Molgewichtsverhältnis Mw/Mn verwendet, das niedriger ist als die in den bekannten Verfahren angewandten.
In den erwähnten bekannten Verfahren werden Polyalkenpolymere, insbesondere Polyethylene, mit einem Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 6,5 bis 7,5 und darüber angewandt.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Lösung eines Ethylenpolymers oder -copolymers enthaltend höchstens 5 Gew.% eines oder mehrerer Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem gewichtsmittleren Molgewicht Mw von höher als 4.10&sup5; kg/kMol und einem gewichts/zahlenmittleren Molgewichtsverhältnis Mw/Mn von weniger als 5 mit mindestens 80 Gew.% Lösungsmittel (bezogen auf die Lösung) bei einer Temperatur oberhalb des Gelpunktes dieser Lösung gesponnen, das gesponnene Produkt auf unterhalb den Gelpunkt abgekühlt und die erhaltene Faser in Form eines Gels, das ein Lösungsmittel enthält oder nicht, gestreckt, wobei eine Faser mit einer Zugfestigkeit von höher als 1,5 Gigapascal (GPa) erhalten wird.
Lineare hochmolekulare Ethylenpolymere mit spezifischen Mw/Mn-Verhältnissen, wie sie für die Erfindung benötigt werden, können durch Fraktionieren von Polymeren mit einer breiteren Molgewichtsverteilung (wobei diesbezüglich auf Fractionation of Synthetic Polymers von L.H. Tung verwiesen wird) oder durch Verwendung von Polymeren, die mit spezifischen Katalysatorsystemen und/oder unter spezifischen Reaktionsbedingungen erhalten wurden (wobei diesbezüglich auf L.L. Böhm, Die angewandte makromolekulare Chemie 89 (1980), 1-32 (Nr. 1910) verwiesen wird), hergestellt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung involviert insofern eine verbesserte Streckeffizienz der Polymere, als für den gleichen E- Modul eine wesentlich höhere Zugfestigkeit erhalten wird als in den bekannten Verfahren.
Es wurde weiter gefunden, daß die Zugfestigkeit und Moduli von gestreckten hochmolekularen Polymerfasern durch Drehen der Fasern um ihre Streckachse während des Streckens verbessert werden können.
So wird eine gedrehte Faser erhalten, die eine verminderte Neigung zu Fibrillierung hat und die eine wesentlich verbesserte Knotenfestigkeit im Vergleich zu der Knotenfestigkeit gerade gestreckter Fasern aufweist.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Polymere müssen hochlinear sein und müssen ganz besonders weniger als 1 Seitenkette pro 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als 1 Seitenkette pro 300 Kohlenstoffatome, umfassen.
Insbesondere können die gemäß der Erfindung zu verwendenden Ethylenpolymere bis zu höchstens 5 Gew.% eines oder mehrerer damit copolymerisierter anderer Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen und dgl., enthalten. Die verwendeten Polyethylenmaterialien können auch geringere Mengen, vorzugsweise höchstens 25 Gew.%, eines oder mehrerer anderer Polymere, insbesondere ein Alken-1-polymer, wie Polypropylen, Polybutylen, oder ein Copolymer von Propylen mit einer geringeren Menge Ethylen enthalten.
Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung manifestieren sich selbst sehr stark in seiner bevorzugten Ausführungsform, in der Ethylenpolymere mit einem Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 4 verwendet werden.
Die zu spinnenden Lösungen müssen mindestens 80 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf die Lösung, enthalten. Sehr niedrige Polymerkonzentrationen in der Lösung, wie insbesondere niedriger als 2 Gew.% Polymer, können wichtig sein, wenn Polymermaterialien mit ultrahohem Molgewicht verwendet werden.
Wenn Polymermaterialien innerhalb der bevorzugten Mw- und Mw/Mn-Bereiche für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, nämlich ein Mw von 5.10&sup5; bis 1,5.10&sup6; kg/kMol und ein Mw/Mn von weniger als 4, wird die Verwendung von Lösungen mit Polymerkonzentrationen von 2 bis 15 Gew.% für Mw-Werte von 1,5.10&sup6; bis 5.10&sup5; bevorzugt.
Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch. So kann im Falle von Polyethylen jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, wie halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe. Polyethylen ist in den meisten Lösungsmitteln nur bei Temperaturen von mindestens 90ºC löslich. In üblichen Spinnverfahren steht der Raum, in dem die Fasern gesponnen werden, unter Atmosphärendruck. Daher sind niedrigsiedende Lösungsmittel weniger erwünscht, weil sie aus den Fasern so rasch verdampfen können, daß sie mehr oder weniger als Schäummittel wirken und die Struktur der Fasern beeinträchtigen.
Im genannten Konzentrationsbereich gehen Lösungen von Polymermaterialien, wenn sie rasch abgekühlt werden, unterhalb einer kritischen Temperatur (Gelpunkt) in ein Gel über. Dieser Gelpunkt wird als die Temperatur der sichtbaren Verfestigung beim Abkühlen der Polymerlösung definiert. Während des Spinnens muß eine flüssige Lösung verwendet werden und die Temperatur muß daher oberhalb dieses Gelpunktes sein.
Während des Spinnverfahrens beträgt die Temperatur der Polyethylenlösung vorzugsweise mindestens 100ºC und insbesondere mindestens 120ºC und der Siedepunkt des Lösungsmittels ist vorzugsweise mindestens 100ºC und insbesondere zumindest gleich der Spinntemperatur. Der Siedepunkt des Lösungsmittels darf nicht so hoch sein, daß das Lösungsmittel schwer von den gesponnenen Fasern abgedampft werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von mindestens 100ºC, wie Octan, Nonan, Decan oder Isomere hievon, und höhere gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von mehr als 100ºC, Toluole oder Xylole, Naphthalin, hydrierte Derivate hievon, wie Tetralin, Decalin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere bekannte Lösungsmittel. Auf Grund der niedrigen Kosten werden meistens unsubstituierte Kohlenwasserstoffe einschließlich auch hydrierter Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt.
Die Spinntemperatur und die Lösungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, daß sie zu einer wesentlichen thermischen Zersetzung des Polymers führen. Die gewählte Temperatur liegt daher im allgemeinen nicht über 240ºC.
Obwohl aus Gründen der Einfachheit in dieser Beschreibung vom Spinnen von Fasern gesprochen wird, wird dem Fachmann sofort klar sein, daß bei Ausübung des vorliegenden Verfahrens auch Spinnköpfe mit Schlitzdüsen verwendet werden können. Der hier verwendete Ausdruck "Fasern" umfaßt daher nicht nur Fasern mit mehr oder weniger runden Querschnitten, sondern auch auf ähnliche Weise hergestellte kleine Bänder. Das Wesen der Erfindung ist die Art und Weise, wie die gestreckten Strukturen gebildet werden. In diesem Verfahren ist die Form des Querschnittes von geringerer Bedeutung.
Das gesponnene Produkt wird auf unterhalb den Gelpunkt der Lösung abgekühlt. Dies kann auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Leiten des gesponnenen Produktes in ein Flüssigkeitsbad oder durch eine Kammer. Im Kühlprozeß auf unterhalb den Gelpunkt der Polymerlösung bildet das Polymer ein Gel. Eine aus diesem Polymergel bestehende Faser weist ausreichend mechanische Festigkeit auf, um weiter verarbeitet zu werden, beispielsweise über die in der Spinntechnik üblichen Führungen, Walzen und dgl.
Die so erhaltene Gelfaser wird danach gestreckt. Während des Streckens kann das Gel noch wesentliche Mengen Lösungsmittel bis zu Mengen enthalten, die kaum niedriger sind als die in der gesponnenen Polymerlösung vorhandenen. Dies ist der Fall, wenn die Lösung unter derartigen Bedingungen gesponnen und abgekühlt wird, daß die Verdampfung des Lösungsmittels nicht gefördert wird, beispielsweise durch Leiten der Faser in ein Flüssigkeitsbad. Ein Teil des Lösungsmittels oder sogar im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel kann aus der Gelfaser auch vor dem Strecken entfernt werden, beispielsweise durch Eindampfen oder durch Auswaschen mit einem Extraktionsmittel.
Das Strecken der Gelfasern, die noch wesentliche Mengen von mehr als 25 Gew.%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.%, Lösungsmittel enthalten, wird bevorzugt, weil so ein höherer Endstreckgrad und demgemäß eine höhere Zugfestigkeit und ein höherer Modul der Endfaser erhalten werden kann; in bestimmen technischen Ausführungsformen kann es aber vorteilhafter sein, den Großteil des Lösungsmittels vor dem Strecken wiederzugewinnen.
Die gesponnenen Fasern werden vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 75ºC gestreckt. Andererseits wird das Strecken vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes oder Lösungspunktes des Polymers durchgeführt, weil oberhalb dieser Temperatur die Mobilität der Makromoleküle bald so hoch sein wird, daß die gewünschte Orientierung nicht oder nicht ausreichend bewirkt werden kann. Die aus der auf die Fasern ausgeübten Streckenergie resultierende intramolekulare Wärmeentwicklung muß in Betracht gezogen werden. Bei hohen Streckgeschwindigkeiten kann die Temperatur in den Fasern beträchtlich ansteigen und es sollte darauf geachtet werden, daß sie dem Schmelzpunkt nicht nahe kommt oder diesen sogar übersteigt Die Fasern können dadurch auf die Strecktemperatur gebracht werden, daß sie in eine Zone geleitet werden, die ein gasförmiges oder flüssiges Medium enthält, welches bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Ein Röhrenofen mit Luft als gasförmiges Medium ist sehr geeignet, es kann aber auch ein Flüssigkeitsbad oder eine andere für diesen Zweck geeignete Einrichtung verwendet werden.
Während des Streckens wird (jegliches) vorhandene(s) Lösungsmittel von der Faser abgetrennt. Dies wird vorzugsweise durch für diesen Zweck geeignete Maßnahmen gefördert, wie Entladung des Lösungmitteldampfes durch Leiten eines heißen Gas- oder Luftstromes längs der Faser in der Streckzone oder durch Strecken in einem Flüssigkeitsbad, das ein Extraktionsmittel für das Lösungsmittel umfaßt, welches Extraktionsmittel gegebenenfalls das gleiche sein kann wie das Lösungsmittel. Die Endfaser muß lösungsmittelfrei sein und vorteilhaft sind die gewählten Bedingungen derart, daß dieser Zustand bereits in der Streckzone erreicht oder bei jeder Rate faktisch erreicht wird.
Die Moduli (E) und Zugfestigkeiten (o) werden mittels Kraft/Dehnungskurven berechnet, wie bei Raumtemperatur mittels eines Instron Tensile Testers bei einer Testgeschwindigkeit von 100% Strecken/min (&epsi;· = 1 min&supmin;¹) und vermindert auf den ursprünglichen Durchmesser der Faserprobe bestimmt.
Bei Ausübung des vorliegenden Verfahrens können hohe Streckverhältnisse angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung von Polymermaterialien mit niedrigen Molgewichtsverhältnissen Mw/Mn gemäß der Erfindung Fasern mit einer beträchtlichen Zugfestigkeit bereits erhalten werden können, wenn das Streckverhältnis zumindest
ist, worin der Wert Mw in kg/kMol (oder g/Mol) ausgedrückt ist.
Die Fasern gemäß der Erfindung sind für viele Verwendungen geeignet. Sie können als Verstärkung in vielen Materialien verwendet werden, deren Verstärkung mit Fasern oder Fäden bekannt ist, und für alle Verwendungen, in denen ein niedriges Gewicht kombiniert mit großer Festigkeit erwünscht ist, wie beispielsweise Seile, Netze, Filtertücher und dgl.
Wenn gewünscht, können in die oder auf die Fasern geringere Mengen üblicher Additive, Stabilisatoren, Faserbehandlungsmittel und dgl., insbesondere in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymer, eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1:

Ein hochmolekulares lineares Polyethylen mit einem Mw von etwa 1,1·10&sup6; kg/kMol und einem Mw/Mn von 3,5 wurde bei 160ºC unter Bildung einer 2 gew.%igen Lösung in Decalin gelöst. Diese Lösung wurde in einem Wasserbad bei 130ºC durch eine Spinndüse mit einer Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm gesponnen. Die Faser wurde im Bad gekühlt, so daß eine gelartige Faser erhalten wurde, die noch mehr als 90% Lösungsmittel enthielt. Diese Faser wurde in einem 3,5 m langen Streckofen gestreckt, der bei 120ºC gehalten wurde. Die Streckgeschwindigkeit betrug etwa 1 s&supmin;¹. Das Streckverhältnis wurde zwischen etwa 20 und 50 variiert.
Von den mit verschiedenen Streckverhältnissen gestreckten Fasern wurden die Moduli (E) und die Zugfestigkeiten (σ) bestimmt. Die Werte der Streckverhältnisse, Moduli und Zugfestigkeiten sind in Tabelle 1 gezeigt und mit den Werten verglichen, die für eine Polyethylenprobe mit dem gleichen Mw von 1,1.10&sup6; kg/mMol und einem Mw/Mn von 7,5 erhalten wurden, welche Probe unter vergleichbaren Bedingungen behandelt wurde. Tabelle 1 Behandlung von Polyethylen mit einem Mw von 1,1.10&sup6; kg/kMol zur Bildung von Fasern
A. Gemäß dem Verfahren der Erfindung: Mw/Mn = 3,5.
B. Gemäß dem Stand der Technik: Mw/Mn = 7,5. Modul E Zugfestigkeit σ Streckverhältnis λ (GPa) (GPa)

Beispiel 2:

Unter praktisch den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen daß 8 gew.%ige Lösungen verwendet wurden, wurden eine Polyethylenprobe mit einem Mw von etwa 500 000 kg/kMol und einem Mw/Mn von 2,9 und eine Polyethylenprobe mit einem Mw von etwa 500 000 kg/kMol und einem Mw/Mn von 9 unter Bildung von Fasern behandelt und verglichen. Tabelle 2 Behandlung von Polyethylen mit einem Mw von 500 000 kg/kMol zur Bildung von Fasern
A. Gemäß dem Verfahren der Erfindung: Mw/Mn = 2,9.
B. Gemäß dem Stand der Technik: Mw/Mn = 9. Modul E Zugfestigkeit σ Streckverhältnis λ

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfasern mit hoher Zugfestigkeit, in dem eine Lösung eines Ethylenpolymers oder -copolymers enthaltend höchstens 5 Gew.% eines oder mehrerer Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem gewichtsmittleren Molgewicht Mw von höher als 4.10&sup5; kg/kMol mit mindestens 80 Gew.% Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Gelpunktes dieser Lösung gesponnen wird, das gesponnene Produkt auf unterhalb den Gelpunkt abgekühlt wird und die erhaltene Faser in Form eines Gels, das ein Lösungsmittel enthält oder nicht, gestreckt wird, wobei eine Faser mit einer Zugfestigkeit von höher als 1,5 GPa, gemessen bei Raumtemperatur, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen mit einem gewichts/zahlenmittleren Molgewichtsverhältnis Mw/Mn von niedriger als 5 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer oder Copolymer mit einem gewichts/zahlenmittleren Molgewichtsverhältnis Mw/Mn von niedriger als 4 verwendet wird.

3. Lösungsgesponnene hochmolekulare Polymerfaser, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus einem Ethylenpolymer oder -copolymer enthaltend höchstens 5 Gew.% eines oder mehrerer Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht Mw von höher als 4.10&sup5; kg/kMol und einem gewichts/zahlenmittleren Molgewichtsverhältnis Mw/Mn von niedriger als 5 besteht.