CN1816587A - 聚合物胶凝方法和高模数产品 - Google Patents

聚合物胶凝方法和高模数产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1816587A
CN1816587A CN200480005159.7A CN200480005159A CN1816587A CN 1816587 A CN1816587 A CN 1816587A CN 200480005159 A CN200480005159 A CN 200480005159A CN 1816587 A CN1816587 A CN 1816587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
solvent
polymers soln
film
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200480005159.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·克里斯蒂安森
T·特尔沃尔特
P·史密斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omlidon Technologies LLC
Original Assignee
Omlidon Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omlidon Technologies LLC filed Critical Omlidon Technologies LLC
Publication of CN1816587A publication Critical patent/CN1816587A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms

Abstract

本发明提供了一种聚合物胶凝方法和具有高模数的聚合物制品。

Description

聚合物胶凝方法和高模数产品
相关申请的交叉参考
本申请要求申请日为2003年2月26日的美国专利临时申请60/449616的优先权，该申请在此一并引入参考。
技术领域
本发明是关于一种聚合物胶凝方法，同时还关于高模数聚合物产品。
背景技术
目前已开发了用以提供具有优良机械性能的制品(如纤维和膜)的聚乙烯胶凝方法，参见如美国专利US 4422993，该文献在此一并引入参考。然而，开发胶凝方法以提供具有优良机械性能的聚丙烯制品的努力，充其量仅仅得到了有限的效果和/或带来了复杂的工艺流程，参见Bastiaansen等人的“Markromol Chem Macromol Symp.”，1989，28：73；Peguy等人的“PolymCommun”，1984，25：39；Matsuo等人的“Polym J”，1986，18：759；Ohta等人的“Polymer”，1998，20：4793；和美国专利US 4413110。特别是上述加工技术耗时长，不具备实用性，因此阻碍了工业化规模的纤维生产。
例如，在上述文献中，Peguy等人描述了通过将热的聚丙烯(以下简称“PP”)十氢化萘溶液中骤冷至-25℃，并静置数小时后形成凝胶膜。Ohta等人提及了“类凝胶球晶”的制备方法，所述“类凝胶球晶”在低至1.5℃/分钟的冷却速率下制得。美国专利US 4413110报道了通过挤出含8重量％聚合物的石蜡油溶液后，再用三氯三氟乙烷萃取上述石蜡油溶剂，以仅仅6米/分钟的速率制备PP凝胶纤维。
尽管有人提到理论上PP的最终硬度和强度在某种程度上低于聚乙烯(例如Kausch的“Polymer Fracture”，Springer Berlin，1992，p.6)，但由于PP具有明显较高的熔融温度，特别是受约束时仍有此特性(Bastiaansen等人在“Makromol.Chem.Macromol.Symp.”，1989，28：73中所述)，使得PP与聚乙烯相比具有明显的优势。遗憾的是，目前缺乏将PP转变成高性能产品的简便方法。
提及将聚烯烃应用到多孔膜制备中的文献包括美国专利US 6632850(该文献在此一并引入参考)、JP-A-08012799、JP-A-05222236和JP-A-09003226。Kristiansen等人在“Polymer”刊物vol.44，p.5885-5891(2003)中所述的制品含有全同聚丙烯(isotactic polypropylene)和成核剂DMDBS。
发明内容
本发明的目的包括提供一种胶凝时间短的聚合物胶凝方法，以及提供具有高模数的聚合物制品。
本发明提供了一种改进的胶凝方法。在一种具体实施方式中，本发明提供的方法包括：
(a)将聚合物溶于溶剂中形成聚合物溶液，其中，所述聚合物溶液还含有一种或几种成核剂；
(b)胶凝所述聚合物溶液，形成胶凝聚合物；
(c)选择性地至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂；
(d)拉伸所述胶凝聚合物。
本发明还提供了具有高模数的聚合物制品，所述制品包括用中等分子量的聚合物制得的制品。在一种具体实施方式中，本发明提供了聚丙烯纤维，其中
(a)用于制备所述纤维的聚丙烯的重均分子量低于750000克/摩尔；
(b)所述纤维的杨氏模量为至少15吉帕(GPa)。
本发明的其它目的、优点和特征将在说明书中提出。本领域技术人员可以通过研究下述实施例，或者可以通过实施本发明，弄清楚本发明的目的、优点和特征。本申请中公开的发明并不限于目的、优点和特征的任何特定组合。
附图说明
图1表示由DMDBS辅助胶凝/拉伸法所制备PP样品的杨氏模量(a)、抗拉强度(b)和断裂伸长率(c)与拉伸比的函数关系图。图中下述标记表示下列浓度：三角形＝2.5重量％PP/0.0125重量％DMDBS；方形＝3.0重量％PP/0.015重量％DMDBS；圆形＝4.0重量％PP/0.02重量％DMDBS；
图2表示在受约束(上边的3个差示热分析图)和不受约束(下边的1个差示热分析图)条件下胶凝/拉伸后PP的DSC熔融差示热分析图；
图3表示杨氏模量(a)、拉伸强度(b)和断裂伸长率(c)与拉伸比的函数关系图。
具体实施方式
序：虽然本发明的胶凝方法基本上是参照全同聚丙烯进行描述的，但本发明并不限于全同聚丙烯，而是还包括其它(半)晶体状聚合物，例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物；聚异戊二烯、聚丁二烯、环状聚烯烃、聚乙烯醇以及它们的共聚物；天然聚合物(如淀粉)；聚酰胺、聚酯、聚缩醛(如聚甲醛、聚酮)；聚苯乙烯；氟化聚合物；共轭聚合物，包括但不限于取代和未取代聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等以及它们的共聚物和共混物。
本发明提供了聚合物的胶凝方法。在一种实施方式中，本发明提供的方法包括使用成核剂来胶凝聚丙烯聚合物。
胶凝
在本发明的方法中，将一种或几种聚合物例如在高温下溶解在溶剂中，形成聚合物溶液。此外，在聚合物溶液中还存在有效量的一种或几种成核剂。在一种实施方式中，在不低于50℃的温度条件下例如不低于100℃、不低于125℃、不低于150℃或不低于175℃，将一种或几种聚合物溶解在溶剂中。在一种实施方式中，在低于300℃的温度条件下例如低于250℃或低于200℃、低于190℃或低于180℃，将一种或几种聚合物溶解。在一种实施方式中，在低于一种或几种聚合物的熔融温度的条件下，例如在比一种或几种聚合物的熔融温度低至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃，将一种或几种聚合物溶解。在一种实施方式中，聚合物溶液还含有添加剂，例如染料、交联剂、紫外稳定剂、抗氧化剂等。
之后通过例如冷却该溶液和/或萃取部分或全部溶剂，使聚合物溶液胶凝。虽然不希望限于任何特定的理论，但是溶液的胶凝使得聚合物在冷却/萃取过程中形成聚合物晶体，常常导致弹性粘合体(凝胶)的外观浑浊。
在一种实施方式中，例如通过从合适模具中挤出聚合物溶液，然后在萃取液中将溶液冷却和/或骤冷使得凝胶成型(例如纤维状或膜状)。
在一种实施方式中，在进一步将凝胶处理成例如拉伸膜或纤维之前，移除凝胶中的部分或全部溶剂。在另一种实施方式中，在将凝胶处理成例如拉伸膜或纤维的过程中，移除凝胶中的部分或全部溶剂。移除溶剂的方法包括蒸发或萃取，例如参见美国专利US 4422993和US4413110，上述文献在此一并引入参考。
在一种实施方式中，用多步拉伸法拉伸凝胶(也称为“胶凝聚合物”)。例如，在一种实施方式中，拉伸方法包括在第一温度下(例如在80-130℃范围内，如110-125℃)将胶凝聚合物拉伸到第一拉伸比和在第二温度(如130-160℃)下拉伸到第二拉伸比。在另一种实施方式中，拉伸方法包括在第三温度如160-约170℃下将胶凝聚合物拉伸到第三拉伸比。在一种实施方式中，拉伸方法是单轴向拉伸法。在另一种实施方式中，拉伸方法是多向拉伸法，例如双轴向拉伸法。
在一种实施方式中，胶凝聚合物被拉伸到拉伸比λ(初始长度比最终长度)为至少15，例如至少20、至少30、至少40、至少50或至少60。
在一种(双轴向)拉伸实施方式中，以至少2×2倍例如4×4倍或至少6×6倍拉伸胶凝聚合物。
在一种实施方式中，拉伸胶凝聚合物的杨氏模量为至少10吉帕，例如至少15吉帕、至少20吉帕、至少25吉帕、至少30吉帕，或至少35吉帕。
在一种实施方式中，拉伸的胶凝聚合物的拉伸强度为至少0.5吉帕，例如至少0.6吉帕、至少0.7吉帕、至少0.8吉帕、至少0.9吉帕，或至少1.0吉帕。
在一种实施方式中，在受约束条件下拉伸胶凝聚合物的熔融温度峰值为至少170℃，例如至少185℃、至少195℃、至少205℃、至少215℃或至少225℃。熔融温度峰值通常低于275℃。
在一种实施方式中，对拉伸膜和纤维或根据本发明方法获得的其它产品进行后处理，例如退火、表面处理或交联或植入基质中。
聚合物
在优选实施方式中，用于本发明的聚合物主要由(全同)丙烯组成。根据本发明，预期聚合物可以含有一定量的共聚单体，例如含量可高达10重量％、5重量％或2重量％。共聚单体的例子包括含有2-约12个碳原子(例如2-8或2-6个碳原子)的单烯烃、乙烯基醋酸酯、马来酸酐等。
在一种实施方式中，聚合物的重均分子量(Mw)为至少50000克/摩尔，例如至少100000克/摩尔、至少250000克/摩尔或至少400000克/摩尔。在进一步实施方式中，聚合物的重均分子量为低于750000克/摩尔，例如低于700000克/摩尔、低于600000克/摩尔、低于500000克/摩尔或低于490000克/摩尔。在另一种实施方式中，重均分子量为至少750000克/摩尔，例如至少1000000克/摩尔或至少2000000克/摩尔。一般地，分子量低于15000000克/摩尔。
在一种实施方式中，聚合物的数均分子量(Mn)为至少10000克/摩尔，例如至少20000克/摩尔、至少50000克/摩尔或至少70000克/摩尔。在进一步的实施方式中，聚合物的数均分子量为低于750000克/摩尔，例如低于700000克/摩尔、低于600000克/摩尔、低于500000克/摩尔或低于490000克/摩尔。在另一种实施方式中，数均分子量为至少50000克/摩尔，例如至少100000克/摩尔或至少200000克/摩尔。一般地，分子量低于15000000克/摩尔。
在一种实施方式中，多分散性(Mw/Mn)低于100，例如低于50、低于20、低于15、低于10、低于8、低于7或低于6。多分散性为1或更大，例如至少2或至少3。
聚合物溶液中的聚合物浓度可以变化，并且在一定程度上可能取决于所用聚合物的分子量。在一种实施方式中，对于分子量较高的聚合物来说，优选其较低浓度以利于挤出。尽管不很常见，但是用聚合物含量较低的溶液制备纤维/膜，也可以获得较高的最大拉伸比。
在一种实施方式中，相对于溶剂的总重量，聚合物溶液中聚合物的含量低于150重量％，例如含量为低于100重量％、低于75重量％、低于50重量％，低于35重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于12重量％、低于10重量％、低于8重量％或低于6重量％。一般地，相对于溶剂的总重量，聚合物溶液中聚合物的含量为至少0.5重量％，例如含量为至少1重量％或至少2重量％。在一种实施方式中，相对于溶剂的总重量，聚合物溶液中聚合物的含量为至少5重量％，例如含量为至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。
成核剂
多种成核剂可以用于本发明。成核剂的例子包括无机物，例如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，例如一元羧酸或多元羧酸及其盐，如4-叔丁基苯甲酸、脂肪酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合物，如离子共聚物(离子交联聚合物)。成核剂的例子还包括那些基于山梨糖醇的化合物，例如1，3-2，4-二(亚苄基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(benzylidene)-D-sorbitol)(MILLAID 3905，MillikenChemical Co.；IRGACLEAR D，Ciba Specialty Chemicals)；1，3-2，4-二亚(4-甲基)苄基-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(4-tolylidene)-D-sorbitol)(MILLAD 3940，Milliken Chemical<BR>Co.；NC-6，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.)；1，3-2，4-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-(3，4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol)(MILLAD 3988，MillikenChemical Co.)；1，3-2，4-二(4-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(4-ethylbenzylidene)-D-sorbitol)(NC-4，Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.)。成核剂的例子还包括在JP-A-Hei 7/278,374中所述的丙三羧酸型酰胺化合物、在EP-A-940431和JP-A-Hei 06/192496中公开的1，3，5-苯三酸衍生物等。成核剂的例子还包括基于磷酸盐的化合物，如2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐(ADEKA STAB NAll and ADEKA STABNA21，Asahi Denka Kogyo)；基于羧酸盐的化合物，例如苯甲酸钠；基于羧基羟基铝的化合物，例如双[4-(叔丁基)苯甲酸]羟基铝(SANDOSTAB 4030，Clariant GmbH)；基于松香酸/枞酸的盐的化合物(PINECRYSTAL KM-1300，PINECRYSTAL KM-1600，Arakawa Chemical Industries，Ltd.)。成核剂的例子还包括单甘油酸锌(II)盐(PRIFER 3888，PRIFER 3881)和顺-内-双环(2.2.1)庚烷(cis-endo-bicyclo(2.2.1)hepane)-2，3-二羧酸二钠盐(HYPERFORM HPN-68，Milliken Chemical Co.)。成核剂的另一个例子是N，N-双环己基-2，6-萘酰胺(″NU-100″，New Japan Chemical)。在一种实施方式中，使用α成核剂。在另一种实施方式中，使用β成核剂。也可以使用α成核剂和β成核剂的混合物。
优选成核剂包括那些溶于(至少部分溶于)聚合物溶液中的化合物。聚合物溶液中成核剂的浓度可以改变。在一种实施方式中，相对于溶剂的总重量，聚合物溶液中成核剂的浓度低于5重量％，例如浓度低于3重量％、低于1重量％或低于0.5重量％。有利且令人惊奇的是，本发明的胶凝方法可以使得一种或几种成核剂的使用浓度更低，例如低于0.25重量％、低于0.15重量％、低于0.1重量％、低于0.075重量％、低于0.05重量％、低于0.025重量％或者甚至低于0.010重量％。在一种实施方式中，相对于溶剂的总重量，聚合物溶液中含有至少0.001重量％的一种或几种成核剂。
在一种实施方式中，可以从凝胶中至少部分地回收一种或几种成核剂。在另一种实施方式中，例如在一种或多种成核剂只以很少量存在的实施例中，该一种或几种成核剂残留在最终的胶凝聚合物产品中。
溶剂
在一种实施方式中，所用溶剂为十氢化萘。溶剂的例子还包括矿物油或石蜡油。溶剂可以是混合溶剂。对于本发明所改进胶凝方法领域的技术人员来说，很容易确定一种实施方式的适当溶剂(以及溶剂的移除方法)。
产品
聚合物可以胶凝成各种制品并且可方便地用于各种产品中，所述制品包括膜、纤维、泡沫、薄片、管状物、无纺布等。例如，海上用绳索和缆索(marinerope and cable)，如用于确保巨大型油轮安全靠港的停泊绳索、以及用于确保深海演练平台安全到达深海停泊地点的缆索，目前都是由例如尼龙、聚酯、芳族聚酰胺和钢铁等材料制成，上述材料容易被海水水解或腐蚀。结果，这种系泊绳索和缆索通常需要具有较高的安全系数和/或频繁替换。巨大的重量和频繁更换的需要带来了繁琐的操作和经济负担。根据本发明的产品可用于解决这些问题。本发明纤维和膜的其它应用包括热塑性塑料(包括丙烯聚合物)、热固性树脂、弹性体和混凝土的强化。例如，强化材料可用于或用作压力容器，软管，帆，能量传送带，反弹道产品如防弹衣和防弹面板，运动器械和汽车装置或建筑材料。例如根据本发明的多轴向拉伸膜的应用实例还包括多孔膜。
实施例
下面的实施例是作为本发明的具体实施方式给出的，并且用于阐述本发明的实施及其优点。应该理解的是，这些实施例仅用于阐述本发明而不是对本发明说明书或权利要求书的任何限制。
除非另有说明，实施例中所述的聚合物重量百分比均相对于聚合物溶液的总重量，并且所有成核剂的重量百分比均相对于溶剂的总重量。
材料
聚合物：除非特别说明，所用聚合物均为135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测得的粘均分子量为1.3×106克/摩尔的全同聚丙烯。
成核剂：除非另有说明，所用成核剂均为1，3-2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(“DMDBS”，MILLAD 3988，Milliken Chemical，Belgium)。
抗氧化剂：所用抗氧化剂均为四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010，Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)。
溶剂：所用溶剂均为十氢化萘(顺式/反式异构混合物，购自Fluka AG)。
所有原料买来后直接使用。
测试方法
机械性能。通过在室温下(23℃)用英斯特朗张力试验仪(4464型或4411型)获得的应力-应变曲线来确定抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率。样品的初始长度为100毫米，十字头速度为100毫米/分钟。
热分析。用差示扫描量热计(DSC，Perkin Elmer DSC-7 Instrument)测定拉伸样品在受约束和不受约束条件下的熔融温度。为了测定材料在受约束条件下的熔融温度，将样品(100毫米长)缠绕在细铜线上，然后将所得集合放在样品盒中进行DSC测定。将样品切割成长约2-3毫米且直接放置在DSC样品盒中(即没有缠绕在铜线上)，测得不受约束材料的熔融温度。记录在氮气条件下加热速度为10℃/分钟的DSC差示热分析图。此处所述熔融温度是指相应于DSC差示热分析图的最高峰温度。
对比例A：DMDBS/十氢化萘
在玻璃试管中，在150-185℃下将一定量(见下表1，相对于十氢化萘总重量的重量百分比)的DMDBS溶于20毫升十氢化萘中，较高温度用于使较高浓度的DMDBS获得彻底溶解(尤其是浓度超过0.4重量％时)。随后将所得均一溶液冷却至室温。在DMDBS浓度为0.1重量％或更高的溶液冷却过程中，观察到凝胶快速形成。当DMDBS浓度低于0.075重量％时，将十氢化萘溶液冷却到室温的过程中未观察到胶凝现象。
表1
  编号   DMDBS   胶凝现象
  1   0.025   无
  2   0.05   无
  3   0.075   无
  4   0.1   有
  5   0.125   有
  6   0.15   有
  7   0.4   有
  8   0.7   有
对比例B：PP/十氢化萘
在锥形瓶中，通过将溶解在100毫升十氢化萘中的一定量(见下表2)的PP与0.5重量％(相对于PP的重量)的抗氧化剂混合制得PP/十氢化萘溶液。将所制得的混合物用氮气吹洗数次，然后真空脱气30-45分钟。随后将混合物在氮气下加热至160-175℃，并在搅拌下维持30分钟，得到清亮、均一的聚合物溶液。所得聚合物溶液在相同温度下，继续维持10分钟后倒入铝盘中(室温下)。所得聚合物溶液层在盘中的厚度为5-10毫米。
将铝盘中的上述溶液冷却，30分钟后获得(弱)凝胶。通过在室温下蒸发24-48小时，移除铝盘中凝胶中的溶剂十氢化萘。移除形成于含4重量％或更少PP溶液的凝胶中的溶剂，结果产生大龟裂的脆膜。形成于含5重量％PP溶液的凝胶产生连续的延性膜。
表2：PP/十氢化萘
  编号   PP(重量％)   胶凝现象   胶凝时间   蒸发溶剂后的膜质量
  1   1.0   有   ＞30分钟   裂了，脆的
  2   2.0   有   ＞30分钟   裂了，脆的
  3   3.0   有   ＞30分钟   裂了，脆的
  4   4.0   有   ＞30分钟   裂了，脆的
  5   5.0   有   ＞30分钟   连续的，有延性
实施例1：PP/DMDBS/十氢化萘
在锥形瓶中，通过将溶于100毫升十氢化萘中的一定量(见下表3)的PP和DMDBS与0.5重量％(相对于PP的重量)的抗氧化剂混合制备PP/DMDBS/十氢化萘溶液。将制备好的混合物用氮气吹洗数次后，真空脱气30-45分钟。随后将混合物在氮气保护下加热至160-175℃，并在搅拌下维持30分钟，得到清亮、均一的聚合物溶液。所得聚合物溶液在相同温度下再维持10分钟后倒入铝盘中(室温下)。所得聚合物溶液层在铝盘中的厚度为约5-10毫米。
将铝盘中所得的上述溶液冷却，5分钟或更短的时间，有时低于30秒后就形成凝胶。就在将溶液倒入铝盘中时，从聚合物溶液中抽取的纤维丝(直径约0.5毫米)几乎就在抽取时胶凝了。
通过在室温下蒸发溶剂24-48小时，将铝盘中凝胶中的十氢化萘除去。从凝胶中移除溶剂后获得连续的延性膜(以下也称为“干凝胶铸膜(dried，gel-cast film)”)。
表3 PP/DMDBS/十氢化萘
  编号   PP(重量％)  DMDBS(重量％)   胶凝   胶凝时间   蒸发溶剂后的膜质量
  1   1.0  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  2   1.0  0.01   有   n.m.   连续的，有延性
  3   1.0  0.0075   有   n.m.   连着的，有延性
  4   1.0  0.005   有   n.m.   裂了，脆的
  5   1.0  0.0025   有   n.m.   裂了，脆的
  6   2.0  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  7   2.0  0.02   有   n.m.   连续的，有延性
  8   2.0  0.015   有   n.m.   连续的，有延性
  9   2.0  0.01   有   ＜5分钟   连续的，有延性
  10   2.0  0.005   没有   无   裂了，脆的
  11   2.5  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  12   2.5  0.025   有   n.m.   连续的，有延性
  13   2.5  0.01875   有   约1分钟   连续的，有延性
  14   2.5  0.0125   有   约1分钟   连续的，有延性
  15   2.5  0.00625   有   约1分钟   裂了，脆的
  16   3.0  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  17   3.0  0.03   有   n.m.   连续的，有延性
  18   3.0  0.0225   有   ＜2分钟   连续的，有延性
  19   3.0  0.015   有   ＜2分钟   连续的，有延性
  20   3.0  0.0075   有   ＜2分钟   连续的，有延性
  21   4.0  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  22   4.0  0.04   有   n.m.   连续的，有延性
  23   4.0  0.03   有   ＜1分钟   连续的，有延性
  24   4.0  0.02   有   约1分钟   连续的，有延性
  25   4.0  0.01   有   ＜2分钟   连续的，有延性
  26   5.0  0.1   有   ＜1分钟   连续的，有延性
n.m.表示未检测
需要注意的是，表3中的结果是用分子量相对低的PP获得的。当使用分子量较高的聚合物时，例如组合物4、5、10、15的膜也可能变得有延性。
实施例2
从实施例1中获得的干凝胶铸膜中提取试样，并进行拉伸。对从干凝胶铸膜中剪切的矩形(20毫米长、2毫米宽)试样进行拉伸操作。试样用带有热风炉的英斯特朗张力试验仪(4464型)在90-160℃的温度下以100毫米/分钟的拉伸速率进行拉伸。拉伸比(λ＝最终长度/初始长度)通过在试样被拉伸前设置的间距为2毫米的墨水标记的分离距离来确定。
通过高温(120-160℃)一步拉伸，拉伸比可以达到约30或甚至更高。通过两步拉伸，拉伸比可以达到60或甚至更高。两步拉伸包括首先在120℃下将试样拉伸至拉伸比约10-20，然后在130-160℃下进行第二步拉伸。第二步拉伸用20毫米样品，拉伸速率为20毫米/分钟。
拉伸试样的机械性能和熔融温度如图1和图2所示。
实施例3
根据实施例1的步骤制备干凝胶铸膜，使用不同的聚丙烯样品。所用全同聚丙烯为得自BOREALIS的HA510MO级、熔体流动速率(230℃/2.16千克)为0.35克/10分钟的全同聚丙烯，该熔体流动速率对应的重均分子量Mw为约40-600000克/摩尔(根据文献)。参见″Polymer Handbook″，4th Ed.，J.Brandrup et al.，Wiley，1999，V/25；和″Polymers-A Property Database″，Ed.B.Ellis，Chapman & Hall，London，2000。HA5010MO和DMDBS的浓度分别为2.0重量％和0.011重量％。根据实施例2的步骤，将取自于干凝胶铸膜的试样进行拉伸。拉伸比和机械性能如图3中三角形部分所示。
实施例4
重复实施例3的步骤，不同的是使用(N，N′-双环己基-2，6-萘酰胺(″NU-100″，New Japan Chemical)作为成核剂，并且HA5010MO和NU-100的浓度分别为1.0重量％和0.005重量％。拉伸比和机械性能如图3中圆形部分所示。

Claims (45)

1、一种胶凝方法，该方法包括：
(a)将聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液，其中所述聚合物溶液还含有一种或几种成核剂；
(b)将所述聚合物溶液胶凝成胶凝聚合物；
(c)选择性地至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂；
(d)将所述胶凝聚合物拉伸至拉伸比λ至少为20。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶解在至少50℃的温度下进行。
3、根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括冷却所述聚合物溶液，实现所述胶凝。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括挤出所述聚合物溶液，获得成型胶凝聚合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述成型胶凝聚合物为纤维状或膜状。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸前，至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂。
7、根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸前，基本上移除所述胶凝聚合物中的所有所述溶剂。
8、根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸过程中，至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂。
9、根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述移除包括蒸发和/或萃取所述溶剂。
10、根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物为全同聚丙烯。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述全同聚丙烯含有0-10重量％的共聚单体。
12、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量低于750000克/摩尔。
13、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量低于600000克/摩尔。
14、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量至少为750000克/摩尔。
15、根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，相对于所述溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有低于35重量％的所述聚合物。
16、根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，相对于所述溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有低于15重量％的所述聚合物。
17、根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，相对于所述溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有至少1重量％的所述聚合物。
18、根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为多种溶剂的混合溶剂。
19、根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂包括十氢化萘。
20、根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，所述成核剂选自由1，3-2，4-二(亚苄基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二亚(4-甲基)苄基-D-山梨糖醇；1，3-2，4-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二(4-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇；丙三羧酸型酰胺化合物；1，3，5-苯三酸衍生物；2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐；苯甲酸钠；双[4-(叔丁基)苯甲酸]羟基铝；松香酸/枞酸盐；单甘油酸锌(II)盐和顺-内-双环(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸二钠盐组成的组中。
21、根据权利要求1-20中任意一项所述的方法，其中，所述一种或几种成核剂至少部分溶解在所述聚合物溶液中。
22、根据权利要求1-21中任意一项所述的方法，其中，相对于所述聚合物溶液中溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有低于0.25重量％的所述一种或几种成核剂。
23、根据权利要求1-21中任意一项所述的方法，其中，相对于所述聚合物溶液中溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有低于0.1重量％的所述一种或几种成核剂。
24、根据权利要求1-21所述的方法，其中，相对于所述聚合物溶液中溶剂的总重量，所述聚合物溶液含有低于0.05重量％的所述一种或多种成核剂。
25、根据权利要求1-24中任意一项所述的方法，其中，通过多步拉伸法获得的所述拉伸比λ至少为20。
26、根据权利要求1-25中任意一项所述的方法，其中，所述拉伸比λ至少为40。
27、根据权利要求1-25中任意一项所述的方法，其中，所述拉伸比λ至少为60。
28、一种膜或纤维，所述膜或纤维采用权利要求1-27中任意一项所述的方法获得。
29、根据权利要求28所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的杨氏模量至少为10吉帕。
30、根据权利要求28所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的杨氏模量至少为20吉帕。
31、根据权利要求28所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的杨氏模量至少为30吉帕。
32、根据权利要求28-31中任意一项所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的拉伸强度至少为0.5吉帕。
33、根据权利要求28-31中任意一项所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的拉伸强度至少为0.8吉帕。
34、根据权利要求28-31中任意一项所述的膜或纤维，其中，所述膜或纤维的拉伸强度至少为1.0吉帕。
35、根据权利要求28-34中任意一项所述的膜或纤维，其中，所述纤维或膜在受约束条件下的熔融温度峰值至少为185℃。
36、一种制品，该制品含有权利要求28-35中任意一项所述膜或纤维。
37、根据权利要求36所述的制品，其中，所述制品为绳索或缆索。
38、根据权利要求36所述的制品，其中，所述制品为强化热塑性塑料、强化热固性树脂、强化弹性体或强化混凝土。
39、根据权利要求36所述的制品，其中，所述制品为压力容器、软管、能量传送带、反弹道产品或建筑材料。
40、根据权利要求36所述的制品，其中，所述制品为帆。
41、一种胶凝方法，该方法包括：
(a)将全同聚丙烯溶解在溶剂中形成聚合物溶液，其中
(i)所述聚合物溶液中还含有一种或几种α成核剂，
(ii)相对于所述聚合物溶液中溶剂的总重量，所述聚合物溶液中的成核剂的总量低于0.1重量％；
(b)将所述聚合物溶液胶凝成胶凝聚合物；
(c)选择性地至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂；
(d)拉伸所述胶凝聚合物。
42、一种胶凝方法，该方法包括：
(a)将全同聚丙烯溶解在溶剂中形成聚合物溶液，其中
(i)所述聚合物溶液中还含有一种或几种成核剂，所述成核剂选自由1，3-2，4-二(亚苄基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二亚(4-甲基)苄基-D-山梨糖醇；1，3-2，4-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二(4-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇；丙三羧酸型酰胺化合物；1，3，5-苯三酸衍生物；2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐；苯甲酸钠；双[4-(叔丁基)苯甲酸]羟基铝；松香酸/枞酸盐；单甘油酸锌(II)盐和顺-内-双环(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸二钠盐组成的组，
(ii)相对于所述聚合物溶液中溶剂的总重量，所述聚合物溶液中的成核剂的总量低于0.1重量％；
(b)将所述聚合物溶液胶凝成胶凝聚合物；
(c)选择性地至少移除所述胶凝聚合物中的部分所述溶剂；
(d)拉伸所述胶凝聚合物。
43、根据权利要求41-42中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括双轴向拉伸。
44、根据权利要求41-43中任意一项所述的方法，其中，所述成核剂的总量低于0.05重量％。
45、一种多孔膜，该多孔膜采用权利要求41-44中任意一项所述的方法获得。
CN200480005159.7A 2003-02-26 2004-02-25 聚合物胶凝方法和高模数产品 Pending CN1816587A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44961603P 2003-02-26 2003-02-26
US60/449,616 2003-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1816587A true CN1816587A (zh) 2006-08-09

Family

ID=32927540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480005159.7A Pending CN1816587A (zh) 2003-02-26 2004-02-25 聚合物胶凝方法和高模数产品

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7575703B2 (zh)
EP (1) EP1597305B1 (zh)
JP (1) JP2006521225A (zh)
CN (1) CN1816587A (zh)
WO (1) WO2004076540A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787577B (zh) * 2010-01-22 2012-05-09 东华大学 一种冻胶丝的制备方法
CN110678510A (zh) * 2017-05-03 2020-01-10 巴斯夫欧洲公司 成核剂、其制备方法和相关聚合物组合物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1746187A1 (en) * 2005-07-18 2007-01-24 DSM IP Assets B.V. Polyethylene multi-filament yarn
US20070179219A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Bin Huang Method of fabricating an implantable medical device using gel extrusion and charge induced orientation
US8431060B2 (en) 2006-01-31 2013-04-30 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method of fabricating an implantable medical device using gel extrusion and charge induced orientation
US8207270B2 (en) 2006-09-29 2012-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
US20100178477A1 (en) * 2007-02-05 2010-07-15 Johannes Antonius Joseph Jacobs Stretched polyolefin materials and objects produced therefrom
EP1952981A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-06 Lankhorst Pure Composites B.V. Stretched polyolefin materials
WO2008137073A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Cristol, Llc Stretched polymers, products containing stretched polymers, and their methods of manufacture and examination
CN101820987B (zh) * 2007-10-11 2013-03-13 3M创新有限公司 具有相对大平均孔径的微孔膜及其制备方法
DE102007051675B4 (de) * 2007-10-26 2011-11-24 Hoffmann Air Cargo Equipment Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nahtverbindungen an Gurtbändern für technische Zwecke
US20100275764A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-04 Egres Jr Ronald G Fabric architectures for improved ballistic impact performance
US20100063213A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 Fredrickson Glenn H Gel-processed polyolefin compositions
US9492587B2 (en) * 2009-04-13 2016-11-15 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent made from an ultra high molecular weight bioabsorbable polymer with high fatigue and fracture resistance
CN102471941B (zh) * 2009-07-27 2014-08-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚烯烃构件及其制备方法
US8841412B2 (en) 2011-08-11 2014-09-23 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Controlling moisture in and plasticization of bioresorbable polymer for melt processing
JP5850686B2 (ja) * 2011-09-26 2016-02-03 積水化学工業株式会社 樹脂成形品の製造方法及び樹脂成形品
JP2016520145A (ja) * 2013-05-21 2016-07-11 リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． コンパクトな重合体ゲルとこれから作る繊維
US9876282B1 (en) 2015-04-02 2018-01-23 Waymo Llc Integrated lens for power and phase setting of DOEWG antenna arrays
JP6097367B2 (ja) * 2015-10-02 2017-03-15 積水化学工業株式会社 樹脂成形品の製造方法及び樹脂成形品
CN110416470B (zh) * 2019-08-07 2022-03-11 江苏厚生新能源科技有限公司 电池隔膜及其制备工艺、降低二氯甲烷消耗量的改进方法
CN114181454B (zh) * 2021-11-26 2023-06-02 中科检测技术服务(重庆)有限公司 一种高强度的聚丙烯材料及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275715A (en) * 1962-12-04 1966-09-27 Container Corp Process for incorporating additives into polyolefins
US3367926A (en) * 1964-03-25 1968-02-06 Dow Chemical Co Modification of crystalline structure of crystallizable high polymers
US3637634A (en) * 1968-03-13 1972-01-25 Dart Ind Inc Method for nucleating alpha-olefin polymers
US3852237A (en) * 1972-09-08 1974-12-03 Phillips Petroleum Co Clearer polyefins by combination of aryl carboxlic acid phthalocyanine, and quinacridone
JPS5122740A (zh) * 1974-08-16 1976-02-23 Kenzo Hamada
GB1567365A (en) 1977-05-19 1980-05-14 Hughes Aircraft Co Forming polymeric fibres by precipitation from solution
US4178421A (en) * 1978-02-27 1979-12-11 Standard Oil Company (Indiana) Method for dispersing an additive into a thermoplastic resin
US4184026A (en) * 1978-12-18 1980-01-15 Dart Industries Inc. Method for incorporating nucleating agents in propylene polymers
NL177759B (nl) * 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
US4385026A (en) * 1979-08-13 1983-05-24 Imperial Chemical Industries Limited Removal of solvent from gels of high molecular weight crystalline polymers
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
NL8104728A (nl) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.
US4551296A (en) * 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
JPS60101032A (ja) * 1983-11-08 1985-06-05 Toyobo Co Ltd 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法
US4655769A (en) * 1984-10-24 1987-04-07 Zachariades Anagnostis E Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
DE3676211D1 (de) * 1985-02-25 1991-01-31 Tonen Corp Mikroporoese membran aus einem alpha-olefinpolymer mit ultrahoch-molekulargewicht.
JP3023382B2 (ja) * 1990-03-06 2000-03-21 三井化学株式会社 超高分子量ポリプロピレン組成物
JPH0812799A (ja) 1991-06-21 1996-01-16 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH05222236A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH05222237A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5198484A (en) * 1992-05-01 1993-03-30 Milliken Research Corporation Polyolefin composition containing ultrafine sorbitol and xylitol acetals
US5407623A (en) * 1994-01-06 1995-04-18 Polteco, Inc. Process for obtaining ultra-high modulus line products with enhanced mechanical properties
US5573824A (en) * 1994-05-11 1996-11-12 Texas Instruments High strength, high modulus continuous polymeric material for durable, impact resistant applications
JP3067972B2 (ja) * 1995-03-03 2000-07-24 新日本理化株式会社 ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法
US6632885B2 (en) * 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6416699B1 (en) * 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6743388B2 (en) * 2001-12-31 2004-06-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Process of making polymer articles
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US6824721B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-30 Fina Technology, Inc. Polypropylene fibers
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787577B (zh) * 2010-01-22 2012-05-09 东华大学 一种冻胶丝的制备方法
CN110678510A (zh) * 2017-05-03 2020-01-10 巴斯夫欧洲公司 成核剂、其制备方法和相关聚合物组合物
CN110678510B (zh) * 2017-05-03 2022-03-29 巴斯夫欧洲公司 成核剂、其制备方法和相关聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US7575703B2 (en) 2009-08-18
US20090295019A1 (en) 2009-12-03
US20070007688A1 (en) 2007-01-11
EP1597305B1 (en) 2012-10-10
EP1597305A1 (en) 2005-11-23
JP2006521225A (ja) 2006-09-21
WO2004076540A1 (en) 2004-09-10
US7968028B2 (en) 2011-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1816587A (zh) 聚合物胶凝方法和高模数产品
CN1247837C (zh) 丝和丝样材料的纤维和薄膜的制造方法
Kumar et al. Biodegradation of flax fiber reinforced poly lactic acid
Qiu et al. Structure and properties of composites of highly crystalline cellulose with polypropylene: Effects of polypropylene molecular weight
Neppalli et al. Improvement of tensile properties and tuning of the biodegradation behavior of polycaprolactone by addition of electrospun fibers
CN102675732B (zh) 一种聚丙烯混合料及其制备方法和应用
CN1847477A (zh) 显示出储存稳定韧度的可生物降解纤维
CN109233062B (zh) 一种制备中强纤维的复合材料及其快速成型方法和应用
US10190236B2 (en) High strength and high modulus ultra-high molecular weight polyethylene fibers
CN111454545A (zh) 一种可降解高流动性改性聚酯合金材料及其制备方法和应用
CN1934297A (zh) 聚乙醇酸类树脂长丝及其制造方法
CN110982252A (zh) 建筑墙体用防水透湿薄膜及其制备方法
CN109825892A (zh) 一种中空高强大直径聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）单丝及其制备方法
CN105399920B (zh) 一种基于rim技术制备的水可溶、可纺聚氨酯弹性体
EP2999720A2 (en) Compact polymeric gel and fibers made therefrom
CN114350128B (zh) 一种增强增韧的聚乳酸材料及其制备方法
CN115286867A (zh) 一种纳米增容聚丙烯聚苯乙烯组合物及其制备方法
Ki et al. Effect of sericin blending on molecular orientation of regenerated silk fiber
US20170066911A1 (en) Polymer compositions and processing thereof
CN1116435A (zh) 聚酮纤维的制备方法
TW202311311A (zh) 聚乙烯醇樹脂薄膜之判別方法、及聚乙烯醇樹脂薄膜之製造方法
WO2016198405A1 (en) Polymer compositions and processing thereof
CN100509881C (zh) 一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法
CA1335030C (en) High strength fibers of stereoregular polystyrene
JP2001271222A (ja) ポリビニルアルコール系水溶性繊維

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication