JP2006521225A - 高分子ゲル・プロセッシング法及び高モジュラス製品 - Google Patents

高分子ゲル・プロセッシング法及び高モジュラス製品 Download PDF

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Abstract

本発明はポリマーゲル加工方法及び高モジュラス物品を提供する。

Description

本出願は２００３年２月２６日に出願した米国仮出願６０／４４９６１６号の利益を主張し、本願にその全てを援用する。
〔発明の分野〕
本発明は、ポリマーのゲル加工（ゲル・プロセッシング）法及び高モジュラス製品に関する。
〔発明の背景〕
ポリエチレンが良好な機械特性の物品（例えば、繊維及びフィルム）をもたらすための便利なゲル加工法が開発されている。例えば、米国特許第４４２２９９３号明細書を参照されたい。これはその全体を本願に援用する。しかし、良好な機械特性のポリエチレン物品を提供するためにゲル加工法を用いるための努力は、せいぜい、まあまあの成功を見込めるか及び／又は面倒な加工スキームをもたらすだけであった。例えば、Bastiaansenら、”Makromol Chem Macromol Symp.”,1989, 18:73；Peguyら,”Polym Commun”,1984,25:39；Matsuoら,”Polym J”, 1986, 18:759；Ohtaら,”polymer”,1998, 20:4793；及び、米国特許第４４１３１１０号明細書、を参照されたい。特に、上記加工法は非実際的に遅いようにみえ、これによって工業規模での繊維製造を阻んでいる。
例えば、上記文献を参照すると、Peguyらは、デカリン中のポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも記す。）の熱い溶液を−２５℃に急冷し、その材料を数時間の間放置することによるゲル・フィルムの形成を記載している。Ohtaらは、「ゲル様スフェルライト」を圧縮する方法について述べており、これは１５℃／分ほどの低い冷却速度で調製された。米国特許第４４１３１１０号明細書はパラフィンオイル中のポリマーの８重量％溶液を押出し、わずか約６ｍ／分の速度で、トリクロロトリフルオロエタンでパラフィンオイルを抽出することによって、ゲル繊維を製造することを報告している。
ＰＰを高性能製品に変換するための便利な方法の欠如は残念なことであり、なぜなら、ＰＰの理論的な最高の剛性はポリエチレンのものよりいくらか低い（例えば、Kausch, “Polymer Fracture”, Springer Berlin, 1992, p.6）といわれているにも関わらず、特に束縛された場合、ＰＰの著しく高い融点は、ポリエチレンに対する明確な利点をもたらしうるからである。
多孔質膜の形成におけるポリオレフィンの使用に言及している参考文献には、米国特許第６６３２８５０号明細書（その全体を本願に援用する）；特開平８−１２７９９号公報；同５−２２２２３６号公報；及び同９−３２２６号公報が含まれる。
雑誌”Polymer”,vol.44, p.5885-5891(2003)のKristiansenらによる論文は、アイソタクティックポリプロピレン及び造核剤ＤＭＤＢＳに言及している。
米国特許第４４２２９９３号明細書 米国特許第４４１３１１０号明細書 特開平８−１２７９９号公報 特開平５−２２２２３６号公報 特開平９−３２２６号公報 Bastiaansenら、"Makromol Chem Macromol Symp.",1989, 18:73 Peguyら,"Polym Commun",1984,25:39 Matsuoら,"Polym J", 1986, 18:759 Ohtaら,"polymer",1998, 20:4793 Kristiansentら、Polymer、vol.44、p.5885-5891(2003)
本発明の目的は、短縮されたゲル化時間をもつポリマーゲル加工法を提供し、さらに高モジュラスのポリマー物品を提供することを含む。
〔本発明のまとめ〕
本発明は改良されたゲル加工法を提供する。一つの態様においては、本発明は以下の：
（ａ）溶媒中にポリマーを溶解してポリマー溶液を形成し、前記ポリマー溶液はさらに１以上の造核剤を含んでおり；
（ｂ）前記ポリマー溶液をゲル化させてゲル加工ポリマーを形成し；
（ｃ）任意選択により、前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去し；
（ｄ）前記ゲル加工ポリマーを延伸すること、
を含む方法を提供する。
さらに、本発明は、中庸の分子量のポリマーで製造された物品を含む、高モジュラスのポリマー物品を提供する。一つの態様においては、本発明はポリプロピレンファイバーを提供し、ここで
（ａ）前記ファイバーを製造するために用いられたポリプロピレンの重量平均分子量は７５００００ｇ／ｍｏｌ未満であり；かつ
（ｂ）前記ファイバーが少なくとも１５ＧＰａのヤング率を有する。
本発明のさらなる目的、長所、及び特徴は本明細書中で説明し、部分的には以下を検証したときに当業者には明らかになるであろうし、又は本発明の実施によってわかるであろう。本出願に開示した発明は、目的、長所、及び特徴のいずれかの特定の組又は組み合わせに限定されない。提示した目的、長所、及び特徴の様々な組み合わせが本出願に開示された発明を作り上げていると考えられる。
前置き：本ゲル加工法を主にアイソタクティックポリプロピレンに関連して説明するが、本明細書で説明される発明はアイソタクティックポリプロピレンに限定されず、その他の（部分）結晶性ポリマー、例えばポリエチレン及びそれらのコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、環状ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアルコール）、及びそれらのコポリマー、天然ポリマー例えばデンプン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアセタール類例えばポリオキシメチレン、ポリケトン類、ポリスチレン類、フッ素化ポリマー類；置換又は非置換ポリアセチレン、ポリチオフェン類、ポリアニリン、その他同様のものを含むがこれらの限定されない共役ポリマー類；及びコポリマー類、並びにそれらの混合物、を含む。
本発明はポリマーのためのゲル加工法を提供する。一つの態様においては、本発明は、造核剤を用いてポリプロピレンポリマーをゲル加工することを含む方法を提供する。
〔ゲル加工（Gel-processing）〕
本方法においては、１種以上のポリマーが溶媒中に、例えば高い温度で溶解されてポリマー溶液を形成する。加えて、有効量の１種以上の造核剤がポリマー溶液中に存在する。一つの態様においては、この１種以上のポリマーは、少なくとも５０℃、例えば少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも１７５℃の温度で溶媒中に溶解される。一つの態様においては、１種以上のポリマーは、３００℃未満、例えば２５０℃未満、又は２００℃未満、１９０℃未満、又は１８０℃未満の温度で溶解される。一つの態様においては、上記１種以上のポリマーは１種以上のポリマーの融点未満、例えば、１種以上のポリマーの融点よりも少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、又は少なくとも４０℃下で溶解される。一つの態様においては、前記ポリマー溶液はさらに添加剤、例えば色素、架橋剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、及びその他同様のもの、を含む。
上記ポリマー溶液は、例えばその溶液を冷却し及び／又は溶媒の一部又は全てを抽出することによって、次にゲル化される。いかなる特定の理論によって制限されることを望むものではないが、溶液のゲル化は冷却／抽出時のポリマー結晶子の形成によるものであり、弾性凝集塊（ゲル）をもたらし、しばしば混濁した外観を有している。
一つの態様においては、例えばそのポリマー溶液を適切なダイを通して押出し、さらにその溶液を冷却し及び／又は抽出浴中でその溶液を急冷することによって、（例えば繊維又はフィルムの形状に）ゲルが成形される。
一つの態様においては、さらにそのゲルを例えば延伸フィルム又は延伸繊維に加工する前に、上記ゲル中の溶媒の一部又は全てが除去される。別の態様においては、ゲルを例えば延伸フィルム又は繊維にさらに加工するときにゲル中の溶媒の一部又は全てが除去される。溶媒を除去するための方法の例には、例えば、蒸発及び抽出が含まれる。米国特許第４４２２９９３号明細書及び同４４１３１１０号明細書を参照されたい。これら全体を本願に援用する。
一つの態様においては、ゲル（「ゲル加工ポリマー」とも記す。）は多段伸長工程で引き延ばされる（延伸される）。例えば、一つの態様においては、延伸工程は、ゲル加工ポリマーを第一の温度において第一の延伸比まで延伸すること（例えば、８０〜１３０℃、例えば１１０〜１２５℃の範囲で）及び第二の温度（例えば、１３０℃と１６０℃の間）で第二の延伸比まで延伸することを含む。別の態様においては、延伸工程は第三の温度、例えば約１６０〜約１７５℃で第三の延伸比までゲル加工ポリマーを延伸することを含む。一つの態様においては、延伸工程は単軸延伸工程である。別の態様においては、延伸工程は多方向引張工程、例えば、２軸延伸工程である。
一つの態様においては、ゲル加工ポリマーは、少なくとも１５、例えば少なくも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０又は少なくとも６０の延伸比λ（最終長を初期長で割った値）まで延伸される。
一つの（２軸）延伸態様においては、ゲル加工ポリマーは少なくとも２×２回、例えば、少なくとも４×４回又は少なくとも６×６回延伸される。
一つの態様においては、延伸されたゲル加工ポリマーは少なくとも１０ＧＰａ、例えば少なくとも１５ＧＰａ、少なくとも２０ＧＰａ、少なくとも２５ＧＰａ、少なくとも３０ＧＰａ、又は少なくとも３５ＧＰａのヤング率を有する。
一つの態様においては、延伸されたゲル加工ポリマーは少なくとも０．５ＧＰａ、例えば少なくとも０．６ＧＰａ、少なくとも０．７ＧＰａ、少なくとも０．８ＧＰａ、少なくとも０．９ＧＰａ、又は少なくとも１．０ＧＰａの引張強度を有する。
一つの態様においては、延伸されたゲル加工ポリマーは、少なくとも１７０℃、例えば少なくとも１８５℃、少なくとも１９５℃、少なくとも２０５℃、少なくとも２１５℃、又は少なくとも２２５℃の、拘束条件下でのピーク溶融温度（後の実験の部を参照）を有する。ピーク溶融温度は一般に２７５℃未満である。
一つの態様においては、延伸されたフィルム及び繊維、又は本発明による方法で得られるその他の製品は、例えばアニール、表面処理、又は架橋、又はマトリクス中への組み込みなどの後処理がなされる。
〔ポリマー〕
好ましい態様においては、本発明に用いるためのポリマーは実質的に（アイソタクティック）プロピレンから構成される。本発明によれば、ポリマーはある量のコモノマー、例えば１０重量％以下、５重量％以下、又は２重量％以下、を含むことができることも意図されている。コモノマーの例には、例えば、２から約１２の炭素原子（例えば２〜８又は２〜６の炭素原子）を有するモノオレフィン類、酢酸ビニル、無水マレイン酸、及びその他同様のものが含まれる。
一つの態様においては、ポリマーは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２５００００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも４０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）をもつ。さらなる態様においては、ポリマーの重量平均分子量は７５００００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、７０００００ｇ／ｍｏｌ未満、６０００００ｇ／ｍｏｌ未満、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、又は４９００００ｇ／ｍｏｌ未満である。別の態様においては、重量平均分子量は、少なくとも７５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１００００００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも２００００００ｇ／ｍｏｌである。通常、この分子量は１５００００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
一つの態様においては、上記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも７００００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様においては、ポリマーの数平均分子量は、７５００００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば７０００００ｇ／ｍｏｌ未満、６０００００ｇ／ｍｏｌ未満、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、又は４９００００ｇ／ｍｏｌ未満である。別の態様においては、この数平均分子量は、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌである。通常、この分子量は１５００００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
一つの態様においては、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１００未満、例えば５０未満、２０未満、１５未満、１０未満、８未満、７未満、又は６未満である。この多分散性は１以上、例えば、少なくとも２又は少なくとも３である。
ポリマー溶液中のポリマー濃度は、ある程度まで、用いるポリマーの分子量に左右され、変化しうる。一つの態様においては、押出を容易にするために、高分子量のポリマーに対しては、より低い濃度が好ましい。さらに、常にではないが、より低いポリマー含有量の溶液から調製した繊維／フィルムに対して、より高い最大延伸比が得られうる。
一つの態様においては、上記ポリマー溶液は、溶媒の総量に対して、１５０重量％未満、例えば１００重量％未満、７５重量％未満、５０重量％未満、３５重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満のポリマーを含む。通常、ポリマー溶液は、溶媒の総量に対して、少なくとも０．５重量％のポリマー、例えば少なくとも１重量％のポリマー又は少なくとも２重量％のポリマーを含む。一つの態様においては、ポリマー溶液は溶媒の総量に対して、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％のポリマーを含む。
〔造核剤〕
本発明においては、広い範囲の造核剤が用いられうる。造核剤の例には、例えば、無機物質、例えば、タルク、金属酸化物（二酸化チタン又は酸化マグネシウムなど）；好ましくはアルカリ土類金属の、リン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩；有機化合物、例えば、モノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム；ポリマー系化合物、例えば、イオン性コポリマー類（アイオノマー類）、が含まれる。造核剤のさらなる例には、ソルビトールに基づくもの、例えば、１，３−２，４−ジ（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（MILLAD 3905、Milliken Chemical Co.；IRGACLEAR D, Ciba Specialty Chemicals）；１，３−２，４−ジ（４−トルイリデン）−Ｄ−ソルビトール（MILLAD 3940、Milliken Chemical Co.；NC-6、Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.）；１，３−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（MILLAD 3988、Milliken Chemical Co.）；１，３−２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（NC-4、Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.）、が含まれる。造核剤のさらなる例には、特開平７−２７８３７４号公報に記載されたトリカルバリル酸タイプのアミド化合物、欧州特許公開９４０４３１号公報及び特開平６−１９２４９６号公報などに開示されたトリメシン酸誘導体、が含まれる。さらに、造核剤の例には、リン酸の塩に基づくもの、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（ADEKA STAB NA11及びADEKA STAB NA21、Asahi Denka Kogyo）、カルボン酸に基づくもの、例えば、安息香酸ナトリウム、カルボキシアルミニウム水酸化物に基づくもの、例えば、アルミニウムヒドロキシ−ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート］（SANDOSTAB 4030、Clariant GmbH）、ロジン／アディエベティック酸(adiebetic acid)の塩に基づくもの（PINE
CRYSTAL KM-1300、PINECRYSTAL KM-1600、Arakawa Chemical Industries, Ltd.）、が含まれる。さらなる例には、亜鉛(II)モノグリセロレート（PRIFER 3888、PRIFER 3881）、及びシス−エンド−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３−カルボン酸の二ナトリウム塩（HYPERFORM HPN-68、Milliken Chemical Co.）、が含まれる。さらなる例は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンカルボキシアミド（”UN-100”、New Japan Chemical）である。一つの態様においては、アルファ造核剤が用いられる。別の態様においては、ベータ造核剤が用いられる。また、例えば、アルファ及びベータ造核剤の混合物も用いられうる。
好ましい造核剤には、ポリマー溶液中に（少なくとも部分的に）溶解するものが含まれる。ポリマー溶液中の造核剤の濃度は様々な値をとりうる。一つの態様においては、ポリマー溶液中の造核剤の濃度は、溶媒の総重量に対して、５重量％未満、例えば、３重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。有利且つ驚くべきことには、本ゲル加工法は、低い濃度で用いる態様さえ可能にし、例えば、０．２５重量％未満、０．１５重量％未満、０．１重量％未満、０．０７５重量％未満、０．０５重量％未満、０．０２５重量％未満、０．１重量％未満、０．０７５重量％未満、０．０５重量％未満、０．０２５重量％未満、又は０．０１０重量％未満の１種以上の造核剤しか用いない態様を可能にする。一つの態様においては、ポリマー溶液は、溶媒の総重量に対して、少なくとも０．００１重量％の１種以上の造核剤を含む。
一つに態様においては、１種以上の造核剤の少なくとも一部はゲルから回収される。別の態様、例えば１種以上の造核剤が非常に少ない量でのみ存在する態様においては、その１種以上の造核剤は、完成されたゲル加工ポリマー製品中に残される。
〔溶媒〕
一つの態様においては、用いる溶媒はデカリン（デカヒドロナフタレン）である。溶媒のさらなる例は、例えば、鉱物油又はパラフィン油、を含む。この溶媒は溶媒混合物でもよい。ある態様に適切な溶媒（並びに溶媒除去の工程）は、本発明の利益を有するゲル加工技術の当業者によって、容易に決定可能である。
〔製品〕
ポリマーは、フィルム、繊維、発泡体、シート、チューブ、不織布、及びその他同様のものを含めて様々な物品にゲル加工することができ、さらに様々な製品中で有利に使用されうる。例えば、荷積ステーションにスーパータンカーを固定するために用いられる係留ロープなどのマリンロープ及びケーブル及び深海掘削プラットフォームを水中アンカーレッジに固定するために使用されるケーブルは、現在、ナイロン、ポリエステル、アラミド、及びスチールなどの材料から構成されているが、これらは海水による加水分解又は腐食による攻撃を受ける。したがって、その係留ロープ及びケーブルは、通常、著しい安全係数をもって構成され、及び／又は頻繁に交換されている。大きな重量及び頻繁な交換の必要は、大きな作業上及び経済的な負荷を作り出す。本発明による製品は、これらの懸念を解決するために用いられ得る。本発明の繊維及びフィルムに対するその他の応用には、（プロピレンポリマーを含む）熱可塑樹脂、熱硬化樹脂、エラストマー、及びコンクリート中の強化材が含まれる。この強化材料は、例えば、圧力容器、ホース、帆、動力伝達用ベルト、防弾チョッキ及び防弾パネルなどの防弾製品、スポーツ及び自動車用品、又はビル建設（建材）に用いられうる。例えば本発明による多軸延伸フィルムのための応用のさらなる例には、多孔質膜が含まれる。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の特定の態様として提供され、実施及びそれらの利点を実証するためのものである。本実施例は説明のためのみに提供され、決して、明細書及び請求項を限定することを意図するものではない。
他に示されていない限り、実施例に示される全てのポリマーの重量％は、ポリマー溶液の総重量に対するものであり、全ての造核剤の重量％は溶媒の総重量に対するものである。
〔材料〕
ポリマー：他に示されていない限り、用いたポリマーは、１３５℃で、テトラリン中で測定して、１．３×１０６ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有するアイソタクティックポリプロピレンだった。
造核剤：他に示されていない限り、用いた造核剤は、１，３：２，４−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（「ＤＭＤＢＳ」、MILLAD 3988、Milliken Chemical、ベルギー国）だった。
抗酸化剤：用いた抗酸化剤は、テトラ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（IRGANOX 1010、Ciba Specialty Chemicals、スイス国）だった。
溶媒：用いた溶媒はデカリン（デカヒドロナフタレン、シス／トランス異性体混合物、Fluka AGから購入）だった。
全ての材料は入手したままで用いた。
〔試験方法〕
（機械特性）引張強度、ヤング率、及び破断伸びは室温（２３℃）でインストロン（Instron）引張試験機（model 4464及び4411）を使用した引張試験によって得られる応力歪み曲線から決定した。初期サンプル長は１００ｍｍであり、クロス・ヘッドの速度は１００ｍｍ／分だった。
（熱分析）示差走査熱量計（ＤＳＣ、Parkin Elmer DSC-7装置）を用いて、非拘束及び拘束条件下の両方で、延伸サンプルの溶融温度を決定した。拘束条件下で材料の溶融温度を決定するために、試験片（１００ｍｍ長）を細い銅線の周りに巻き、得られた組み立て品をＤＳＣ測定のための試料皿においた。非拘束材料について報告される溶融温度は、２〜３ｍｍ長に切り、ＤＳＣ試料皿中に直接置いたサンプル（すなわち、銅線の周りに巻くことなしに）について測定した。ＤＳＣ示差熱分析は、１０℃／分の加熱速度かつ窒素雰囲気下で記録した。本明細書でいう溶融温度は、ＤＳＣ示差熱分析の最大ピークに対応する温度である。
〔比較例Ａ：ＤＭＤＢＳ／デカリン〕
ＤＭＤＢＳ／デカリン溶液は、ガラス管中で、１５０〜１８５℃の温度で、完全に溶解させるためにより高濃度（特に０．４重量％を超える濃度）のＤＭＤＢＳに対してはより高い温度で、２０ｍＬのデカリン中に所定量（以下の表参照。デカリンの全重量に対する重量％）のＤＭＤＢＳを溶解することによって調製した。続いて、そのように得られた均一溶液を室温まで冷却した。０．１重量％以上のＤＭＤＢＳを含む溶液を冷却したとき、急速なゲル形成が観測された。０．０７５重量％以下のＤＭＤＢＳ濃度では、デカリン溶液を室温まで冷却したときに、ゲル化は観測されなかった。
Figure 2006521225
〔比較例Ｂ：ＰＰ／デカリン〕
三角フラスコ中で、所定量（以下の表２参照）のＰＰを（ＰＰの重量に対して）０．５重量％の抗酸化剤とともに１００ｍＬのデカリン中で混合することによって、ＰＰ／デカリン溶液を調製した。このようにして得られた混合物に窒素置換を数回行い、真空下で３０〜４５分間脱ガスした。次に、この混合物を窒素下で１６０〜１７５℃に加熱し、撹拌下で３０分間保持し、透明で均一なポリマー溶液を得た。そうして得られたポリマー溶液を同温度にさらに１０分間保ち、次に（室温の）アルミニウム皿に注いだ。アルミニウム皿中の得られたポリマー溶液層の厚さは、約５〜１０ｍｍの範囲だった。
アルミニウム皿中のこれらの溶液を冷却することにより、３０分より長時間後に（弱い）ゲルが得られる。室温で２４〜４８時間、溶媒を蒸発させることによって、アルミニウム皿中のゲルからデカリンを除去した。４重量％またはそれ未満のＰＰを含有する溶液から形成されたゲルからの溶媒除去によって、「乾裂」した脆いフィルムが得られた。５重量％のＰＰを含有する溶液から調製したゲルは、凝集し延性のあるフィルムを生じた。
Figure 2006521225
〔実施例１：ＰＰ／ＤＭＤＢＳ／デカリン〕
三角フラスコ中で、（ＰＰの重量に対して）０．５重量％の抗酸化剤とともに１００ｍＬのデカリン中で所定量（以下の表３参照）のＰＰ及びＤＭＤＢＳを混合することによって、ＰＰ／ＤＭＤＢＳ／デカリン溶液を調製した。そのようにして得られた混合物に窒素置換を数回行い、さらに真空下で３０〜４５分間脱ガスした。次に、この混合物を窒素下で１６０〜１７５℃に加熱し、さらに撹拌下で３０分間保持して、透明で均一なポリマー溶液を得た。そうして得られたポリマー溶液を同温度にさらに１０分間保ち、次に（室温の）アルミニウム皿に注いだ。アルミニウム皿中に得られたポリマー溶液層の厚さは約５〜１０ｍｍの範囲だった。
アルミニウム皿中のこれらの溶液を冷却することにより、５分以内の時間後、いくつかの場合には３０秒未満でゲルが得られた。さらに、上記溶液をアルミニウム皿に注いだ直後にポリマー溶液から延伸した（約０．５ｍｍ直径の）フィラメントは、延伸したときにほとんど瞬時にゲル化した。
室温で２４〜４８時間、溶媒を蒸発させておくことによってアルミニウム皿中のゲルからデカリンを除去した。ゲルから溶媒を除去することによって、凝集性で延性のあるフィルム（以下、「乾燥ゲルキャストフィルム」ともいう）が得られた。
Figure 2006521225
表３中の結果は、かなり低い分子量のＰＰで得られたことに注意されたい。より高分子量のポリマーグレードを用いた場合はまた、例えば組成物４、５、１０、１５のフィルムは延性になりうる。
〔実施例２〕
実施例１で得られた乾燥ゲルキャストフィルムからとった試験体を延伸した。乾燥ゲルキャストフィルムから切り出した長方形の試験体（２０ｍｍ長及び２ｍｍ幅）を用いて行った。９０〜１６０℃の範囲の温度及び１００ｍｍ／分の引張速度で、熱空気オーブンを備えたInstron引張試験機（model 4464）で試験体を延伸した。延伸比（λ＝最終長／初期長）は、延伸前に試験体上に２ｍｍ離して付けたインクマークの分離によって決定した。
高温（１２０〜１６０℃）での一段延伸により、約３０又はそれ以上の延伸比が達成された。６０又はそれ以上の延伸比が、２段延伸によって達成された。２段延伸は、１２０℃で試験体を約１０〜２０の延伸比まで第一の延伸を行い、及び第二段階で試験体を１３０〜１６０℃の間の温度でさらに延伸することによって行った。第二段階の延伸は２０ｍｍの試料及び２０ｍｍ／分の引張速度で行った。
延伸した試験体の機械特性及び溶融温度を図１及び図２に示す。
〔実施例３〕
実施例１の方法にしたがって乾燥ゲルキャストフィルムを調製した。ただし、異なるポリプロピレン試料を用いた。用いたアイソタクティックポリプロピレンはBOREALIS社のグレードHA510MOであり、０．３５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有し、（文献によれば）これは約４００・１０３〜６００・１０３ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗに相当する。「Polymer Handbook」第４版、J. Brandrupら、Wiley、1999年、V/25；及び「Polymers-A Property Database」、B.Ellis編、Chapman & Hall、ロンドン、2000年、を参照されたい。HA5010MO及びDMDBSの濃度はそれぞれ２．０重量％及び０．０１１重量％だった。乾燥ゲルキャストフィルムからとった試験体は実施例２の方法にしたがって延伸した。延伸比及び機械特性は図３のグラフ中で三角形として示した。
〔実施例４〕
異なる造核剤（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンカルボキシアミド（「NU-100」、New Japan Chemical）を用い、HA5010MO及びNU-100の濃度をそれぞれ１．０重量％及び０．００５重量％としたほかは、実施例３を繰り返した。延伸比及び機械特性は図３のグラフ中に円として示した。
ＤＭＤＢＳで補助されたゲル加工／延伸によって調製したＰＰサンプルについての、延伸比の関数としてのヤング率（ａ）、引張強度（ｂ）、及び破断伸び（ｃ）のグラフ。図中、記号は以下の濃度を示す：三角＝２．５ｗｔ％ＰＰ／０．０１２５ｗｔ％ＤＭＤＢＳ；四角＝３．０ｗｔ％ＰＰ／０．０１５ｗｔ％ＤＭＤＢＳ；及び円＝４．０ｗｔ％ＰＰ／０．０２ｗｔ％ＤＭＤＢＳ。 拘束条件下（上の３つのサーモグラム）及び非拘束条件下（一番下のサーモグラム）でのゲル加工／延伸ＰＰのＤＳＣ溶融サーモグラム。 延伸比の関数としてのヤング率（ａ）、引張強度（ｂ）、及び破断伸び（ｃ）のグラフ。

Claims (45)

  1. （ａ） 溶媒中にポリマーを溶解してポリマー溶液を形成し、前記ポリマー溶液は１種以上の造核剤をさらに含み；
    （ｂ） 前記ポリマー溶液をゲル化させてゲル加工ポリマーを形成し：
    （ｃ） 任意選択により、前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去し；
    （ｄ） 少なくとも２０の延伸比λまで、前記ゲル加工ポリマーを延伸すること、
    を含む方法。
  2. 前記溶解が少なくとも５０℃の温度でなされる、請求項１記載の方法。
  3. 前記方法が、前記ポリマー溶液を冷却して前記ゲル化を行うことを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記方法が、前記ポリマー溶液を押出して形状付与されたゲル加工ポリマーを得ることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記形状付与されたゲル加工ポリマーが繊維又はフィルムの形を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記方法が、延伸する前に前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記方法が、延伸する前に前記ゲル加工ポリマーから実質的に全ての前記溶媒を除去することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記方法が、前記延伸するときに、前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記除去が、前記溶媒を蒸発させること及び／又は抽出することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ポリマーがアイソタクティックポリプロピレンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記アイソタクティックポリプロピレンが０〜１０重量％のコモノマーを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ポリマーが７５００００ｇ／ｍｏｌより小さな重量平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ポリマーが６０００００ｇ／ｍｏｌより小さな重量平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ポリマーが少なくとも７５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記ポリマー溶液が、前記溶媒の総重量に対して、３５重量％未満の前記ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記ポリマー溶液が、前記溶媒の総重量に対して、１５重量％未満の前記ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記ポリマー溶液が、前記溶媒の総重量に対して、少なくとも１重量％の前記ポリマーを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記溶媒が溶媒混合物である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記溶媒がデカリンを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記造核剤が、１，３−２，４−ジ（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−トルイリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；トリカルバリル酸タイプのアミド化合物；トリメシン酸誘導体；２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；安息香酸ナトリウム；アルミニウムヒドロキシ−ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート］；ロジン／アディエベティック酸塩；亜鉛(II)モノグリセロレート；及びシス−エンド−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、からなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記１種以上の造核剤が前記ポリマー溶液中に少なくとも部分的に溶解されている、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記ポリマー溶液が、前記ポリマー溶液中の溶媒の総重量に対して０．２５重量％未満の前記１種以上の造核剤を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記ポリマー溶液が、前記ポリマー溶液中の溶媒の総重量に対して０．１重量％未満の前記１種以上の造核剤を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記ポリマー溶液が、前記ポリマー溶液中の溶媒の総重量に対して０．０５重量％未満の前記１種以上の造核剤を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  25. 少なくとも２０の前記延伸比λが多段延伸工程によって得られる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記延伸比λが少なくとも４０である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記延伸比λが少なくとも６０である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 請求項１〜２７のいずれか一項記載の方法によって得られるフィルム又は繊維。
  29. 前記フィルム又は繊維が少なくとも１０ＧＰａのヤング率を有する、請求項２８に記載のフィルム又は繊維。
  30. 前記フィルム又は繊維が少なくとも２０ＧＰａのヤング率を有する、請求項２８に記載のフィルム又は繊維。
  31. 前記フィルム又は繊維が少なくとも３０ＧＰａのヤング率を有する、請求項２８に記載のフィルム又は繊維。
  32. 前記フィルム又は繊維が少なくとも０．５ＧＰａの引張強度を有する、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載のフィルム又は繊維。
  33. 前記フィルム又は繊維が少なくとも０．８ＧＰａの引張強度を有する、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載のフィルム又は繊維。
  34. 前記フィルム又は繊維が少なくとも１．０ＧＰａの引張強度を有する、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載のフィルム又は繊維。
  35. 前記フィルム又は繊維が、拘束条件下で少なくとも１８５℃のピーク溶融温度を有する、請求項２８〜３４のいずれか一項に記載のフィルム又は繊維。
  36. 請求項２８〜３５のいずれか一項に記載のフィルム又は繊維を含む物品。
  37. 前記物品がロープ又はケーブルである、請求項３６に記載の物品。
  38. 前記物品が、強化熱可塑樹脂、強化熱硬化樹脂、強化エラストマー、又は強化コンクリートである、請求項３６に記載の物品。
  39. 前記物品が、圧力容器、ホース、動力伝達ベルト、防弾製品、又は建材である、請求項３６に記載の物品。
  40. 前記物品が帆である、請求項３６記載の物品。
  41. （ａ）溶媒中にアイソタクティックポリプロピレンを溶解してポリマー溶液を形成し、［ここで、（ｉ）前記ポリマー溶液は１以上のアルファ造核剤をさらに含み、かつ、
    （ｉｉ）前記ポリマー溶液中の造核剤の総量が、前記ポリマー溶液中の溶媒の総重量に対して０．１重量％未満である］；
    （ｂ）前記ポリマー溶液をゲル化させてゲル加工ポリマーを形成し；
    （ｃ）任意選択により、前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去し；
    （ｄ）前記ゲル加工ポリマーを延伸すること、
    を含む方法。
  42. （ａ）溶媒中にアイソタクティックポリプロピレンを溶解してポリマー溶液を形成し、［ここで、（ｉ）前記ポリマー溶液は、１，３−２，４−ジ（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−トルイリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；１，３−２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール；トリカルバリル酸タイプのアミド化合物；トリメシン酸誘導体；２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；安息香酸ナトリウム；アルミニウムヒドロキシ−ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート］；ロジン／アディエベティック酸塩；亜鉛(II)モノグリセロレート；及びシス−エンド−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、からなる群から選択される１以上の造核剤をさらに含み；
    （ｉｉ）前記ポリマー溶液中の造核剤の総量が、前記ポリマー溶液中の溶媒の総重量に対して０．１重量％未満である］；
    （ｂ）前記ポリマー溶液をゲル化させてゲル加工ポリマーを形成し；
    （ｃ）任意選択により、前記ゲル加工ポリマーから前記溶媒の少なくとも一部を除去し；
    （ｄ）前記ゲル加工ポリマーを延伸すること、
    を含む方法。
  43. 前記方法が二軸延伸を含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
  44. 造核剤の前記総量が０．０５重量％未満である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
  45. 請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の方法によって得られる多孔質膜。
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