JPS60139810A - 高い引張強度およびモジユラスを有するポリアクリロニトリル製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリアクリロニトリル溶液から得られる高引
張り強度および高モジュラスを有する製品の製造方法に
関する。

発明の背景 ポリアクリロニトリルを基本とする合成繊維は。

公知であって、繊維産業において大規模に用いられてい
る。かかる用途において、該繊維は、例えば、彩色堅牢
性などに関しては高い規格を満たす必要があるが、繊維
の引張り強度およびモジュラスは、それほど重要性を有
しない。したがって、このような用途には、引張り強度
０．３〜Ｑ、５ＧＰａ、モジュラス５〜１３ＧＰａ　を
有する繊維が一般番ご用いられる（ビー・ホン・ファル
カイ（Ｂ　、　ｖａｎＦａｌｋａｉ）　著、［開発途上
国における人造繊維に関する国際会議（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ　ｍａｎ−ｍ
ａｄｅ　Ｆｉｂｒｅｓ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
　ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ（１９８２）　＋　Ｓａｓｍｉｒ
ａ　Ｂｏｍｂａｙ　ｐｐｌ−４）　Ｊ参照）。

この他に、ポリアクリロニトリルを基本とした、いわゆ
る産業用繊維またはテクニカル繊維（ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　−ｆｉｂｒｅｓ　）　と呼ばれる、例えば、これら
繊維で強化したセメント、ブレーキシューおよび他の摩
擦用拐料等のごとき大きな発展しつつある市場が存在す
る。

産業用ポリアクリロニトリル繊維の他の大きな用途分野
は、炭素繊維およびいわゆるｐｏｘ（＝部分酸化、ｐａ
ｒｔｌｙ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　）ポリアクリロニトリル
繊維の製造であって、ここで、産業用ポリアクリロニト
リル繊維は、例えば、炭素繊維の製造においては、約２
０００℃の、ＰＯｘ繊維の製造においては約２５０℃の
加熱後処理に付される。

このような用途においては、ポリアクリロニトリル繊維
の機械的性質の改良、特に、高い引張り強度およびモジ
ュラスによって、より優れた性能を有する炭素繊維およ
びＰＯＸ−ＰＡＮ繊維が得られることもわかった、（エ
ム・サンタッパ、ジャーナル・オブ・インディアン・ケ
ミカル・ソサイエテイ、５９巻（Ｍ　、５ａｎｔａｐｐ
ａ　ｉｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ＩｎｄｉａｎＣｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、　５９（１９８２）　ＰＰ、　３２１−３２８’
　））。

大きな強度およびモジュラスを有する産業用（テクニカ
ル）ポリアクリロニトリル繊維を製造する方法は、すで
に数多く提案されているが、公知の商業用プロセスを用
いることによっては、引張り強度的Ｑ、８ＧＰａ　およ
びモジュラス約１５Ｇｌ’ａまでの繊維が製造しう遣に
すぎない（例えば、ジエイ・ミツシエおよびビー・サセ
ンラスの技術情報文献（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ　Ｉｎｆｏ
ｒｍｅｔｉｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｎｏ、ｏ１９８　ｏｆ
　Ｍｉｓｃｈｅ　、　Ｊ　ａｎｄ　ｎｏ、　０１９８　
ｂｏｆ　５ａｓｓｅｎｒａｔｈ、　Ｂ、）　１９８２年
１１月３０日ヘキスト社発行）。

ポリアクリロニトリル繊維の製造には、公知のごとく、
主に２つの紡糸方法、すなわち、いわゆる湿式紡糸およ
び乾式紡糸が用いられている。公知の他のもう１つの紡
糸方法である、いわゆる溶融紡糸は、さまざまのポリマ
ーに用いられるが。

ポリアクリロニトリルの紡糸においては、高温でポリマ
ーが不安定で分子間の環化を生じるためほとんど不可能
である。乾式ならびに湿式紡糸法において、ポリアクリ
ロニトリルは、適当な媒体に溶解され、該溶液を開口よ
り押し出し、フィラメントを形成し、このときに、これ
らフィラメントを加熱ガスを用いて乾燥する（乾式紡糸
）か、または、凝固浴に通す（湿式紡糸）。この操作に
おいて、溶媒をフィラメントから除去し、製品のその後
の処理、例えば、切断、撚糸、後延伸を容易とする。紡
糸条件は、延伸後に最終的に得られた繊維の機械的性質
に影響を与えることが知られている。したがって、特定
の条件、例えば、特殊な凝固方法、特殊な添加剤および
紡糸溶液濃度などを適用して、最終的に得られた繊維の
機械的性質を改良するため、数多くの提案がなされてい
る。

しかしながら、一般に、これらの提案は、他と比べて引
張り強度およびモジュラスに最低の改良を行なうもので
あるにすぎない。

公知のごとく、溶媒除去後に得られた紡糸フィラメント
は、低い強度およびモジュラスを有するにすぎず、これ
らフィラメントは、テクニカル用途用には、後延伸に付
される。該後延伸方法についても、高い引張り強度およ
びモジュラスを有するフィラメントを得るために、例え
ば、可塑剤の添加、特殊なあるいはそうでない条件下に
おける複数の工程での後延伸など、すでに数多くの提案
がなされている。これらの提案もまた、一般に。

最低限の改良を行なうものにすぎない。これらの提案と
しては、例えば、つぎのものが挙げられる。

エイ・アイ・ストイノフ、ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス（Ａ−１−５ｔｏｙａｎｏｖ
。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、Ｐｏ１．５ｃｉｅｎ
ｃｅ　）　２７巻、２３５頁；ダブリュウ　サルマジワ
ら、ジエイ・ニス・ティ・シイ（Ｗ　、Ｓａｒｍａｄｊ
ｉｅｖａ　ｅｔ　ａｌ。

ＪＳＤＣ）９７巻１９８１年、４６５頁；エイ・アイ・
ストイノフ、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス（Ａ−Ｉ　−５ｔｏｙａｎｏｖ、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、Ｐｏ１．５ｃｉｅｎｃｅ　）
２４巻、５８３頁；ニス・ミナミ、アプライド・ポリマ
ー・シンポジウム（Ｓ−Ｍｉｎａｍｉ　、　Ａｐｐｌ、
ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｉｎｐｏｓｉｕｍ　）　２５巻、１
９７４年、１４５頁；アール・ビイ・ビーバース、ジャ
ーナル・オブ・９巻、１９６５年、１４９９頁。

高度に特殊な条件下において、紡糸ならびに延伸を行な
うことにより、比較的高い引張り強度（約ＩＧＰａ）お
よびモジュラス（約１２ＧＰａ）を有するポリアクリロ
ニトリル繊維を製造することもすでに提案されているズ
英国特許出願公開Ａ−２，０１８，１８Ｂ参照）。かか
る公知の方法によれば、ポリアクリロニトリルは、水性
チオシアネート溶液に溶解され、該溶液は、水性凝固媒
体中にて紡糸されフィラメントを形成し、ついで、第１
延伸工程に付され、続いて、洗浄され、高温下水中にて
第２延伸に付され、しかる後、高温にて蒸気圧ゾーン中
、第３延伸工程に付される。この方法の欠点は、得られ
た繊維の強度およびモジュラスは、商業用途に用いられ
る方法におけるものより確かに高いが、非常に実験室的
であって、いまだ、多くのテクニカル用途用としては不
充分であることにある。

さらに、高分子量を有するポリエチレン溶液から非常に
高い引張り強度およびモジュラスを有する繊維を製造す
る方法が知られている（オランダ　。

国特許出願第７．９００．９９０号および第７．９０４
．９９０号参照）。該オランダ国特許出願第７．９００
．９９０号に記載の方法によれば、このため、比較的希
薄なポリエチレン溶液が紡糸され、得られたフィラメン
トは、冷却されてゲルフィラメントを形成し、ついで、
昇温しで延伸され溶媒含有ゲルフィラメントを得る。オ
ランダ国特許出願第７．９０４．９９０号に記載の方法
によれば、かかる目的のため、高分子量ポリエチレンの
溶液を紡糸し、該溶瞠を所望により大部分または一部分
除去し、該ゲルフイラメントを特定の温度において、分
子量と関連した高延伸比に付する。これら公知の方法の
適用において、ポリエチレンの分子量が増加すると、達
成されつるモジュラス、特に、達成されうる引張り強度
は、高くなることがわかった。したがって、この公知の
方法を適用することにより、ポリエチレンを基本とする
繊維は、引張り強度１．２ｃｐｌをはるかに上回り、モ
ジュラス２ＱＧＰａ　を超えるものを製造することがで
きる。

前記オランダ特許出願箱７．９００．９９０　号におい
て、該方法は、溶液紡糸によりフィラメントに形成され
つる材料、例えば、ポリアクリロニトリルにも一般に適
用することができると記載されている。しかし、この方
法を高分子アクリロニトリルの紡糸および延伸に適用す
ると、実質的に高いモジュラスを有する繊維、すなわち
約１５ＧＰａ　が１尋られるが、達成される引張り強度
は、わずか、例えば、０．７〜Ｑ、３ＧＰａ　に増加す
るにすぎない。

従って、かかる公知の方法は、高分子酸ポリアクリロニ
ｌ−ＩＪルの重合、低濃度の紡糸溶液およびその低い処
理効率ならびに紡糸すべき高分子量溶液の取扱における
固有の問題のために必要な余分な努力を考慮すると、ポ
リアクリロニトリルにとって、−見して、経済上魅力的
とは思われない。

発明の概要 すなわち、本発明は、高分子量ポリアクリロニトリル溶
液より出発−し、繊維、テープおよびフィルムなど高引
張り強度および高モジュラスを有する製品を技術的およ
び経済的に許容される方法および時間にて得ることので
きる方法を提供するものである。

したがって、本発明は、ポリアクリロニトリルの溶液を
溶媒含有製品に変化させ、成形された該製品を冷却し、
これを高温にて延伸する高い引張り強度および高いモジ
ュラスを有する製品の製造゛方法において。

（ａ）該目的に適した溶媒中、重量平均分子量０．３×
１０６〜１０Ｘ１０６であるポリアクリロニトリルまた
は最大１５屯量幅のコポリマーを含有するアクリロニト
リル共頃合体の０．５〜１５屯ｆｔ＜溶液に、二価の金
属化合物をアクリロニｌ−ＩＪル単位のモル数当り０．
０１〜０．２モル加え、（ｂｌこのようにして得られた
溶液を高温にて溶媒含有製品に変換し、 （ｃ）この製品をゲル化温度以下に冷却し、（ｄ）この
ようにして形成されたゲル製品よりほとんどの溶媒およ
び金属化合物を除去し、（ｅ）（与られた該製品をポリ
アクリロニトリルのがラス転位点以上でかつポリアクリ
ロニトリルの分解温度以下の温度において延伸する ことを特徴とするポリアクリロニトリル製品の製造方法
に関する。

従って、本発明の本質は、熱回復性（ｔｈｅｒｍ６ｒｅ
ｖｅｒｓｉｂｌｅ）ゲル化方法の達成にある。すなわち
、金属化合物および温度低下、ならびに高分子量ポリア
クリロニトリルにもとづき、まず、均質なゲル構造かも
たらされ、ついで、このゲルは、伸縮性を失なわずに機
械的に取扱容易な製品に、液−液相分離なしに変化させ
られ、これによって、該製品は、効率的に、かつ高延伸
倍率にて延伸を行なうことができ、高引張り強度および
高モジュラスを有するポリアクリロニトリルが碍られる
。

本発明の方法は、従来のポリアクリロニトリル繊維の湿
式紡糸方法においては紡糸フィラメントがＪある種の媒
体中にて凝固していた点において。

従来法とは異なっている。このような凝固法においては
、ポリマーは沈殿を生ずる（例えば、ディー・アール・
ボール、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（１）、Ｒ、Ｐａｕ　ｌ　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　１２巻、３８３頁、１９６８年
、参照）。かかる沈殿法により、ポリマーの濃度は、非
常に増大し、その結果、該溶液中におけるポリマー分子
のもとの低いからみ合い密度が再び消滅し、延伸性に好
ましくない影響を与える。さらに、かかる沈殿法の結果
、液−液相分離が生じ、このため不均質となるのが特徴
である（例えば、ピー・ラゲルキストおよびピー−フロ
ーディン、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、
ポリマー・レタース編（Ｐ、Ｌａｇｅｒｋｕｉｓｔ　ａ
ｎｄ　Ｐ、Ｆｌｏｄｉｎ　、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ　）　１９巻、１２５頁、
１９８１年、参照）。

本発明の均質な熱回復性ゲル化方法では、高分子の分子
間の接触により構成される網目を対象とし、形成された
網目の物質中の構造、分散は、溶液中の高分子と比べて
わずかしか差を示さない。

発明の詳細 な説明では、少なくとも重量平均分子１３　ＸＩＯ３を
有する高分子量ポリアクリロニトリルが用いられる。か
かるポリアクリロニトリルは、それ自身公知の方法、例
えば、エマルジョン中または溶液中でのラジカル重合に
より得ることができる。

本明細書中、いずれかでポリアクリロニトリルなる語が
用いられる場合は、アクリロニトリルのホモポリマー、
および少量の例えば１５重量％（以下、単に％という）
までのポリアクリロニトリルと相溶性を有するモノマー
、例えば、メタクリレート、アクリレート、酢酸ビニル
などを含有するアクリロニｌ−ＩＪルの共重合体のいず
れもを意味する。達成されるモジュラスおよび引張り強
度は、分子量が増加するほど大きくなることがわかって
いるので、少なくとも分子量５Ｘ１０　を有するポリア
クリロニトリルを用いるのが好ましい。

分子量が増加すると、ポリアクリロニトリルは、より取
扱いが困難となる。適当な溶媒中における溶解に時間を
要し、同一の濃度において溶液はより粘稠となり、この
ため、低濃度が用いられプロセスの能力が低下する。し
たがって、本発明方法においては、より高分子量のもの
が使用しつるが分子量１０Ｘ１０６．殊に５×１０６を
超えるポリアクリロニトリルは、一般的に用いられない
。重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）おｉび光散乱により公知の方法に従
い測定することができる。

ポリアクリロニトリルに対して用いられる溶媒は、基本
的には、ポリアクリロニトリルを溶解することのできる
溶媒であれば、いかなる溶媒であってもよい。しかし、
溶液の変化は、一般に品温において生ずるので、低沸点
溶媒は、あまり好ましくない。すなわち、低沸点溶媒は
、製品から速やかに蒸発し碍、発泡剤のごとき作用をし
、紡糸製品の構造を阻害する。一般に、適当な溶媒は、
分子間の双極子−双極子相互作用が排除しうる物質であ
り、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドおよびエチレンカーボネー
トが挙げられる。ジメチルホルム、アミドが、特に好ま
しいことがわかった。

該溶液中におけるポリアクリロニトリルの濃度は、溶媒
の性質およびポリアクリロニトリルの分子量にもとづき
広い範囲において変えてよい。濃度１５％を超える溶液
は、特に、ポリアクリロニトリルを用いた場合、非常に
高い分子量、例えば。

２×１０　以上においてはその高粘度により取扱いが困
難である。一方、例えば、０．５％未満の濃度のポリア
クリロニトリルの溶液を用いると、収量の低下、ならび
に分離および溶媒回収のコストが増加し不利である。し
たがって、一般に、１〜１０％、殊に３〜７％の範囲の
濃度を有するポリアクリロニトリル溶液を用いる。

本発明方法の基本的特徴は、紡糸すべき溶液への二価の
金属化合物の添加にある。好ましくは、カルシウム、殊
に亜鉛の化合物が使用される。塩化物または臭化物など
の溶液に解ける塩の使用が好ましい。添加すべき金属化
合物の量は、アクリロニトリル単位のモル当り０．０１
〜０．２モルの範囲であることが必要である。この範囲
より少ないと、機械的性質において得られるべき利点が
少なくなる。一方、この範囲を超えた場合は、溶液の粘
度が大きく増加し不利である。したがって、アクリロニ
トリル単位のモル当り０．０２〜０．１モルの二価の金
属化合物を添加するのが好ましい。

塩、特に亜鉛の塩の溶液からのポリアクリロニトリルの
紡糸は、それ自身公知であるＱえば、米国特許第３２６
５６５．６号および３３６８０１５号、特願昭４９−４
１５号ならびにドイツ国特許出願第３０３４０４４号参
照）。これらの方法においては、通常、比較的低分子量
を有するポリアクリロニトリルが、非常に特殊な紡糸方
法を構成する高濃度の塩の溶液中に溶解される。かかる
方法により、改良された性質を有する繊維を得ることが
できるが、該繊維のモジュラスおよび引張り強度は、多
様なテクニカル用途には、不十分である。

また、オランダ国特許出願第７４１６５５１号に記載の
ごとく、アクリロニトリルをコモノマーとともに塩化亜
鉛および塩化ナトリウムの高濃度の塩の溶液に溶解し、
ついで、これをホルムアルデヒドおよび過酸化水素の存
在下、紫外線の作用により重合させ、平均分子量約２０
０，０００を有するポリマーを形成し、凝固浴中の得ら
れたポリアクリロニトリル含有塩溶液を紡糸し、これを
延伸することは公知であって、この方法において、配向
した構造が、凝固工程中、延伸によって繊維のスキン層
に形成される。このような公知の方法では、繊維は、比
較的大きな引張り強度を有するものが得られるが、適用
される方法は、きわめて実験室的であって、この方法に
よって経済的な製品は得ることはできない。

溶媒を含有した製品、例えば、フィラメント、フィルム
テープなどへの溶液の転化は、種々の方法、例えば、紡
糸、シリンダまたはロール上などにおける分割、押出し
、カレンダーまたはローリングにより影響を受ける。

本発明にて得られた金属含有ポリアクリロニトリル溶液
は、それ自身公知の方法により紡糸孔を通して紡糸する
のが好ましい。このために、例えば、直径０．０２〜２
．　Ｏｍｔｕを有する円形の孔を備えた紡糸ヘッド、な
らびに数センチメーター以下のダイ幅を有するスリット
ダイを用いることができる。

かかる溶液の変換は、高温特に９０℃以上にて行なわれ
るので、該溶媒の沸点は、少なくとも、該変換温度と等
しくなければならない。当然ながら、変換温度および溶
解温度は、ポリアクリロニトリルの実質的な熱分解を生
じないよう、あまりに高温であってはならない。したが
って、これら　−の温度は、一般に、１５０℃を超える
ところでは選択されない。

ついで、該製品は、ゲル化温度以下に冷却される。この
冷却は、基本的に冷たいガス流を通過させることにより
行なわれる。この冷却は、例えば常温の流体媒体中にて
行なわれるのが好ましく、この温度でポリアクリロニト
リルは、溶解しないか、きわめて溶解困難である。適当
な媒体の例としては、トルエン、ジクロロメタン、水お
よび／またはこれらの混合物が挙げられる。特に、ジク
ロロメタンの使用が好ましい。

この冷却（クエンチング）工程中において、紡糸製品は
、相当量の溶媒、大部分の液体媒体および金属化合物を
含む均質な事実上透明なゲル製品に変換される。このゲ
ル製品は、ついで、所望によりほとんどの溶媒、金属化
合物および液体媒体が除去される。これは、例えば、溶
媒の蒸発によっても行なわれるが、かかる方法では、金
属化合物の十分な除去は困難である。好ましくは、ゲル
製品は、液状抽出媒体中に置かれ、温度をゲルの溶解温
度以下に保持する。

用いられる抽出媒体には、ジクロロメタン、水または水
とジメチルホルムアミドとの混合物が含まれる。

このようにして処理された製品は、ついで、１またはそ
れ以上の工程において延伸される。つぎラス転移点以上
に保持される。一方、延伸は、ポリアクリ−＝トリ２．
′の分解温度以下にて行なわなければならない。約１４
０〜１８０℃の温度を選択するのが好ましい。

本発明においては、高延伸比を適用することが可能であ
ることがわかった。延伸比が大きくなる一般に、カなく
とも１０；好ましくは少なくとも２０の延伸比が用いら
れる。好ましくは、−軸延伸が行なわれ乞。しかしなが
ら、特に、フィルム製造においては、二軸延伸を行なっ
てもよい。

本発明による製品、テープおよびフィルムは、優れた機
械的性質を有する。したがって、本発明の製品、特に、
フィラメントは、本来モジュラス１５〜２５　ＧＰａお
よびそれ以上、引張り強度１．２〜２．　ＯＧＰａ以上
のものが得られる。したがって、本発明の製品は、はと
んど全てのテクニカル用途、例えば、接合剤、ポリエス
テル、エポキシ樹脂中の強化繊維材料、炭素繊維原料、
ロープ、ネット、フィルタークロス、磁気テープ原料、
医療用テープに非常に好適である。フィルムは、包装材
料、絶縁用フィルムとして用いられる。

本発明においては、所望により、少量の、特にポリアク
リロニトリルを基準に０．１〜１０％の通常の添加剤、
安定剤、繊維処理剤などを製品に混合することが可能で
ある。

つぎに実施例および比較例にもとづき、本発明をさらに
詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでは
ない。

実施例 比較例Ａ ジメチルホルムアミドを入れた混合容器に、重量平均分
子量ｉ、　３　Ｘ　１０６を有し、かつコモノマー配合
量メタクリレート４％の高分子量ポリアクリロニトリル
を１１０℃にて添加した。該ポリアクリロニトリルは、
エマルジョン重合により製造され、その極限粘度は、ジ
メチルホルムアミド中２３℃にて６．８であった。得ら
れた懸濁液を均一な溶液となるまで攪拌し、５％溶液を
得た。ついで、混合液を直径０．３　ａｍの紡糸用の細
管を通して温度約１１０℃にて紡糸した。

得られたフィラメントを室温にてジクロロメタン浴に通
すと、フィラメントは不透明となった。

この不透明なフィラメントをついで水浴に通し、残存す
るジメチルホルムアミドおよびジクロロメタンを大部分
抽出した。得られたフィラメントを乾燥し、ついで、ホ
ットシート上にて１６０℃で延伸した。

この方法で得られたフィラメントを室温味で冷却し、製
品フィラメントの機械的性質を測定した。

結果を第１表にまとめた。

実施例１ ２＋ 最終的に得られた紡糸すべき溶液において、Ｚｎイオン
とアクリロニトリル単位とのモル比が１＝５０となるよ
う塩化亜鉛をジメチルホルムアミド中に溶解した以外ば
、比較例Ａと同様の方法を実施した。

ジクロロメタン中にて紡糸フィラメントのクエンチング
を行ない、均質な事実上透明なゲルフィラメントを得、
これをさらに比較例Ａと同様に処理した。

製品フィラメントの繊維特性を同様に第１表に示した。

実施例２〜４ 第１表に示すごとく、塩化亜鉛の量を変更した以外は実
施例１と同様の方法をくり返した。

実施例５ ゛　重量平均分子量約１．５Ｘ１０６、コモノマー配合
量メチルアクリレート１％のポリアクリロニトリルを用
いた以外は、実施例１と同様の方法をくり返した。

結果を第１表に示す。

実施例６ 塩化亜鉛の代りに塩化カルシウムをジメチルホルムアミ
ドに溶解して、紡糸すべき最終溶液中の２＋ Ｃａ：アクリロニトリル単位のモル比を１：１５となる
ようにした以外は、実施例１と同様の方法をくり返した
。

結果を第１表に示す。

比較例Ｂ 塩化カルシウムの代りに三塩化アルミニウムをジメチル
ホルムアミドに溶解した以外は、実施例６と同様の方法
をくり返した。

結果を第１表に示す。

実施例７〜１１ 延伸温度を種々変えた以外は、実施例１と同様の方法を
くり返した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｃ 重量平均分子量約５．５Ｘ１０、コモノマー配合量メチ
ルアクリレート４％のポリアクリロニトリルを１１％溶
液が得られる量溶解した以外は比較例Ａと同様の方法を
くり返した。

比較例り 重量平均分子量約９Ｘ１０４、コモノマー配合匿メチル
アクリレート４％のポリアクリロニトリルを２０％溶液
が得られる量溶解した以外は比較例Ａと同様の方法をく
り返した。紡糸用の細管の直径は０．５朋であった。

結果を第１表に示す。

実施例１２ 最終的に得られた紡糸すべき溶液中においてＺ；１イオ
ン：アクリロニトリル単位のモル比が１＝５０となる量
の塩化亜鉛をジメチルホルムアミド中に溶解した以外、
比較例Ｃと同様の方法をくり返した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｅ 最終的に得られた紡糸すべき溶液中において、２＋ Ｚｎ　イオン：アクリロニトリル単位のモル比が１：５
０となる量の塩化亜鉛をジメチルホルムアミド中に溶解
した以外は、比較例りと同様の方法をくり返した。

結果を第１表に示す。

第　１　表 第１表中、延伸比λは、繊維の目印により測定した比較
伸度Ｌ　／　Ｌｏ　として定義する。

破断引張り強度および破断伸度は、Ｚｗｉｃｋ１４４５
引張り強度試験機によりテスト間隔５０ｍ、引張り速度
５朋／分にて測定した。

モジュラスは、いわゆる引張応力−強度線図の最初の部
分（０〜１％延伸）における勾配より２３℃にてめる。

測定値は、全て、少なくとも５回の試験の平均である。

前記結果より明らかなごとく、 Ａ、比較例ＡとＣおよびＤ ポリアクリロニトリルの分子量の増加は、実除に強度お
よびモジュラスの増大をもたらすが、なお、最終強度は
比較的低い（金属添加剤なし）。

Ｂ、比較例りとＥ 低分子量ポリアクリロニトリルを用いると、例え金属添
加剤を用いても高い強度およびモジュラスを有する繊維
は得られない。

Ｃ０比較例Ｂ 三価の金属イオンの添加は、引張り強度およびモジュラ
スに関するかぎり、二価の金属イオンの添加よりはるか
に効果が小さい（実施例１〜１１参照）。

Ｄ、実施例１〜１２と比較例Ａ、Ｂ、　ＣおよびＤ二価
の金属イオンめ添加は、製品繊維の引張り強度およびモ
ジュラスを非常に大きくする。

特許出願人　スタミカーボン・ビー・ベー代瑚人升即士
青山　葆ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリアクリロニトリルの溶液を溶媒含有製品に変
   化させ、成形された該製品を冷却し、これを高温にて延
   伸することからなる高い引張強度および高いモジュラス
   を有する製品の製造方法において、 （ａ）該目的に適した溶媒中、重量平均分子量０．３×
   １０６〜１０×１０６であるポリアクリロニトリルまた
   は最大１５市量％のコポリマーを含有するアクリロニト
   リル共重合体の０，５〜１５重量％溶液に、二価の金属
   化合物をアクリロニドＩＪ　Ｊし単位のモル数当り０．
   ０１〜０．２モル加え、（Ｉ））　このようにして得ら
   れた溶：液を高温にて溶媒含有製品に変換し、 （ｃ）　この製品をゲル化温度以下に冷却し、（ｄ）　
   このようにして形成されたゲル製品よりほとんどの溶媒
   および金属化合物を除去し、（ｅ）　７ｉられた該製品
   をポリアクリロニトリルのガラス転位点以上でかつポリ
   アクリロニトリルの分解温度以下の温度において延伸す
   る。 ことを特徴とするポリアクリロニトリル製品の製造方法
   。 （２）重量平均分子量０．５ＸＩＱ６〜５Ｘ１０を有す
   るポリアク、リロ二トリルの１〜１０市量％溶液を用い
   る前記第（１）項の方法。 （３）使用される二価の金属化合物が、カルシウムまた
   は亜鉛のｑ溶性の塩である前記第（１）項または第（２
   ）項の方法。 （４）　アクリロニトリル単位モル当り０．０２〜０．
   １モルの塩化亜鉛をジメチルホルムアミド中ポリアクリ
   ロニトリルの３〜７重量％溶液に添加する前記第（１）
   項〜（３）項のいずれか１つの方法。 （５）溶媒含有製品が、ポリアクリロニトリルが溶解し
   ないか、はとんど溶解しない液体媒質中にて冷却される
   前記第（１）項〜（４）項のいずれか１つの方法。 （６）該製品が、トルエン、ジクロロメタン、水または
   これらの混合物中にて冷却される前記第（５）項の方法
   。 （７）冷却中に得られたゲル製品が蒸発ゾーンにて処理
   される前記第（１）項〜（６）項のいずれか１つの方法
   。 （８）冷却中に得られたゲル製品が、液体媒質中におい
   てゲルの溶解温度以下の温度にて抽出に付される前記第
   （１）項〜（６）項のいずれか１つの方法。 （９）用いられる抽出媒質が、ジクロロメタン、水また
   は水およびジメチルホルムアミドの混合物である前記第
   （８）項の方法。 （１０１延伸が、温度１４０〜１８０℃にて延伸比少な
   くとも１０で行なわれる前記第（１）項〜第（９）項の
   いずれか１つの方法。 ０１）延伸比少なくとも２０を用いる前記第（１）項〜
   （１０項のいずれか１つの方法。 （１２＋　ポリアクリロニトリル溶液を温度９０〜１５
   ０℃において紡糸孔を通して紡糸し、フィラメントまた
   はテープを形成する前記第（１）項〜（１１１項のいず
   れか１つの方法。 （１３）　前記第（１）項〜（１２）項のいずれかの方
   法を用いて得られる製品。 （１４１眼量平均分子量少なくとも０．３Ｘ１０６　を
   有し、引張り強度的１．２ＧＰａおよびモジュラス１６
   ＧＰａ　を有するポリアクリロニトリルフィラメント。