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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von hochfesten und/oder funktionellen Polyacrylnitril-Formkörpern.
Dabei erfolgt die Formkörperbildung in einem Nass- oder Trocken-Nassverfahren
aus Lösungen. Die Formkörper können dabei
Fasern, Filamente oder Folien sein. Bei der Herstellung von Fasern,
Filamenten und Folien erfolgt unmittelbar nach Ausfällung
in einem wässrigen Fällbad oder in einer Sattdampfzone
eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper.
Die erhaltenen Fasern und Filamente besitzen vorrangig einen exakt
runden Querschnitt.
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Das
benutzte PAN kann sowohl Homopolymer als auch Copolymer sein.
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Weiterhin
können bis zu 95 Masse-Prozent funktionalisierender Stoffe
in fester und oder flüssiger Form in die Formkörpermatrix
eingebaut sein, wobei die Primärteilchengröße
von 100 μm bis hin zu 1 nm, vorzugsweise 10 μm
bis 2 nm sein kann. Die so erhaltenen Formkörper können
Fasern, Filamente, Folien, Spinnvliese, Fibride oder auch Perlen
(Beads) sein. Eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper, welche
mit funktionalisierenden Stoffen gefüllt sind, ist dabei
optional anwendbar.
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[Stand der Technik]
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Allgemein
erfolgt die Erspinnung von Polyacrylnitrilfasern nach einem Trockenspinnverfahren
aus Lösungen des Polyacrylnitrils (PAN) in flüchtigen
organischen Lösungsmitteln wie, z. B. Dimethylformamid (DMF),
Dimethylacetamid (DMAA) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Weiterhin
sind Nassspinnverfahren bekannt, die durch ein Ausfällen
des PAN und Auswaschen des Lösungsmittels bekannt sind.
Als Lösungsmittel für solche Prozesse dienen neben
organischen Lösungsmittels, wie DMF, DMAA und DMSO, ebenfalls
wässrige Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumrhodanit
(NaSCN). Fasern dieser Art der Erspinnung sind z. B. unter den Handelsnamen
Dralon, Orion, Dolan, Nitron oder Bulana auf dem Markt.
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All
diese dargestellten Verfahren zur Erspinnung aus diesen Lösungsmitteln
haben technologische oder ökologische Nachteile. So ist
die Verfahrensgestaltung mit den flüchtigen Lösungsmitteln
verbunden mit großen Aufwendungen zu deren Rückgewinnung
(Aufarbeitung aus wässrigen Bädern sowie aus der
Abluft). Meist existieren neben den dazu notwendigen komplizierten
technischen und energetisch aufwendigen Verfahren Umweltemissionen
sowie Anforderungen zur Gewährleistung des Gesundheitsschutzes
des Bedienpersonals der Faserproduktion. Diesen Mangel haben zwar
die ebenfalls als Lösungsmittel genutzten wässrigen
Salzlösungen nicht, aber bei deren Nutzung entstehen korrosive
Probleme für Anlagen-, Maschinen-, Gebäudetechnik
und Baukörper.
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Ionische
Flüssigkeiten (IF) haben sich in den letzten Jahren als
außerordentlich vielseitige und vor allem strukturell breit
gefächerte Lösungsmittel für Polymere
bewährt (CN1752302 bis CN1752305,
WO2007128268A2 ,
WO2007128268A3 ). In CN1752302
bis CN1752305 sind dabei ionische Flüssigkeiten zur Lösung
des PAN und der Erspinnung von Fasern aufgeführt. Die dabei
erhaltenen Fasern haben jedoch durch das angewendete Nassspinnverfahren
schlechte mechanische Eigenschaften, welche sich durch eine niedrige Festigkeit
bei relativ hoher Dehnung äußern.
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Weiterhin
sind die erhaltenen Fasern dieser Verfahren meistens durch eine
starke Porosität und einem nicht runden Querschnitt gekennzeichnet
(Bohnen- oder Hantelform).
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[Aufgabe der Erfindung]
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Bei
der Formkörperherstellung auf Basis von PAN steht als aktuelle
Aufgabe, Lösungssysteme und auf diesen aufbauende Ver fahren
zu entwickeln, welche Formkörper mit hohen Festigkeiten
und/oder funktionellen Eigenschaften liefern.
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Erfindungsgemäß wird
dieser Eigenschaften durch eine Nachreckung der Formkörper,
welche als Fasern, Filamente oder Folien erhalten werden, zwischen
dem Fällbad und den Waschbädern beseitigt. Die
Bedingungen dieser Nachreckung sind dabei so zu wählen,
dass eine ausreichende Orientierung der gebildeten Formkörper-Lösungsmittelstruktur,
jedoch keine Überorientierung, einhergehend mit Mikrodefekten
in der Struktur, erfolgt.
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Das
angewendete Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilformkörper
aus Lösungen in ionischen Flüssigkeiten beinhaltet
folgende Schritte:
- a) Auflösung des
PAN in weitestgehend wasserfreien ionischen Flüssigkeiten
(Lösungsmittel)
- b) Verformung der Spinnlösung durch Scherung und Ausfällen
in einem wässrigen Fällbad
- c) Auswaschen in weiteren Waschbädern und d) Trocknung
der Formkörper,
wobei zwischen dem Schritt b)
und c) eine Nachreckung der erhaltenen lösungsmittelhaltigen
Gelformkörper erfolgt.
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Die
Erspinnung erfolgt durch geeignete Formwerkzeuge entweder direkt
ins wässrige, lösungsmittelhaltige, Fällbad
oder durch einen Luftspalt in dieses.
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Die
Nachreckung wird üblicherweise zwischen zwei mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten laufenden Galetten realisiert, wobei eine ausreichend
hohe Haftung der Formkörper zur Galette gegeben sein muss, um
einen Schlupf dieser zu vermeiden. Dabei erfolgt die Nachreckung
in lösungsmittelhaltigen wäss rigen und temperierten
Bädern, in denen die Temperatur zwischen 20 und 100°C
und die Konzentration des Lösungsmittels zwischen 0 und
80% ( Masse) liegen kann. Die Natur des Lösungsmittels
im Reckbad ist identisch mit der des eingesetzten Lösungsmittels
in der Spinnlösung.
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Die
Nachreckung kann ebenfalls in einer Sattdampfatmosphäre
erfolgen, wobei die Temperatur des Sattdampfes am Formkörper
zwischen 50 und 100°C liegen kann.
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Die
aufgebrachte Nachreckung der Faser kann zwischen 20 und 1500%, vorzugsweise
200 bis 800%, betragen kann.
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Nach
der Nachreckung wird das restliche anhaftende Lösungsmittel
aus den Formkörpern ausgewaschen. Weiterhin können
die Formkörper in Form von Fasern entweder geschnitten,
getrocknet oder als Endlosformkörper getrocknet, gegebenenfalls
stauchkammergekräuselt und als Faserkabel weiterverarbeitet
bzw. zu Stapelfasern geschnitten. Beim Erhalt von Folien werden
diese nach der Auswaschung getrocknet und auf Rollen aufgewickelt.
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Überraschenderweise
zeichnen sich so erhaltene Fasern und Filamente neben einem hohen
Niveau der Reißfestigkeit durch einen absolut runden Querschnitt
aus. Dieser ist vor allem bei einer Weiterverarbeitung der erhaltenen
PAN-Faser bzw. Faserkabel zur Erzeugung von Kohlenstoff- bzw. Grafitfasern
von immensem Vorteil.
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Das
gelöste Polymer kann sowohl PAN-Homopolymer oder verschiedene
PAN-Copolymere sein, wobei das Copolymer bis zu 50 Masse-Prozent
an Comonomeren besitzen kann.
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Die
als Lösungsmittel des PAN benutzten ionischen Flüssigkeiten
sind, z. B. Salze von Alkylimidazoliumverbindungen, wie z. B. Chloride
oder Nitrate (von 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium oder 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium.
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Die
nach solchen Verfahren erhaltenen getrockneten PAN-Fasern können
im Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm erhalten werden.
Erhaltene Folien weisen eine Dicke zwischen 5 bis 1000 μm
auf.
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Neben
den bekannten Homo- und Copolymeren des PAN sind in eine Spinnlösung
mit einer ionischen Flüssigkeit ebenfalls eine oder mehrere
feste oder flüssige Komponenten integrierbar. So können
am PAN-Formkörper beispielsweise elektrische, calorische,
magnetische, hygroskopische oder sonstige chemische Eigenschaften
grundlegend durch die Natur der eingearbeiteten Komponenten verändert
werden. Das Funktional-Additiv gehört bevorzugt zu der
Gruppe der Stoffe, die für technische Spezialanwendungen
verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Schleifmittel
oder Abrasiva, wie Karbide, Korunde, Metalloxide, Diamantpulver,
Cubisches Bornitrid (CBN) oder Hartmetall. Dazu gehören
auch Fette, Öle, wie Paraffin, Duftstoffe, Mineralien,
reibungsvermindernde Pigmente, wie Teflon, Molybdänsulfid
oder Graphit, Farbpigemente, wie TiO, aber auch Ionentauscher, reines
Silber, Superabsorber, PCM, hydrophoben/hydrophilen Modifikatoren,
Insekt Repellants, UV-Absorber, thermochrome/elektrochrome Substanzen,
grenzflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel, Schaumbildungshemmer
(zum Beispiel silikonhaltige Verbindungen und fluorhaltige Verbindungen),
Antioxidantien (zum Beispiel behinderte Phenole und Phosphite),
thermische Stabilisatoren (zum Beispiel Phosphite, organische Phosphorverbindungen,
Metallsalze von organischen Karbonsäuren, und Phenolverbindungen),
Licht- oder UV-Stabilisatoren (zum Beispiel Hydroxybenzoate behinderte
und behinderte Amine), mikrowellenabsorbierende Zusätze
(zum Beispiel multifunktionale Primäralkohole, Glyzerine
und Kohlenstoff), Verstärkungsfasern (zum Beispiel Kohlenstofffasern,
Aramidfasern und Glasfasern), leitende Fasern oder Partikel (zum
Beispiel Graphit oder aktivierte Kohlen stofffasern oder -partikel),
Schmiermittel, Verarbeitungshilfen (zum Beispiel Metallsalze von
Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureether,
Fettsäureamide, Sulfonamide, Polysiloxane, organische Phosphorverbindungen,
siliziumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen und Phenolpolyether),
Flammschutzmittel (zum Beispiel halogenisierte Verbindungen, Phosphorverbindungen,
organische Phosphate, organische Bromide, Aluminiumoxidtrihydrat,
Melaminderivate, Magnesiumhydroxid, Antimonverbindungen, Antimonoxid
und Borverbindungen), Antiblockzusätze (zum Beispiel Kieselerde,
Talk, Zeolithe, Metallkarbonate und organische Polymere), Anti-Nebelzusätze
(zum Beispiel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe,
Glyzerinester, Polyglyzerinester, Sorbitanester und ihre Ethoxylate,
Nonylphenylethoxylate und Alkoholethoxylate), Antistatikzusätze
(zum Beispiel nichtionogene wie zum Beispiel Fettsäureester,
ethoxylierte Alkylamine, Diethanolamide und ethoxylierter Alkohol;
anionische wie zum Beispiel Alkylsulfonate und Alkylphosphate; kationische
wie zum Beispiel Metallsalze von Chloriden, Methosulfaten oder Nitraten,
und quarternäre Ammoniumverbindungen; und amphotere wie
zum Beispiel Alkylbetaine), Anti-Mikrobenstoffe (zum Beispiel Arsenverbindungen,
Schwefel, Kupferverbindungen, Isothiazolin-Phthalamide, Karbamate,
anorganische Mittel auf Silberbasis, Silber-Zinkzeolithe, Silber-Kupferzeolithe,
Silberzeolithe, Metalloxide und Silikate), Kreuzverknüpfungselemente
oder Mittel für kontrollierten Abbau (zum Beispiel Peroxide,
Azoverbindungen, Silane, Isocyanate und Epoxidharze), Farbstoffe,
Pigmente, Färbemittel, fluoreszierende Aufheller oder optische
Aufheller (zum Beispiel Bis-Benzoxazole, Phenylcoumarine und Bis(styryl)biphenyle,
Füllstoffe (zum Beispiel natürliche Mineralien
und Metalle wie zum Beispiel Oxide, Hydroxide, Karbonate, Sulfate
und Silikate; Talk; Ton; Wollastonit; Graphit; Russ; Kohlenstofffasern;
Glasfasern und -perlen; Keramikfasern und -perlen; Metallfasern
und -kugeln; Feinpulversorten; und Fa sern natürlicher oder
synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Fasern aus Holz, Stärke
oder Cellulosefeinpulverarten), Verbindungsmittel (zum Beispiel
Silane, Titanate, Zirkonate, Fettsäuresalze, Anhydrite,
Epoxidharze und ungesättigte Polymersäuren), Verstärkungsmittel,
Kristallisations- oder Kristallisationskernbildungsmittel (zum Beispiel
jeder beliebige Werkstoff, der die Kristallinität eines
Polymers erhöht oder verbessert, wie zum Beispiel um die
Rate oder Kinetik von Kristallwachstum, Anzahl gewachsener Kristalle
oder Arten gewachsener Kristalle zu verbessern) usw. Die so modifizierten
Formkörper können durch die Wahl des Verformungsprinzipes
Fasern, Filamenten, Folien, Spinnvliese, Fibride oder auch Perlen
(Beads) sein. Eine Nachverstreckung der frisch gesponnenen Formkörper,
welche mit funktionalisierenden Stoffen gefüllt sind, ist
dabei optional anwendbar. Die Nachreckung im Fall des Erhaltes von
modifizierten Fasern, Filamenten oder Folien auf der Basis der aufgezeigten
Verfahrensweise erfolgt dabei nach den gleichen Prinzipien, wie
sie oben schon für ungefüllte Systeme beschrieben
wurden, wobei die Nachreckung je nach Natur und Höhe der
Anteile der funktionalisierenden Additive zwischen 0 und 1200%,
vorzugsweise 0 bis 500%, betragen kann.
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Dabei
können in die Spinnlösungen bis zu 95% an Masseanteilen
eines unlöslichen flüssigen oder festen Additivs,
bezogen auf das PAN, eingearbeitet werden. Die in die PAN-IF-Spinnlösung
eingearbeiteten Additive können flüssige oder
feste Stoffe mit einer mittleren Primärteilchengröße
von 100 μm bis hin zu 1 nm, vorzugsweise 10 μm
bis 2 nm, sein.
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Durch
die Zugabe von keramischen Pulvern oder Solen, der Verformung der
beladenen PAN-IF-Spinnlösungen zu Formkörpern
und deren anschließenden Pyrolyse und Sinterung entstehen
Keramikfasern mit einem sehr gleichmäßig rundem
Querschnitt be ziehungsweise gleichmäßig dicke
Folien ohne nennenswerte Makroporosität.
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Nach
solchen Verfahren erzeugte getrocknete PAN-Fasern können
im Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm erhalten werden.
Auch die mit unterschiedlichsten Additiven modifizierten PAN-Fasern
können einen Durchmesserbereich von 5 bis 1500 μm
aufweisen. Falls es für die Weiterverarbeitung der Fasern
gewünscht ist, kann vor, während oder nach der
Trocknung eine Kräuslung, z. B. in einer Stauchkammer,
erfolgen.
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Zur
Erzeugung von mit Additiven funktionalisierten PAN-Formkörper
können an Stelle der ionischen Flüssigkeiten ebenfalls
andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid
(DMF), Dimethylacetamid (DMAA) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), oder
wässrige Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumrhodanit (NaSCN)
als Lösungsmittel des PAN benutzt werden, wenn der Gehalt
des Additives mindestens 30 Masse %, höchstens jedoch 95
Masse % beträgt.
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[Beispiele]
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Beispiel 1:
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Eine
15%-ige Homopolymer PAN-Lösung in 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Chlorid
wurde mit 95°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein
wässriges Fällbad gesponnen. Nach Verlassen des
Fällbades wurden die koagulierten Gelfasern zwischen zwei
Galetten in Wasserdampf bei 98°C gereckt.
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Die
Reckung erfolgte in verschiedenen Schritten und wird durch das Reckverhältnis
(Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Galetten)
bzw. die Nachreckung charakterisiert. Nach Trocknung der Faser bei 100°C
wurde die erhaltenen Fasern mit folgenden Ergebnissen analysiert.
| Reckverhältnis | (Nachreckung,
%) | Faserfeinheit,
dtex | Faserfestigkeit, cN/tex | Reißdehnung,
% |
| 1 | 0 | 19,0 | 5,6 | 45,6 |
| 2,5 | 150 | 12,5 | 12,5 | 35,9 |
| 4,25 | 325 | 5,7 | 25,5 | 25,3 |
| 6,50 | 550 | 3,5 | 30,7 | 19,6 |
| 8,50 | 750 | 2,5 | 31,5 | 12,6 |
| 9,50 | 850 | 2,2 | 35,7 | 10,5 |
| 10,0 | 900 | 2,0 | 32,3 | 10,0 |
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Beispiel 2:
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Eine
17%-ige Homopolymer PAN- Lösung in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat
wurde bei 95°C durch einen 3 cm langen Luftspalt in ein
wässriges Fällbad gesponnen. Nach Verlassen des
Fällbades wurden die koagulierten Gelfasern zwischen zwei
Galetten in einem Gemisch von 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat/Wasser
im Verhältnis 7:3 bei 80°C mit einem Reckverhältnis
von 7,5 gereckt, wobei die Abzugsgeschwindigkeit bei 55 m/min lag.
Anschließend wurde die Faser spannungsfrei bei 80°C
getrocknet. Die entstandene Faser hatte eine Feinheit von 1,8 dtex
und eine Festigkeit von 37 cN/tex.
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Beispiel 3:
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Eine
15% Copolymer PAN-Lösung in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Chlorid
wurde bei 85°C durch einen 3 cm langen Luftspalt in ein
wässriges Fällbad gesponnen. Das Copolymer bestand
aus 92,85% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 1,15% Natriumallylsulfonat.
Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis
von 6,5 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 70 m/min wurde eine
Faser erhalten, die nach Trocknung bei 25°C bei einer Feinheit
von 2,0 dtex eine Festigkeit von 35 cN/tex aufwies.
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Beispiel 4:
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Eine
20% Copolymer PAN-Lösung in 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat
wurde bei 100°C durch einen 5 cm langen Luftspalt in ein
wässriges Fällbad gesponnen. Das Copolymer bestand
aus 92,3% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 1,7% Itakonsäure.
Nach Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis von
4,5 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 70 m/min wurde nach Trocknung
im spannungslosem Zustand bei 90°C eine Faser erhalten,
die bei einer Feinheit von 2,4 dtex eine Festigkeit von 31,4 cN/tex
hatte.
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Beispiel 5:
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Analog
Beispiel 3, wobei neben dem Copolymer PAN zusätzlich Aluminiumoxid
in die Spinnlösung eingearbeitet wurde. Die Spinnlösung
enthielt, bezogen auf das PAN, die dreifache Menge am Aluminiumoxid
des Types CT 3000 SG mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,7 μm.
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Die
Lösung wurde bei 100°C durch einen 5 cm langen
Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach
Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis
von 0,3 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min wurde nach
Trocknung im spannungslosem Zustand bei 90°C eine Faser
erhalten, die einen absolut runden Querschnitt von 330 μm
Durchmesser hatte.
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Nach
der Pyrolyse und Sinterung in einem Ofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 6°C/min und einer maximalen Sintertemperatur von 1400°C
bei einer Haltezeit von 60 Minuten zeigten die erhaltenen Aluminiumoxid-Keramikfasern
ebenfalls einen absolut runden Querschnitt.
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Beispiel 6:
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Eine
12%-ige Bentonitsuspension in 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Clorid
sowie eine Paraffinsuspension, bestehend aus 92,5% flüssigem
Paraffin der Sorte RT 31 der Firma Rubitherm, 5% Aerosil R 812 und 2,5%
Kraton 1701 werden zu einer 14 Homopolymer-PAN-Lösung in
1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-Clorid gegeben, intensiv gemischt,
unter Vakuum entgast. Die entstandene Spinnlösung hatte
einen Gehalt an von ca. 10% an PAN-Copolymer und ca. 4% Paraffin.
Die anschließende Verspinnung der Lösung erfolgte
bei 85°C durch einen 2 cm langen Luftspalt in ein wässriges
Fällbad. Nach der Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem
Reckverhältnis von 3,5 bei einer Abzugsgeschwindigkeit
von 35 m/min wurde eine Faser erhalten, die nach Trocknung bei 25°C
eine Feinheit von 2,0 dtex ein latentes Wärmespeichervermögen
von 29 J/g im Temperaturbereich von 28–33°C aufwies.
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Beispiel 7
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Analog
Beispiel 2, wobei neben dem Homopolymer PAN zusätzlich
Pulverruß der Sorte Printex L in die Spinnlösung
eingearbeitet wurde. Die Spinnlösung enthielt, bezogen
auf PAN, die gleiche Menge an Leitfähigkeitsruß.
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Die
Lösung wurde bei 90°C durch einen 5 cm langen
Luftspalt in ein wässriges Fällbad gesponnen. Nach
Reckung der koagulierten Gelfasern mit einem Reckverhältnis
von 1,0 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min wurde nach
Trocknung im spannungslosem Zustand eine Faser der Feinheit 10 dtex
mit einem spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von 15 Ω cm
erhalten.
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Beispiel 8
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Eine
Lösung aus 12,5% PAN-Homopolymer, 50,0% 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Nitrat
(BMIM-Nit) und 37,5% Aluminiumoxid des Types CT 3000 SG wurde bei
100°C mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen,
anschließend in einem wässrigen, 50%-igen BMIM-Nit
Fällbad ausgefällt und in mehreren Waschgängen
das BMIM-Nit entfernt. Die entstandene Folie wurde unter Spannung
bei 80°C getrocknet. Nach der Pyrolyse und Sinterung in
einem Ofen bei einer Heizgeschwindigkeit von 8°C/min und
einer maximalen Sintertemperatur von 1450°C bei einer Haltezeit
von 90 Minuten hatte die erhaltenen Aluminiumoxid-Folie eine Dicke
von 20 μm.
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007128268
A2 [0006]
- - WO 2007128268 [0006]