WO2014029748A1 - Direktgesponnene cellulosefasern, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Direktgesponnene cellulosefasern, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2014029748A1
WO2014029748A1 PCT/EP2013/067261 EP2013067261W WO2014029748A1 WO 2014029748 A1 WO2014029748 A1 WO 2014029748A1 EP 2013067261 W EP2013067261 W EP 2013067261W WO 2014029748 A1 WO2014029748 A1 WO 2014029748A1
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fibers
wet
cellulose
spinning
μιτι
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PCT/EP2013/067261
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Denis INGILDEEV
Frank Hermanutz
Original Assignee
Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf
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    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the invention relates to directly spun cellulose fibers of low titre as micro- or superficrofibers, in particular in the form of filaments, a process for their preparation, in particular in the form of micro- or superficrofibers, in particular in the form of staple fibers, short fibers and continuous fibers or filaments, by means of wet - or dry-wet spinning and their use for the production of carbon fibers and textile structures.
  • the invention particularly relates to air gap or dry jet spinning.
  • the fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, which is due to the morphology of the cellulose fibers.
  • This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such.
  • the cause of the fibrillation is the fibril structure of the lyocell fiber, which is caused by the manufacturing process, which is characterized by very high draw ratios, especially in the air gap.
  • the use of high degrees of stretch is necessary in order to produce textile fiber qualities with the technically available dry-dry dry spinnerets.
  • the high degree of stretching defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the final filament fineness titer required for textile applications.
  • non-fibrillating lyocell fibers or cellulose fibers by dry-wet spinning processes ie lyocell or cellulose fibers without high filament entanglement in the spinning process
  • spinneret holes in the diameter range down to 20 ⁇ m in aspect ratios which require processing of the ensure highly viscous spinning masses.
  • Technical solutions for the production of bores with the required parameters are not yet available.
  • micro holes with diameters of 100 ⁇ in metallic workpieces compete a number of different manufacturing techniques. These are above all micro-micro-erosion, micro-punching, mechanical drilling, various chemical processes and combinations of the individual technologies mentioned.
  • Drilling in the diameter range down to 20 ⁇ can be prepared in view of the required tolerances and material thicknesses with any of the above methods.
  • Die sinking with a rotating electrode (pEDM) achieves minimum diameters of around 60 ⁇ , while microcutting Although diameter 15 ⁇ allows, but only in films with thicknesses in the range of the diameter (aspect ratio 1: 1).
  • the mechanical stability required in wet or dry-wet spinning of lyocell or cellulose fibers is not sufficient.
  • AT 506 268 A1 describes cellulose regenerated fibers which are produced via a cellulose compound, such as cellulose xanthogenate, or a cellulose-metal complex.
  • the publication Lenzing.com “Fibers AIR” describes modal fibers which have a titer of 0.8 dtex.
  • the present invention seeks to propose a technique for the production of directly spun cellulose fibers, in particular as lyocell or cellulose fibers, which have a suitable titres for textile applications and are also largely non-fibrillating.
  • the invention should propose a process for the production of micro and superficrofibers, this in the form of staple fibers, short fibers and continuous fibers or filaments, which are characterized by an advantageous range of application, in particular in the designated textile applications.
  • the micro- and super-microfibers should be present in particular in the form of filaments.
  • directly-spun cellulose fibers which are characterized in that they are used as non-fibrillating cellulose fibers in the form of microfilm or superficrofibers of a titre of 0.1 to 1.0, in particular 0.1 to 0.75 dtex.
  • directly-spun cellulose fibers are used, these are to be equated conceptually with "cellulose regenerated fibers”. Accordingly, these are interchangeable terms, with the term “direct-spun cellulose fibers" being preferred.
  • micro- or super-micro fibers in particular in the form of staple fibers, short fibers, continuous fibers or filaments, between 0, 1 and 0.4 dtex.
  • Particularly advantageous inventive direct-spun cellulose fibers are distinguished by the fact that their wet-fibrillation grade is less than or equal to 2, in particular 1 or 2.
  • the invention also covers directly spun cellulose fibers or cellulose regenerated fibers which are non-fibrillating and have a titer of 1 to 4 dtex. It has been found that these directly spun cellulose fibers also have advantageous properties similar to those referred to above. These show particularly advantageous textile applications, which will be discussed later.
  • micro- or super-mica fibers in particular in the form of filaments, of a titer of 0, 1 to 1.0 dtex, but also those in a titer range of 1.0 to 4.0 dtex, wherein the first region relates, in particular, to non-fibrillating micro- or super-microfibers or microfibers, while the second region is conventional fibers, which are advantageously also non-fibrillating, with each of them being spun on the basis of micro-nozzles, as will be discussed below ,
  • non-fibrillating in the context of the invention, it is to be understood that in combination with the action of moisture, scrubbing becomes effective for the structural elements of the fiber, and the fiber has no or only little cleavage of the fibrils having on the fiber surface, in particular a wet fibrillation grade of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with.
  • the cellulose regenerated fibers according to the invention are thus referred to as “non-fibrillating" in this sense.
  • Lycocell fibers produced by the NMMO process have a wavy to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, exhibit a embossed fibrillar structure, which is largely homogeneous over the fiber cross-section.
  • Classification of fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below:
  • the 8 fibers are separated from the sample material.
  • the fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided tape.
  • the fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide.
  • the 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm).
  • the test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm.
  • the fibers are transferred to a microscope slide, embedded in demineralized water and provided with a cover glass.
  • the evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan).
  • the direct-spun cellulose fibers according to the invention are advantageously distinguished by the fact that their water retention capacity (according to DIN 53184) is between 60 and 150%, in particular between 70 and 120%.
  • the importance of this beneficial water retention capability is that it is closely related to the amorphous contents and the void system between the crystalline domains. This pore system has a decisive influence on the sorption properties of the fibers and plays an important role in dyeing processes, for example.
  • Particularly advantageous direct-spun cellulose fibers which can be assigned to the invention and are advantageously preparable by the process according to the invention described below, are based on cellulose, characterized in that they have (a) a tensile strength (according to DIN 53816) of 15 to 80 cN / tex, in particular from 20 to 60 cN / tex, (b) an elongation at break (according to DIN 53816) of from 2 to 30%, in particular from 5 to 25%, (c) a modulus (measured according to BISFA at 5% elongation) from 1 to 20 cN / tex, in particular from 2 to 15 cN / tex, and / or (d) a density from 1.48 to 1.54 g / cm 3 , in particular from 1.50 to 1.52 g / cm 3 .
  • the direct-spun cellulose fibers according to the invention are produced by means of special laser-produced spinnerets, which consequently make it possible to produce the directly spun cellulosic fibers according to the invention with particularly advantageous properties.
  • This allows u .a. advantageous uses, in particular in the form of textiles, threads, yarns and the like, as well as textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid, nonwovens and wadding.
  • These textiles, and in particular the fibers or yarns are advantageously reinforcing materials in fiber-based composite materials.
  • the cellulose regenerate fibers of the present invention have been referred to above.
  • these can be prepared according to the inventive method shown below.
  • the present invention relates to the production of directly spun cellulosic fibers of a titer from 0.1 to 4.0 dtex, in particular directly spun cellulose fibers in the form of micro- or superficrofibers, these as staple fibers, short fibers or filaments, a titer of 0, 1 to 1.0 dtex, by wet or dry-wet spinning, comprising the steps:
  • the diameter (d) of the microholes (12) is at values of at least 10: 1 and in particular at least 15: 1 and in some cases even at least 20: 1.
  • the maximum value is less than 20: 1, in particular less than 15: 1.
  • the above-described process according to the invention for the production of cellulose regenerate fibers can obtain advantageous embodiments, in particular if it is suitable for the production of cellulose regenerated fibers having a titre of 0.1 to 1.0 dtex, in particular 0.ltoreq.1 to 0.75 dtex, very particularly preferably 0, 1 to 0.4 dtex, is used.
  • This method is characterized in that the measure (b) is further developed by wet or dry-wet spinning the spinning solution using a spinneret with a workpiece (15), the micro holes (12) of a diameter of less than 30 ⁇ , In particular, less than 25 ⁇ performed. It is preferred that the diameter of the microholes (12) of the workpiece (15) is 20 ⁇ m or less.
  • a further advantageous embodiment of the process according to the invention for the production of directly spun cellulose fibers having a titre of 1 to 4.0 dtex is characterized in that the measure (b) is further developed by wet or dry-wet spinning of the spinning solution using a spinneret with a workpiece (15), the micro holes (12) of a diameter of 60 ⁇ or less, in particular 50 ⁇ or less, is performed, wherein the minimum diameter of the micro holes (12) 30 ⁇ , in particular 40 ⁇ amounts.
  • wet and dry-wet spinning can be used.
  • the range of 1 to 4 dtex is standard.
  • the difference between the prior art and the present invention is that it uses a new spinneret, the aspect ratio playing a role.
  • the invention makes it possible to produce non-fibrillating regenerated cellulose fibers having a titer of 1.0 to 4.0 dtex even after dry-wet spinning.
  • the reason is that the fine dry-wet nozzles allow the production of a conventional titer without high degrees of stretching in the air gap. This is the reason for the production according to the invention of non-fibrillating direct-spun cellulose fibers.
  • the invention uses other nozzles and chooses the dry-wet method.
  • the stability of the nozzle plays a prominent role, which finds its expression in the indication of the aspect ratio.
  • a flow of cooling gas is directed to the filaments, which is generated by a blowing device.
  • Temperature, humidity and composition of the cooling gas flow can be regulated by an air conditioning device to predetermined or variable predefinable values.
  • the cooling gas stream acts at a distance from the spinneret onto the spun threads and has a velocity component in the extrusion direction, so that the spun threads are entrained by the flow of cooling gas.
  • the cooling gas flow is turbulent.
  • the humidity of the air in the air gap the humidity of the normal room climate is sufficient for the ejection volume, while for higher polymer solution throughputs a humidity of between see 20 to 30 g of water / kg of air is preferred.
  • the temperature in the air gap is chosen so that on the one hand the dew point is not exceeded, d. h., That no water condenses in the air gap, and that on the other hand, not due to high temperature spinning difficulties occur. Values between 10 and 60 ° C can be set, with temperatures between 20 and 40 ° C are preferred.
  • the cumulative parameters titer, ejection volume per nozzle hole, air gap width, humidity and temperature in the air gap correlate with regard to their effect on the fibrillation behavior of the fibers, that is, a change of a parameter which adversely affects the fibrillation can be achieved by appropriate adaptation of a parameter or several other parameters are compensated.
  • the air gap has a length of 0 to 200 mm, in particular from 0 to 100 mm, in particular for the formation of a non-woven curtain or films.
  • the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers.
  • fibrous cellulose in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers.
  • adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous.
  • the cellulose is partially derivatized.
  • the derivatives are present as esters or ethers.
  • the following considerations, which are essentially based on "cellulose" are, unless they are to be understood otherwise, also applicable to derivatized cellulose or partially derivatized cellulose.
  • esters are esters containing phosphoric acid and / or nitrogen, in particular cellulose carbamate or allophonate, cellulose-free carboxylate, cellulose acetate, in particular cellulase-2,5-acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate, and Ether present as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose.
  • cellulose regenerated fibers "are also understood to be those which are suitable for the purposes of the invention, as can be recognized by the skilled person.
  • the mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder.
  • a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous.
  • the dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act.
  • the dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C.
  • the resulting solution is heated in the further processing for carrying out the regeneration measures, in particular to 85 to 120 ° C, and / or the coagulation medium mentioned later is set in particular to a temperature of 20 to 100 ° C.
  • the desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose.
  • the cellulose is preferably used in the respective solvent in an amount of 1 to 35% by weight, in particular in an amount of 10 to 20% by weight. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the process according to the invention does not arise.
  • the spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for regenerating the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum.
  • additives may be considered to adjust particular properties of the recovered precipitated material in the form of cellulose regenerate fibers. These can be used at various points of the process according to the invention. Thus, they can be added to the coagulation medium, the spinning solution containing the cellulose, and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium.
  • the additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, hydrophobicizers, antistatic agents and / or colorants.
  • the precipitation in the coagulation medium is generally not impaired by any particular limitations in its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the coagulation medium, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate. To optimize the coagulation rate, an adjusted amount of cellulosic solvent may remain in the coagulation medium. It is advantageous if the cellulose regenerated fibers or filaments removed from the coagulation medium are dried, in particular in a circulating air oven. In this case, preferably a temperature of 60 to 150 ° C, in particular from 80 to 120 ° C.
  • an ionic liquid is used as the solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover it from the coagulation medium used, in particular with regard to the economic viability of the process.
  • the precipitated cellulose filaments are washed, especially with water.
  • protic solvents such as alcohols.
  • a simultaneous or subsequent stretching can be considered.
  • the polar solvents used are polar aprotic solvents, molten ionic liquids and / or an N-oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide.
  • Advantageous polar aprotic solvents include dimethylacetamide in conjunction with lithium chloride.
  • a particularly suitable N-oxide is in particular the N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), to further suitable N-oxides ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N-methylpiperidine-N-oxide, N-methyl-azacycloheptane-N-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide, N, N-dimethylethanolamine-N-oxide.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or the radicals R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI), independently of one another, are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic are aromatic radicals or substituted with further functional groups derivatives of these radicals, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be interconnected, wherein the anion [Z] n " in the form of a carboxylate, halide, pseudohalide, amide, in Form of phosphorus bonds or nitro compounds is present.
  • the above-described alkyl radical in the form of a Ci-Ci 8 - alkyl radical in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- butyl, or 2-butyl group is present
  • the cyclic alkyl group is present 0 i -cycloalkyl radical, and in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical in the form of a C 3, the alkyl radical unsaturated in the form of a vinyl, 2 Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, having 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 Carbon atoms or phenyl radical
  • ionic liquids designated below prove to be particularly suitable for the process according to the invention: Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [ Octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP].
  • EMIM means 1-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.
  • the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, with the range of -30 to 100 ° C being particularly preferred is. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.
  • the person skilled in the art can carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, resulting in the resulting structural parameters and the further properties of the directly spun cellulose fibers be favored.
  • the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid speed, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled.
  • different desirable properties of the cellulose regenerated fiber can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the filament and the stretching conditions.
  • a plurality of microholes penetrate the workpiece essentially in the transverse direction.
  • the microholes have a diameter (d) of at most 70 ⁇ , preferably of at most 50 ⁇ , the frame condition of 50 to 10 ⁇ is preferred on.
  • the channel length of the workpiece is formed in the transverse direction at least so thick that the aspect ratio between the channel length of the workpiece and the diameter of the microholes is at least 3: 1, in particular at least 5: 1. In other words, the channel length of the workpiece is at least five times as thick as the diameter of the microhole.
  • the workpiece is essentially flat. This means that at least the processing zone of the workpiece in which the microholes are formed, is formed substantially flat.
  • the transverse direction forms a normal on the flat side of the workpiece. This means that the microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction and that the training direction the micro-holes deviates at most by 2 °, in particular at most by 0.5 °, from the Qu ⁇ rearing.
  • the fibers are then pressed transversely along the microholes through the workpiece.
  • the spinneret for direct spinning, it is possible to produce staple fibers or an endless yarn with defined fiber properties, which can be wound onto spools and subsequently woven or knitted into sophisticated textiles.
  • the microholes of the spinneret may preferably be circular or elliptical.
  • the spinnerette has a plurality of micro-holes formed as extrusion openings through which individual fiber filaments can be extruded.
  • the quality of the microholes in particular the roughness of the inner walls of the openings and the quality of the structural edges at the hole inlets and hole outlets (inlets and outlets of the microholes), decisively determines the properties of the fibers extruded through the microholes.
  • the channel length of the workpiece of at least three times the diameter of the microhole ensures sufficient stability in order to avoid damage to the spinneret during the spinning process.
  • the opening width of the microholes is ⁇ ⁇ 70 and preferably ⁇ 60 ⁇ and in particular ⁇ 50 ⁇ .
  • This hole size allows Di ⁇ rektspinnen of sufficiently fine regenerated for further use.
  • the opening diameter at an opening end of the microholes may be formed, for example, to ⁇ 20 ⁇ m or even ⁇ 10 ⁇ m.
  • the diameter of the microhole may vary in the transverse direction. In this case, the diameter may mean either the average diameter (averaged over the entire channel length of the workpiece) or the absolute diameter.
  • the channel length of the workpiece may have a thickness of 30 to 1000 ⁇ ⁇ aufwei ⁇ sen, in particular from 250 to 800 pm ⁇ . Such a channel length guaranteed sufficient stability for the spinning process.
  • the workpiece has a channel length of at most 700 ⁇ .
  • the spinneret preferably has a plurality of microholes which penetrate the workpiece substantially in the transverse direction, that is to say they are aligned substantially parallel.
  • the formation of a plurality of microholes in the workpiece enables simultaneous direct spinning of several superfic fibers.
  • the micro-holes can be arranged on the workpiece side by side depending on the application.
  • the microholes, viewed in the transverse direction may be arranged in a uniform grid or form a plurality of concentric circles.
  • the spinneret may have at least 100 microholes in the workpiece, preferably at least 1000 microholes.
  • the number of spinning holes per spinneret be 3,000 or higher, and more preferably 6,000 or more.
  • the microholes are substantially cylindrically shaped with the cylinder axes of the microholes arranged substantially in the transverse direction.
  • the microholes are conically formed in the transverse direction.
  • the microholes have an inner diameter at a wall end of the workpiece and an outer diameter at an opposite wall end of the workpiece.
  • the inner diameter is formed on the side of the workpiece at which the spinning material is introduced into the microholes, while the outer diameter of the microholes is formed on the side of the workpiece at which the super-microfiber to be produced emerges from the microholes.
  • a conical design means that the diameter of the microholes increases or decreases substantially continuously from its inner diameter to its outer diameter.
  • the ratio between the inner diameter and the outer diameter of the micro hole is between 1: 3 and 3: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • an inner diameter formed larger than the outer diameter may facilitate insertion of the spinning material into the microhole.
  • An inner diameter that is smaller than the outer diameter may affect certain material properties of the superfic fibers to be produced, such as strength, toughness or elasticity.
  • the inner diameter is arranged on the inlet side of the workpiece and the outer diameter on the outlet side of the workpiece.
  • a spinneret a spinneret with circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape.
  • Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, a quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores.
  • the workpiece is formed at least from metal, a metal alloy, ceramic, glass, plastic and / or an organic material.
  • the workpiece may also consist of several layers of the aforementioned materials.
  • the microholes are formed in such a form-accurate manner in the workpiece that deviations from a predetermined hole geometry of the microholes caused by surface roughness are less than 0.5 ⁇ m.
  • the microholes are of high quality drilled out of the workpiece so that the holes hardly deviate from their planned, predetermined hole geometry.
  • the surface roughness caused by the unevenness of the hole walls of the micro holes are less than 0.5 ⁇ , especially less than 0.2 ⁇ deep or high. Precisely drilled microholes enable spinning of high quality microfibers.
  • the microholes have a well-defined geometry over the entire hole depth or hole length.
  • the mean roughness Ra that is the arithmetic mean of the deviation from the center line, is less than 0.5 ⁇ .
  • Figure 1 is a schematic representation of an inventively used
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view through a section of the spinneret used in accordance with the invention shown in FIG. 1, perpendicular to the transverse direction.
  • FIGS. 1 and 2 show a workpiece 15 of a spinneret 10 in a Cartesian coordinate system with the axis labels x y z.
  • the spinneret 10 can also consist of the workpiece 15.
  • FIG. 1 shows a view of the workpiece 15 in a transverse direction, in FIGS. 1 and 2 the z-direction.
  • the workpiece 15 is formed flat and extends in the xy plane. In Figure 1, the workpiece is circular. But it can also be rectangular or square.
  • the workpiece 15 is designed and intended to be used for direct spinning of cellulose-based supermicrofibers.
  • the workpiece 15 is penetrated by a plurality of microholes 12.
  • the microholes 12 are arranged substantially cylindrical and penetrate the workpiece 15 in the transverse direction z.
  • the transverse direction corresponds to the direction in which the supermicrofibers are to be spun.
  • a directly wet spinning the fiber material or its spinning solution is pressed or pressed through the microholes 12 and coagulated in the coagulation or precipitation bath.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a section through the workpiece 15 shown in FIG. 2.
  • the workpiece 15 has a channel length W in the transverse direction z.
  • the microholes 12 completely penetrate the workpiece 15 in the transverse direction z, the microholes 12 having a depth corresponding to the channel length W.
  • the cylinder axis of the microholes 12 is aligned substantially in the transverse direction z.
  • the microholes 12 have a diameter D which is substantially constant in the z-direction.
  • the microholes 12 shown in Figure 2 have an inner diameter which is formed substantially as large as the outer diameter thereof.
  • the inner diameter of the microholes 12 is formed at a z-side end of the microholes 12 while the outer diameter is formed at the opposite z-side end of the microholes 12.
  • all the microholes 12 of the spinneret 10 have substantially the same dimensions and hole geometries.
  • the present invention also provides advantageous uses. Therefore, the invention is also directed to the use of the inventive direct-spun cellulose fibers of a titer of 0.1 to 1 and a titer of 1 to 4.0, in particular prepared by a novel process as a carbon fiber precursor for the production of carbon fibers by carbonation, optionally with subsequent graphitization.
  • the invention also relates to the use of the cellulose fibers according to the invention of a titer of 1 to 4.0 dtex for the production of textile structures.
  • the cellulosic fibers according to the invention having a titre range of from 0.1 to 1 dtex and from 1.0 to 4.0 dtex can accordingly be used for a wide variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, and also textile ones Fabrics, in particular woven, knitted, crocheted, laid, nonwovens and wadding. These textiles and In particular, the fibers or yarns are advantageous reinforcing materials in fiber-based composites.
  • the obtained and optionally stabilized cellulose regenerated fibers are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers.
  • carbonization which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%.
  • the carbon content of the fibers can be increased to about 99%.
  • the graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere.
  • the graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers. With the method according to the invention, therefore, the underlying goal of producing optimal regenerated cellulose fibers is achieved.
  • the method according to the invention also achieves advantageous control possibilities, in particular all final measures of stretching or drawing.
  • the supermolecular structure of a regenerated cellulose fiber can be selectively controlled by stretching the filaments on the die required to achieve the fineness titre, and this control can be effectively performed if the stretching does not produce a particular one , for each direct solvent characteristic value exceeds.
  • the supermolecular structure determines the fibrillation tendency such that high orientation of the polymer chains, high crystallinity and long crystalline regions of a high fibril fiber fiber, and conversely, low orientation of the polymer chains, low crystallinity and short crystalline regions results in a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency ,
  • the direct preparation according to the invention of cellulose regenerated fibers without separation of a secondary component makes it possible to wind up both a continuous yarn and the production of staple fibers.
  • cellulose-based micro- and superfibre fibers can be processed for the first time using web and knitting technology. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such.
  • B. improved fiber-matrix adhesion This particular adhesion can be characterized by the specific fiber surface, which is defined as the ratio of fiber weight to fiber surface.
  • the present invention can be advantageously further developed in that in the case of the production of filaments these are processed into staple fibers.
  • modal fibers are modified viscose fibers with a higher average degree of polymerization, whereby altered spinning conditions compared to viscose (rayon) achieve higher tensile strengths in the conditioned and wet state, a higher wet modulus and a lower water retention capacity. Nevertheless, both fiber grades in the wet lose about 50% of the tensile strength compared to the conditioned state. Furthermore, both rayon and modal fibers have a non-circular shape, inhomogeneous fiber cross-section (core-shell structure) and an inhomogeneous fiber morphology characterized by numerous microdefects along the fiber axis.
  • the direct-spun cellulose fibers according to the invention show distinctly advantageous differences compared to the ryanone and modal fibers both in the fiber morphology and in the textile-physical properties.
  • the cellulose fibers directly spun in ionic liquids show a round cross-sectional shape, in particular with a roundness expressed by the L / B ratio of 2.0 to 1.0, in particular from 1.5 to 1.0, are free of microdefects and lose only 30% or less, in particular 25% or even 20% less, of the wet strength compared to the conditioned state.
  • the textile-physical properties of the viscose, modal, lyocell and, for example, in particular according to the invention spun from ionic liquids fibers, which are associated with their super-molecular order states and fiber morphology, are decisively influenced by the application of different processing methods and conditions.
  • erfindungsge- Permitted method is the spun in particular in ionic liquids fibers so that a distinctive characteristic property profile Transfer on ⁇ telt, as it is apparent from the above illustrations, in particular from the following examples.
  • the following examples illustrate the invention in more detail:
  • the eucalyptus sulphite DP (E WNN ) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed.
  • the preheated ionic liquid is pre-sets ⁇ in a kneader and the pulp added.
  • the cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 h, a complete solution of the pulp was to beobach ⁇ th.
  • the solutions were degassed at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven and with a nonwoven fabric (mesh size of 5 ⁇ ) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure filtered.
  • the cellulose fibers produced have a score of 1 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
  • Example 2 The cellulose fibers produced have a score of 1 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
  • the eucalyptus sulphite DP (E WNN ) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed.
  • the preheated ionic liquid is pre-sets ⁇ in a kneader and the pulp added.
  • the cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution then in the kneader at 85 ° C stirred. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were degassed at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven with a nonwoven fabric (mesh size of 5 ⁇ ) at 90 ° C and 1.0 bar filtration pressure filtered.
  • the 10 wt .-% polymer solution in [EMIM] [OAc] was using a laser drilled steel spinneret 300 hole, 50 ⁇ hole diameter, material thickness 500 ⁇ over a 20 mm long air gap in coagulation bath with a composition of water / [EMIM] [OAc ] (70/30) spun. After leaving the coagulation bath, the multifilament yarn was washed in two washing baths and dried and then wound on godet.
  • the cellulose fibers produced exhibit a score of 1-2 in the fibrillation test and are therefore classified as non-fibrillating.
  • the obtained fiber bundles were carbonized under nitrogen at gradually increasing temperatures between 100 and 1350 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min under stress.
  • the carbon fibers thus obtained had a Einzelfilament matmesser of 8.5 ⁇ , a tensile strength of 1.5 GPa, a modulus of elasticity of 155 GPa and an elongation at break of 2.1%.
  • the resulting carbon fibers show almost no structural differences between the inner and outer layers of every single filament, obtained by RAMAN and scanning probe spectroscopy. SEM images of filament cross sections exposed by means of a gallium ion beam show no macrodefects from each individual filament.

Abstract

Die Erfindung betrifft direktgesponnene Cellulosefasern eines niedrigen Titers als Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere Filamenten, eines Titers von 0,1 bis 1,0, aber auch solche eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung derartiger Fasern mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen, umfassend die Schritte (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) Nassoder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μιτι, insbesondere weniger als 60 μιτι, aufweisen und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3:1, insbesondere mindestens 5:1, beträgt, und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu weitgehend nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird. Diese direktgesponnenen Cellulosefasern lassen sich vielfältigen Verwendungen zuführen, so insbesondere zur vorteilhaften Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, sowie von textilen Gebilden.

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft direktgesponnene Cellulosefasern eines niedrigen Titers als Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonfasern sowie von textilen Gebilden. Somit bezieht die Erfindung insbesondere ein das Luftspalt- oder Dryjetspinnen.
Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter einem "organischen Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Abspaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Ursache der Fibrillierung ist die Fibrillenstruktur der Lyocellfaser, hervorgerufen durch den Herstellungsprozess, der durch sehr hohe Verstreckgrade, vor allem im Luft- spalt gekennzeichnet ist. Die Anwendung hoher Streckgrade ist notwendig, um mit den technisch verfügbaren Trocken-Nass-Spinndüsen textile Faserqualitäten herzustellen. Der hohe Verstreckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die für textile Anwendungen benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.
Die Herstellung nicht fibrillierender Lyocellfasern bzw. Cellulosefasern nach Tro- cken-Nass-Spinnprozessen, d. h. Lyocell- bzw. Cellulosefasern ohne hohe Verstre- ckung der Filamente im Spinnprozess erfordert Spinndüsenbohrungen im Durch- messerbereich bis hinunter zu 20 μιτι bei Aspektverhältnissen, die eine Verarbeitung der hochviskosen Spinnmassen gewährleisten. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern sind bislang nicht vorhanden. Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern von 100 μιτι in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μιτι, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Nass- bzw. Trocken-Nass- Spinnen benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (pEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 μιτι, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 μιτι ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1 : 1). Hier ist die mechanische Stabilität, die beim Nass- bzw. Trocken-Nass- Spinnen von Lyocell- bzw. Cellulosefasern gefordert werden, nicht ausreichend .
Die oben angesprochenen Probleme des Standes der Technik werden auch nicht durch den der nachfolgenden Patentanmeldung bzw. Patente behoben : Die AT 506 268 AI beschreibt Celluloseregeneratfasern, die über eine Celluloseverbin- dung, wie Cellulosexanthogenat, oder einen Cellulose-Metall-Komplex hergestellt werden. Die Veröffentlichung Lenzing.com "Fasern AIR" beschreibt Modal-Fasern, die einen Titer von 0,8 dtex aufweisen. Ein weiterer Stand der Technik ergibt sich aus der US 6 153 136 A, der DE 295 14 233 U l und der DE 10 2011 119 840 AI . Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Technik zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern, dies insbesondere als Lyocell- bzw. Cellulosefasern, vorzuschlagen, die einen für textile Anwendungen geeigneten Titer aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Darüber hinaus soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Supermikrofasern, dies in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, vorschlagen, die sich durch eine vorteilhafte Anwendungsbreite auszeichnen, insbesondere bei den bezeichneten Textilanwendungen. Die Mikro- und Supermikrofasern sollen insbesondere in Form von Filamenten vorliegen.
Die vorstehend bezeichnete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch direktge- sponnene Cellulosefasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als nicht- fibrillierende Cellulose-Fasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern eines Titers von 0, 1 bis 1,0, insbesondere von 0, 1 bis 0,75 dtex, vorliegen. Wenn im Rahmen der Beschreibung der Erfindung von "direktgesponnenen Cellulosefasern " gesprochen wird, dann sollen diese begrifflich mit "Celluloseregeneratfasern" gleichgesetzt werden. Es handelt sich hier demzufolge um austauschbare Begriffe, wobei dem Begriff "direktgesponnene Cellulosefasern" der Vorzug gegeben wird . Die vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Lehre wird dadurch vorteilhaft weitergebildet, indem der Titer der Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern, Endlosfasern bzw. Filamenten, zwischen 0, 1 und 0,4 dtex liegt. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße direktgesponne- ne Cellulosefasern zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist, insbesondere 1 oder 2.
Die Erfindung erfasst auch direktgesponnene Cellulosefasern bzw. Celluloserege- neratfasern, die nicht fibrillierend sind und einen Titer von 1 bis 4 dtex aufwei- sen. Es hat sich gezeigt, dass diese direktgesponnenen Cellulosefasern ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die denen gleichkommen, die vorstehend bezeichnet sind . Diese zeigen besonders vorteilhafte textile Anwendungen, auf die später noch eingegangen wird . Im Ergebnis ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, aber auch solche in einem Titerbereich von 1,0 bis 4,0 dtex bereitzustellen, wobei der erste Bereich insbesondere nicht fibrillierende Mikro- oder Supermikrofilamente bzw. Mikrofasern betrifft, während es sich bei dem zweiten Bereich um konventi- onelle Fasern handelt, die vorteilhafterweise ebenfalls nicht fibrillierend sind, wobei jede, worauf nachfolgend noch eingegangen wird, anhand von Mikrodüsen gesponnen wird.
Wenn im Rahmen der Erfindung von "nicht-fibrillierend" gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird, und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Cel- luloseregeneratfasern werden also in diesem Sinne als "nicht-fibrillierend" bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung : Nach dem NMMO- Verfahren hergestellten Lycocellfasern besitzen einen ru nden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine aus- geprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μιτι vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibril lation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:
Es werden aus dem Probenmaterial 8 Fasern separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträ- ger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deck- glas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivvergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μιτι abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur inner- halb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.
Fibrillations-Bewertung : 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fib- rillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.
Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spe- ziel le Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandl ung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrock- neter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel und H . Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Mel- liand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillations- armen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen einige der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlormonohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfibrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten (sh. DE 10 2006 035 830 AI, Abschnitt E [0110] bis [0112]).
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern vorteilhafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 bis 150%, insbesondere zwischen 70 bis 120%, liegt. Die Bedeutung dieses vorteilhaften Wasserrückhaltevermögens liegt darin, dass es steht in einem engen Zusammenhang mit den amorphen Anteilen und dem Hohlraumsystem zwischen den kristallinen Bereichen steht. Dieses Porensystem hat einen entscheidenden Einfluss auf die Sorptionseigenschaften der Fasern und spielt beispielsweise bei Färbeprozessen eine wichtige Rolle. Besonders vorteilhafte direktgesponnene Cellulosefasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beru- hen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein Modul (gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung) von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex, und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm3, insbe- sondere von 1,50 bis 1,52 g/cm3, aufweisen.
Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen direktgesponnene Cellulosefasern anhand spezieller lasergefertigter Spinndüsen hergestellt, die es demzufolge ermöglichen, dass die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulo- sefasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind . Dies ermöglicht u .a. vorteilhafte Verwendungen, insbesondere in Form von Textilien, Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhaft Verstärkungsmaterialien in fa- serbasierten Verbundwerkstoffen.
Vorstehend wurden die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern bezeichnet. Mit Vorteil lassen sich diese gemäß dem nachfolgend dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Herstel- lung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0, 1 bis 4,0 dtex, insbesondere von direktgesponnenen Cellulosefasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, diese als Stapelfasern, Kurzfasern oder Endlosfasern bzw. Filamente, eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, mittels Nass- oder Trocken-Nass- Spinnen, umfassend die Schritte:
(a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μιτι, insbesondere weniger als 60 μιτι, aufweisen und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) bzw. Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1, beträgt, und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu nicht- fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird . Besonders ist es bevorzugt, wenn der Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) auf Werte von mindestens 10 : 1 und insbesondere mindestens 15 : 1 und in einzelnen Fällen sogar mindestens 20 : 1 beträgt. Hier gilt es wiederum als bevorzugt, wenn der Höchstwert weniger als 20 : 1, insbesondere weniger als 15 : 1 beträgt. Die besondere Eignung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefa- sern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex lässt sich dadurch erklären, dass sie gegenüber den Vergleichsprodukten des Standes der Technik nicht-fibrillierend und fehlerfrei sind sowie eine kompakte Struktur aufweisen. Das oben dargestellte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulose- regeneratfasern kann vorteilhafte Ausgestaltungen erfahren, insbesondere wenn es zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, insbesondere von 0, 1 bis 0,75 dtex, ganz besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,4 dtex, herangezogen wird . Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers von weniger als 30 μιτι, insbesondere weniger als 25 μιτι, durchgeführt wird. Bevorzugt ist es dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher (12) des Werkstücks (15) 20 μιτι oder weniger beträgt.
Für die Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgerichtet auf die Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern, dies mit der vorstehend erläuterten Bedeutung, wonach diese Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Fila- mente darstellen können, wobei die Filamente als besonders bevorzugt einzustufen sind, ist Folgendes auszuführen : Das direkte Spinnen von Mikro- bzw. Supermikrofasern mit den für textile Anwendungen besonders geeigneten textilmecha- nischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnen erfordert Spinndüsen mit Mikrolö- ehern eines Durchmessers bis hinunter zu 20 μιτι, dies insbesondere bei Kanallängen bis zu 300 μιτι. Versuche in der Erprobung der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung einer Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulosebasis mittels Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/ sinnvollen Konzentrationsbereich Spinndüsen mit Mikrolöchern eines Durchmessers von bis zu 20 μιτι verwendet werden sollten, um die Zielfilamenttiter von bis zu 0,1 dtex erreichen zu können.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers von 60 μιτι oder weniger, insbesondere 50 μιτι oder weniger, durchgeführt wird, wobei der Mindestdurchmesser der Mikrolöcher (12) 30 μιτι, insbesondere 40 μιτι beträgt.
Zu diesem zuletzt dargestellten Verfahren lässt sich Folgendes ausführen : Das direkte Spinnen von direktgesponnenen Cellulosefasern mit konventionell gefertigten Düsen mit Mikrolöchern im Bereich von 70 bis 200 μιτι mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Trocken- Nass-Spinnen erfordert eine hohe Verstreckung der Filamente im Luftspalt. Versuche im Rahmen der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung direktgesponnener Cellulosefasern mittels Trocken-Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/ sinnvollen Konzentrationsbereich eine Spinndüse mit Mikrolö- ehern eines Durchmessers von bis zu 40 μιτι bei einem Aspektverhältnis von bis zu 10: 1 (Länge des Lochkanals: Lochdurchmesser) verwendet werden müssen, um Zielfilamenttiter von bis zu 1,0 dtex ohne Anwendung hoher Verstreckung im Luftspalt erreichen zu können. Dadurch wird eine beträchtliche Modifizierung des Phasenbildungsprozesses gewährleistet, um mit Trocken-Nass-Spinnen Cellulose- regeneratfasern in einer einheitlichen nicht-fibrillären Struktur zu erhalten.
Die oben angesprochenen Möglichkeiten des zweckmäßigen Spinnens, nämlich des Nass-Spinnens und des Trocken-Nass-Spinnens, sind in ihrer technologischen Bedeutung dem Fachmann geläufig. Allerdings besteht durchaus ein Unterschied in der Technologie (Mechanik) beim Nass-Verspinnen einerseits und dem Tro- cken-Nass-Verspinnen andererseits, was ebenfalls fachbekannt ist. Beim Trocken-Nass-Spinnen, das einen Luftspalt einbezieht, laufen die relevanten Vorgänge im Luftspalt ab, obwohl auch im Fällbad gewisse Steuerungsmöglichkeiten gegeben sind . Bessere Steuerungsmöglichkeiten bestehen bei der Durchführung des Nass-Verspinnens im Hinblick auf die Modifizieru ngen im Fällbad . Beim Trocken-Nass-Spinnverfahren sind sehr hohe Drücke zu bewältigen. Dies hat zur Folge, dass die Düsen kräftiger, belastbarer bzw. druckstabiler ausgebildet sein müssen. Dies geschieht beispielsweise durch eine größere Kanallänge der Spinndüsen bzw. des dieses bildenden Werkstücks. Demgegenüber ist beim Nass- Verspinnen eine solche druckstabile Spinndüse nicht erforderlich. Hier wird eine andere Düsenfamilie eingesetzt, die beispielsweise in Form eines Gold-/Platin- Hütchens (bzw. Legierung dieser beiden Metalle) ausgebildet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann durch die Wahl der kleinen Spinndüsen von weniger als 30 μιτι Durchmesser eine Celluloseregeneratfaser erzielt werden, die einen Titer von 0, 1 bis 1,0 dtex aufweist, wobei kein Verstrecken erforderlich ist. Dies ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Erfindung. Hierbei kann sowohl nass- als auch nass-trocken versponnen werden. Reines Trockenverspinnen ist nicht möglich. Bei der erfindungsgemäßen Weiterbildung zur Herstellung von Cel- luloseregeneratfasern in einem Bereich von 1,0 bis 4,0 dtex gelten obige Ausfüh- rungen entsprechend .
Es stellt sich die Frage, welches Spinnen bei den beiden oben bezeichneten Ausgestaltungen von Vorteil ist: Bei dem Bereich von 0, 1 bis 1,0 dtex ist es im Rah- men der Ausführung der Erfindung vorteilhaft, wenn das Nass-Spinnen erfolgt, wenngleich auch das Trocken-Nass-Spinnen möglich ist. Bei dem Nass-Verspinnen werden die bezeichneten Nachteile des Trocken-Nass-Verspinnens ausgeschlossen. Hierbei ist der prinzipielle Unterschied zwischen den oben bezeichneten dün- nen Platten beim Nass-Spinnen und den dickeren Platten beim Trocken-Nass- Spinnen zu erwähnen. Zum Titer-Bereich 1,0 bis 4,0 dtex:
Hier kann prinzipiell das Nass- wie auch das Trocken-Nass-Spinnen herangezogen werden. Der Bereich von 1 bis 4 dtex ist Standard . Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese eine neue Spinndüse heranzieht, wobei das Aspektverhältnis eine Rolle spielt. Die Erfindung ermöglicht es, auch nach dem Trocken-Nass-Verspinnen nicht- fibrillierende Celluloseregeneratfasern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex herzustellen. Der Grund liegt darin, dass die feinen Trocken-Nass-Düsen die Herstellung eines konventionellen Titers ohne hohe Verstreckgrade im Luftspalt ermöglichen. Dies ist der Grund für die erfindungsgemäße Herstellung von nicht-fibrillierenden direktgesponnenen Cellulosefasern. Ein derartiges Vorgehen war im Stand der Technik nicht möglich. In anderen Worten : Die Erfindung benutzt andere Düsen und wählt hierbei das Trocken-Nass-Verfahren. Bei dem zweiten Vorgehen (dtex- Wert 1 bis 4) spielt die Stabilität der Düse eine herausragende Rolle, die ihren Ausdruck findet in der Angabe des Aspektverhältnisses.
Zum Trocken-Nass-Spinnen ist folgendes ergänzend vorzubringen :
In dem Luftspalt ist ein Kühlgasstrom auf die Spinnfäden gerichtet, der von einer Beblasungseinrichtung erzeugt wird. Temperatur, Feuchte und Zusammensetzung des Kühlgasstromes können durch eine Klimatisierungseinrichtung auf vorbestimmte oder variabel vorgebbare Werte geregelt werden. Der Kühlgasstrom wirkt in einem Abstand von der Spinndüse auf die Spinnfäden ein und weist eine Geschwindigkeitskomponente in Extrusionsrichtung auf, so dass die Spinnfäden durch den Kühlgasstrom mitverstreckt werden. Um einen guten Wärmetransport zu ermöglichen, ist der Kühlgasstrom turbulent. Hinsichtlich der Feuchte der Luft im Luftspalt genügt beim Ausspritzvolumen die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Polymerlösungsdurchsätze eine Luftfeuchtigkeit zwi- sehen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, dass einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d . h., dass kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und dass andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60°C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40°C bevorzugt sind . Die sich in der Summe ergebenden Parameter Titer, Ausspritzvolumen pro Düsenloch, Luftspaltbreite, Feuchtigkeit und Temperatur im Luftspalt korrelieren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parame- ters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden.
Im Zusammenhang mit dem Trocken-Nass-Spinnen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Luftspalt eine Länge von 0 bis 200 mm, insbesondere von 0 bis 100 mm aufweist, dies insbesondere zur Ausbildung eines Vliesvorhangs oder auch von Folien.
Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Na- turcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfol- genden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf "Cellulose" abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose oder partiell derivati- sierter Cellulose anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Ester als Phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylat, Celluloseacetat, insbe- sondere Cell ulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, und die Ether als Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellu- lose vorliegen. Demzufolge sollen nach dem Sinn der Erfindung unter "Cellulose- regeneratfasern" auch solche verstanden werden, die für die Zwecke der Erfindung, wie fachmännisch erkennbar, geeignet sind.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfin- dungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht.
Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird . Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird. Demzufolge ist es er- sichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. So ist es von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass- Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, wobei der Bereich von 100 bis 1000 Pa.s besonders bevorzugt ist, und im Tro- cken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 25000 Pa.s, insbesondere 200 bis 20000 Pa.s aufweist, wobei der Bereich von 500 bis 15.000 Pa.s als besonders bevorzugt gilt. Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 20 Gew. -%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitu ng zur Regenerierung der Cellulose zu entgasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird . Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem "indirekten Weg" erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ioni- sehe Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derartiges "indirektes Vorgehen" ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials in Form von Cellulose- regeneratfasern können aber Additive in Betracht gezogen werden. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, der Spinnlösung, die die Cellulose ent- hält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydropho- biermittel, Antistatika und/oder Farbmittel.
Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. als Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es in Ein- zelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol oder ein Gemisch von Alkohol und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird.
Das Ausfällen im Koagulationsmedium ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert. Zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit kann eine angepasste Menge Celluloselösemittel im Koagulationsmedium verbleiben. Vorteilhaft ist es, wenn die aus dem Koagulationsmedium abgezogene Celluloseregeneratfasern bzw. - filamente getrocknet werden, dies insbesondere in einem Umluftofen. Dabei herrscht vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 120°C.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Von Vorteil ist es darüber hinaus, dass die ausgefällten Cellulose-Filamente gewaschen werden, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzufüh- ren, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich gezeigt, dass es besonders be- vorzugt ist, wenn als Lösungsmittel der Cellulose polare aprotische Lösungsmittel, geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N- Methylmorpholin-N-Oxid, eingesetzt werden. Zu den vorteilhaften polaren aprotischen Lösungsmitteln zählen Dimethylacetamid in Verbindung mit Lithiumchlorid.
Zu einem besonders geeigneten N-Oxid zählt insbesondere das N-Methylmor- pholin-N-Oxid (NMMO), zu weiteren geeigneten N-Oxiden Ν,Ν,Ν-Trimethylamin N- Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N-Oxid, N-Methyl- azacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N-Dimethylbenzylamin-N- Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid. Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n", wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sul- fonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphoroder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
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Pyrrolidinium Quinolinium
(V) (VI)
darstellt, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 bzw. die Reste R1 bis R8 in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder hetero- aromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n" in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1C02 ", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F", CI", Br", Γ, BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CI10", AIBr4, FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3", (CN)2N", (CF3S03)2N-, CF3C02 ", CCI3C02 ", CN~, SCN", OCN", die Phos¬ phorverbindungen als Phosphate durch die Formel P04 3", HP04 2", H2P04 ", R1P04 2", HR1P04 ", R1R2P04 ", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R^PC , R1R2P02 ", R1R2P03 ", Phosphite durch die Formel P03 3", HP03 2", H2P03 ", Ϊ* Ρ03 2~, R^PC , R1R2P03 " sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2P02 ", R1HP02 ", R1R2PO", R^PO" dargestellt sind, wobei R1 und R2 die vor¬ stehend aufgezeigte Bedeutung haben.
Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines Ci-Ci8- Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-i0-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2- butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phe- nyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocycli- schen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt. Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet: Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoli- umphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM l-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethyl- phosphat und [DMP] Dimethylphosphat.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150°C, insbesondere von -30 bis +130°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorlie- genden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und An- ionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der direktgesponnenen Cellulosefasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssig- keit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloserege- neratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert wer- den.
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbe¬ sondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften direktgesponnenen Cellulosefasern ist es wichtig, aufgrund des Nass- oder Trocken-Nass-Spinnens der Spinnlösung eine spezielle Spinndüse heranzuziehen:
Die nachfolgenden Ausführungen zur Dimensionierung der Mikrolöcher (12) im Werkstoff (15) gelten allgemein, sowohl für das Nass- als auch für das Trocken- Nass-Spinnverfahren, jedoch insbesondere für das Nassspinnverfahren. Diese Spinndüse kennzeichnet sich durch die bereits vorstehend angegebenen wesentlichen Parameter, d. h. es handelt sich, dies unter Bezugnahme auf die beiliegende Figuren 1 und 2, um ein Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 45 μιτι, insbesondere weniger als 35 μιτι, aufweisen, und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Verhältnis zwischen der Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3 : 1, insbesondere 5 : 1 beträgt, wobei auch Werte von 10 : 1 und mindestens 15 : 1 und ein Einzelfällen sogar mindestens 20 : 1 den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf begünstigen. Bevorzugt wird es, dass die Werte von weniger als 20 : 1, insbesondere weniger als 15 : 1, eingehalten werden.
Da es sich bei der bezeichneten Spinndüse um ein bedeutsames Merkmal der Er- findung handelt, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei die nachfolgenden Ausführungen allgemein gelten, d . h., für das Nass- und Tro- cken-Nass-Spinnen, jedoch bevorzugt für das Trocken-Nass-Spinnen :
Was die erfindungsgemäß verwendete Nass- und Trocken-Nass-Spinndüsen be- trifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser (d) von höchstens 70 μιτι, vorzugsweise von höchstens 50 μιτι, wobei die Rahmenbedingung von 50 bis 10 μιτι bevorzugt ist, auf. Die Kanallänge des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Kanallänge des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 3 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1, beträgt. Mit anderen Worten ist die Kanallänge des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs.
Das Werkstück ist im Wesentlichen flächig . Dies bedeutet, dass zumindest die Be- arbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet ist. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dies bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen und dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Qu¬ errichtung abweicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung von Stapelfasern oder eines Endlos- garns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann.
Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein.
Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildeten Extrusions- öffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Kanallänge des Werkstücks von zumindest dem Dreifachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.
Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist < 70 μιτι und bevorzugt < 60 μιτι und insbesondere < 50 μιτι. Diese Lochgröße ermöglicht ein Di¬ rektspinnen von hinreichend feinen Regeneratfasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z.B. auf < 20 μιτι oder sogar < 10 μιτι ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Kanallänge des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser.
Die Kanallänge des Werkstücks kann eine Dicke von 30 μιτι bis 1000 μιτι aufwei¬ sen, insbesondere von 250 μιτι bis 800 pm. Eine solche Kanallänge gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang . Bevorzugt weist das Werkstück eine Kanallänge von höchstens 700 μιτι auf.
Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werk- stück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind . Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolöcher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolöcher, in Quer- richtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolöcher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und insbesondere 6.000 oder mehr.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind . Durch die Ausbildung der Mikrolöcher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolöcher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolöcher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegen- überliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs liegt dabei zwischen 1 : 3 und 3 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 2 und 2 : 1. Abhängig von der herzustellenden Faser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks. Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisform- ähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Quer- schnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall- Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausge- bildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass durch Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher kleiner als 0,5 μιτι sind. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Die durch die Oberflächenrauheit bedingten Unebenheiten an den Lochwänden der Mikrolöcher sind dabei kleiner als 0,5 μιτι, insbesondere kleiner als 0,2 μιτι tief bzw. hoch. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit Ra, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μιτι.
Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse wer- den nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen :
Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß herangezogenen
Spinndüse in Querrichtung; und
Figur 2 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Ausschnitt der in Figur 1 gezeigten erfindungsgemäß herangezogenen Spinndüse senkrecht zur Querrichtung .
Die Figuren 1 und 2 zeigen demzufolge in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsenbeschriftungen x y z ein Werkstück 15 einer Spinndüse 10. Die Spinndüse 10 kann auch aus dem Werkstück 15 bestehen. Figur 1 zeigt eine Ansicht auf das Werkstück 15 in einer Querrichtung, in den Figuren 1 und 2 die z- Richtung. Das Werkstück 15 ist flächig ausgebildet und erstreckt sich in der xy- Ebene. In Figur 1 ist das Werkstück kreisförmig ausgebildet. Es kann aber auch rechteckig oder quadratisch ausgebildet sein.
Das Werkstück 15 ist dazu ausgebildet und vorgesehen, zum Direktspinnen von Supermikrofasern auf Cellulose-Basis verwendet zu werden. Dazu ist das Werkstück 15 von einer Mehrzahl von Mikrolöchern 12 durchdrungen. Die Mikrolöcher 12 sind im Wesentlichen zylindrisch angeordnet und durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z. Die Querrichtung entspricht der Richtung, in der die Supermikrofasern gesponnen werden sollen. Dazu wird ein direkt nass zu verspinnen- des Fasermaterial bzw. dessen Spinnlösung durch die Mikrolöcher 12 gedrückt bzw. gepresst und koaguliert im Koagulations- bzw. Fällbad . Figur 2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen Schnitt durch das in Figur 2 dargestellte Werkstück 15. Das Werkstück 15 weist in Querrichtung z eine Kanallänge W auf. Die Mikrolöcher 12 durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z vollständig, wobei die Mikrolöcher 12 eine Tiefe aufweisen, die der Kanallänge W entspricht. Dabei ist die Zylinderachse der Mikrolöcher 12 im Wesentlichen in Querrichtung z ausgerichtet. Die Mikrolöcher 12 weisen einen Durchmesser D auf, der in z-Richtung im Wesentlichen konstant ausgebildet ist.
Die in Figur 2 gezeigten Mikrolöcher 12 weisen einen Innendurchmesser auf, der im Wesentlichen genau so groß wie deren Außendurchmesser ausgebildet ist. Der Innendurchmesser der Mikrolöcher 12 ist an einem z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet, während der Außendurchmesser am gegenüberliegenden z- seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet ist. Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher 12 der Spinndüse 10 im Wesentlichen die gleichen Abmessungen und Lochgeometrien auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch vorteilhafte Verwendungsmög- lichkeiten. Daher ist die Erfindung auch gerichtet auf die Verwendung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 1 sowie eines Titers von 1 bis 4,0, insbesondere hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex zur Herstellung textiler Gebilde.
Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titer-Bereichs von 0,1 bis 1 dtex sowie von 1,0 bis 4,0 dtex lassen sich demnach vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und ins- besondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhafte Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.
Es besteht zudem die Möglichkeit, wie bereits angesprochen, die Celluloseregene- ratfasern gemäß der Erfindung der oben beschriebenen Bereiche als Carbonfaser- Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfasern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden.
Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun "Carbonfaser-Precursoren", werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem erzielt das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung bzw. Verstreckung . So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt u nd diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristallinität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt. Weitere Vorteile: Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Celluloseregene- ratfasern ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis erst- mals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung . Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist. Die vorliegende Erfindung lässt sich vorteilhaft weiterbilden, indem im Falle der Herstellung von Filamenten diese zu Stapelfasern verarbeitet werden.
Es erscheint sachdienlich, die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefa- sern mit den Modalfasern und den Rayon-Fasern zu vergleichen, um die besonde- ren Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Cellulosefasern verbunden sind, noch deutlicher herauszustellen bzw. hierfür auch eine technologische Erklärung zu geben : Modalfasern sind modifizierte Viskosefasern mit höherem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, wobei durch veränderte Spinnbedingungen gegenüber Viskose (Rayon) höhere Zugfestigkeiten im konditionierten und nassen Zustand, ein höheres Nassmodul sowie ein geringeres Wasserrückhaltevermögen erreicht werden. Dennoch verlieren beide Fasergattungen im Nassen etwa 50% der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Des Weiteren besitzen sowohl Rayon- als auch Modalfasern eine nicht runde Form, inhomogenen Faserquerschnitt (core-shell-Struktur) und eine inhomogene Fasermorphologie, die durch zahlreiche Mikrodefekte entlang der Faserachse charakterisiert wird .
Ausgehend von den dargestellten Fasereigenschaften der bekannten Fasern zeigen die direktgesponnenen Cellulosefasern gemäß der Erfindung, insbesondere, wenn sie anhand ionischer Flüssigkeiten hergestellt werden, gegenüber den Ra- yon- und Modalfasern sowohl in der Fasermorphologie als auch in den textilphysi- kalischen Eigenschaften deutlich vorteilhafte Unterschiede. Die in ionischen Flüssigkeiten direktgesponnenen Cellulosefasern zeigen eine runde Querschnittsform, insbesondere mit einer Rundheit, ausgedrückt durch das L/B-Verhältnis von 2,0 bis 1,0, insbesondere von 1,5 bis 1,0, sind frei von Mikrodefekten und verlieren im nassen Zustand nur 30% oder weniger, insbesondere 25% oder sogar 20% weniger, der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Die textilphysikalischen Eigenschaften der Viskose-, Modal-, Lyocell- und der zum Beispiel insbesondere erfindungsgemäß aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern, die einhergehen mit ihren übermolekularen Ordnungszuständen und Fasermorphologie, werden durch die Anwendung unterschiedlicher Verarbeitungsverfahren und -bedingungen entscheidend beeinflusst. Durch das erfindungsge- mäße Verfahren wird den insbesondere in ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern damit ein unverwechselbares charakteristisches Eigenschaftsprofil vermit¬ telt, wie es aus den vorstehenden Darstellungen, insbesondere auch aus den nachfolgenden Beispielen, hervorgeht. Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:
Beispiel 1:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorge¬ legt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobach¬ ten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μιτι) bei 90°C und 1,0 bar Filtrationsdruck filtriert.
Die 12 gew.-%ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 1000 Loch, 40 μιτι Lochdurchmesser, Materialstär- ke 400 μιτι in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulations¬ bades wurde das Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf eine Galette gewickelt. Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1 auf und sind damit als nichtfibrill ierend einzustufen. Beispiel 2:
Der Eukalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorge¬ legt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μιτι) bei 90°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.
Die 10 gew.-%ige Polymerlösung in [EMIM][OAc] wurde mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 300 Loch, 50 μιτι Lochdurchmesser, Materialstärke 500 μιτι über einen 20 mm langen Luftspalt in Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagu- lationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.
Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000032_0001
Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1-2 auf und sind damit als nichtf ibrillierend einzustufen.
Die erhaltenen Faserbündel wurden unter Stickstoff bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 100 und 1350°C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Spannung carbonisiert. Die so erhaltenen Kohlenstofffasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,5 μιτι, eine Zugfestigkeit von 1,5 GPa, ein Elastizitätsmodul von 155 GPa und eine Bruchdehnung von 2,1% auf. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen nahezu keine strukturellen Unterschiede zwischen den Innen- und Außenschichten von jedem einzelnen Filament, erhalten durch RAMAN- und Rastersondenspektroskopie. REM-Aufnahmen von Filamentquerschnitten, die mit Hilfe eines Gallium- Ionenstrahls freigelegt wurden, zeigen keine Makrodefekte von jedem einzelnen Filament.

Claims

Patentansprüche
1. Direktgesponnene Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nicht- fibrillierende Cellulose-Fasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern eines Titers von 0, 1 bis 1,0, insbesondere von 0, 1 bis 0,75 dtex, vorliegen.
2. Direktgesponnene Cellulosefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Titer von 0, 1 bis 0,4 dtex aufweisen.
3. Direktgesponnene Cellulosefasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1 oder 2, aufweisen.
4. Direktgesponnene Cellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 70 und 120%, liegt.
5. Direktgesponnene Cellulosefasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass deren Rundheit, ausgedrückt durch das L/B-Verhältnis 2,0 bis 1,0, insbesondere 1,5 bis 1,0 beträgt.
6. Direktgesponnene Cellulosefasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass deren Nassfestigkeit 30% oder weniger, insbesondere 25% oder weniger der Zugfestigkeit der Fasern in konditioniertem Zustand beträgt.
7. Direktgesponnene Cellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex,
(b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein Modul (gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung) von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex, und/oder
(d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm3, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm3, aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 4,0, insbesondere von direktgesponnenen Cellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern sowie Endlosfasern bzw. Filamenten, eines Titers von 0,1 bis 1,0 dtex, mittels Nass- oder Trocken-Nass- Spinnen, umfassend die Schritte:
(a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung,
(b) Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μιτι, insbesondere weniger als 60 μιτι, insbesondere weniger als 50 μιτι, aufweisen und die Kanallänge W des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3: 1, insbesondere mindestens 5: 1, beträgt,
und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose- Filamenten ausgefällt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 1 dtex, insbesondere von 0,1 bis 0,4 dtex, dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nassoder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers (d) von weniger als 30 μιτι, insbesondere weniger als 25 μιτι aufweist, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) des Werkstücks (15) 20 μιτι oder weniger beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefa- sern eines Titers von 1 bis 4 dtex, dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers (d) von 60 μιτι oder weniger, insbesondere 50 μιτι oder weniger aufweist, durchgeführt wird, wobei der Mindestdurchmesser der Mikrolöcher (12) zweckmäßigerweise 30 μιτι, insbesondere 40 μιτι beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Spinnen ausgefällten Cellulose-Fasern, insbesondere Cel- lulosefilamente, gewaschen werden, insbesondere mit Wasser.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel der Cellulose polare aprotische Lösungsmittel, geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N- Methylmorpholin-N-Oxid-Hydrat, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n [Z]n" eingesetzt werden, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium- [R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel- Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
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Figure imgf000037_0002
(I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n" in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudoha- logenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1C02 ", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F", CI", Br", I", BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CI 10", AI Br4, FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3", (CN)2N", (CF3S03)2N-, CF3C02-, CCI3C02 ", CN", SCN", OCN", die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel P04 3", H P04 2", H2P04 ", ^Ρ04 2", H R1P04 ", R1R2P04 ", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R^ PC , R1R2P02 ", R1R2P03 ", Phosphite durch die Formel P03 3", HP03 2", H2P03 ", ^Ρ03 2", 1HP03 ", R1R2P03 " sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2P02 ", R1HP02 ", R1R2PO", R^PO" darge¬ stellt sind, wobei die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung aufweisen.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in Form eines Ci-Ci8-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl- , oder 2-Butylrestes, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-i0-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohe- xyl-Restes, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes, der aromatische Rest in Form eines Phe- nyl- oder Naphthyl-Restes, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit Imidazoliumcarboxylate [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [EMIM] [DEP] eingesetzt werden, worin bedeutet [EMIM] l-Ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3- Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus dem Koagulationsmedium rückgewonnen wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert, insbesondere in Form eines Nichtlösers von Cellulose.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine angepasste Menge an Lösungsmittel im Koagulationsbad verbleibt, insbesondere in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Koagulationsbad abgezogenen Cellulose-
Fasern, insbesondere Filamente, getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen, und gegebenenfalls ein Recken in trockenem Zustand durchgeführt wird .
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Spinnlösung im Nass-Spinnprozess auf 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, und im Trocken-Nass-Spinnprozess auf 100 bis 25000 Pa.s, insbesondere auf 200 bis 20000 Pa.s, eingestellt wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) eine Länge von 100 μιτι bis 2,00 mm, insbesondere 100 μιτι bis 1,00 mm aufweist.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrolöcher (12) der Spinndüse in der Querrichtung (z) konisch ausgebildet sind, wobei das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des jeweiligen Mikrolochs (12) 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose derivatisiert oder partiell derivatisiert in Form von Estern oder Ethern vorliegt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester als Phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylat, Celluloseacetat, insbesondere Cellulose- 2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, und die Ether als Carboxy- methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose vorliegen.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trocken-Nass-Spinnen durchgeführt wird, wobei der Luftspalt eine Länge von 0 und 200 mm, insbesondere zur Ausbildung eines Vliesvorhangs aufweist.
28. Verfahren Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftspalt so eingestellt wird, dass ein Vliesvorhang oder eine Folie ausgebildet wird .
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Herstellung von Endlosfasern bzw. Filamenten diese zu Stapelfasern verarbeitet werden.
30. Verwend ung der direktgesponnenen Cellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex sowie der direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0, 1 bis 4,0 dtex, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 29, als Carbonfa- ser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
31. Verwendung der direktgesponnenen Cellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex sowie der direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0, 1 bis 4,0 dtex, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 26, zur Herstellung textiler Gebilde.
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