EP1896635B1 - Verfahren zur herstellung von vliesstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vliesstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP1896635B1
EP1896635B1 EP20060754593 EP06754593A EP1896635B1 EP 1896635 B1 EP1896635 B1 EP 1896635B1 EP 20060754593 EP20060754593 EP 20060754593 EP 06754593 A EP06754593 A EP 06754593A EP 1896635 B1 EP1896635 B1 EP 1896635B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
fibres
die
spinning solution
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP20060754593
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1896635A1 (de
Inventor
Ebeling Horst
Hans-Peter Fink
Michael Doss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1896635A1 publication Critical patent/EP1896635A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1896635B1 publication Critical patent/EP1896635B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/10—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between yarns or filaments made mechanically
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/14—Stretch-spinning methods with flowing liquid or gaseous stretching media, e.g. solution-blowing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/015—Natural yarns or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/03—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/68—Melt-blown nonwoven fabric

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen, bei dem eine Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid durch die Löcher eines Düsenbalkens gedrückt wird und durch einen Luftstrom um ein Vielfaches verstreckt wird. Der gebildete Faservorhang wird auf einem perforierten Transportband abgelegt, gewaschen und getrocknet.
  • Nonwovens sind textile Flächengebilde, bei denen die Flächenbildung nicht durch Weben oder Stricken, sondern durch Verhakelung der Fasern mit anschließender Fixierung erfolgt. Wegen der vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und der im Vergleich zu gestrickten und gewebten Flächengebilden vergleichsweise niedrigen Produktionskosten weisen Nonwovens nach wie vor hohe jährliche Wachstumsraten auf.
  • Die Vorteile dieser Vliesmaterialien liegen in einer hohen Feuchtigkeitsaufnahme, die Herstellungsverfahren erlauben eine hohe Variabilität in Dichte und Dicke sowie führen zu einer weitgehenden Flächenisotropie. Aus diesen vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten in der Medizin für Hygieneprodukte, z.B. OP-Abdecktücher, Betttücher, Wundabdeckungen Gaze usw., im Haushalt als Wischtücher aller Art und als Dekorationsvliesstoffe, z.B. Tischdecken, Servietten, in der Bekleidungsindustrie als Einlagevliese sowie auch für technische Anwendungen, z.B. Isoliermatten, Abdeckmatten.
  • Prinzipiell ist die Vliesbildung aus Kurzfasern, Stapelfasern oder Endlosfilamenten möglich. Die Florbildung für Schnittfasern erfolgt nach dem Trocken- oder auch Nassvliesverfahren. Bei ersterem werden die in Ballenform angelieferten Stapelfasern mittels Krempel oder Karde zum Vlies gekämmt und auf einem Band abgelegt. Beim Nassvliesverfahren erfolgt die Florbildung durch Auftragen einer Suspension aus Faser und Wasser auf ein perforiertes Siebband mit anschließendem Abpressen des Wassers. Die gebildeten Vliese können dann durch Vernadelung, thermische und/oder chemische Behandlung oder auch mittels Wasserstrahl weiter verfestigt werden.
  • Bei der Herstellung von Spinnvliesstoffen erfolgt die direkte Verknüpfung von Spinn- und Vliesbildungsprozess. Sowohl Schmelz- und Trockenspinnverfahren als auch Nassspinnverfahren sind für die Vliesbildung auf Basis von Endlosfasern geeignet. Als Ausgangsmaterial für die Vliesstoffe ist eine Vielzahl von faserbildenden Polymeren bekannt. Vliesstoffe aus Endlosmaterialien werden bevorzugt aus Polyester und Polypropylen (Schmelzspinnen - Meltblown Nonwovens) sowie Polyacrylnitril (Nassspinnen - Spunlaid Nonwovens) hergestellt.
  • Viskosefasern, d.h. Celluloseregeneratfasern, werden bevorzugt als Kurz- oder Stapelfasern zur Nonwovenher-stellung eingesetzt. Nonwovens auf Basis von Celluloseregeneratfaser besitzen aufgrund ihres Eigenschaftenpotentials einen erheblichen Marktanteil mit einem erwarteten kontinuierlichen Wachstum.
  • Da das Viskoseverfahren, nach dem noch immer der größte Teil der Celluloseregeneratfasern hergestellt wird, mit erheblichen Umweltbelastungen, z.B. Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwermetalle, und hohen Investitionskosten verbunden ist, werden bereits seit Jahren Anstrengungen unternommen, das Viskoseverfahren durch alternative Verfahren abzulösen. Entwickelt wurden Verfahren auf Basis des direkten Lösens von Zellstoff in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. alternative Derivatisierungsvarianten ohne Schwefelkohlenstoff. Diese Aktivitäten erstrecken sich auch auf die Herstellung von Nonwovens aus Cellulose.
  • Das sog. "Bemliese"-Verfahren, bei dem Baumwollinters nach dem Cuproammoniumverfahren zu Vlies verformt wird, ist eines der ersten vorgeschlagenen Spinnvliesverfahren zur Herstellung von cellulosischen Nonwovens aus Endlosfilamenten ( US 3,833,438 ).
  • Die Verformung von Schmelzen synthetischer Polymere durch Extrusion der Schmelze durch feine Düsenlöcher in einen in Faserrichtung strömenden Gasstrom, durch den die Faser abgekühlt und dabei gezogen und auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt wird, ist ein seit längerem bekanntes Verfahren zur Nonwoven-Herstellung. Dieser auch als "Schmelzblasen" (meltblown) bezeichnete Prozess ist geeignet für die Herstellung von Mikrofasern. In der europäischen Patentschrift EP 0 920 548 B1 wird die Anwendung des Schmelzblasens auch für Lösungen von Cellulose in Amin-Oxiden, bevorzugt N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO), beansprucht. Das Verfahren wird stark durch die Viskosität der Cellulose/NMMO-Lösung beeinflusst, diese wiederum wird durch das Polymer(Cellulose), das Molekulargewicht (DP der Cellulose) sowie die Konzentration bestimmt.
  • Ein weiteres bekanntes, umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern und Formkörpern basiert auf dem Ausfällen von Cellulosecarbamat aus einer Lösung dieses Cellulosederivats in Natronlauge ( EP 57 105 , EP 178 292 ). Cellulosecarbamat wird bei der Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur gebildet und lässt sich in kalter verdünnter Natronlauge lösen.
  • Die WO 88/05090 betrifft einen Vliesstoff, dessen Fasern in der Lage sind, sich mit anderen Fasern zu verbinden, wobei die Fasern aus Cellulosecarbamat gebildet sind.
  • Aus der WO 2005/080661 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen bekannt, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion durch einen mehrere Öffnungen enthaltenden Düsenbalken über einen Luftspalt in ein Fällbad zu mehreren Endlosfäden versponnen wird, die im Anschluss durch Anströmen mit gasförmigem Medium und/oder Fluid verwirbelt werden. Ebenso betrifft die WO 2005/080661 derartige Vliesstoffe sowie deren Verwendung.
  • Nachteilig für die Produktivität aller Cellulose-Nassspinnverfahren, insbesondere auch des NMMO- und des Carbamatverfahrens ist die geringe Feststoffkonzentration der Cellulose in der Spinnlösung, die in der Regel 8 bis 12 % beträgt.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen aus Cellulosecarbamat bereitzustellen, das bei guten Produkteigenschaften den Ansprüchen hinsichtlich geringer Investitions- und Produktionskosten sowie geringer Umweltbelastung genügt.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Schmelzblasverfahren gelöst, bei dem eine Spinnlösung bei erhöhter Temperatur durch einen Düsenblock gepresst wird, die aus den Düsenlöchern austretende Fasern durch einen temperierten Luftstrom gezogen und dabei verstreckt und abgekühlt werden und durch besprühen mit Wasser koaguliert werden. Anschließend werden die Fasern auf einer Transportvorrichtung unter Ausbildung eines Wirrgeleges abgelegt, wobei die Einzelfasern selbstbindend sind. Im Anschluss wird das Lösungsmittel durch Waschen entfernt.
  • Besonderes Merkmal des Verfahrens ist es dabei, dass als Spinnlösung eine Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid verwendet wird.
  • Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO können vergleichbar zu entsprechenden Cellulose-Lösungen verformt werden. Die Vorteile des Cellulosecarbamats im Vergleich zur Cellulose liegen in einer verbesserten Löslichkeit in NMMO, so dass bei höheren Konzentrationen gearbeitet werden kann. Daraus resultieren eine höhere Durchsatzleistung sowie geringere Kosten bei der Lösungsmittelrückgewinnung.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass aus Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO nach dem Schmelzblasverfahren Vliesstoffe mit im Vergleich zu Cellulose höherer Festigkeit und höherer Wasseraufnahme hergestellt werden können, die diese Vliese besonders geeignet machen für den Einsatz in Hygieneartikeln für die Medizin, für Haushaltsartikel aber auch als Dekorationsvliesstoffe.
  • Der eingesetzte Düsenblock weist vorzugsweise mindestens 20, bevorzugt 150 bis 1500 und besonders bevorzugt 500 bis 1000 Düsenlöcher pro Meter Düsenbreite auf. Hinsichtlich des Durchmessers der Düsenlöcher sind dabei Durchmesser von 0,05 bis 1 mm und besonders von 0,3 bis 0,5 mm bevorzugt.
  • Die Spinnlösungstemperatur bei der Extrusion liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 80 und 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 110 °C. Dabei beträgt die Spinnlösungsfördermenge zwischen 0,25 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 g pro Düsenloch und Minute.
  • Der für das Abziehen der Fasern von der Düse eingesetzte Luftstrom wird vorzugsweise auf 100 bis 190 °C aufgeheizt, besonders bevorzugt soll sich im Düseninneren eine Lufttemperatur von 120 bis 160 °C einstellen. Der durch den Luftstrom im Düseninneren erzeugte Druck liegt bevorzugt bei 3 bis 150 MPa (0,03 bis 1,5 bar), besonders bevorzugt zwischen 15 und 80 MPa (0,15 und 0,8 bar).
  • Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit beträgt bevorzugt 1 bis 20 m/min, besonders bevorzugt jedoch 3 bis 10 m/min. Durch den anliegenden Heißluftstrom werden die extrudierten Fäden vorzugsweise auf das 50- bis 800-fache ihrer Länge nach dem Düsenaustritt verstreckt, was zu Spinngeschwindigkeiten von bis zu 10000 m/min führt.
  • Einzelfaserdurchmesser deutlich kleiner 10 µm und Einzelfasertiter kleiner 1 dtex können durch die entsprechende Einstellung der Verstreckungsbedingungen erreicht werden.
  • Mindestens 10 cm unterhalb der Düse wird der sich bildende Faserflor mit Wasser oder mit einem NMMO/Wassergemisch mit einem NMMO-Gehalt von vorzugsweise höchstens 20 %, bevorzugt 5 bis 15 %, besprüht und so koaguliert.
  • Der Faserflor wird mit hoher Geschwindigkeit auf einem perforierten Band abgelegt, dadurch kommt es zum Verhaken der Faser und es wird ein Vlies gebildet, das so gute mechanische Eigenschaften besitzt, dass die nachfolgenden Operationen wie Waschen mit einem unter hohem Druck stehenden Wasserstrahl, Abpressen und Trocknen ohne zusätzliche Verfestigung des Vlieses durchgeführt werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Spinnlösung von 5 bis 20 Gew.-% Cellulosecarbamat. Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Spinnlösung 20 bis 30 Gew.-% Cellulosecarbamat enthält. In letzterem Fall erhält man so eine Lösung von Cellulosecarbamat in NMMO, die überraschenderweise ein lyotropes Verhalten aufweist, d.h. das Cellulosecarbamat liegt in einem flüssigkristallinen Zustand vor. Hieraus ergibt sich dann die besonders vorteilhafte Anwendung, dass die Moleküle beim Verspinnen infolge der Scherung im Düsenkanal nahezu perfekt in Faserrichtung ausgerichtet werden, wodurch die Fasern eine außerordentlich hohe Orientierung und damit eine sehr hohe Festigkeit besitzen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann so ein Cellulosecarbamatvliesstoff aus einem Wirrgelege aus Endlosfäden bzw. aus durch Reißen von Einzelkapillaren entstehenden Fasern mit endlicher Länge bereitgestellt werden.
  • Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Vliesstoffe besitzen vorzugsweise Flächengewichte zwischen 20 und 500 g/m2 haben bevorzugt ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 180 % und nach dem Konditionieren Festigkeiten in Längsrichtung von mindestens 350 N/m und in Querrichtung von mindestens 120 N/m bei einem Flächengewicht von 33 g/m2.
  • Verwendung finden die erfindungsgemäßen Vliesstoffe vorzugsweise in der Medizin, insbesondere als Operationsabdecktücher, Betttücher, Wundabdeckungen, Gaze oder Wattepads. Ebenso sind die Vliesstoffe auch als Hygienestoffe oder als Wischtücher im Haushalt einsetzbar. Ein weiteres Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Vliesstoffe sind Dekorationsvliesstoffe, insbesondere Tischdecken, Servietten oder Vorhänge sowie Einlagevliese in der Bekleidungsindustrie.
  • Wird das Cellulosecarbamat in einer Menge eingesetzt, die eine lyotrope Lösung wie oben beschrieben ermöglicht, ist es ebenso möglich, die erfindungsgemäßen Vliesstoffe als Verstärkungsmaterial einzusetzen.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hierin beschriebenen Ausführungsvarianten zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • 180 g Cellulosecarbamat (DP-Cuen 453) werden in einem Kneter mit 2430 g einer 50%igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abdestillieren von Wasser bei einem Vakuum von 8MPa (80 mbar) bis zum NMMO-Monohydrat aufkonzentriert und dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die gebildete Spinnlösung hat einen Cellulosecarbamatgehalt von 12 %. Die Spinnlösung mit einer Temperatur von 90 °C wird über ein 50 µm Filter filtriert und mittels Spinnpumpe durch eine 15 cm breite Düse mit 60 Düsenlöchern vom Durchmesser 0,48 mm mit einer Fördermenge von 0,9 g/Loch/min gedrückt. Die aus den Düsenlöchern mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min austretenden Fasern werden durch vorbeiströmende auf 125 °C erwärmte Luft auf das 459fache ihrer Länge verstreckt, mit einem Gemisch aus 7,5 % NMMO/92,5% Wasser ca. 20 cm unterhalb der Düse besprüht und auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min abgelegt, Das gebildete Vlies wird mit einem scharfen Wasserstrahl gewaschen, abgequetscht und unter Spannung bei Zulassung eines Schrumpfes von 12 % getrocknet.
  • Vliesparameter:
    • Flächengewicht: 36 g/m2
    • Festigkeit längs (konditioniert): 356 N/m
    • Festigkeit quer (konditioniert): 120 N/m
    • Wasserrückhaltevermögen (DIN 53814): 192%
    Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • 150 g PHK-Zellstoff (DP-Cuen 840) werden in einem Kneter mit 1945 g einer 50%igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abdestillieren von Wasser bei einem Vakuum von 8 MPa (80 mbar) bis zum NMMO-Mono-hydrat aufkonzentriert und dabei der Zellstoff aufgelöst. Die gebildete Spinnlösung hat einen Cellulosegehalt von 8 %. Die Spinnlösung mit einer Temperatur von 90 °C wird über ein 50 µm Filter filtriert und mittels Spinnpumpe durch eine 15 cm breite Düse mit 60 Düsenlöchern vom Durchmesser 0,48 mm mit einer Fördermenge von 0,9 g/Loch/min gedrückt. Die aus den Düsenlöchern mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min austretenden Fasern werden durch vorbeiströmende auf 125 °C erwärmte Luft auf das 459fache ihrer Länge verstreckt, mit einem Gemisch aus 7,5 % NMMO/92,5 % Wasser ca. 20 cm unterhalb der Düse besprüht und auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min abgelegt. Das gebildete Vlies wird mit einem scharfen Wasserstrahl gewaschen, abgequetscht und unter Spannung bei Zulassung eines Schrumpfes von 12 % getrocknet.
  • Das gebildete Vlies aus Regeneratcellulose hatte folgende Parameter:
    • Flächengewicht: 37 g/m2
    • Festigkeit längs (konditioniert): 133 N/m
    • Festigkeit quer (konditioniert): 45 N/m
    • Wasserrückhaltevermögen (DIN 53814): 145 %

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen nach dem Schmelzblasverfahren, bei dem
    - eine Spinnlösung bei erhöhter Temperatur durch einen Düsenblock gepresst wird,
    - die aus dem Düsenblock austretenden Fasern mit einem temperierten Luftstrom angeströmt werden, wobei es zu einer Verstreckung der Fasern mit anschließender Abkühlung kommt,
    - die Fäden durch Besprühen mit Wasser koaguliert werden,
    - die Fasern auf einer Transportvorrichtung unter Ausbildung eines Wirrgeleges abgelegt werden und
    - das Lösungsmittel durch Waschen entfernt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Spinnlösung eine Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Düsenblock mindestens 20, insbesondere von 150 bis 1500 Düsenlöcher pro Meter aufweist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Düsenlöcher von 0,05 bis 1 mm beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösungstemperatur in der Düse 80 bis 130 °C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösungsfördermenge von 0,25 bis 1,5 g pro Düsenloch und Minute beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Luftstrom eine Temperatur von 100 bis 190 °C aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass durch den Luftstrom in der Düse ein Druck von 3 bis 150 MPa (0,03 bis 1,5 bar) eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Düsenaustrittsgeschwindigkeit der Fasern von 1 bis 20 m/min beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden durch den Luftstrom um den Faktor 50 bis 800 verstreckt werden.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Spinngeschwindigkeit im Bereich von 150 bis 10000 m/min liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Durchmesser von maximal 20 µm aufweisen.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern eine Feinheit von maximal 2,5 dtex aufweisen.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mindestens 10 cm unterhalb der Düse mit Wasser oder einem Gemisch aus N-Methylmorpholin-N-Oxid und Wasser besprüht werden.
  14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von 0,5 bis 20 Gew.-% N-Methylmorpholin-N-Oxid enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern auf einem perforierten Transportband abgelegt werden.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen durch einen Wasserstrahl mit hohem Druck erfolgt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Vliesstoff nach dem Waschen abgepresst und/oder getrocknet wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung von 5 bis 20 Gew.-% Cellulosecarbamat enthält.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung 20 bis 30 Gew.-% Cellulosecarbamat enthält.
EP20060754593 2005-06-27 2006-06-27 Verfahren zur herstellung von vliesstoffen Not-in-force EP1896635B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005029793A DE102005029793B4 (de) 2005-06-27 2005-06-27 Vliesstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
PCT/EP2006/006204 WO2007000319A1 (de) 2005-06-27 2006-06-27 Vliesstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1896635A1 EP1896635A1 (de) 2008-03-12
EP1896635B1 true EP1896635B1 (de) 2011-09-28

Family

ID=36975523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20060754593 Not-in-force EP1896635B1 (de) 2005-06-27 2006-06-27 Verfahren zur herstellung von vliesstoffen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080287025A1 (de)
EP (1) EP1896635B1 (de)
JP (1) JP2008546928A (de)
AT (1) ATE526438T1 (de)
DE (1) DE102005029793B4 (de)
WO (1) WO2007000319A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT503625B1 (de) * 2006-04-28 2013-10-15 Chemiefaser Lenzing Ag Wasserstrahlverfestigtes produkt enthaltend cellulosische fasern
EP2160277A2 (de) 2007-06-25 2010-03-10 Netstal-Maschinen AG Vorrichtung und verfahren für das nachkühlen von preformen
AT505621B1 (de) * 2007-11-07 2009-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Vefahren zur herstellung eines wasserstrahlverfestigten produktes enthaltend cellulosische fasern
DE102008018745A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamat-Blasfolie sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten
DE102008018743A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamatfaser sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungszwecke
DE102008018746A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes, Cellulosecarbamat-Vliesstoff sowie Verwendungszwecke
TWI392779B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 A method for preparing natural cellulose nonwoven fabric by wet meltblowing
TWI392781B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 Preparation of Natural Cellulose Nonwoven by Wet Spunbond Method
TWI392780B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 Wet melt with a mold, antibacterial and deodorant function of cellulose non-woven system
CN102127840B (zh) * 2010-01-13 2014-07-16 聚隆纤维股份有限公司 使用湿式纺黏方式制备天然纤维素不织布的方法
CN102127842B (zh) * 2010-01-13 2014-07-16 聚隆纤维股份有限公司 使用湿式熔喷方式制备天然纤维素不织布的方法
AT511002A1 (de) * 2011-02-08 2012-08-15 Univ Innsbruck Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden
DE102013210432A1 (de) * 2013-06-05 2014-12-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Polyacryl-basierten Vliesstoffes sowie Polyacryl-basierte Vliesstoffe
EP3385426A1 (de) * 2017-04-03 2018-10-10 Lenzing Aktiengesellschaft Cellulosefaservliesstoff mit erhöhtem wasserhaltevermögen und geringem grundgewicht

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833438A (en) * 1972-08-30 1974-09-03 Asahi Chemical Ind Process for the manufacture of a non-woven web of continuous filaments through the wet stretch spinning method
FI62318C (fi) * 1981-01-27 1982-12-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av ett alkaliloesligt cellulosaderivat
AT384813B (de) * 1984-10-09 1988-01-11 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamaten
FI81842C (fi) * 1986-12-31 1990-12-10 Neste Oy Icke-vaevd fiberprodukt.
ES2185045T3 (es) * 1996-08-23 2003-04-16 Weyerhaeuser Co Fibras de lyocell y proceso para su preparacion.
DE19721609A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zum Verspinnen von Cellulosecarbamat-Lösungen
AT406386B (de) * 1998-07-28 2000-04-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung cellulosischer formkörper
DE10037983B4 (de) * 2000-08-03 2006-04-13 Stefan Zikeli Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper mit einem Gehalt an Alkaloid
DE102004007617B4 (de) 2004-02-17 2007-02-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffes, Vliesstoff und dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE526438T1 (de) 2011-10-15
US20080287025A1 (en) 2008-11-20
DE102005029793B4 (de) 2007-04-26
DE102005029793A1 (de) 2006-12-28
EP1896635A1 (de) 2008-03-12
JP2008546928A (ja) 2008-12-25
WO2007000319A1 (de) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896635B1 (de) Verfahren zur herstellung von vliesstoffen
EP0885321B1 (de) Melt-blown-vlies, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendungen
US20080023873A1 (en) Process for Preparing a Non-Woven Cellulosic Structure and the Non-Woven Cellulosic Structure Prepared Therefrom
DE69719796T2 (de) Verfahren zur herstellung eines vliesstoffes
EP2110467B1 (de) Cellulosecarbamat-Spinnlösung sowie Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes
EP1716279A1 (de) Verfahren zur herstellung von vliesstoffen, vliesstoffe und deren verwendung
DE10130481A1 (de) Spaltbare konjugierte Polyolefin-Faser und Faserstruktur unter Verwendung dergleichen
EP3019647A1 (de) Spinnvliese und fäden aus ligninhaltigen faserbildenden polymeren und verfahren zu dessen herstellung
EP1280946A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur zugspannungsfreien förderung von endlosformkörpern
EP0961844A1 (de) Verstreckvorrichtung und verfahren zur herstellung verstreckter kunststoffilamente
EP1716278B1 (de) Verfahren zur herstellung von vliesstoffen, vliesstoff und dessen verwendung
EP3004436A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyacryl-basierten vliesstoffes sowie polyacryl-basierte vliesstoffe
EP0205736B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Spinnvliesen
WO2008074665A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines faservlieses
EP0944750B1 (de) Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE10026281A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Spinnvliesen
AT261102B (de) Verfahren zur Herstellung von aus endlosen, verstreckten Fäden bestehenden Vliesen
DE202005014604U1 (de) Vorrichtung zur Herstellung von Spinnvliesen
EP2467523B1 (de) Faser- und formteil
DD291354A5 (de) Verfahren zur herstellung feiner stapelfasern mit textilfasercharakter aus folien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071207

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20091029

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: METHOD FOR THE PRODUCTION OF NONWOVEN FABRICS

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502006010271

Country of ref document: DE

Effective date: 20111201

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20110928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20110928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111229

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120128

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

26N No opposition filed

Effective date: 20120629

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502006010271

Country of ref document: DE

Effective date: 20120629

BERE Be: lapsed

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER ANGEWAN

Effective date: 20120630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120630

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120630

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060627

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 13

Ref country code: AT

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006010271

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 526438

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190627

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190627

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200101

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630