AT511002A1 - Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt werden. Die Mischung wird durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
Description
Verfahren zur Verformung von Celhdosecarbamat und Produkte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung nach diesem Verfahren erhältlicher Körper beispielsweise als ein-oder mehrlagige Composite-Membranen. Schließlich betrifft die Erfindung Mischungen, enthaltend Cellulosecarbamat und ein Quellmittel oder Lösungsmittel.
Die Kosten für Produkte aus petrochemisehen Rohstoffen steigen zunehmend an, ebenso werden Gesichtspunkte des Umweltschutzes und der Nachhaltigkeit immer bedeutender. Das zunehmende Umweltbewusstsein fuhrt zu steigendem Interesse an polymeren Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen. Biopolymere aus nachwachsenden Rohstoffen weisen ein hohes Potential auf, wichtige Beiträge bei der Verringerung der Abhängigkeit von petrochemischen Rohstoffen leisten zu können.
Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, welches auch als
Celluloseaminomethanoat oder Ceiluloseaminoformat bezeichnet wird. Beim Auflösen in wässrigen alkalischen Lösungen kann die Carbamatgruppe unter geeigneten Bedingungen hydrolytisch abgespalten werden und es bildet sich regenerierte Cellulose. Dieser Vorgang kann * zur Herstellung regenerierter Cellulosefasern verwendet werden. Diese Verfahrenstechnik wird als umweltfreundliche Alternative zum Viskosespinnverfahren angesehen (siehe z.B. WO 2007/135245; WO 2003/099871; US 2,134,825; US 4,999,425 und WO 2004/046198).
Neben der Möglichkeit den Viskoseprozess zu ersetzen, kann auch die Auflösung und Formung des Cellulosecarbamats so eingesetzt werden, dass die Carbamatgruppe im Polymer verbleibt und das geformte Cellulosecarbamat ohne Regeneration zur Cellulose verwendet wird. Als Einsatzbeispiele hierfür sind zu nennen; Verwendung als Adsorbens in der Wasserbehandlung und Schwermetallentfernung (JP 09099268A; US 2005/0035057), Hygieneprodukte, Medizin-und Gesundheitsprodukte (WO 2007/135245 Al). In der Lebensmittelindustrie wird Cellulosecarbamat für Wursthüllen verwendet (EP 0 402 707 Al, EP 0 402 606 A2). TY 10158/AV/am
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Die Auflösung von Cellulosecarbamat wurde intensiv untersucht, verschiedenste Lösungsmittel wurden zu diesem Zweck vorgeschlagen. Darunter befinden sich wässrige Alkali-Lösungen (WO 2003/099871, PL 167024, PL 169311), ionische Flüssigkeiten (DE 10 2008 018 743, DE 10 2008 018 745, DE 10 2008 018 746), und N-methylmorpholin-N-oxid (NMMO) (DE 10 2005 029 793, WO 2005/080649). Die Lösungen werden in einem geeigneten z.B. sauren oder alkalischen Fällbad koaguliert. Dem Fällbad können auch Additive zugesetzt werden. Je nach Verfahrensbedingungen entstehen im Fällbad Fasern, Pulver, durch Gießen bilden sich Filme (WO 2005/080660, JP 02227024). Eine Verbesserung gewünschter Produkteigenschaften kann auch durch Zusatz geeigneter Additive zur Carbamatlösung erfolgen, hier sind bespielsweise zu nennen Zn-, Al-, or Sn-Sa!ze, auch Alkalimetall-Salze können zugesetzt werden (PL 168783, Halidan et.al. Fangzhi Xuebao 2008 29(1) 5-8). Flammhemmende Eigenschaften können durch Zugabe P-N enthaltender flammhemmender Chemikalien wie z.B. l,2-bis(2-oxo-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxyphosphacyclohexyl-2-imino)ethan (DDPN) zur Carbamatlösung erhalten werden (Cheng et.al. Fangzhi Xuebao 2007 28(4) 19-21).
Die Verwendung von Cellulosecarbamat-Lösungen wurde im Bereich der Textilveredlung auch zur Beschichtung anderer Materialien vorgeschlagen, um einerseits die Eigenschaften des Cellulosecarbamats in das Material einzubringen und andererseits die Biokompatibilität der Materialien zu verbessern (Hermanutz et. al. Melliand Textilberichte 2004 85(1-2) 68-72, EP 0 550 879). Mischungen aus Cellulosecarbamat und Cellulose wurden in NMMO (EP 1 716 273) oder anderen geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst (Fibres & Textiles in Eastern Europe 2010 18(2) 21-30), um daraus regenerierte Fasern mit erhöhten Wassersorptionseigenschaften zu erzeugen. Auch hochporöse Cellulose-Formkörper (Aerocell) wurden aus Cellulosecarbamat durch Auflösung und anschließende Koagulation in Natronlauge hergestellt (Pinnow et. al. Macromolecular Symposia2008 262(1) 129-139).
Die beschriebenen flüssigkristallinen Lösungen von Cellulosecarbamat enthalten je nach Lösungsmittel 20 - 50 wt% Cellulosecarbamate (DE 10 2005 029 793, US 2009/0258227 Al), die Auflösung ist langwierig und benötigt zu deren Herstellung einen hohen Energieeintrag.
Alle erwähnten und nach dem Stand der Technik verfügbaren Prozesse zur Formgebung beruhen auf einer vollständigen Auflösung des Cellulosecarbamats, oder einer Überführung des Carbamats in einen flüssigkristallinen Zustand, indem das Carbamat vollständig aufgelöst wird. * I » · * « • « · 3 * · «
Die angewandten Konzentrationen sind daher unter den Grenzen, die für ein bestimmtes Lösungsmittel durch die maximale Löslichkeit von Cellulosecarbamat festgelegt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Probleme bei der Formgebung von Cellulose bzw. Cellulosecarbamat zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und gegebenenfalls verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
Die vorliegende Erfindung nützt das Quell- und Löseverhalten des Cellulosecarbamats in geeigneten Lösungsmitteln und wässrigem Alkali aus.
Unerwarteterweise konnte eine Verformung von Cellulosecarbamat bereits bei Anwendung von wesentlich geringeren Lösungsmittelmengen erreicht werden, welche für eine Auflösung des Cellulosecarbamats nicht ausreichend sind.
Zwar ist es bekannt, herkömmliche Cellulose mit geringeren Lösungsmittelmengen zu behandeln, welche nur eine teilweise Auflösung zulassen, wodurch Cellulosecomposites aus verschiedenen cellulosischen Materialien erzeugt werden können (Nishino et. al. Biomacromolecules 2007 8(9) 2712-2716; Duchemin et. al. Composites: Part A 2009 40 2031-2037; Eichhorn et. al. Journal of Material Science 2010 45(1) 1-33) Im Rahmen der Behandlung der Materialien wird die Cellulose-Oberfläche selektiv aufgelöst, während das Materialinnere unverändert bleibt und als festigkeitsgebender Anteil wirken kann. Nachteilig bei der Verwendung von Cellulose und den entsprechenden Celluloselösungsmitteln in diesen Prozessen sind die aufwändige Celluloseauflösung, die nach dem Stand der Technik bekannten Probleme der Celluloselösungsmittel (LiCI, Dimethlyacetamid, ionische Flüssigkeiten, NMMO), welche in den Lösungsmittelkosten, in der schwierigen Regeneration und in sicherheitstechnischen Problemen zu suchen sind. Daher ist eine Formung von Cellulose-Materialien nach dem Stand der Technik • · · · u nur mit großem Aufwand und beachtlichem Chemikalieneinsatz möglich. Eine einfache Vergrößerung der bisher beschriebenen Laborergebnisse ist daher nicht ohne Weiteres zu erwarten.
Die Definition „Composite Material“ in der vorliegenden Anmeldung folgt der üblichen Definition für solche Werkstoffe. Composite Material, häufig abgekürzt als „Composites“, sind technisch hergestellte oder natürliche Materialien aus zwei oder mehreren Materialien, die deutlich unterschiedliche physikalische oder chemische Eigenschaften aufweisen und mikroskopisch oder makroskopisch getrennt in der fertigen Struktur vorliegen (http://en.wikipedia.org/wiki/Composite_material).
Ein Quellungsmittel ist ein Stoff, der in der Lage ist, in die Cellulosestruktur zumindest lokal einzudringen und damit eine Volumenzunahme der Cellulosestruktur zu bewirken. Das Quellmittel fuhrt damit zu einer Volumszunahme und meist auch zu einer signifikanten Veränderung der physikalischen Eigenschaften, z.B. Faserfestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität, usw. Vom physikochemischen Zustand her sind die Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und dem Quellungsmittel günstiger als die intermolekularen Kräfte zwischen den Makromolekülen einerseits und den Quellungsmittelmolekülen andererseits. Das zumindest partielle Eindringen des Quellungsmittels in die Polymerstruktur (und damit die Volumszunahme) ist daher energetisch begünstigt. (Quelle D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol I und II, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29413-9, Vol. 1, Seite 43, Kapitel 2.2 Swelling and Dissolution of Cellulose).
Wird ein Material, das zumindest 5 % Cellulosecarbamat enthält, mit einer für eine Auflösung nicht ausreichenden Menge an Quell-/Lösungsmitte! behandelt, so wird das Cellulosecarbamat durch mechanische Prozesse formbar und es können Material-Composite mit anderen Materialien hergestellt werden. Das Verfahren ist also auch mit Composites oder Körpern möglich, welche Cellulosecarbamat enthalten.
Die Möglichkeit zur Formung von Cellulosecarbamat ohne die Auflösung des Polymeren wurde bisher nicht beschrieben. Das Verfahren ist durch die geringen Mengen an QuelWLösungsmittel, die benötigt werden, einfach und kostengünstig durchzuführen, und erlaubt durch die Möglichkeit ·· ·*♦4 5 andere Polymere mit in die gequollene Matrix aus Carbamat einzuarbeiten die Herstellung einer Vielzahl von Produktvarianten.
Damit sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Materialien auch umweltfreundlich und Ressourcen schonend herstellbar. Die einfache Verfahrensführung erlaubt auch die einfache Integration des Prozesses in heutige textile Produktionsprozesse.
In der vorliegenden Erfindung werden Materialien oder Materialkombinationen welche Cellulosecarbamat enthalten mit einem QuelL/Lösungsmittel behandelt, wodurch das Cellulosecarbamat in einen formbaren Zustand überfuhrt wird.
Durch definierte mechanische Krafteinwirkung (z.B. Pressen, Rollen) im Temperaturbereich zwischen -25 °C und 160 °C werden die Materialien geformt, anschließend gewaschen und ggf. neutralisiert. Hierdurch wird das Quell-/Lösungsmittel entfernt. Anschließend erfolgt die Trocknung des Materials.
Nach dieser Verfahrenstechnik lassen sich beispielsweise faserverstärkte Composites mit Membraneigenschaften hersteilen. Das Material, z.B. Gewebe behält dabei die ursprüngliche Struktur, jedoch sind die Poren zwischen den Bindungsstellen weitgehend geschlossen und die Materialien weisen Membraneigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen weisen niedrige Luftdurchlässigkeit auf, hohen Wasserdurchtrittswiderstand und weitere membrancharakteristische Eigenschaften. Die Erfindung bezieht sich auf Verwendungsbereiche solcher aus Cellulosecarbamat hergestellter Produkte.
Geeignete QuelL/Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Arbeitsweise sind übliche Lösungsmittel für Cellulosecarbamat z.B. wässrige Alkali-Lösungen, ionische Flüssigkeiten, konzentrierte Salzlösungen z.B. ZnCL
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Auflösung des zu behandelnden Materials zu vermeiden, da hierdurch die Grundstruktur (Gewebe, Gestricke, Vlies, Papier) nachteiligerweise verloren geht. Das Verhältnis Cellulosecarbamat zu Quell-/Lösungsmittel ist daher so zu wählen, dass die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamat im Quell-/Lösungsmittel durch die vorhandene Menge and Cellulosecarbamat deutlich überschritten wird.
Diese maximale Löslichkeit ist durch Vorversuche zur Auflösung von Cellulosecarbamat in einer bestimmten Flüssigkeit einfach zu ermitteln. Die beim erfmdungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Quell-/Lösungsmittei ist so zu wählen, dass für ein bestimmtes Lösungsmittel und festgelegte experimentelle Bedingungen (Zeit, Temperatur) die Menge an eingesetztem Cellulosecarbamat 1,5 bis 6-fach über der maximalen Löslichkeit des Celiulosecarbamats liegt.
Hier unterscheidet sich das Verfahren von den Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik welche für die Herstellung und Bearbeitung von flüssigkristallinen Lösungen einen Gehalt von 20 - 50 Gew.% Cellulosecarbamat in einem Lösungsmittel vorschlagen, was im Bereich der Löslichkeit für Cellulosecarbamat liegt und für die gewählten Arbeitsbedingungen unter dem Wert der Maximallöslichkeit bleibt (DE 10 2005 029 793, US 2009/0258227 Al). Vor dem Formungsvorgang durch Pressen, Kalandern können weitere Komponenten (z.B. Gewebe, Garne, Fasern, Pulver) zugegeben werden. Je nach Beschaffenheit der zugegebenen Komponenten können verschiedene neuartige Materialien hergestellt werden.
Vorteilhaft für die Verarbeitung hat es sich erwiesen, wenn Cellulosecarbamat in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff-Vliesen oder Kombinationen daraus verwendet wird.
Zur Herstellung von Composites kann vorgesehen sein, dass wenigstens ein weiteres Material zugefügt wird, welches im Lösungsmittel oder Quellmittel im Wesentlichen unlöslich ist, wobei dieses Material gleichzeitig mit dem Cellulosecarbamat geformt wird. Dabei ist es von Vorteil, wenn das wenigstens eine weitere Material ein Polymer ist, um vorteilhafte Materialeigenschaften anderer Polymere mit denen von Cellulosecarbamat zu kombinieren. Vorteilhaft ist die Verwendung natürlicher Polymere wie z.B. Cellulose, Cellulosederivate, Polysaccharide oder deren Mischungen. Auch Naturfasern sind vorteilhaft. Selbstverständlich sind auch synthetische Polymere wie Polyester, Polyamid oder dgl. möglich. *· ·* « »I * ·« · t· » ♦ ♦ *«·* ♦ « * • · »·« ·»«· ♦ · * * t »«·
Vorteilhaft ist es, wenn das wenigstens eine weitere Material in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff-Vliesen oder Kombinationen daraus vorliegt. Für die Weiterverarbeitung ist es günstig, wenn das Quellmittel oder Lösungsmittel nach der Formgebung entfernt wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung kann darin bestehen, dass zumindest zwei Materiallagen zu einem Verbund kombiniert wurden.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass im Lösungsmittel oder Quellmittel gelöste oder dispergierte Stoffe vor der Formung des Carbamats zugesetzt werden, sodass zumindest ein Teil dieser zugesetzten Stoffe in das Carbamat oder gegebenenfalls in das weitere Material einlagert wird. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn zum Lösungsmittel oder Quellmittel anorganische Salze, flammhemmende Chemikalien, Pigmente, Farbstoffe, andere Farbmittel oder Mischungen daraus zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel eine wässrige Alkalihydroxidlösung, eine ionische Flüssigkeit oder NMMO ist.
Im Rahmen der Erfindung sind weiters geformte Körper, Composites und dgl. erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend unter anderem unter Heranziehung der Figuren erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren in allgemeiner Form,
Fig. 2 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren nach einer AusfiihrungsVariante (Variante A),
Fig. 3 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren nach einer weiteren
Ausfuhrungsvariante (Variante C),
Fig. 4 eine Zugkraft Längenänderungskurven von Viskosegewebe CV (— —),
Cellulosecarbamatgewebe CC (-) und in 2.5 M NaOH alkalibehandeltem
Cellulosecarbamatgewebe, welches bei verschiedenen Drucken abgequetscht wurde: 1 bar (), 2 bar (- · -) und 3 bar (--) und
Fig. 5a bis c ESEM Photos von (a) Viscosegewebe CV, (b) nicht alkalibehandeltes Cellulosecarbamat CC, und (c) in 2.5 M NaOH und 1 bar Abquetschdruck behandeltes Cellulosecarbamat (obere Reihe: 65x, Maßstab 200 gm - unten: 250x, Maßstab 100 gm).
In einer allgemeinen Ausftihrungsform (Fig. 1) wird das Cellulosecarbamat (1) durch das Quell-/Lösungsmittel (2) geführt, und z.B. durch ein Quetschwerk (3) verdichtet. Es entstehen verdichtete Materialien mit kompakter Struktur, so entsteht beispielsweise bei Verwendung einer Gewebestruktur ein membranartiges Material.
Verfahrensvariante A:
Wird beim Formungsvorgang eine feste Komponente gemeinsam mit dem Cellulosecarbamat (1) durch das Quell-/Lösungsmittel (2) geführt, so können die beiden Materialien miteinander verbunden werden, z.B. über ein Quetschwerk (3). Durch die Formung des Cellulosecarbamats im Temperaturbereich -25 °C bis 160 °C wird eine innige Verbindung mit der zweiten ungelösten Komponente erreicht. Hierdurch lässt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien herstellen. Als feste Komponente können Fasern, Vliese, Gewebe, Papiere genannt werden, welche zur Bildung der Composites verwendet werden. Die Polymerauswahl richtet sich nach den geforderten Eigenschaften der Composite (5) und ist nur insoweit beschränkt, als dass das feste zugefuhrte Polymer den Formungsvorgang ohne nachteilige Zerstörung z.B. durch Abbaureaktionen überstehen muss. Es können auch mehrere Schichten zu einer Multi-Layer Konstruktion (5) verbunden werden. Die Verfahrensweise wird durch Fig. 2 verdeutlicht.
Verfahrensvariante B:
In einer Variante wird beim Formungsvorgang zum Quell-/Lösungsmittel (2) eine Komponente (4) zum QuelL/Lösungsmittel zugegeben, darin gelöst oder dispergiert und mit dem Carbamat bei Formungsvorgang gemeinsam bearbeitet. Diese Komponente kann gelöst oder ungelöst vorliegen. Während des mechanischen Formungsvorgangs wird diese Komponente in das formbare Carbamat eingebracht und fixiert. Hierdurch entstehen funktionale Werkstoffe, die aufgrund der fixierten Komponente spezielle Eigenschaften aufweisen, z.B. flammhemmende Eigenschaften.
Verfahrens Variante C:
In einer weiteren Variante werden die Verfahrensweisen A und B kombiniert und es werden gleichzeitig funktionale Elemente und Strukturelemente zu einem funktionalen Mehrschichtmaterial verbunden, z.B. Faserverstärkung (Variante 1) und ins Cellulosecarbamat eingebettete Farbpigmente (Variante 2). Diese Arbeitsweise ist in Fig. 3 dargestellt.
Geeignete Quell-/Lösungsmittel können aus den bekannten Lösungsmitteln für Cellulosecarbamat ausgewählt werden, z.B. wässrige Alkalimetallhydroxid Lösungen (z.B. NaOH), NMMO, ionische Flüssigkeiten (z.B. [Bmim]Ac) oder konzentrierte Metallsalzlösungen und -schmelzen (z.B. ZnCL). Die Auftragung kann nach den üblichen Methoden für Flüssigkeitsapplikation erfolgen, beispielsweise sind zu nennen: aufsprühen, tauchen und abquetschen, aufdrucken und aufrakeln.
Der für eine Verformung erforderliche Druck liegt zwischen 0,5 und 5 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Bearbeitungstemperatur liegt zwischen -25 °C und 160 °C, wobei das verwendete Lösungsmittel den bevorzugten Temperaturbereich vorgibt. In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die Anwendungstemperatur durch die maximale Lösekraft des Quell-/Lösungsmittels definiert. Die Bearbeitungsdauer hängt von den Materialeigenschaften und den Verfahrensbedingungen Temperatur, Zeit, Bearbeitungsdruck und Lösungsmittel ab und kann zwischen 30 s und 24 Stunden betragen.
Als geeignetes Cellulosecarbamat können unterschiedlich Cellulosepolymere mit unterschiedlichen Substitutionsgraden verwendet werden, eine Charakterisierung kann dabei durch den Stickstoffgehalt erfolgen. Geeignete Polymere können unterschiedliche durchschnittliche Polymerisationsgrade aufweisen, verschiedene Material Strukturen können verwendet werden, z.B. Faservliese, Fasern, Garne, Nonwovens, Gestricke, Gewebe. Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Membranen hängen dabei neben den Bearbeitungsbedingungen auch vom Ausgangsmaterial ab. Daher können die mechanischen Eigenschaften durch Auswahl entsprechender strukturgebender Werkstoffe in einem weiten Bereich verändert und an einen Anwendungsfall angepasst werden.
Bei der Arbeitsweise nach Variante A können auch unterschiedliche feste Materialien in die Cellulosecarbamatstruktur eingearbeitet werden. Die zugeführte feste Komponente kann unterschiedliche Struktur besitzen und z.B. aus Fasern, Garnen oder textilen Flächen (Vliese, Gewebe, Maschenwaren) bestehen und es entstehen Composites. Als Polymermaterial können übliche Materialien verwendet werden z.B. Cellulose, Cellulosecarbamat, Cellulosederivate, Polyester, Polyamid oder Mischungen daraus.
Bei der Verfahrensweise B kann eine Einbettung von Materialien in die verformbare Cellulosecarbamat-Matrix erreicht werden. Im Quell-/Lösungsmittel dispergierte Materialien können Polysaccharide, Naturfasern oder Farbpigmente sein, gelöste Stoffe, die ins Cellulosecarbamat incorporiert werden, können z.B. sein anorganische Salze, flammhemmende Stoffe, Farbstoffe, organische Funktionschemikalien (antimikrobiell wirkende Zusatzstoffe).
Die Menge der zu inkorporierenden Stoffe wird durch die geforderten Endeigenschaften der Composites festgelegt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuartigen Membran Composites können durch die Herstellungstechnik eine Vielzahl von funktionalen Eigenschaften aufweisen, z.B. antimikrobielle Eigenschaften, flammhemmende Eigenschaften, hohe Feuchte- und Wassersorption, Schwermetallabsorption.
Gleichzeitig können die Membranen hohe Luftdurchlässigkeit, hohe Quellfähigkeit und hohen Wasserdurchgangswiderstand aufweisen.
Die außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften der Composite Materialien erlauben deren Verwendung für verschiedenste Einsatzbereiche, wovon beispielhaft genannt werden; wasserdichte Membranen mit hoher Dampfdurchlässigkeit, wasserabsorbierende Schichten in Hochleistungstextilien, Membranen als Separatoren und Filtermedien.
Ein besonderer Vorteil der Technologie ergibt sich aus der kostengünstigen Produktion, welche keine hohen Investitionen verlangt, und aus der hohen Flexibilität der Technologie, sodass eine große Produktpalette aus Composite Materialien für viele unterschiedliche Anwendungsbereiche hergestellt werden kann.
Die Technologie ist beispielsweise nützlich für: • die Formung von Cellulosecarbamat zur Produktion von Membranen, Folien oder Formkörpern, • die Herstellung von Cellulosecarbamat Composites welche zusätzlich auch andere Polymere enthalten (z.B. Cellulose, PES, PA, PUR, PP), • die Herstellung von Celluloseformkörpern durch Formung von Cellulosecarbamat und folgende Hydrolyse / Regeneration der Cellulose.
Im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik verfügbaren Prozessen zur Formung von Cellulose oder Cellulosecarbamat ist der erfindungsgemäße Prozess umweltfreundlich und energiesparend. Daher wird durch die beschriebene Arbeitsweise ein neuer bisher unbekannter Zugang zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften möglich, welche aus nachwachsenden Polymeren hergestellt werden.
Durch die generelle Arbeitsweise der Verfahrenstechnik können eine Vielzahl von natürlichen Quellen für Cellulose verwendet werden, als Beispiele für Rohstoffe sind zu nennen: Bauwolle, Bambusfasern, Zuckerrohr, Sisal, Kokosnuss, Ananas, Stroh (Reis, Weizen, Mais), Pappelholz, Fichtenholz, Zellstoff. ln den folgenden Anwendungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert und dargestellt. Anwendungsbeispiel 1
Ein Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) wird durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf l, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von 1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgefuhrt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung wird eine einlagige Cellulose-Carbamat-Membran erhalten.
Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials in Fig. 4, wobei die Zugkraft (Strength) als Funktion der Längenänderung (Elongation) aufgetragen ist. Environmental Scanning Electron Microscop Bilder (ESEM, Fig. 5) bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde.
Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
Anwendungsbeispiel 2
Zwei Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) werden durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf 1, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von 1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgefuhrt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung werden die beiden Lagen miteinander verbunden und es bildet sich eine zweischichtige Cellulose-Carbamat-Membran.
Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials (Fig. 5). Environmental Scanning Electron Microscop Bilder (ESEM) bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde.
Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
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Anwendungsbeispiel 3
Ein Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) und ein Viskosegewebe werden durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf 1, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von 1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH-Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgeführt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung werden die beiden Lagen miteinander verbunden und es bildet sich eine zweischichtige Cellulose/Cellulose-Carbamat-Composite-Membran.
Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials. Environmental Scanning Electron Microscop Bilder bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde. Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 214015 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft [RP7/2007-2013] gefördert.
Claims (18)
- * * I *M : :3 • * · Patentansprüche: 1. Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und gegebenenfalls verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosecarbamat in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff-Vliesen oder Kombinationen daraus verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere zur Herstellung von Composites, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiteres Material zugelugt wird, welches im Lösungsmittel oder Quellmittel im Wesentlichen unlöslich ist, wobei dieses Material gleichzeitig mit dem Cellulosecarbamat geformt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine weitere Material ein Polymer ist,
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Cellulose, Cellulosederivat oder Mischungen daraus umfasst.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyester, Polyamide oder Mischungen daraus umfasst.
- 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Quellmittel oder Lösungsmittel als weiteres Material Polysaccharide, Naturfasern oder deren Mischungen zugesetzt werden. TY 10158/AV/am
- 8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine weitere Material in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff-Vliesen oder Kombinationen daraus vorliegt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel nach der Formgebung entfernt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Materiallagen zu einem Verbund kombiniert wurden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Lösungsmittel oder Quellmittel gelöste oder dispergierte Stoffe vor der Formung des Carbamats zugesetzt werden, sodass zumindest ein Teil dieser zugesetzten Stoffe in das Carbamat oder gegebenenfalls in das weitere Material einlagert wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösungsmittel oder Quellmittel anorganische Salze, flammhemmende Chemikalien, Pigmente, Farbstoffe, andere Farbmittel oder Mischungen daraus zugesetzt werden.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel eine wässrige Alkalihydroxidlösung, eine ionische Flüssigkeit oder NMMO ist.
- 14. Geformter Körper, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
- 15. Composite, erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
- 16. Composite nach Anspruch 14 oder geformter Körper nach Anspruch 15, in Form einer Membran.
- 17. Composite nach Anspruch 14 oder geformter Köiper nach Anspruch 15 als Wasseradsorbens.
- 18. Mischung, enthaltend Cellulosecarbamat und ein QueUmittel oder Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Cellulosecarbamt die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel bzw. Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| REJ | Rejection |
Effective date: 20160515 |