EP2673135A1 - Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden - Google Patents

Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden

Info

Publication number
EP2673135A1
EP2673135A1 EP12703762.0A EP12703762A EP2673135A1 EP 2673135 A1 EP2673135 A1 EP 2673135A1 EP 12703762 A EP12703762 A EP 12703762A EP 2673135 A1 EP2673135 A1 EP 2673135A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
solvent
carbamate
swelling agent
cellulose carbamate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12703762.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Loan THI TO VO
Barbora Siroka
Avinash P. Manian
Thomas Bechtold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Innsbruck
Original Assignee
Universitaet Innsbruck
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Innsbruck filed Critical Universitaet Innsbruck
Publication of EP2673135A1 publication Critical patent/EP2673135A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a process for processing cellulose carbamate, wherein cellulose carbamate is mixed with a swelling agent or solvent. Furthermore, the invention relates to the use of this method obtainable body, for example as a single or multi-layer composite membranes. Finally, the invention relates to mixtures containing cellulose carbamate and a swelling agent or solvent.
  • Cellulose carbamate is an alkali-soluble cellulose derivative, which is also referred to as cellulose aminomethanoate or cellulose amino formate.
  • the carbamate group Upon dissolution in aqueous alkaline solutions, the carbamate group can be hydrolytically cleaved under suitable conditions and regenerated cellulose is formed. This process can be used to produce regenerated cellulose fibers.
  • This process technology is considered to be an environmentally friendly alternative to the viscose spinning process (see for example WO 2007/135245, WO 2003/099871, US 2,134,825, US 4,999,425 and WO 2004/046198).
  • the dissolution and shaping of the cellulose carbamate can also be used so that the carbamate group remains in the polymer and the formed cellulose carbamate is used without regeneration to cellulose.
  • Examples of use for this are: Use as adsorbent in water treatment and heavy metal removal (JP 09099268A, US 2005/0035057), hygiene products, medical and health products (WO 2007/135245 AI).
  • cellulose carbamate is used for sausage casings (EP 0 402 707 A1, EP 0 402 606 A2).
  • the dissolution of cellulose carbamate has been extensively studied, various solvents have been proposed for this purpose. These include aqueous alkali solutions
  • ionic liquids DE 10 2008 018 743, DE 10 2008 018 745, DE 10 2008 018 746
  • NMMO N-methylmorpholine N-oxide
  • the solutions are dissolved in a suitable e.g. coagulated acidic or alkaline precipitation bath. Additives can also be added to the precipitation bath. Depending on the process conditions, fibers, powders are formed in the precipitation bath, films are formed by casting (WO 2005/080660, JP 02227024).
  • An improvement in the desired product properties can also be achieved by adding suitable additives to the carbamate solution, examples being Zn, Al, or Sn salts, and alkali metal salts can also be added (PL 168783, Halidan et al. Fangzhi Xuebao 2008 29 (1) 5-8).
  • Flame retardant properties can be achieved by adding flame retardant chemicals containing P-N, e.g. l, 2-bis (2-oxo-5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxyphosphacyclohexyl-2-imino) ethane (DDPN) to the carbamate solution are obtained (Cheng et al. Fangzhi Xuebao 2007 28 (4) 19 -21).
  • cellulose carbamate solutions have also been proposed in the field of textile finishing for coating other materials, on the one hand to introduce the properties of the cellulose carbamate into the material and, on the other hand, to improve the biocompatibility of the materials (Hermanutz et al., Melliand Textilberichte 2004 85 (1-2 ) 68-72, EP 0 550 879).
  • Blends of cellulose carbamate and cellulose have been dissolved in NMMO (EP 1 716 273) or other suitable solvents (Fibers & Textiles in Eastern Europe 2010 18 (2) 21-30) to produce regenerated fibers having enhanced water sorption properties therefrom.
  • Object of the present invention is to eliminate the known problems in the shaping of cellulose or cellulose carbamate.
  • This object is achieved by methods for processing cellulose carbamate, wherein cellulose carbamate is mixed with a swelling agent or solvent, which is characterized in that the mixture is brought by pressure and optionally temperature increase in a desired shape, wherein the amount of cellulose carbamate the maximum solubility of the Cellulosecarbamats in the swelling agent or solvent for the given physical conditions temperature, pressure and optionally available dissolution time by a factor of 1.5 to 6 exceeds.
  • the present invention utilizes the swelling and dissolving behavior of the cellulose carbamate in suitable solvents and aqueous alkali.
  • composite material in the present application follows the usual definition for such materials
  • Composite materials often abbreviated as “composites” are engineered or natural materials of two or more materials that have distinctly different physical or chemical properties and are microscopic or macroscopically separated in the finished structure (http://en.wikipedia.org/wiki/Composite_material).
  • a swelling agent is a substance which is able to penetrate into the cellulosic structure at least locally and thus cause an increase in the volume of the cellulose structure.
  • the swelling agent thus leads to an increase in volume and usually also to a significant change in the physical properties, e.g. Fiber strength, flexibility, elasticity, etc.
  • the interactions between the macromolecules and the swelling agent are more favorable than the intermolecular forces between the macromolecules on the one hand and the swelling agent molecules on the other hand.
  • the at least partial penetration of the swelling agent into the polymer structure (and thus the volume increase) is therefore energetically favored.
  • the ability to form cellulose carbamate without the dissolution of the polymer has not previously been described.
  • the process is characterized by the small amounts of source / Solvents that are required to perform simply and inexpensively, and by the ability to incorporate other polymers into the swollen matrix of carbamate allows for the production of a variety of product variants.
  • the materials that can be produced by the process according to the invention are also environmentally friendly and resources can be produced gently.
  • the simple process management also allows the simple integration of the process in today's textile production processes.
  • materials or combinations of materials containing cellulose carbamate are treated with a swelling / solvent whereby the cellulose carbamate is converted into a moldable state.
  • the materials are molded, then washed and optionally neutralized. This will remove the source / solvent. Subsequently, the drying of the material takes place.
  • fiber-reinforced composites with membrane properties can be produced by this process technology.
  • the material e.g. Tissue retains the original structure, but the pores between the binding sites are largely closed and the materials have membrane properties.
  • the membranes produced according to the invention have low air permeability, high water penetration resistance and further membrane-characteristic properties.
  • the invention relates to uses of such products made from cellulose carbamate.
  • Suitable source / solvents for the procedure according to the invention are conventional solvents for cellulose carbamate, for example aqueous alkali solutions, ionic liquids, concentrated salt solutions, for example ZnCl 2 .
  • a dissolution of the material to be treated is to be avoided, as this causes the basic structure (fabric, knitted fabric, non-woven, paper) to be disadvantageously lost.
  • the ratio of cellulose carbamate to swelling solvent is therefore to be chosen so that the maximum solubility of the cellulose carbamate in the swelling / solvent is significantly exceeded by the amount present and cellulose carbamate. This maximum solubility is easily determined by preliminary tests for the dissolution of cellulose carbamate in a particular liquid.
  • the amount of swelling / solvent to be used in the process according to the invention should be selected so that for a given solvent and fixed experimental conditions (time, temperature) the amount of cellulose carbamate used is 1.5 to 6 times greater than the maximum solubility of the cellulose carbamate ,
  • the method differs from the prior art methods which suggest for the preparation and processing of liquid crystalline solutions a content of 20-50% by weight of cellulose carbamate in a solvent, which is in the range of solubility for cellulose carbamate and for the selected working conditions remains below the value of maximum solubility (DE 10 2005 029 793, US 2009/0258227 AI).
  • additional components e.g., fabrics, yarns, fibers, powders
  • various novel materials can be produced.
  • cellulose carbamate is used in the form of woven fabrics, nonwovens, knits, cellulose nonwovens or combinations thereof.
  • at least one further material is added, which is substantially insoluble in the solvent or swelling agent, this material being molded simultaneously with the cellulose carbamate.
  • the at least one further material is a polymer in order to combine advantageous material properties of other polymers with those of cellulose carbamate.
  • Advantageous is the use of natural polymers such as cellulose, cellulose derivatives, polysaccharides or mixtures thereof. Natural fibers are also advantageous. Of course, synthetic polymers such as polyester, polyamide or the like. Possible. It is advantageous if the at least one further material in the form of fabrics, nonwovens, knits, cellulose nonwovens or combinations thereof is present.
  • An advantageous embodiment may consist in that at least two layers of material have been combined to form a composite.
  • substances dissolved or dispersed in the solvent or swelling agent are added prior to the formation of the carbamate so that at least some of these added substances are incorporated into the carbamate or optionally into the further material. It is particularly advantageous if the solvent or swelling agent inorganic salts, flame retardant chemicals, pigments, dyes, other colorants or mixtures thereof are added.
  • the swelling agent or solvent is an aqueous alkali metal hydroxide solution, an ionic liquid or NMMO.
  • Fig. 2 schematically illustrates the inventive method according to a variant embodiment
  • Fig. 3 schematically illustrates the inventive method according to another
  • Variant (variant C), 4 shows a tensile force length change curves of viscose CV (- -),
  • Cellulose carbamate CC and (c) cellulose carbamate treated in 2.5 M NaOH and 1 bar squeezing pressure (top row: 65 ⁇ , scale 200 ⁇ - bottom: 250 ⁇ , scale 100 ⁇ ).
  • the cellulose carbamate (1) is passed through the swelling / solvent (2), and e.g. compressed by a squeezing (3).
  • the result is compacted materials with a compact structure, so for example, when using a tissue structure, a membrane-like material.
  • a component (4) is added to the swelling / solvent during the molding process to the swelling / solvent (2), dissolved or dispersed therein and processed together with the carbamate during the molding process.
  • This component may be dissolved or undissolved.
  • this component is introduced into the moldable carbamate and fixed. This results Functional materials that have special properties due to the fixed component, eg flame-retardant properties.
  • the procedures A and B are combined and at the same time functional elements and structural elements are combined to form a functional multi-layer material, e.g. Fiber reinforcement (variant 1) and color pigments embedded in the cellulose carbamate (variant 2). This procedure is shown in FIG.
  • Suitable swelling / solvents can be selected from the known solvents for cellulose carbamate, eg aqueous alkali metal hydroxide solutions (eg NaOH), NMMO, ionic liquids (eg [Bmim] Ac) or concentrated metal salt solutions and melts (eg ZnCl 2 ).
  • the application can be carried out by the usual methods for liquid application, for example, be: spray, dive and squeeze, imprint and auftakeln.
  • the pressure required for deformation is between 0.5 and 5 bar, preferably between 1 and 3 bar.
  • the processing temperature is between -25 ° C and 160 ° C, with the solvent used setting the preferred temperature range. In a particularly advantageous embodiment, the application temperature is defined by the maximum dissolving power of the swelling agent / solvent.
  • the processing time depends on the material properties and the process conditions temperature, time, processing pressure and solvent and can be between 30 s and 24 hours.
  • Suitable cellulose carbamate different cellulose polymers can be used with different degrees of substitution, a characterization can be done by the nitrogen content.
  • Suitable polymers may have different average degrees of polymerization, different material structures may be used, eg, nonwoven fabrics, fibers, yarns, nonwovens, knits, fabrics.
  • the mechanical properties of the membranes produced depend not only on the processing conditions but also on the starting material. Therefore, the mechanical properties can be changed by selecting appropriate structuring materials in a wide range and adapted to a particular application. In the mode of operation according to variant A, different solid materials can also be incorporated into the cellulose carbamate structure.
  • the supplied solid component may have different structure and consist for example of fibers, yarns or textile surfaces (nonwovens, fabrics, knits) and there are composites.
  • the polymer material conventional materials may be used, for example, cellulose, cellulose carbamate, cellulose derivatives, polyesters, polyamide or mixtures thereof.
  • the procedure B embedding of materials in the deformable cellulose carbamate matrix can be achieved.
  • the source / solvent dispersed materials may be polysaccharides, natural fibers or colored pigments, solutes which are incorporated into the cellulose carbamate may e.g. its inorganic salts, flame retardants, dyes, organic functional chemicals (antimicrobial additives).
  • the amount of substances to be incorporated is determined by the required final properties of the composites.
  • novel membrane composites which can be prepared according to the invention can have a multiplicity of functional properties, for example by the production technique. antimicrobial properties, flame retardant properties, high moisture and water absorption, heavy metal absorption.
  • the membranes can have high air permeability, high swelling capacity and high water passage resistance.
  • the extraordinarily advantageous properties of the composite materials allow their use for a variety of applications, of which examples are given: waterproof membranes with high vapor permeability, water-absorbing layers in high-performance textiles, membranes as separators and filter media.
  • a particular advantage of the technology results from the cost-effective production, which does not require high investments, and the high flexibility of the technology, so that a wide range of composite materials can be produced for many different applications.
  • the technology is useful for:
  • cellulose carbamate composites which additionally contain other polymers (for example cellulose, PES, PA, PUR, PP),
  • the process according to the invention is environmentally friendly and energy-saving. Therefore, by the described procedure, a new hitherto unknown access to products with improved properties is possible, which are produced from renewable polymers.
  • the general mode of operation of the process technology can be used a variety of natural sources of cellulose, as examples of raw materials are: cotton, bamboo fibers, sugar cane, sisal, coconut, pineapple, straw (rice, wheat, corn), poplar wood, spruce wood, Cellulose.
  • a tissue of cellulose carbamate (degree of substitution 0.25) is impregnated by a pad with 2.5 mol / 1 sodium hydroxide solution at room temperature.
  • the contact pressure at the padder is set to 1, 2, 3 bar and an operating speed of 1 m / min is set.
  • the fabric After squeezing, the fabric is washed with warm water and neutralized in a neutralizing bath with 1 mol / 1 acetic acid for 4 hours and then washed with cold water. The completeness of the washout process is checked by pH measurement in the wash water. The drying is done on a tenter at 105 ° C carried out within 3 min, then the samples are stored at room temperature for 24 h. The treatment gives a single-layer cellulose carbamate membrane.
  • the tensile force-elongation curves show the solidification of the material in Fig. 4, wherein the tensile force (strength) is plotted as a function of the elongation (Elongation).
  • Environmental Scanning Electron Microscope images (ESEM, Fig. 5) confirm the membrane structure of the treated material. Elemental analysis (N content) and FTIR-ATR analysis confirm that the carbamate group was not removed by the treatment. With tests to measure air permeability, swellability and water tightness, the membrane properties can be confirmed.
  • Two tissues of cellulose carbamate (degree of substitution 0.25) are impregnated by a padder with 2.5 mol / 1 sodium hydroxide solution at room temperature.
  • the contact pressure at the padder is set to 1, 2, 3 bar and an operating speed of 1 m / min is set.
  • the fabric After squeezing, the fabric is washed with warm water and neutralized in a neutralizing bath with 1 mol / 1 acetic acid for 4 hours and then washed with cold water. The completeness of the washout process is checked by pH measurement in the wash water. The drying is carried out on a tenter at 105 ° C within 3 min, then the samples are stored at room temperature for 24 h. Through the treatment, the two layers are connected together and it forms a two-layer cellulose carbamate membrane.
  • the tensile force-length change curves show the solidification of the material (Fig. 5).
  • Environmental Scanning Electron Microscope Images confirm the membrane structure of the treated material. Elemental analysis (N content) and FTIR-ATR analysis confirm that the carbamate group was not removed by the treatment.
  • Application example 3 A fabric of cellulose carbamate (degree of substitution 0.25) and a viscose fabric are impregnated by a pad with 2.5 mol / 1 sodium hydroxide solution at room temperature.
  • the contact pressure at the padder is set to 1, 2, 3 bar and an operating speed of
  • the fabric After squeezing, the fabric is washed with warm water and neutralized in a neutralizing bath with 1 mol / 1 acetic acid for 4 hours and then washed with cold water. The completeness of the washout process is checked by pH measurement in the wash water. The drying is carried out on a tenter at 105 ° C within 3 min, then the samples are stored at room temperature for 24 h. Through the treatment, the two layers are connected together and it forms a two-layer cellulose / cellulose-carbamate composite membrane. The tensile force-length change curves show the solidification of the material.
  • Environmental Scanning Electron Microscop images confirm the membrane structure of the treated material. Elemental analysis (N content) and FTIR-ATR analysis confirm that the carbamate group was not removed by the treatment. With tests to measure air permeability, swellability and water tightness, the membrane properties can be confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt werden. Die Mischung wird durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.

Description

Verfahren zur Verformung von Cellulosecarbamat und Produkte,
die nach diesem Verfahren hergestellt werden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung nach diesem Verfahren erhältlicher Körper beispielsweise als ein- oder mehrlagige Composite-Membranen. Schließlich betrifft die Erfindung Mischungen, enthaltend Cellulosecarbamat und ein Quellmittel oder Lösungsmittel.
Die Kosten für Produkte aus petrochemischen Rohstoffen steigen zunehmend an, ebenso werden Gesichtspunkte des Umweltschutzes und der Nachhaltigkeit immer bedeutender. Das zunehmende Umweltbewusstsein führt zu steigendem Interesse an polymeren Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen. Biopolymere aus nachwachsenden Rohstoffen weisen ein hohes Potential auf, wichtige Beiträge bei der Verringerung der Abhängigkeit von petrochemischen Rohstoffen leisten zu können.
Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, welches auch als Celluloseaminomethanoat oder Celluloseaminoformat bezeichnet wird. Beim Auflösen in wässrigen alkalischen Lösungen kann die Carbamatgruppe unter geeigneten Bedingungen hydrolytisch abgespalten werden und es bildet sich regenerierte Cellulose. Dieser Vorgang kann zur Herstellung regenerierter Cellulosefasern verwendet werden. Diese Verfahrenstechnik wird als umweltfreundliche Alternative zum Viskosespinnverfahren angesehen (siehe z.B. WO 2007/135245; WO 2003/099871; US 2,134,825; US 4,999,425 und WO 2004/046198).
Neben der Möglichkeit den Viskoseprozess zu ersetzen, kann auch die Auflösung und Formung des Cellulosecarbamats so eingesetzt werden, dass die Carbamatgruppe im Polymer verbleibt und das geformte Cellulosecarbamat ohne Regeneration zur Cellulose verwendet wird. Als Einsatzbeispiele hierfür sind zu nennen: Verwendung als Adsorbens in der Wasserbehandlung und Schwermetallentfernung (JP 09099268A; US 2005/0035057), Hygieneprodukte, Medizin- und Gesundheitsprodukte (WO 2007/135245 AI). In der Lebensmittelindustrie wird Cellulosecarbamat für Wursthüllen verwendet (EP 0 402 707 AI; EP 0 402 606 A2). Die Auflösung von Cellulosecarbamat wurde intensiv untersucht, verschiedenste Lösungsmittel wurden zu diesem Zweck vorgeschlagen. Darunter befinden sich wässrige Alkali-Lösungen
(WO 2003/099871, PL 167024, PL 169311), ionische Flüssigkeiten (DE 10 2008 018 743, DE 10 2008 018 745, DE 10 2008 018 746), und N-methylmorpholin-N-oxid (NMMO) (DE 10 2005 029 793, WO 2005/080649). Die Lösungen werden in einem geeigneten z.B. sauren oder alkalischen Fällbad koaguliert. Dem Fällbad können auch Additive zugesetzt werden. Je nach Verfahrensbedingungen entstehen im Fällbad Fasern, Pulver, durch Gießen bilden sich Filme (WO 2005/080660, JP 02227024). Eine Verbesserung gewünschter Produkteigenschaften kann auch durch Zusatz geeigneter Additive zur Carbamatlösung erfolgen, hier sind bespielsweise zu nennen Zn-, AI-, or Sn-Salze, auch Alkalimetall-Salze können zugesetzt werden (PL 168783, Halidan et.al. Fangzhi Xuebao 2008 29(1) 5-8). Flammhemmende Eigenschaften können durch Zugabe P-N enthaltender flammhemmender Chemikalien wie z.B. l,2-bis(2-oxo-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxyphosphacyclohexyl-2- imino)ethan (DDPN) zur Carbamatlösung erhalten werden (Cheng et.al. Fangzhi Xuebao 2007 28(4) 19-21).
Die Verwendung von Cellulosecarbamat-Lösungen wurde im Bereich der Textilveredlung auch zur Beschichtung anderer Materialien vorgeschlagen, um einerseits die Eigenschaften des Cellulosecarbamats in das Material einzubringen und andererseits die Biokompatibilität der Materialien zu verbessern (Hermanutz et. al. Melliand Textilberichte 2004 85(1-2) 68-72, EP 0 550 879). Mischungen aus Cellulosecarbamat und Cellulose wurden in NMMO (EP 1 716 273) oder anderen geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst (Fibres & Textiles in Eastern Europe 2010 18(2) 21-30), um daraus regenerierte Fasern mit erhöhten Wassersorptionseigenschaften zu erzeugen. Auch hochporöse Cellulose-Formkörper (Aerocell) wurden aus Cellulosecarbamat durch Auflösung und anschließende Koagulation in Natronlauge hergestellt (Pinnow et. al. Macromolecular Symposia 2008 262(1) 129-139). Die beschriebenen flüssigkristallinen Lösungen von Cellulosecarbamat enthalten je nach Lösungsmittel 20 - 50 wt% Cellulosecarbamate (DE 10 2005 029 793, US 2009/0258227 AI), die Auflösung ist langwierig und benötigt zu deren Herstellung einen hohen Energieeintrag. Alle erwähnten und nach dem Stand der Technik verfügbaren Prozesse zur Formgebung beruhen auf einer vollständigen Auflösung des Cellulosecarbamats, oder einer Überführung des Carbamats in einen flüssigkristallinen Zustand, indem das Carbamat vollständig aufgelöst wird. Die angewandten Konzentrationen sind daher unter den Grenzen, die für ein bestimmtes Lösungsmittel durch die maximale Löslichkeit von Cellulosecarbamat festgelegt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Probleme bei der Formgebung von Cellulose bzw. Cellulosecarbamat zu beseitigen. Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und gegebenenfalls verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
Die vorliegende Erfindung nützt das Quell- und Löseverhalten des Cellulosecarbamats in geeigneten Lösungsmitteln und wässrigem Alkali aus.
Unerwarteterweise konnte eine Verformung von Cellulosecarbamat bereits bei Anwendung von wesentlich geringeren Lösungsmittelmengen erreicht werden, welche für eine Auflösung des Cellulosecarbamats nicht ausreichend sind. Zwar ist es bekannt, herkömmliche Cellulose mit geringeren Lösungsmittelmengen zu behandeln, welche nur eine teilweise Auflösung zulassen, wodurch Cellulosecomposites aus verschiedenen cellulosischen Materialien erzeugt werden können (Nishino et. al. Biomacromolecules 2007 8(9) 2712-2716; Duchemin et. al. Composites: Part A 2009 40 2031-2037; Eichhorn et. al. Journal of Material Science 2010 45(1) 1-33). Im Rahmen der Behandlung der Materialien wird die Cellulose-Oberfläche selektiv aufgelöst, während das Materialinnere unverändert bleibt und als festigkeitsgebender Anteil wirken kann. Nachteilig bei der Verwendung von Cellulose und den entsprechenden Celluloselösungsmitteln in diesen Prozessen sind die aufwändige Celluloseauflösung, die nach dem Stand der Technik bekannten Probleme der Celluloselösungsmittel (LiCl, Dimethlyacetamid, ionische Flüssigkeiten, NMMO), welche in den Lösungsmittelkosten, in der schwierigen Regeneration und in sicherheitstechnischen Problemen zu suchen sind. Daher ist eine Formung von Cellulose-Materialien nach dem Stand der Technik nur mit großem Aufwand und beachtlichem Chemikalieneinsatz möglich. Eine einfache Vergrößerung der bisher beschriebenen Laborergebnisse ist daher nicht ohne Weiteres zu erwarten.
Die Definition„Composite Material" in der vorliegenden Anmeldung folgt der üblichen Definition für solche Werkstoffe. Composite Material, häufig abgekürzt als„Composites", sind technisch hergestellte oder natürliche Materialien aus zwei oder mehreren Materialien, die deutlich unterschiedliche physikalische oder chemische Eigenschaften aufweisen und mikroskopisch oder makroskopisch getrennt in der fertigen Struktur vorliegen (http://en.wikipedia.org/wiki/Composite_material).
Ein Quellungsmittel ist ein Stoff, der in der Lage ist, in die Cellulosestruktur zumindest lokal einzudringen und damit eine Volumenzunahme der Cellulosestruktur zu bewirken. Das Quellmittel führt damit zu einer Volumszunahme und meist auch zu einer signifikanten Veränderung der physikalischen Eigenschaften, z.B. Faserfestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität, usw. Vom physikochemischen Zustand her sind die Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und dem Quellungsmittel günstiger als die intermolekularen Kräfte zwischen den Makromolekülen einerseits und den Quellungsmittelmolekülen andererseits. Das zumindest partielle Eindringen des Quellungsmittels in die Polymerstruktur (und damit die Volumszunahme) ist daher energetisch begünstigt. (Quelle D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol I und II, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29413-9, Vol. 1, Seite 43, Kapitel 2.2 Swelling and Dissolution of Cellulose).
Wird ein Material, das zumindest 5 % Cellulosecarbamat enthält, mit einer für eine Auflösung nicht ausreichenden Menge an Quell-/Lösungsmittel behandelt, so wird das Cellulosecarbamat durch mechanische Prozesse formbar und es können Material-Composite mit anderen Materialien hergestellt werden. Das Verfahren ist also auch mit Composites oder Körpern möglich, welche Cellulosecarbamat enthalten.
Die Möglichkeit zur Formung von Cellulosecarbamat ohne die Auflösung des Polymeren wurde bisher nicht beschrieben. Das Verfahren ist durch die geringen Mengen an Quell- /Lösungsmittel, die benötigt werden, einfach und kostengünstig durchzuführen, und erlaubt durch die Möglichkeit andere Polymere mit in die gequollene Matrix aus Carbamat einzuarbeiten die Herstellung einer Vielzahl von Produktvarianten. Damit sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Materialien auch umweltfreundlich und Ressourcen schonend herstellbar. Die einfache Verfahrensführung erlaubt auch die einfache Integration des Prozesses in heutige textile Produktionsprozesse.
In der vorliegenden Erfindung werden Materialien oder Materialkombinationen welche Cellulosecarbamat enthalten mit einem Quell-/Lösungsmittel behandelt, wodurch das Cellulosecarbamat in einen formbaren Zustand überführt wird.
Durch definierte mechanische Krafteinwirkung (z.B. Pressen, Rollen) im Temperaturbereich zwischen -25 °C und 160 °C werden die Materialien geformt, anschließend gewaschen und ggf. neutralisiert. Hierdurch wird das Quell-/Lösungsmittel entfernt. Anschließend erfolgt die Trocknung des Materials.
Nach dieser Verfahrenstechnik lassen sich beispielsweise faserverstärkte Composites mit Membraneigenschaften herstellen. Das Material, z.B. Gewebe behält dabei die ursprüngliche Struktur, jedoch sind die Poren zwischen den Bindungsstellen weitgehend geschlossen und die Materialien weisen Membraneigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen weisen niedrige Luftdurchlässigkeit auf, hohen Wasserdurchtrittswiderstand und weitere membrancharakteristische Eigenschaften. Die Erfindung bezieht sich auf Verwendungsbereiche solcher aus Cellulosecarbamat hergestellter Produkte.
Geeignete Quell-/Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Arbeitsweise sind übliche Lösungsmittel für Cellulosecarbamat z.B. wässrige Alkali-Lösungen, ionische Flüssigkeiten, konzentrierte Salzlösungen z.B. ZnCl2.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Auflösung des zu behandelnden Materials zu vermeiden, da hierdurch die Grundstruktur (Gewebe, Gestricke, Vlies, Papier) nachteiligerweise verloren geht. Das Verhältnis Cellulosecarbamat zu Quell-/Lösungsmittel ist daher so zu wählen, dass die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamat im Quell- /Lösungsmittel durch die vorhandene Menge and Cellulosecarbamat deutlich überschritten wird. Diese maximale Löslichkeit ist durch Vorversuche zur Auflösung von Cellulosecarbamat in einer bestimmten Flüssigkeit einfach zu ermitteln. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Quell-/Lösungsmittel ist so zu wählen, dass für ein bestimmtes Lösungsmittel und festgelegte experimentelle Bedingungen (Zeit, Temperatur) die Menge an eingesetztem Cellulosecarbamat 1,5 bis 6-fach über der maximalen Löslichkeit des Cellulosecarbamats liegt.
Hier unterscheidet sich das Verfahren von den Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik welche für die Herstellung und Bearbeitung von flüssigkristallinen Lösungen einen Gehalt von 20 - 50 Gew.% Cellulosecarbamat in einem Lösungsmittel vorschlagen, was im Bereich der Löslichkeit für Cellulosecarbamat liegt und für die gewählten Arbeitsbedingungen unter dem Wert der Maximallöslichkeit bleibt (DE 10 2005 029 793, US 2009/0258227 AI). Vor dem Formungsvorgang durch Pressen, Kalandern können weitere Komponenten (z.B. Gewebe, Garne, Fasern, Pulver) zugegeben werden. Je nach Beschaffenheit der zugegebenen Komponenten können verschiedene neuartige Materialien hergestellt werden.
Vorteilhaft für die Verarbeitung hat es sich erwiesen, wenn Cellulosecarbamat in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff- Vliesen oder Kombinationen daraus verwendet wird. Zur Herstellung von Composites kann vorgesehen sein, dass wenigstens ein weiteres Material zugefügt wird, welches im Lösungsmittel oder Quellmittel im Wesentlichen unlöslich ist, wobei dieses Material gleichzeitig mit dem Cellulosecarbamat geformt wird. Dabei ist es von Vorteil, wenn das wenigstens eine weitere Material ein Polymer ist, um vorteilhafte Materialeigenschaften anderer Polymere mit denen von Cellulosecarbamat zu kombinieren. Vorteilhaft ist die Verwendung natürlicher Polymere wie z.B. Cellulose, Cellulosederivate, Polysaccharide oder deren Mischungen. Auch Naturfasern sind vorteilhaft. Selbstverständlich sind auch synthetische Polymere wie Polyester, Polyamid oder dgl. möglich. Vorteilhaft ist es, wenn das wenigstens eine weitere Material in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff- Vliesen oder Kombinationen daraus vorliegt.
Für die Weiterverarbeitung ist es günstig, wenn das Quellmittel oder Lösungsmittel nach der Formgebung entfernt wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung kann darin bestehen, dass zumindest zwei Materiallagen zu einem Verbund kombiniert wurden. Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass im Lösungsmittel oder Quellmittel gelöste oder dispergierte Stoffe vor der Formung des Carbamats zugesetzt werden, sodass zumindest ein Teil dieser zugesetzten Stoffe in das Carbamat oder gegebenenfalls in das weitere Material einlagert wird. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn zum Lösungsmittel oder Quellmittel anorganische Salze, flammhemmende Chemikalien, Pigmente, Farbstoffe, andere Farbmittel oder Mischungen daraus zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel eine wässrige Alkalihydroxidlösung, eine ionische Flüssigkeit oder NMMO ist.
Im Rahmen der Erfindung sind weiters geformte Körper, Composites und dgl. erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend unter anderem unter Heranziehung der Figuren erläutert.
Es zeigt: Fig. 1 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren in allgemeiner Form,
Fig. 2 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren nach einer Ausführungsvariante
(Variante A),
Fig. 3 schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren nach einer weiteren
Ausführungsvariante (Variante C), Fig. 4 eine Zugkraft Längenänderungskurven von Viskosegewebe CV (— — ),
Cellulosecarbamatgewebe CC ( ) und in 2.5 M NaOH alkalibehandeltem
Cellulosecarbamatgewebe, welches bei verschiedenen Drucken abgequetscht wurde: 1 bar (···), 2 bar (- ·· -) und 3 bar ( ) und
Fig. 5a bis c ESEM Photos von (a) Viscosegewebe CV, (b) nicht alkalibehandeltes
Cellulosecarbamat CC, und (c) in 2.5 M NaOH und 1 bar Abquetschdruck behandeltes Cellulosecarbamat (obere Reihe: 65x, Maßstab 200 μιη - unten: 250x, Maßstab 100 μιη ).
In einer allgemeinen Ausführungsform (Fig. 1) wird das Cellulosecarbamat (1) durch das Quell-/Lösungsmittel (2) geführt, und z.B. durch ein Quetschwerk (3) verdichtet. Es entstehen verdichtete Materialien mit kompakter Struktur, so entsteht beispielsweise bei Verwendung einer Gewebestruktur ein membranartiges Material. Verfahrensvariante A:
Wird beim Formungsvorgang eine feste Komponente gemeinsam mit dem Cellulosecarbamat (1) durch das Quell-/Lösungsmittel (2) geführt, so können die beiden Materialien miteinander verbunden werden, z.B. über ein Quetschwerk (3). Durch die Formung des Cellulosecarbamats im Temperaturbereich -25 °C bis 160 °C wird eine innige Verbindung mit der zweiten ungelösten Komponente erreicht. Hierdurch lässt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien herstellen. Als feste Komponente können Fasern, Vliese, Gewebe, Papiere genannt werden, welche zur Bildung der Composites verwendet werden. Die Polymerauswahl richtet sich nach den geforderten Eigenschaften der Composite (5) und ist nur insoweit beschränkt, als dass das feste zugeführte Polymer den Formungsvorgang ohne nachteilige Zerstörung z.B. durch Abbaureaktionen überstehen muss. Es können auch mehrere Schichten zu einer Multi-Layer Konstruktion (5) verbunden werden. Die Verfahrensweise wird durch Fig. 2 verdeutlicht.
Verfahrensvariante B:
In einer Variante wird beim Formungsvorgang zum Quell-/Lösungsmittel (2) eine Komponente (4) zum Quell-/Lösungsmittel zugegeben, darin gelöst oder dispergiert und mit dem Carbamat bei Formungsvorgang gemeinsam bearbeitet. Diese Komponente kann gelöst oder ungelöst vorliegen. Während des mechanischen Formungsvorgangs wird diese Komponente in das formbare Carbamat eingebracht und fixiert. Hierdurch entstehen funktionale Werkstoffe, die aufgrund der fixierten Komponente spezielle Eigenschaften aufweisen, z.B. flammhemmende Eigenschaften.
Verfahrens Variante C:
In einer weiteren Variante werden die Verfahrensweisen A und B kombiniert und es werden gleichzeitig funktionale Elemente und Strukturelemente zu einem funktionalen Mehrschichtmaterial verbunden, z.B. Faserverstärkung (Variante 1) und ins Cellulosecarbamat eingebettete Farbpigmente (Variante 2). Diese Arbeitsweise ist in Fig. 3 dargestellt.
Geeignete Quell-/Lösungsmittel können aus den bekannten Lösungsmitteln für Cellulosecarbamat ausgewählt werden, z.B. wässrige Alkalimetallhydroxid Lösungen (z.B. NaOH), NMMO, ionische Flüssigkeiten (z.B. [Bmim]Ac) oder konzentrierte Metallsalzlösungen und -schmelzen (z.B. ZnCl2). Die Auftragung kann nach den üblichen Methoden für Flüssigkeitsapplikation erfolgen, beispielsweise sind zu nennen: aufsprühen, tauchen und abquetschen, aufdrucken und auftakeln.
Der für eine Verformung erforderliche Druck liegt zwischen 0,5 und 5 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Bearbeitungstemperatur liegt zwischen -25 °C und 160 °C, wobei das verwendete Lösungsmittel den bevorzugten Temperaturbereich vorgibt. In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die Anwendungstemperatur durch die maximale Lösekraft des Quell-/Lösungsmittels definiert. Die Bearbeitungsdauer hängt von den Materialeigenschaften und den Verfahrensbedingungen Temperatur, Zeit, Bearbeitung sdruck und Lösungsmittel ab und kann zwischen 30 s und 24 Stunden betragen.
Als geeignetes Cellulosecarbamat können unterschiedlich Cellulosepolymere mit unterschiedlichen Substitutionsgraden verwendet werden, eine Charakterisierung kann dabei durch den Stickstoffgehalt erfolgen. Geeignete Polymere können unterschiedliche durchschnittliche Polymerisationsgrade aufweisen, verschiedene Materialstrukturen können verwendet werden, z.B. Faservliese, Fasern, Garne, Nonwovens, Gestricke, Gewebe. Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Membranen hängen dabei neben den Bearbeitungsbedingungen auch vom Ausgangsmaterial ab. Daher können die mechanischen Eigenschaften durch Auswahl entsprechender strukturgebender Werkstoffe in einem weiten Bereich verändert und an einen Anwendungsfall angepasst werden. Bei der Arbeitsweise nach Variante A können auch unterschiedliche feste Materialien in die Cellulosecarbamatstruktur eingearbeitet werden. Die zugeführte feste Komponente kann unterschiedliche Struktur besitzen und z.B. aus Fasern, Garnen oder textilen Flächen (Vliese, Gewebe, Maschenwaren) bestehen und es entstehen Composites. Als Polymermaterial können übliche Materialien verwendet werden z.B. Cellulose, Cellulosecarbamat, Cellulosederivate, Polyester, Polyamid oder Mischungen daraus.
Bei der Verfahrensweise B kann eine Einbettung von Materialien in die verformbare Cellulosecarbamat-Matrix erreicht werden. Im Quell-/Lösungsmittel dispergierte Materialien können Polysaccharide, Naturfasern oder Farbpigmente sein, gelöste Stoffe, die ins Cellulosecarbamat incorporiert werden, können z.B. sein anorganische Salze, flammhemmende Stoffe, Farbstoffe, organische Funktionschemikalien (antimikrobiell wirkende Zusatzstoffe).
Die Menge der zu inkorporierenden Stoffe wird durch die geforderten Endeigenschaften der Composites festgelegt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuartigen Membran Composites können durch die Herstellungstechnik eine Vielzahl von funktionalen Eigenschaften aufweisen, z.B. antimikrobielle Eigenschaften, flammhemmende Eigenschaften, hohe Feuchte- und Wassersorption, Schwermetallabsorption.
Gleichzeitig können die Membranen hohe Luftdurchlässigkeit, hohe Quellfähigkeit und hohen Wasserdurchgangswiderstand aufweisen.
Die außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften der Composite Materialien erlauben deren Verwendung für verschiedenste Einsatzbereiche, wovon beispielhaft genannt werden: wasserdichte Membranen mit hoher Dampfdurchlässigkeit, wasserabsorbierende Schichten in Hochleistungstextilien, Membranen als Separatoren und Filtermedien.
Ein besonderer Vorteil der Technologie ergibt sich aus der kostengünstigen Produktion, welche keine hohen Investitionen verlangt, und aus der hohen Flexibilität der Technologie, sodass eine große Produktpalette aus Composite Materialien für viele unterschiedliche Anwendungsbereiche hergestellt werden kann.
Die Technologie ist beispielsweise nützlich für:
• die Formung von Cellulosecarbamat zur Produktion von Membranen, Folien oder Formkörpern,
• die Herstellung von Cellulosecarbamat Composites welche zusätzlich auch andere Polymere enthalten (z.B. Cellulose, PES, PA, PUR, PP),
· die Herstellung von Celluloseformkörpern durch Formung von Cellulosecarbamat und folgende Hydrolyse / Regeneration der Cellulose.
Im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik verfügbaren Prozessen zur Formung von Cellulose oder Cellulosecarbamat ist der erfindungsgemäße Prozess umweltfreundlich und energiesparend. Daher wird durch die beschriebene Arbeitsweise ein neuer bisher unbekannter Zugang zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften möglich, welche aus nachwachsenden Polymeren hergestellt werden.
Durch die generelle Arbeitsweise der Verfahrenstechnik können eine Vielzahl von natürlichen Quellen für Cellulose verwendet werden, als Beispiele für Rohstoffe sind zu nennen: Bauwolle, Bambusfasern, Zuckerrohr, Sisal, Kokosnuss, Ananas, Stroh (Reis, Weizen, Mais), Pappelholz, Fichtenholz, Zellstoff.
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert und dargestellt:
Anwendungsbeispiel 1
Ein Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) wird durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf 1, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von 1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgeführt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung wird eine einlagige Cellulose-Carbamat-Membran erhalten.
Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials in Fig. 4, wobei die Zugkraft (Strength) als Funktion der Längenänderung (Elongation) aufgetragen ist. Environmental Scanning Electron Microscop Bilder (ESEM, Fig. 5) bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde. Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
Anwendungsbeispiel 2
Zwei Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) werden durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf 1, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von 1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgeführt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung werden die beiden Lagen miteinander verbunden und es bildet sich eine zweischichtige Cellulose-Carbamat-Membran.
Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials (Fig. 5). Environmental Scanning Electron Microscop Bilder (ESEM) bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde.
Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
Anwendungsbeispiel 3 Ein Gewebe aus Cellulosecarbamat (Substitutionsgrad 0,25) und ein Viskosegewebe werden durch einen Foulard mit 2,5 mol/1 Natronlauge bei Raumtemperatur imprägniert. Der Abpressdruck am Foulard wird auf 1, 2, 3 bar eingestellt und eine Arbeitsgeschwindigkeit von
1 m/min wird eingestellt.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe mit warmem Wasser gewaschen und in einem Neutralisationsbad mit 1 mol/1 Essigsäure für 4 Stunden neutralisiert und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Die Vollständigkeit des Auswaschprozesses wird durch pH- Messung im Waschwasser überprüft. Die Trocknung wird auf einem Spannrahmen bei 105 °C innerhalb von 3 min durchgeführt, anschließend werden die Proben bei Raumtemperatur 24 h gelagert. Durch die Behandlung werden die beiden Lagen miteinander verbunden und es bildet sich eine zweischichtige Cellulose/Cellulose-Carbamat-Composite-Membran. Die Zugkraft-Längenänderungskurven zeigen die Verfestigung des Materials. Environmental Scanning Electron Microscop Bilder bestätigen die Membranstruktur des behandelten Materials. Elementaranalyse (N-Gehalt) und FTIR-ATR Analyse bestätigen, dass die Carbamatgruppe durch die Behandlung nicht entfernt wurde. Mit Tests zur Messung der Luftdurchlässigkeit, der Quellfähigkeit und der Wasserdichtheit können die Membraneigenschaften bestätigt werden.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 214015 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft [RP7/2007-2013] gefördert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bearbeitung von Cellulosecarbamat, wobei Cellulosecarbamat mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Druckausübung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei die Menge an Cellulosecarbamat die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel oder Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und gegebenenfalls verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosecarbamat in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff- Vliesen oder Kombinationen daraus verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere zur Herstellung von Composites, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiteres Material zugefügt wird, welches im Lösungsmittel oder Quellmittel im Wesentlichen unlöslich ist, wobei dieses Material gleichzeitig mit dem Cellulosecarbamat geformt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine weitere Material ein Polymer ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Cellulose, Cellulosederivat oder Mischungen daraus umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyester, Polyamide oder Mischungen daraus umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Quellmittel oder Lösungsmittel als weiteres Material Polysaccharide, Naturfasern oder deren Mischungen zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine weitere Material in Form von Geweben, Nonwovens, Maschenwaren, Zellstoff-Vliesen oder Kombinationen daraus vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel nach der Formgebung entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Materiallagen zu einem Verbund kombiniert wurden.
11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Lösungsmittel oder Quellmittel gelöste oder dispergierte Stoffe vor der Formung des Carbamats zugesetzt werden, sodass zumindest ein Teil dieser zugesetzten Stoffe in das Carbamat oder gegebenenfalls in das weitere Material einlagert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösungsmittel oder Quellmittel anorganische Salze, flammhemmende Chemikalien, Pigmente, Farbstoffe, andere Farbmittel oder Mischungen daraus zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Quellmittel oder Lösungsmittel eine wässrige Alkalihydroxidlösung, eine ionische Flüssigkeit oder NMMO ist.
14. Geformter Körper, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Composite, erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
16. Composite nach Anspruch 14 oder geformter Körper nach Anspruch 15, in Form einer Membran.
17. Composite nach Anspruch 14 oder geformter Körper nach Anspruch 15 als Wasseradsorbens.
18. Mischung, enthaltend Cellulosecarbamat und ein Quellmittel oder Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Cellulosecarbamt die maximale Löslichkeit des Cellulosecarbamats im Quellmittel bzw. Lösungsmittel für die vorgegebenen physikalischen Bedingungen Temperatur, Druck und verfügbare Lösezeit um einen Faktor von 1,5 bis 6 übersteigt.
EP12703762.0A 2011-02-08 2012-02-03 Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden Withdrawn EP2673135A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT1632011A AT511002A1 (de) 2011-02-08 2011-02-08 Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden
PCT/EP2012/051877 WO2012107362A1 (de) 2011-02-08 2012-02-03 Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2673135A1 true EP2673135A1 (de) 2013-12-18

Family

ID=45592363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12703762.0A Withdrawn EP2673135A1 (de) 2011-02-08 2012-02-03 Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2673135A1 (de)
AT (1) AT511002A1 (de)
WO (1) WO2012107362A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102083371B1 (ko) 2012-11-21 2020-03-04 입센 바이오이노베이션 리미티드 단백질 가수분해 처리된 폴리펩티드의 제조방법
CN104163872A (zh) * 2014-06-13 2014-11-26 天津工业大学 一种阻燃纤维素衍生物的制备方法
CN104045720B (zh) * 2014-07-01 2016-07-06 东华大学 一种纤维素经过尿素改性后的低温溶解方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI81842C (fi) * 1986-12-31 1990-12-10 Neste Oy Icke-vaevd fiberprodukt.
DE19910105C2 (de) * 1999-03-08 2003-12-04 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer porösen Cellulose-Matrix
DE10126244B4 (de) * 2001-05-30 2005-05-12 Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes sowie die Verwendung des danach erhaltenen Gewebes, Gestricks oder Vliesstoffs
DE10203005A1 (de) * 2002-01-26 2003-08-07 Juergen Wack Verfahren zur Herstellung einer Cellulosecarbamatlösung
DE102004007617B4 (de) * 2004-02-17 2007-02-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffes, Vliesstoff und dessen Verwendung
DE102004007616B4 (de) * 2004-02-17 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern aus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose
DE102005029793B4 (de) * 2005-06-27 2007-04-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vliesstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102008018746A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes, Cellulosecarbamat-Vliesstoff sowie Verwendungszwecke
DE102008018745A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamat-Blasfolie sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012107362A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012107362A1 (de) 2012-08-16
AT511002A1 (de) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112011100474B4 (de) Hochfunktionelles Spinnvlies aus partikelhaltigen Fasern sowie Verfahren zur Erzeugung
AT514123B1 (de) Polysaccharidfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3027033C2 (de)
AT509289B1 (de) Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung
DE10007794A1 (de) Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper
WO2014201480A1 (de) Neues umweltschonendes verfahren zur herstellung von schwämmen und schwammtüchern aus polysacchariden
EP2329074B1 (de) Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
WO2019138094A1 (de) Verfahren zum wiederverwenden eines cellulose und synthetischen kunststoff aufweisenden mischtextils
EP2673135A1 (de) Verfahren zur verformung von cellulosecarbamat und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt werden
EP4101976A1 (de) Verfahren zum herstellen eines cellulosischen papierstoffes aus alttextilien
AT514001A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
DE102011122560B4 (de) Textilverstärkter Formkörper, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Verwendung
EP1463858B1 (de) Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
EP0827557A1 (de) Mit einer cellulosischen beschichtung, imprägnierung oder umhüllung versehene formkörper
WO2019138093A1 (de) Formkörper der in cellulose inkorporiertes elastan aufweist und herstellungsverfahren
DE1619303C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder
AT405949B (de) Regenerierter cellulosischer formkörper
WO2002012381A1 (de) Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper mit einem gehalt an alkaloid
DE19622476A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrofasern aus Cellulose
DE10344396B4 (de) Beschichtete Textilien und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2253926C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kunstlederartigen dünnwandigen Gebilden auf PVC-Basis
AT520764B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lederersatzstoffes
DE10356095A1 (de) Cyclodextrin als Verankerungschemikalie zur Ausrüstung von textilem Material
AT509621B1 (de) Verfahren zur herstellung eines stickstoffenthaltenden polysaccharids
DE102014109786A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130906

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140613

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20141024