DD156608A1 - Verfahren zur herstellung von celluloseloesungen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Celluloseloesungen beinhaltet die Aufloesung von Zellstoff oder anderen Cellulosematerialien in Rhodanid enthaltene Salzschmelzen. Diese Salzschmelzen bestehen aus Lithiumrhodanidhydrat oder aus einer Mischung, die mehr als 50 % aus Kaliumrhodanid besteht und ausserdem Dimethylsulfoxid oder Natriumrhodanid und Dimethylsulfoxid oder Natriumrhodanid und Calciumrhodanidhydrat enthaelt. In diesen Schmelzen koennen auch Mischungen der Cellulose mit anderen Polymeren erzeugt werden. Diese cellulosehaltigen Salzschmelzen koennen zur Herstellung von Formkoerpern aus Cellulose bzw.aus cellulosehaltigen Polymermischungen verwendet werden.

Description

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Dr. Brigitte Lukanoff Teltow, den 11.02.1981

Dr. Harry Schleicher

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung von Celluloselösungen, die zu Formgebilden, wie z«, B. Pasern oder Folien, verarbeitet v/erden können.

CJiara.kte_ristik der bekannten technischen..Lösungen

Die Herstellung von Celluloseregeneratfasem und -folien erfolgt derzeit überwiegend nach dem Viskoseverfahren und in geringem Umfang nach dem Cuoxamverfahren. Wegen der mit diesen Verfahren verbundenen Umweltbelastung und hoher Anlagekosten wird international intensiv nach neuen Vie gen der Celluloseverformung gesucht. Von den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten wäßrigen und nichtwäßrigen Lösemittelsystemen für Cellulose sind zahlreiche auch für die Herstellung von Cellulosefaser^ oder -folien vorgeschlagen worden.

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Tabelle 1

Wasserhaltige Lösungsmittel für Cellulose

- Mneralsäuren (HCl, HBr, H₂SO,, H-.PO.)

- Neutralsalzlösungen (ZnCIp, Ce(SGIT)₂, LiSCK, NaSCN, LiJ,

NaJ, KJ)

~ starke Basen (LiOH, NaOH, Tetraethylammoniumhydroxid

und einige höhere Homologe)

- Metallkomplexlösungen (Cuoxam, Cuen, Cadoxen, EV/NN)

jY/arwicke:.?, J.O.; Jeffries, K.; Colbran, R.L. u. Robinson, R.N. "A Review of the Literature on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the Pine.Structure of Cotton", Shirley Institut, Pamphlet No. 93, 1966, Didsbury, Manchester, England J

Tabelle 2

Nichtwäßrige Lösungsmittel für Cellulose

- Trifluoressigsäure

- Hydrazin

- N-Alkyl- und N-Benzylpyridiniumchlorid, wie z. B. N-EthyI-pyridiniurnchlorid (ggf· unter Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit, wie z· B, Pyridin, DMF)

- bestimmte Aminoxide, wie z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid (ggf. unter Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit)

- SOp + niederes aliphatisches Amin, wie z. B. Diethylamin

- M₃ + Salz, wie z„ B. NaSCN, NH.SCN, NaJ

- DMSO + Monomethylamin

- DMSO + Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd

- Chloral + polare organische Flüssigkeit, wie z· B. Pyridin

- Nitrosylverbindungen, wie z. B. N₃O₄, NOCl, NOHSO₄, NOBF₄,

NOSbCl/- + polare organische Flüssigkeit, wie z. B« DMF, DMSO

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- SOp + niederes aliphatisches Amin + polare organische Flüssigkeit, wie z. B. DMSO, DIvIF, Formamid

- SO₂ + NH^ + polare organische Flüssigkeit, wie z. B. Formamid

- SOpCIp + niederes aliphatisches Amin + polare organische Flüssigkeit, wie z. B. Formamid

- KHo + Ha-SaIz + polare organische Flüssigkeit, wie z. B. Ethanolamin, DBaSO '

/Philipp, Bo? Schleicher, H.; Wagenknecht, W. u. Idnow, K»-J.: Herstellung, Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten nichtwäßriger Celluloselösungen. Das Papier 33 (1979) 12, 552-557J

Bisher hat sich Jedoch von diesen Lösemittelsystemen noch keines technisch durchsetzen können, da diese Systeme entweder nur über eine beschränkte Lösekraft verfugen und daher nur abgebaute Cellulose vollständig auflösen oder die Regenerierung der Lösemittelbestandteile zu kompliziert ist. In wäßrigen Rhodanidsalzlösungen sind nur abgebaute, aber keine nativen Cellulosen vollständig löslich. Die Viskosität der Cellulose-Rhodanidsalzlösungen ist außerdem relativ hoch, so daß nur Celluloselösungen mit niederer Cellulosekonzentration herstellbar sind. Der Auflösungsprozeß ist mie einem erheblichen Celluloseabbau verbunden und die Celluloselösungen koagulieren nach längerem Stehenlassen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Celluloselösungen, das erlaubt, nativen Zellstoff als Rohmaterial einzusetzen und die Erreichung hinreichend hoher Cellulosekonzentrationen ermöglicht.

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Darlegung des Wesens der Erfindung;

« Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen zu entwickeln, bei dem die Cellulose aus der Lösung wieder ausgefällt und das eingesetzte Lösungsmittel aus den Fällbädem durch Abdampfen des Wassers zurückgewonnen werden kann«

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß sich Cellulose in bestimmten rhodanidhaltigen Salzschmelzen auflöst und aus diesen Schmelzlösungen in Form von Fäden, Folien oder anderen Formgebilden regeneriert werden kann· Als Lösemittel für Cellulose haben sich Schmelzen von Lithiumrhodanidhydrat und bestimmte Zusätze enthaltende Salzschmelzen aus Kaliumrhodanid eiv/iesen. Als geeignete Zusätze zum Kaliumrhodanid wurden Dimethylsulfoxid oder Natriumrhodanid plus Calciumrhodanid gefunden. Y/ährend reines Kaliumrhodanid allein die Cellulose nicht löst, wird durch die Mischungen die Cellulose in v/enigen LIinuten gelöst» Wenn die Zusätze in geeigneten Mengenverhältnissen zum Kaliumrhodanid zugegeben v/erden, dann wird nicht nur die Lösekraft der Schmelze gegenüber Cellulose erhöht sondern gleichzeitig der Schmelzpunkt herabgesetzt und dadurch die thermische Belastung der Cellulose verringert. Während beispielsweise der Schmelzpunkt des Kaliumrhodanids 178 C und der des Hatriumrhodanids 323 ⁰C beträgt, liegt der Schmelzpunkt des aus 70 Mo1$ Kaliumrhodanid und 30 Mo1% ITatriumrhodanid bestehenden Gemisches bei 123,5 ⁰C. In den Fällen, wo Dirnethylsulfoxid als Zusatzmittel dient, kann dieses entweder direkt dem Rhodanid zugesetzt werden oder die mit DMSO gequollene Cellulose wird in. die Rhodanidschmelze eingetragen. Für die Auflösung der Cellulose in den Ehodanidschmelzen haben sich Zusatzmengen von etwa 2 bis 15 % DMSO bzw. 2 bis 20 % Calciumrhodanidhydrat (CaCSCN)₂ · 3 Mol H₂O) jeweils bezogen auf das Kaliumrhodanid bzw. das Kalium- plus Natriumrhodanid als zweckmäßig erwiesen.

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Im Gegensatz zu den wäßrigen Rhodanidlösungen wird nicht nur abgebaute Cellulose sondern nativer Zellstoff und hochgeordnete Cellulosen, wie z. B. Linters, vollständig gelöst. In Abhängigkeit von den Lösebedingungen wird zwischen Celluloseauflösung und Ausfällung der Cellulose aus der Lösung ein gewisser Celluloseabbau beobachtet. Die Verringerung des Durchschnittspolymerisations-grades der Cellulose kann etwa 100 Einheiten betragen. In Abhängigkeit vom Celluloseausgangsmaterial und dessen DP lassen sich mit der Salzschmelze Lösungen mit Cellulosekonzentrationen von größenordnungsmäßig 15 % erreichen. Die Rhodanidschmelzen können auch zur Herstellung cellulosehaltiger Polymermischungen genutzt werden, indem andere Polymere, wie z. B· Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymere, gemeinsam mit der Cellulose gelöst und aus der Schnelzlösung regeneriert werden, oder indem zunächst getrennte Lösungen von Cellulose und anderen Polymeren hergestellt und diese dann vor der Regenerierung vermischt werden.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausfuhrungsbeispiele

1. EinerKaliumrhodanidschmelze (50 g) wurden bei einer Schmelztemperatur von 180 ⁰C 1,5 g mit 5 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) getränkter Pichtensulfitzellstoff (DP^720) zugesetzt. Nach 30 Minuten Lösezeit wurde die cellulosehaltige Schmelze zu einem Film ausgezogen und die Cellulose in auf 80 ⁰C erwärmtem Wasser regeneriert.

2. Der Schmelze, bestehend aus 67,9 g Kaliumrhodanid und 24,3 g Natriumrhodanid wurden bei 140 ⁰C Schmelztemperatur 5 g mit 15 rnl DMSO getränkter Pichtensulfitzellstoff (DP~720) zugesetzt. Nach 45 Minuten Lösezeit wurde die cellulosehaltige Schmelze zu einem PiIm ausgezogen und die Cellulose in kochendem Wasser regeneriert·

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3. 102 g Kaliumrhodanid, 36,5 g Natriumrhodanid und 11,5 g Calciurnrhodanidhydrat wurden bei 150 ⁰C geschmolzen. Dieser Schmelze wurden 12g Pichtensulfitzellstoff (DP^320) zugesetzt, der sich in kurzer Zeit in der Schmelze löste. Nach 15 Minuten Lösezeit wurde die cellulosehaltige Schmelze zu einem Film ausgezogen und die Cellulose in vorgewärmtem Wasser regeneriert,

4· Der Salzschmelze, bestehend aus 34 g Kaliumrhodanid, 12,2 g Natriunrhodanid und 3,8 g Calciumrhodanidhydrat wurden 2 g gebleichte Linters (DP^1200) zugegeben. Die Lösetemperatur betrug 140 ⁰C, die Lösezeit 20 Mnuten. Die Weiterverarbeitung erfolgte analog Beispiel 3«

5» Zu 67,9 g Kaliumrhodanid, 24,3 g Natriumrhodanid und 6,7 g Calciumrhodanidhydrat, die bei 150 ⁰C eine Salzschmelze ergaben, wurden 1,25 g Pichtensulfitzellstoff und 1,25 g Polyacrylnitril zugegeben. Nach 30 Minuten Lösezeit wurde die Polymermischung zu einem PiIm ausgezogen und die Polymeren analog B_eispiel 1 regeneriert.

6· Einer Lithiumrhodanidschmelze, die beim Erhitzen von 2OgLiSCN · 2 Mol HpO entstand, wurden 2 g Pichtensulfitzellstoff (DP ^720) unter Rühren hinzugegeben. Nach 45 Minuten Lösezeit und einer Lösetemperatur von 100 C wurde die cellulosehaltige Schmelze zu einem PiIm ausgezogen und die Cellulose in einem Alkohol-Wassergemisch (1:1) regeneriert.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch . .

   1. Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen, gekennzeichnet dadurch, daß Cellulose.in einer Rhodanid enthaltenden Salzschmelze gelöst wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Cellulose in einer Schmelze aus Lithiumrhodanidhydrat gelöst wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Cellulose in einer Salzschmelze, die zu mehr als 50 % aus Kaliumrhodanid besteht und die außerdem Dimethylsulfoxid oder Natriumrhodanid und Dimethylsulfoxid oder Natriumrhodanid und Calciumrhodanidhydrat enthält, gelöst wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von.Celluloselösungen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Celluloselösung noch andere Polymere, wie z. B. Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymere enthält.