EP3019647A1 - Spinnvliese und fäden aus ligninhaltigen faserbildenden polymeren und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Spinnvliese und fäden aus ligninhaltigen faserbildenden polymeren und verfahren zu dessen herstellung

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EP3019647A1
EP3019647A1 EP14737224.7A EP14737224A EP3019647A1 EP 3019647 A1 EP3019647 A1 EP 3019647A1 EP 14737224 A EP14737224 A EP 14737224A EP 3019647 A1 EP3019647 A1 EP 3019647A1
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EP
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lignin
spinning
spun
fiber
dope
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Lüder GERKING
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/14—Stretch-spinning methods with flowing liquid or gaseous stretching media, e.g. solution-blowing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the invention relates to spunbonded nonwovens or yarns produced from spinning solutions or melts according to the nanovalue splicing spinning process, to which lignin is added before spinning.
  • the spinning solutions preferably in
  • Amine oxides of dissolved cellulose, or the melts, preferably of synthetic fiber-forming polymers are spun from at least one spinning bore and the spun yarn is spliced by means of a Laval nozzle to high speed steadily accelerated gas streams into finer threads and warped with loop and loop formation, the gas flow is substantially laminar in the field of thread formation.
  • the invention further relates to processes for producing such spunbonded nonwovens and yarns from the fibers or filaments.
  • EP 1 379 713 Bl describes a process for the preparation of
  • splicing occurs up to the sudden bursting of the liquid thread monofilament, in that the accompanying accelerated gas flow, whose velocity is higher than the velocity of the monofilament, generates shear stresses on the monofilament.
  • the gas flow is preferably substantially laminar in the area of the thread formation. Due to a special fluidic effect, forces are generated in the liquid thread as a result of the action of the outer gas flow, so that parts of the monofilament splinter off or burst open altogether.
  • the spun threads are cooled by the gas / air flow from the outside or by withdrawal Volatiles outside solid, so that forms a pipe structure. It essentially comes to endless threads in this particular process.
  • Characteristics are always spinnerets spun out of the yarn mass and the accelerated gas flow surrounding the yarn, often in the form of Laval nozzles or in their modification of shaped channels in the flow direction behind the spinnerets.
  • the spinning openings can be larger than in comparison to other spinning methods, and yet fine threads can be produced, which is otherwise possible with linear distortion only with lower throughput. Solid, unmelted or dissolved additives of the thread mass can be added without the risk of clogging in the spinning bores.
  • Lignin as an additive to the dope of fiber-forming polymers, which causes special properties of the threads produced later in yarns or nonwovens.
  • the matrix consists of cellulosic fibers and threads for nonwovens and
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the spinning solutions for viscose filaments can also be used.
  • the spunbonded nonwovens or yarns according to the invention are produced by the splicing spinning process (nanoval process), the accompanying air streams depositing the filaments into a nonwoven fabric with the special properties added by lignin compared to the pure spinning composition of the fiber-forming polymers.
  • the threads can also be collected into yarns below the splicing device, each consisting of spinning and gas (Laval) nozzle.
  • lignin is introduced into the spinning dope, ie either into the spinning solution or into the melt prior to spinning, then a binder is present in the nonwoven.
  • the binding of the threads to one another is produced by pressure and temperature effects on the produced nonwoven. It can therefore be omitted that additional binders are later added to the fleece or that binding threads are spun with, spun from separate spinning systems or as bicomponents such as core / sheath threads of special spinning units of two fibers, the sheath of which has a lower softening temperature than the inside of the thread, the matrix, has. chemical see binder or mechanical needling of the nonwoven fabrics are generally no longer required for pure nonwoven weave.
  • the spinning masses are thus loaded with lignin. Similar to wood, the fleece is made by lignin a forces-absorbing dressing.
  • the fiber-forming polymer used according to the invention is preferably cellulose.
  • cellulose as a fiber-forming polymer, it has been possible to show that, instead of the expensive chemical pulp (mainly alpha-cellulose) required for cellulosic viscose / rayon threads, it is also possible to spin paper pulp with high levels of hemicellulose. It has also been shown that paper, for example waste paper, can be added to a cellulose NMMO solution or even make this spinning solution 100% from waste paper and in which highly resistant to contamination splicing can produce nonwovens, again with fine monofilaments larger than in the other methods necessary narrower spin holes. With regard to the embodiment of the method, reference is made to EP 1 358 369 B1.
  • the solvent used for cellulose fibers is preferably NMMO or ionic solvents.
  • An ionic solvent is a salt in which the ions are so poorly coordinated that the solvents are liquids below 100 ° C or even liquid at room temperatures. This requires delocalized charges and at least one ion based on an organic molecule to prevent the formation of a stable crystal lattice. Methylimidazolium and pyrithinium ions have proven to be good
  • spunbonded nonwovens or yarns according to the invention it is particularly preferred if they contain ground wood or wood dust.
  • Polypropylene is preferred in the fiber-forming polymers.
  • additives besides lignin may also be added to the dope.
  • the additives are, in particular, activated carbon, superabsorbents, ion exchange resins, PCM, metals and metal oxides, flame retardants, abrasives, zeolites, phyllosilicates, such as concreteites, or modified phyllosilicates, cosmetics or Mixtures thereof.
  • barium sulfate also lead in powder form can serve.
  • Even liquid lipophilic substances, such as paraffins, waxes or oils, one or more component (s) can be introduced in lower concentrations, for example nanosilver or dyes or else active substances, for example pharmaceuticals Substances or insecticides.
  • the additives are to be added to the spinning solutions and melts, in each case in particle sizes smaller than the opening width of the spinnerets. Further examples can be found in WO 2012/034679 AI.
  • To the solution was added 1.0% lignin in the form of lignosulphonate from the company
  • a lyocell spinning solution was prepared without lignin and spun at 800 mbar air pressure at 2.4 g / min per spinning hole, and there were by splicing the monofilament threads between 1.7 and 3.5 ⁇ , so much finer, which showed in that the lignin produces a higher viscosity of the spinning solution and reduces splicing and longitudinal distortion.
  • the threads were endless (see Table 1, experiment lh). Further experiments with different conditions of throughput
  • a spinning solution could be produced on the basis of otherwise taken pulp for solution-spun threads.
  • wood sanding dust with a particle size of less than 130 ⁇ m of a lyocell
  • the spinning solution can be produced both from chemical pulp and paper pulp, but also "stretched” by paper, also lignin-containing papers, eg K-liners with about 3% lignin, or wood In the case of yarns, this is generally not important, since the binding takes place force-fittingly by twisting all the way to twisting.
  • the spunbonded webs were soft to about 0.5% lignin and harder, stiffer above where high strengths and flexural stiffnesses occurred over 1.5%.
  • the latter products could be used, for example, as the outer skin of automobiles with the advantage of low weight compared to steel and even aluminum.
  • the essentially endless threads act as a reinforcement, ie a reinforcement of the surface structure of these "cellulosic sheets.” Since the lignin-spun spunbonded nonwovens are deposited wet, this can take place in molds and can thus be applied later. NEN of such a band of successive shaped nonwoven bodies, the individual construction elements are made of cellulosic nonwoven. Experiments have also been conducted with polypropylene (PP) and polylactide
  • the fleeces were also characterized by the fact that they could be glued by short thermal treatment of about 30 - 60 seconds using an iron with other nonwovens, cardboard or papers easily.
  • some lignin-containing nonwovens, in particular PP nonwovens were not so thermally sensitive.
  • two strips of once-splice-spun PP and then lignin-containing, spun-spun PP were simultaneously ironed for about 1-2 minutes at a higher but not the highest heat setting of an iron between two boards on an aluminum plate, melting the pure PP and only fusing the lignin-containing one Structure, retained its filaments.

Abstract

Die Erfindung betrifft Spinnvliese bzw. Garne aus faserbildenden Polymeren herstellbar aus einer Spinnmasse enthaltend faserbildende Polymere bei dem die Spinnmasse aus mindestens einer Spinnbohrung ausgesponnen wird und der ausgesponnene Faden durch mittels einer Lavaldüse auf hohe Geschwindigkeit stetig beschleunigte Gasströme verzogen wird dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse als Additiv Lignin enthält.

Description

Spinnyliese und Fäden aus ligninhaltigen faserbildenden Polymeren und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft Spinnvliese bzw. Garne , hergestellt aus Spinnlösungen oder Schmelzen nach dem Nanoval-Spleißspinnverfahren, denen vor dem Ausspinnen Lignin zugeführt wird .Die Spinnlösungen, bevorzugt in
Aminoxiden gelöster Cellulose , oder die Schmelzen, bevorzugt aus synthetischen faserbildenden Polymeren, werden aus mindestens einer Spinnbohrung ausgesponnen und der ausgesponnene Faden wird durch mittels einer Lavaldüse auf hohe Geschwindigkeit stetig beschleunigter Gasströme in feinere Fäden gespleißt und verzogen unter Schlaufen- und Schlingenbildung, wobei die Gasströmung im Bereich der Fadenbildung im Wesentlichen laminar ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung derartiger Spinnvliese und Garne aus den Fasern oder Fäden.
Dieses Spinnverfahren, kurz Spleißspinnverfahren genannt, ist beschrieben in der EP 1 192 301 Bl für schmelzgesponnene Fäden und Vliesen daraus und in der EP 1 358 369 Bl für lösungsgesponnene Fäden und Vliesen daraus.
Im Stand der Stand der Technik ist die Herstellung von Cellulosefasern be- kannt. So beschreibt die EP 1 379 713 Bl ein Verfahren zur Herstellung von
Cellulosefasern oder Elementen aus Zellstoff nach einem Trocken-Nass- Extrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, heute auch als Lyocellfäden bezeichnet. Es hat sich aber gezeigt, dass derartige Verfahren nicht über eine ausreichende Spinnsicherheit verfügen. Der Nachteil besteht insbesondere darin, dass ungelöste Teilchen oder ungleich mit Cellulose angereicherte Massen zu Fadenabrissen führen. Weiterhin ist aus der EP 1 358 369 Bl ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Fäden der aus Spinndüsen ausgesponnen Lösungen faserbildender Spinnmassen durch Verziehen und Spleißen in endlose oder auch endlich lange Fäden verformt werden durch Abspleißen oder gar Aufplatzen und Verziehen in wesentlich feinere Fäden als das Ausgangsmonofil. Dieses Spleißspinnverfahren steht im Gegensatz zu allen anderen bekannt gewordenen Spinnverfahren aus Schmelzen oder Lösungen. In anderen Spinnverfahren wird der Längsverzug entweder durch mechanische Zugkräfte mittels Wickler oder sonstige die Vorwärtsbewegung des Fadens erzeugende Einrichtungen bewirkt, oder durch begleitende Gasströme, im allgemeinen Luftströme, wie bei den Spinnvliesverfahren.
Beim Spleißspinnverfahren, inzwischen auch häufig Nanoval-Verfahren genannt, tritt ein Aufspleißen bis hin zum plötzlichen Aufplatzen des flüssigen Fadenmonofils ein, indem die begleitende, beschleunigte Gasströmung, deren Geschwindigkeit höher als die Geschwindigkeit des Monofils ist, Schubspannungen am Monofil erzeugt. Die Gasströmung ist dabei bevorzugt im Bereich der Fadenbildung im wesentlichen laminar. Durch einen besonderen strömungsmechanischen Effekt werden in dem flüssigen Faden durch das Einwirken der äußeren Gasströmung Kräfte erzeugt, so dass Teile des Monofils abspleißen oder es insgesamt aufplatzt. Die ersponnenen Fäden werden durch die Gas-/Luftströmung von außen abgekühlt oder auch durch Entzug von flüchtigen Bestandteilen außen fester, so dass sich eine Rohrstruktur ausbildet. Es kommt im Wesentlichen zu endlosen Fäden bei diesem besonderen Verfahren.
Kennzeichen sind immer die die Fadenmasse ausspinnenden Spinndüsen und die den Faden umgebende beschleunigte Gasströmung, häufig als Lavaldüsen ausgebildet oder in deren Abwandlung geformter Kanäle in Strömungsrichtung hinter den Spinndüsen.
Da in diesem Verfahren aus einer Öffnung für den zu spinnenden Faserstrom mehrere Fäden gebildet werden, können die Spinnöffnungen größer als im Vergleich zu anderen Spinnverfahren sein, und trotzdem können feine Fäden erzeugt werden, was sonst beim Linearverzug nur bei geringerem Durchsatz möglich ist. Es können feste, nicht geschmolzene oder gelöste Additive der Fadenmasse beigefügt werden, ohne dass bei den Spinnbohrungen die Gefahr der Verstopfung besteht.
Durch die begleitende Gasströmung, hier Luftströmung , kommt es nach einem Fadenabriss zum selbsttätigen Wiederanspinnen. Das ist im Unterschied zu allen bekannt gewordenen Cellulosespinnverfahren, ob nun aus der Spinndüse über einen Luftspalt und dann durch ein Fällbad wie beim Trocken-Nass- Lyocellspinnen oder beim Viskosespinnverfahren mit der Spinndüse direkt im Fällbad, ein deutlicher Vorteil des Spleißspinnens, und wirkt sich insbesondere aus, wenn die Spinnmassen nicht homogen sind, sondern weitere Stoffe als Additive enthalten. Entsprechendes gilt für das Spinnen synthetischer Polymere.
Es hat sich dabei aber gezeigt, dass die Verfahren des Standes der Technik, wenn Fasern zu Spinnvliesen verarbeitet werden sollen, aufwendig und kostenintensiv sind.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Spinnvliese bzw. Garne zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig aus Fasern und Fäden aus faserbildenden Polymeren herstellbar sind und ein entsprechendes Verfahren anzugeben. Die Erfindung wird im Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und bezüglich der Spinnvliese durch die Merkmale des Patentanspruches 11 gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung (Anspruch 1) ist die Beimengung von
Lignin als Additiv zur Spinnmasse von faserbildenden Polymeren, das besondere Eigenschaften der erzeugten Fäden später in Garnen oder Vliesen bewirkt. Die Grundmasse besteht bei cellulosischen Fasern und Fäden für Vliese und
Garne aus Cellulose, allgemein auch Zellstoff (pulp) genannt, gesponnen aus Lösungen in NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid); es können aber auch andere wie ionische Lösungsmittel oder anderen organischen Ursprungs eingesetzt werden. So können auch die Spinnlösungen für Viskosefäden (Rayon) einge- setzt werden. Die erfindungsgemäßen Spinnvliese bzw. Garne werden nach dem Spleißspinnverfahren (Nanoval-Verfahren) hergestellt, wobei die begleitenden Luftströme die Fäden zu einem Vlies ablegen mit den durch Lignin zugefügten besonderen Eigenschaften gegenüber der reinen Spinnmasse aus den faserbildenden Polymeren. Die Fäden können auch zu Garnen unterhalb der Spleißeinrichtung, bestehend jeweils aus Spinn- und Gas-(Laval-)düse, aufgefangen werden.
Entsprechendes gilt für die Ausführungsform der Erfindung wenn nicht mit einer Spinnlösung sondern mit Schmelzen von faserbildenden Polymeren ge- arbeitet wird.
Führt man Lignin in die Spinnmasse d.h. entweder in die Spinnlösung oder in die Schmelze vor dem Ausspinnen ein, so hat man einen Binder im Vlies. Das Gleiche gilt auch, wenn man Garne erzeugt. In den Vliesen wird im Falle von hinzugefügtem Lignin durch Druck- und Temperatureinwirkung auf das erzeugte Vlies das Binden der Fäden untereinander erzeugt. Es kann also unterbleiben, dass zusätzliche Bindemittel später dem Vlies hinzugefügt werden oder dass Bindefäden mit ausgesponnen werden, aus getrennten Spinnsystemen oder als Bikomponenten wie Kern-/Mantel-Fäden aus besonderen Spinn- apparaturen aus zwei Faserstoffen ausgesponnen werden, deren Mantel eine tiefere Erweichungstemperatur als das Fadeninnere, die Matrix, hat. Chemi- sehe Bindemittel oder eine mechanische Vernadelung der Vliesstoffe sind für die reine Vliesbindung im Allgemeinen nicht mehr erforderlich. Erfindungsgemäß werden somit die Spinnmassen mit Lignin beladen. Ähnlich wie beim Holz wird beim Vlies durch Lignin ein Kräfte aufnehmender Verband hergestellt.
Als faserbildendes Polymer wird gemäß der Erfindung bevorzugt Cellulose eingesetzt. Im Falle von Cellulose als faserbildendem Polymer konnte gezeigt werden, dass man statt des für cellulosische Viskose-/Rayon-Fäden erforderlichen teuren Chemiezellstoffs (vorwiegend Alphacellulose) auch Papierzellstoff mit hohen Anteilen von Hemicellulose verspinnen kann. Es konnte auch gezeigt werden, dass man Papier, beispielsweise Altpapier einer Cellulose- NMMO-Lösung zufügen kann oder diese Spinnlösung sogar zu 100% aus Altpapier herstellen kann und in dem in hohem Maße unempfindlich gegen Verunreinigungen Spleißspinnverfahren Vliesstoffe herstellen kann, wiederum mit feinen Einzelfäden aus größeren als bei den anderen Verfahren nötigen engeren Spinnbohrungen. Bezüglich der Ausgestaltung des Verfahrens wird auf die EP 1 358 369 Bl verwiesen.
Als Lösungsmittel für Cellulosefäden dient bevorzugt NMMO bzw. ionische Lösungsmittel. Ein ionisches Lösungsmittel ist ein Salz, in dem die Ionen so schlecht koordiniert sind, dass die Lösungsmittel unter 100°C Flüssigkeiten darstellen oder sogar bei Raumtemperaturen flüssig sind. Hierzu sind delokalisierte Ladungen nötig und mindestens ein Ion basierend auf einem organischen Molekül um die Bildung eines stabilen Kristallgitters zu unterbin- den. Methylimidazolium und Pyrithinium-Ionen haben sich dabei als gute
Startpunkte für die Entwicklung von ionischen Flüssigkeiten erwiesen. Beispiele hierfür sind, EMIMac, BMIMac, EMIMCI, BMIMCI, EDMIMCI, BDMIMCI, EMIMTfO", BMIMBF4, BMIMNTf. Bezüglich der Nomenklatur wird z.um Beispiel verwiesen auf: URL: http://www.organische- chemie. ch/OC/themen/ionische-fluessigkeiten. htm. Gemäß der Erfindung wird dabei 3-20 %, besonders bevorzugt 4-15 % Lignin bezogen auf das faserbildende Polymer eingesetzt. Als günstig hat sich weiterhin erwiesen, wenn in der Spinnlösung 5-20 % faserbildende Polymere bevorzugt 5-15 %, besonders bevorzugt 8-13 % faserbildende Polymere enthalten sind.
Bei Spinnvliesen bzw. Garnen (Anspruch 11), die aus der Schmelze von faser- bildenden Polymeren gebildet werden, können grundsätzlich alle faserbildenden Polymere wie Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide (PA), Polyolefine wie Polypropylen (PP) eingesetzt werden. Betreffend die Herstellung von Fasern aus Schmelzen wird auf die EP 1 192 301 Bl verwiesen. Die Anteile von Lignin an der Spinnmasse sind identisch mit dem Verfahren aus der Lösung und betragen 3-20 %, bevorzugt 4-15 % bezogen auf die faserbildenden Polymere.
Bei den erfindungsgemäßen Spinnvliesen bzw. Garnen ist es besonders bevorzugt, wenn diese gemahlenes Holz oder Holzschleifstaub enthalten. Bei den faserbildenden Polymeren ist Polypropylen bevorzugt.
Bezüglich der Spinnvliese bzw. Garne ist im Bezug auf die stoffliche Auswahl auf das vorstehend beschriebene Verfahren und die dort genannten Edukte zu verweisen.
Es hat sich gezeigt, dass man mit solchen, ggfs. etwas modifizierten Spinnmassen bei entsprechender Verfahrensführung des Spleißspinnprozesses endlich lange Fasern im Produkt, dem Spinnvlies, erzeugen kann, welches sich dazu eignet, in Wasserströmungen aufgelöst zu werden, was gewünscht ist, um diese beispielsweise als Wischtücher mit dem Abwasser fortzuführen, ohne dass es in den Leitungssystemen wie sonst üblich zu Verstopfungen kommt. Normal entstehen nach dem Spleißspinnverfahren überwiegend bis ausschließlich endlose Fäden zum Beispiel aus Cellulose und den Hemicellulosen, was auf die starke Wirkung der Wasserstoffbrücken in der Lyocelllösung zurückgeführt wird.
Der Spinnmasse können auch weitere Additive außer Lignin zugesetzt werden: Bei den Additiven handelt es sich insbesondere um Aktivkohle, Superabsor- ber, lonentauscherharze, PCM, Metalle und Metalloxide, Flammschutzmittel, Abrasiva, Zeolithe, Schichtsilikate, wie Betonite, oder modifizierte Schichtsilikate, Kosmetika oder Mischungen daraus. Als Schutz gegen Röntgenstrahlen kann Bariumsulfat, auch Blei in Pulverform dienen. Auch flüssige lipophile Substanzen, wie Paraffine, Wachse oder Öle, können eine oder weitere Kom- ponente(n) in geringeren Konzentrationen eingebracht werden, beispielsweise Nanosilber oder Farbstoffe oder auch Wirkstoffe, z.B. pharmazeutische Substanzen oder Insektizide. Die Additive sind den Spinnlösungen und - schmelzen jeweils in Teilchengrößen kleiner als der Öffnungsweite der Spinndüsen hinzuzufügen. Weitere Beispiele können der WO 2012/034679 AI entnommen werden.
Bei Verwendung von Papier als starkem Additiv, also ein Additiv mit hohem Anteil in der Spinnlösung oder gar ausschließlich, gelingt es besonders gut, sich in Flüssigkeitsströme auflösende Vliesstoffe herzustellen und damit der Forderung nach Spülbarkeit (engl, flushability) nachzukommen. Das gelingt besonders gut mit Altpapier.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen im Einzelnen erläutert.
(Alle folgenden %-Angaben sind immer Gew.-%)
Es wurde eine Lyocell-Spinnlösung hergestellt, mit NMMO als Lösungsmittel, 11% an Zellstoff von Baumwoll-Linters, den Härchen an den Baumwollsamen, mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von DP = 465. Der Lösung wurde 1,0 % Lignin in Form von Lignosulphonat der Firma
Borregaard hinzugefügt und unter Druck einer Einzeldüsenöffnung von 0,8 mm Durchmesser zugeführt, der austretende Lösungsfaden wurde von einer Luftströmung, die der Spleißspinneinrichtung unter 1.800 mbar zugeführt wurde, zum Aufspleißen gebracht. Der Durchsatz betrug 2,4 g/min. Es ergaben sich Fäden zwischen 3,1 und 9,5 μιη Durchmesser, im Mittel 5,3 μιη. Die Luftmenge betrug 13,7 m3/h. Wurde diese Blasluftmenge verringert auf 10 m3/h durch Senken des Zufuhrdrucks auf 1000 mbar, so ergaben sich bei dem gleichen Spinndurchsatz von 2,4 g/min zwischen 3,7 und 14.4 μιη, im Mittel 7.7 μιη.
Zum Vergleich wurde eine Lyocellspinnlösung ohne Lignin hergestellt und bei 800 mbar Luftdruck mit 2,4 g/min pro Spinnbohrung ausgesponnen, und es ergaben sich durch das Spleißen der Monofile Fäden zwischen 1,7 und 3,5 μιη, also deutlich feiner, was zeigte, dass das Lignin eine höhere Viskosität der Spinnlösung erzeugt und Spleißen und Längsverzug verringert. Die Fäden waren endlos (siehe Tabelle 1, Versuch lh). Weitere Versuche mit anderen Bedingungen des Durchsatzes
Cellulosespinnlösung mit Lignin durch Zufügung von Lignosulphonat und
terschiedlichen Blasluftdrücken gibt die folgende Tabelle 1 wieder.
Tabelle 1: Lyocell mit Lignin als Lignosulfonat
Versuch Lignin Lignin/ Cellulose Durchsatz Prozessluft Fadenfeinheit
Cellulose g/min m3/h mbar dmin dso dmax
(μηι (μηι) (μηι) )
Baumwoll- Linters
DP 465
la) 1,00% 9,1% 11% 2,4 13,7 1800 3,1 5,3 9,5 lb) 1,00% 9,1% 11% 2,4 10 1000 3,7 7,7 14,4 lc) 1,00% 9,1% 11% 1,6 14 4000 0,9 2,6 5,4 ld) 1,50% 13,6% 11% 2,4 10 1000 3,4 8,1 12,4 le) 0,50% 4,5% 11% 2,4 10 1000 2,8 4,4 6,4 lf) 0,50% 4,5% 11% 5,1 7,5 600 2,1 3,7 5,4 lh) 0% 0,0% 11% 2,4 8,9 800 1,7 2,5 3,5
Die ersponnenen Spleißfäden wurden auf einem Siebband aufgefangen, so dass sich aus dem einen Spinnloch kleine Vliesmuster herstellen ließen. Sie zeichneten sich im Unterschied zu den aus Baumwoll-Linters ohne Lignin ersponnenen durch einen höheren Zusammenhalt aus, waren aber auch etwas härter im Griff. Ebenso wurde Viskoselösung (Rayon) mit 9-10 % Cellulose mit 1 % Lignosulphonat der Firma Borregaard versetzt. Tabelle 2: Viskose (Rayon) mit Lignin als Lignosulfonat
Versuch Cellulose Durchsatz Prozessluft Fadenfeinheit dmin dso dmax Typ Mo e g/min m3/h mbar (pm) (pm) (pm)
Lignin Viskose
2 a) 1,0% 9-10% 4 5,4 300 1,6 4,6 8,2
2 b) 1,0% 9-10% 5,6 4,3 250 3 10,8 21,7
2 c) 1,0% 9-10% 5 7,5 600 2,1 7,2 17,0
Die Bindung der Fäden zu einem Vlies war vergleichbar mit dem Lyocellvlies mit Lignin. Die Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass direkt mit dem Lignin des Holzes eine Spinnlösung auf der Basis sonst dafür genommenen Zellstoffs für lö- sungsgesponnene Fäden erzeugt werden konnte. Dazu wurde Holzschleif- staub mit einer Teilchengröße von unter 130 pm einer Lyocell-
Chemiezellstoffspinnlösung mit 6 % Cellulosegehalt zugefügt, und zwar in einer Menge von 25 %, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Cellulose von 6 % in der Lösung, d. h. in der Spinnlösung waren dann 6 % Cellulose und 1,5 % Holz. Das ergab nach Abschätzung des Ligningehaltes des Holzes mit etwa 20 % einen Ligningehalt in der Spinnlösung von 20 % · 1,5 % = 0,3 % Lignin und im fertigen Vlies einen Anteil von 0,3 / (6 + 1,5) = 0,3 / 7,5 = 0,04 = 4 %.
Die Verspinnung zu Spleißfäden der Holz- und Chemiezellstoff enthaltenden Lösung erforderte einige Änderungen der Spinnparameter, weil insbesondere die Spinnlösung mit Holz viskoser ist. Es konnte aber gezeigt werden, dass ein „Holzverspinnen" möglich ist. Damit lassen sich selbstbindende Zel Istoff spinn- vliese (hier Lyocell) herstellen. Ein weiterer Vorteil ist, dass man einen Teil Zellstoff einspart, nämlich den, der vom Holz in die Spinnlösung direkt einge- bracht wird: In den Beispielen stammen etwa 20 % des Vlieses aus dem zugegebenen Holz, so zu sagen unter Umgehung der Zellstofffabrikation. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der aus„Holzcellulose" im Spleißspinnverfahren ersponnenen Fäden. Tabelle 3: Lyocell mit Chemiezellstoff (Modo) und Holzmehl
Versuch Holz Lignin/Cell Cellulose Durchsatz Prozessluft Fadenfeinheit dmin d50 dmax
20% g/min m3/h mbar (μηΐ) (μηΐ) (μηΐ) Ligninanteil
im Holz
Holz- Chemiezellstoff
Anteil DP 650
3 a) 1,5% 5,0% 6% 4 7,5 600 12 43 104
3 b) 1,5% 5,0% 6% 6 7,9 650 8 36 105
3 c) 1,5% 5,0% 6% 8 7,9 650 9 35 107
3 d) 1,5% 5,0% 6% 1,8 8,9 800 10 30 77
3 e) 1,5% 5,0% 6% 2 8,9 800 6 34 93
Beim Spleißspinnverfahren nach Nanoval kann die Spinnlösung sowohl aus Chemie- als auch Papierzellstoff hergestellt werden, aber auch „gestreckt" durch Papier, auch ligninhaltige Papiere, z.B. K-Liner mit etwa 3 % Lignin, oder Holz. Bei Holz gelangt ein bestimmter Teil Lignin in die Fäden und dient vorteilhaft zur Bindung und Verfestigung der Spinnvliese. Bei Garnen ist dieses in der Regel nicht von Bedeutung, da die Bindung kraftschlüssig durch das Verdrehen bis hin zum Zwirnen hinreichend erfolgt.
Je nach Ligningehalt waren die Spinnvliese weich bis etwa 0,5 % Lignin und härter, steifer darüber, wo hohe Festigkeiten und Biegesteifheiten bei über 1,5 % sich einstellten. Letztere Produkte ließen sich beispielsweise als die Außenhaut bei Automobilen verwenden mit dem Vorteil des geringen Gewichts, verglichen mit Stahl und selbst Aluminium. Die im Wesentlichen endlosen Fäden wirken als Armierung, einer Verstärkung also der Flächenstruktur dieser„cellulosischen Bleche". Da die ligningesponnenen Spinnvliese nass abgelegt werden, kann dieses in Formen erfolgen und so nach späterem Auftren- nen eines solchen Bandes von aufeinander folgenden geformten Vlieskörpern die einzelnen Konstruktionselemente aus cellulosischem Vlies erzeugt werden. Es wurden auch Versuche gefahren mit Polypropylen (PP) und Polylactid
(PLA), die ebenfalls mit Lignosulfonat der Firma Borregaard versetzt wurden, siehe Tabelle 4 und 5.
Tabelle 4: Polylactid (PLA) mit Lignin als Lignosulfonat
Versuch Ligninsulfonat Polylactid Durchsatz Prozessluft Fadenfeinheit dmin dso dmax
(Borretan 103) g/min m3/h mbar (μηι) (μηι) (μι-η)
Lignin Polylactid
0,0% 100% 1 7,1 550 0,4 1 2,4
4 a) 5,0% 95% 0,2 3,6 200 3 4,4 7
4 b) 5,0% 95% 0,4 3,6 200 1,7 2,5 3,7
Tabelle 5: Polypropylen (PP) mit Lignin als Lignosulfonat
Die Vliese zeichneten sich auch dadurch aus, dass sie durch kurze thermische Behandlung von rund 30 - 60 Sekunden mittels Bügeleisen mit anderen Vliesen, Pappen oder Papieren einfach verklebt werden konnten. Außerdem waren manche ligninhaltigen Vliese, insbesondere PP-Vliese thermisch nicht so empfindlich. So wurden zwei Streifen von einmal reinem spleißgesponnenem PP und dann ligninhaltigem, spleißgesponnenem PP gleichzeitig für rund 1-2 Minuten auf höherer aber nicht höchster Heizstufe eines Bügeleisens zwischen zwei Pappen auf einer Aluminiumplatte gebügelt, wobei das reine PP zerschmolz und das ligninhaltige nur anschmolz aber seine Struktur, seine Filamente behielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Spinnvlies bei dem eine Spinnmasse, enthaltend faserbildende Polymere und Lignin als Additiv, aus mindestens einer Spinnbohrung ausgesponnen wird und der ausgesponnene Faden durch mittels einer Lavaldüse auf hohe Geschwindigkeit stetig beschleunigte Gasströme gespleißt und verzogen wird und die entstehenden Fäden als Vlies abgelegt werden, wobei die Spinnmasse 3-20 % Lignin, bezogen auf die faserbildenden Polymeren, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasströmung im Bereich der Fadenbildung im wesentlichen laminar ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin in Form von Holzzellstoff der Spinnmasse zugesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1- 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin in Form von gemahlenem Holz bzw. Holzschleifstaub der Spinnmasse zugesetzt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1- 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin in Form eines Ligninsalzes, bevorzugt als Lignosulfonat der Spinnmasse zugesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das faserbildende Polymer ausgewählt ist aus Cel- lulose, Polypropylen (PP) und Polylactid (PLA).
7. Verfahren bzw. Garne nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Spinnmasse eine Spinnlösung von in wässrigen Aminoxid und/oder ionischen Lösungsmittel gelösten Cellulose eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose aus Chemiezellstoff wie zum Beispiel Alphacellulose und/oder aus Papierzellstoff und/oder aus Baumwoll-Linter erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Papierzellstoff Altpapier eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse als weitere Additive Aktivkohle, Super- absorber, lonenaustauschharze, PCM, Metalloxide, Flammschutzmittel, Abrasiva, Zeolithe, Schichtsilikate und/oder Mischungen hieraus enthält.
11. Spinnvliese bzw. Garne aus faserbildenden Polymeren herstellbar aus einer Spinnmasse enthaltend faserbildende Polymere bei dem die Spinnmasse aus mindestens einer Spinnbohrung ausgesponnen wird und der ausgesponnene Faden durch mittels einer Lavaldüse auf hohe Geschwindigkeit stetig beschleunigte Gasströme verzogen wird dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse als Additiv Lignin enthält.
12. Spinnvliese bzw. Garne nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-20 % Lignin, bezogen auf die faserbildenden Polymeren, enthalten.
13. Spinnvliese bzw. Garne nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemahlenes Holz oder Holzschleifstaub enthalten.
14. Spinnvliese bzw. Garne nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das faserbildende Polymer Polypropylen ist.
15. Spinnvliese bzw. Garne herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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