EP0918894B1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern Download PDF

Info

Publication number
EP0918894B1
EP0918894B1 EP98927999A EP98927999A EP0918894B1 EP 0918894 B1 EP0918894 B1 EP 0918894B1 EP 98927999 A EP98927999 A EP 98927999A EP 98927999 A EP98927999 A EP 98927999A EP 0918894 B1 EP0918894 B1 EP 0918894B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
mass
cellulose
solution
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98927999A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0918894A1 (de
Inventor
Eduard Mülleder
Christoph Schrempf
Hartmut Rüf
Wilhelm Feilmair
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3505570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0918894(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to SI9830464T priority Critical patent/SI0918894T1/xx
Priority to AT98927999T priority patent/ATE239111T1/de
Publication of EP0918894A1 publication Critical patent/EP0918894A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0918894B1 publication Critical patent/EP0918894B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
    • D01D4/02—Spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing cellulosic fibers of the Lyocell genus by processing a spinnable solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide after the dry / wet spinning process.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Tertiary amine oxides have long been an alternative Known solvents for cellulose. From U.S. Patent 2,179,181 it is known, for example, that tertiary amine oxides are of high quality Chemical pulp can solve without derivatization and that from these solutions by precipitation cellulosic moldings, how fibers can be obtained. In the US PSen 3,447,939, 3,447,956 and 3,508,941 are other methods described for the production of cellulosic solutions, wherein as Solvents preferably cyclic amine oxides are used. In all of these processes, cellulose is made at elevated temperature physically solved.
  • EP-A-0 356 419 by the applicant describes a method described, preferably in a thin film treatment apparatus is carried out in which a suspension of crushed pulp in an aqueous tertiary amine oxide in the form of a thin layer spread over a Heating surface is transported, the surface of this thin layer is exposed to a vacuum. While transporting the suspension over the heating surface, water is evaporated and the cellulose can be brought into solution so that from the Film spuder a spinnable cellulose solution is discharged.
  • a method for spinning cellulose solutions is e.g. known from US-A-4 246 221. According to this procedure the spinning solution through a spinneret to filaments or threads extruded, which passed through an air gap into a precipitation bath in which the cellulose is precipitated. In the air gap the filaments are stretched, making the fiber more favorable physical properties, e.g. higher strength, can be awarded. By precipitating the cellulose in the Precipitation bath these physical properties are fixed, so that no further stretching is necessary. This method is commonly known as dry / wet spinning.
  • the freshly spun can Filaments in the air gap are cooled with air. Further will suggested the surface of the filaments with a precipitant wetting to reduce the risk that the Glue filaments together. Such wetting has however, the disadvantage that the cellulose on the filament surface is felled, which makes it more difficult to stretch adjust the fiber properties.
  • EP-A-0 648 808 describes a molding process a cellulose solution, the cellulosic components the solution a first component made of a cellulose with a Average degree of polymerization (DP) from 500 to 2000 and a second cellulose component with a DP less than 90% of the DP of the first component in the range from 350 to 900 included.
  • the weight ratio of the first for the second component should be 95: 5 to 50:50.
  • Applicant's WO 93/19230 improves the dry / wet spinning process and increases its productivity. This is brought about by a specific blowing with an inert cooling gas, the cooling being provided directly below the spinneret. In this way it is possible to greatly reduce the stickiness of the freshly extruded threads and thus to spin denser thread curtains, ie to use a spinneret with a high hole density, namely up to 1.4 holes / mm 2 , which naturally increases the productivity of the dry / Wet spinning can be increased considerably. Air with a temperature between -6 ° C and + 24 ° C is used to cool the freshly extruded threads.
  • the applicant's WO 95/02082 also describes a dry / wet spinning process. This method uses cooling air that has a temperature between 10 ° C and 60 ° C. The humidity of the cooling air supplied is between 20 g H 2 O and 40 g H 2 O per kilogram.
  • WO 95/01470 and WO 95/04173 by the applicant describe spinning processes in which a spinneret with a hole density of 1.59 holes / mm 2 or a spinneret with a total of 15048 holes is used.
  • the cooling air has a temperature of 21 ° C.
  • WO 94/28218 generally proposes the use of spinnerets with 500 to 100,000 holes.
  • the temperature of the cooling air is between 0 ° C and 50 ° C.
  • the person skilled in the art can see from this literature that the moisture is between 5.5 g H 2 O and 7.5 g H 2 O per kilogram of air. This creates a relatively dry climate in the air gap.
  • WO 96/17118 also deals with the climate in the air gap, it being determined that the climate should be as dry as possible, namely 0.1 g H 2 O to 7 g H 2 O per kilogram of air, with a relative humidity of less than 85%. 6 ° C to 40 ° C is suggested as the temperature for the cooling air.
  • the specialist therefore takes from this literature to keep the climate as dry as possible during spinning.
  • WO 96/20300 by the applicant describes, inter alia, the use of a spinneret with 28392 spinning holes.
  • the air in the air gap has a temperature of 12 ° C and a humidity of 5 g H 2 O per kilogram of air.
  • This literature also shows the tendency, particularly when using a nozzle with a greatly increased number of spinning holes, that is to say when spinning a relatively dense thread curtain, to keep the climate in the air gap rather dry and cool.
  • WO 96/21758 also deals with that to be set climate in the air gap, with a two-stage blowing with different cooling air is proposed and in the upper Area of the air gap with less humid and cooler air is blown.
  • the object of the invention is therefore to overcome these disadvantages eliminate and a process for making cellulosic Fibers of the Lyocell genus by processing a spinnable Solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide to provide after the dry / wet spinning process, wherein a dense thread curtain can be spun and the blowing air still doesn't have to be dry.
  • a dense thread curtain can be spun and the blowing air still doesn't have to be dry.
  • the process should be carried out with good spinnability can be, the spinnability being so much the better is considered, the smaller the minimum achievable titer (see below).
  • the molecular weight is determined according to the chromatographic method described below.
  • cellulose molecules or other polymer molecules which, according to the chromatographic method described below, provide signals which correspond to a molecular weight of at least 5 ⁇ 10 5 are referred to as long-chain molecules.
  • the invention is based on the knowledge that the presence of long chain cellulose molecules and / or other polymers in the spinning solution in the specified concentration range Spinning behavior improved so that blowing air can be used, which need not be dry. This means that even when blowing very thick thread curtains good spinnability even in those areas of the thread curtain given, seen in the direction of blowing, are further out and therefore only with "used", i.e. to reach significantly warmed and humid blowing air are.
  • cellulose mixtures are preferred used which the specified in the spinning solution Have long-chain molecules content.
  • the tertiary amine oxide is N-methyl-morpholine-N-oxide best proven.
  • the invention further relates to the use of a spinnable solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide, which solution between 0.05 mass% and 0.70 mass%, in particular between 0.10 and 0.55 mass%, and preferably between 0.15 and 0.45% by mass, based on the mass of the solution, of cellulose having a molecular weight of at least 5x10 5 , for the production of cellulosic fibers with a titer of at most 1 dtex.
  • the invention also relates to a cellulosic fiber of the Lyocell genus, which is characterized in that it is obtainable by the process according to the invention and between 0.25 and 7.0% by mass, in particular between 1.0 and 3.0% by mass, based on the mass of the cellulosic fiber, cellulose having a molecular weight of at least 5x10 5 .
  • the fiber according to the invention is preferred characterized in that they have a Titer of maximum 1 dtex.
  • Lyocell fibers with a titer of 1 dtex or less are described in WO 96/13071, the WO 97/35054 and WO 98/07911 mentioned.
  • Fiber is the staple fiber.
  • linear density is a critical quantity defined by the applicant and indicates the number of fibers per millimeter of thread curtain through which the blowing air flows.
  • the linear density can be calculated by dividing the total number of spinning holes in the nozzle by the so-called inflow area (in mm 2 ) and multiplying by the air gap length (in mm).
  • the "inflow surface” is the surface at right angles to the surface of the spinning bath, which is spanned by the air gap (in mm) and by the filament row first reached by the blowing gas and the associated "row of holes" of the spinneret and the line formed thereby (total length in mm) becomes.
  • Figure 3 shows schematically a rectangular nozzle 1 with spinning holes 2, from which the filaments 3 are extruded. The length the air gap is marked with "l". The filaments 3 occur after passing the air gap into the precipitation bath (not shown) a. In Fig. 3, the filaments are only in Air gap clearly drawn.
  • the inflow surface is the mathematical product of the length of the air gap "l" and the width "b" of the first row of filaments.
  • the molecular weight profile of a pulp can be determined using Gel permeation chromatography (GPC) can be obtained, whereby in the "Differential Weight Fraction" in [%] as a graph Ordinate against molecular weight [g / mol; logarithmic Application] is applied.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the size "differential weight fraction” describes the percentage frequency fraction of the molar mass fraction.
  • the measuring apparatus is implemented by means of measures familiar to the person skilled in the art calibrated.
  • the signals are evaluated according to Zimm, using the Zimm formula if necessary, set in the evaluation software.
  • FIG. 1a For the Viscokraft LV pulp (manufacturer: International Paper) the molecular weight profile in FIG. 1a is exemplary shown.
  • the diagram of Fig. 1a shows that this pulp largely consists of molecules with one There is a molecular weight of about 100,000 and that this Pulp practically no proportions (about 0.2%) with one Has molecular weight greater than 500,000.
  • Fig. 1b shows the molecular weight profile of the pulp Alistaple LD 9.2 (manufacturer: Western Pulp).
  • This pulp has a maximum molar mass frequency at around 200,000, and the graph also shows that this A high proportion (about 25%) of molecules with a pulp Has molecular weight greater than 500,000.
  • a spinning mass, who exclusively use such a pulp to 15 Contains% by mass, has about 4% (based on the mass of Solution; Degradation not taken into account during solution production) Cellulose molecules with a molecular weight of larger than 500,000 and therefore does not correspond to those who is used according to the invention.
  • 1c shows the molecular weight profile of a pulp mixture from 70% Viscokraft LV and 30% Alistaple LD 9.2. at this pulp mixture has a maximum of about 100,000, and the diagram also shows that this pulp mixture a proportion of about 7% of molecules with a molecular weight of more than 500,000.
  • a dope containing 15% of this mixture would - disregarding the degradation of the molecules during the Solution preparation - about 1% (based on the mass of the Solution) cellulose molecules with a molecular weight of greater than 500,000 included.
  • the cellulose molecules are subject to dissolution degradation in the aqueous amine oxide, so that the content of long chain molecules decreases and that a dope that is made from the mixture mentioned, a significant has a lower proportion of these long-chain molecules.
  • FIG. 1d shows the molecular weight profile created by means of GPC of the spinning mass immediately before Represents spun pulp. This spinning mass represents the cellulose solution immediately before spinning, contains only 0.4 mass% long-chain molecules and is thus a cellulose solution used according to the invention.
  • a pulp of the type Solucell 400 (manufacturer: Bacell SA, Brazil) has a molecular weight distribution, which for the production of a cellulose solution according to the invention suitable is.
  • the shredded pulp or a mixture of shredded Pulps are suspended in aqueous, 50% NMMO, into a kneader (Type: IKA laboratory kneader HKD-T; manufacturer: IKA laboratory technology) and impregnate for one hour calmly. Then, by heating the kneader a heating medium heated to 130 ° C and by reduction the pressure water is evaporated until the pulp is completely in Solution has gone.
  • a kneader Type: IKA laboratory kneader HKD-T; manufacturer: IKA laboratory technology
  • a spinning apparatus is used in plastics processing Common melt index device from Davenport used.
  • This device consists of a heatable, temperature-controllable Steel cylinder into which the spinning mass is poured becomes.
  • a piston loaded with a weight is the spinning mass by the at the bottom of the Steel cylinder attached spinneret that has a hole with a Has diameter of 100 microns, extruded.
  • the one placed in the spinning apparatus Spinning mass (cellulose content: 15%) extruded through the spinning hole and over an air gap 3 cm in length led an aqueous precipitation bath, deflected, over a godet deducted, which is provided behind the precipitation bath, and thereby stretched.
  • the spinning mass output through the nozzle is 0.030 g / min.
  • the spinning temperature is 80 ° C to 120 ° C.
  • the minimally spinnable is used to simulate the spinning behavior Titer taken. This is the maximum take-off speed (m / min) determined by the take-off speed so is increased for a long time until the thread breaks. That speed is noted and for the calculation of the titer see below Formula used. The higher this value, the more the spinning behavior or the spinnability is better.
  • the filaments in the air gap were blown through their entire length and at right angles to them.
  • the humidity the air was removed by means of a thermostat set.
  • the Pulp Viscokraft LV (manufacturer: International Paper Corp.), whose molecular weight profile is shown in Fig. 1a is a spinning mass made and at different Moistures are spun in the air gap and the maximum Take-off speed or the minimum spinnable titer determined.
  • the results are shown in Table 1.
  • the Pulp Alistaple LD 9.2 (manufacturer: Western Pulp), whose Molecular weight profile is shown in Fig. 1b, a Spinning mass produced and at different moisture levels in the Spun air gap and the maximum take-off speed or the minimum spinnable titer is determined. It was got a reverse result: the spinnability was at higher humidity in the air gap slightly better than lower Humid. However, the spinnability of such Spinning masses, as can be seen from the minimal titer, overall significantly worse, since the proportion is already too high is contained in high molecular weight components.
  • Fig. 2 shows the spinning behavior of cellulose solutions with varying proportions of long chain molecules, where as Ordinate the minimum titer (dtex) and as the abscissa the Concentration of the respective cellulose solution on cellulose molecules with a molecular weight of at least 500,000 is applied. The concentrations were just before determined by spinning.
  • the proportion of long chain molecules was determined by adding corresponding amounts of Alistaple LD 9.2 to Viscokraft LV set.
  • the cellulose concentration of the solution was in 15 mass% in all cases.
  • the spinning behavior was determined for each cellulose solution both at a humidity in the air gap of 30 g H 2 O (curve “a") and at 0 g H 2 O (dry) (straight line “b").
  • the range according to the invention is (0.05 to 0.70 Mass%).
  • Spinning the concentration range in dense thread curtains in which the humidity is practically none has a negative influence on the spinnability, so that complex air conditioning and conditioning of the blowing air unnecessary.
  • the cellulose solution which is 100% Viscokraft LV as a cellulose Material contained corresponded immediately before Do not spin a cellulose solution used according to the invention.
  • the cellulose solution which is 85% Viscokraft LV and 15% Alistaple LD 9.2 contained, corresponded directly to the Spinning a cellulose solution used according to the invention.
  • the friction of the fibers against each other during washing processes or at Finishing operations in the wet state was carried out by the following test simulated: 8 fibers with a length of 20 mm were with 4 ml Put water in a 20 ml vial and during 9 Hours in a laboratory shaker type RO-10 from Fa. Gehardt, Bonn (FRG) shaken at level 12. The Fibrillation behavior of the fibers was then under the Microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length assessed.
  • the following table shows the fibrillation determined according to the above regulation: Used pulp Titer (dtex) Blowing air humidity (g H 2 O / kg air) Number of fibrils 100% visco power LV 1.7 10 > 50 15% Alistaple LD 9.2 / 85% Viscokraft LV 1.7 10 24 15% Alistaple LD 9.2 / 85% Viscokraft LV 1.7 20 12
  • the table clearly shows that the tendency to fibrillation from cellulose solutions with the Fibers produced composition according to the invention is lower than with fibers made from cellulose solutions composition not according to the invention. Furthermore, it can be seen from the table that the Fibrillation tendency of from used according to the invention Cellulose solutions produced fibers will drop even further if air with higher humidity is used for blowing.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern der Gattung Lyocell durch Verarbeiten einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt, und zwar das Aminoxidverfahren. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird für den Begriff "tertiäre Aminoxide" stellvertretend die Abkürzung "NMMO" verwendet, wobei NMMO noch zusätzlich für das heute vorzugsweise verwendete N-Methylmorpholin-N-oxid steht.
Tertiäre Aminoxide sind schon seit langem als alternative Lösungsmittel für Cellulose bekannt. Aus der US-PS 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, daß tertiäre Aminoxide hochwertigen Chemiezellstoff ohne Derivatisierung zu lösen vermögen und daß aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkörper, wie Fasern, gewonnen werden können. In den US-PSen 3,447,939, 3,447,956 und 3,508,941 werden weitere Verfahren zur Herstellung cellulosischer Lösungen beschrieben, wobei als Lösungsmittel bevorzugt cyclische Aminoxide eingesetzt werden. Bei allen diesen Verfahren wird Cellulose bei erhöhter Temperatur physikalisch gelöst.
In der EP-A - 0 356 419 der Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, das vorzugsweise in einem Dünnschichtbehandlungsapparat durchgeführt wird, in welchem eine Suspension des zerkleinerten Zellstoffs in einem wässerigen tertiären Aminoxid in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet über eine Heizfläche transportiert wird, wobei die Oberfläche dieser dünnen Schicht einem Vakuum ausgesetzt wird. Beim Transport der Suspension über die Heizfläche wird Wasser abgedampft und die Cellulose kann in Lösung gebracht werden, sodaß aus dem Filmtruder eine verspinnbare Celluloselösung ausgetragen wird.
Ein Verfahren zum Verspinnen von Celluloselösungen ist z.B. aus der US-A - 4 246 221 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse zu Filamenten bzw. Fäden extrudiert, die über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt werden, in welchem die Cellulose ausgefällt wird. Im Luftspalt werden die Filamente verstreckt, wodurch der Faser günstige physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine höhere Festigkeit, verliehen werden können. Durch das Fällen der Cellulose im Fällbad werden diese physikalischen Eigenschaften fixiert, sodaß kein weiteres Verstrecken notwendig ist. Dieses Verfahren ist als Trocken/Naß-Spinnverfahren allgemein bekannt.
Gemäß der US-A - 4 144 080 können die frisch gesponnenen Filamente im Luftspalt mit Luft gekühlt werden. Weiters wird vorgeschlagen, die Oberfläche der Filamente mit einem Fällungsmittel zu benetzen, um die Gefahr zu vermindern, daß die Filamente miteinander verkleben. Ein derartiges Benetzen hat jedoch den Nachteil, daß die Cellulose an der Filamentoberfläche gefällt wird, wodurch es schwieriger wird, durch Verstrecken die Fasereigenschaften einzustellen.
Die EP-A - 0 648 808 beschreibt ein Verfahren zur Formung einer Celluloselösung, wobei die cellulosischen Bestandteile der Lösung eine erste Komponente aus einer Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 500 bis 2000 und eine zweite Komponente aus einer Cellulose mit einem DP von weniger als 90% des DP der ersten Komponente im Bereich von 350 bis 900 enthalten. Das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Komponente soll 95:5 bis 50:50 betragen.
Die WO 93/19230 der Anmelderin verbessert das Trocken/Naß-Spinnverfahren und erhöht seine Produktivität. Dies wird durch ein bestimmtes Anblasen mit einem inerten Kühlgas bewirkt, wobei die Kühlung unmittelbar unterhalb der Spinndüse vorgesehen wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Klebrigkeit der frisch extrudierten Fäden stark herabzusetzen und somit dichteren Fadenvorhang zu spinnen, d.h. eine Spinndüse mit hoher Lochdichte, und zwar bis zu 1,4 Loch/mm2, zu verwenden, wodurch naturgemäß die Produktivität des Trocken/Naß-Spinnverfahrens in beträchtlichem Ausmaß gesteigert werden kann. Zur Kühlung der frisch extrudierten Fäden wird Luft verwendet, die eine Temperatur zwischen -6°C und +24°C aufweist.
Die WO 95/02082 der Anmelderin beschreibt ebenfalls ein Trocken/Naß-Spinnverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Kühlluft verwendet, die eine Temperatur zwischen 10°C und 60°C besitzt. Die Feuchtigkeit der zugeführten Kühlluft liegt pro Kilogramm zwischen 20 g H2O und 40 g H2O.
Die WO 95/01470 und die WO 95/04173 der Anmelderin beschreiben Spinnverfahren, bei welchen eine Spinndüse mit einer Lochdichte von 1,59 Loch/mm2 bzw. eine Spinndüse mit insgesamt 15048 Löchern verwendet wird. Die Kühlluft weist jeweils eine Temperatur von 21°C auf.
Die WO 94/28218 schlägt ganz allgemein die Verwendung von Spinndüsen mit 500 bis 100.000 Löchern vor. Die Temperatur der Kühlluft liegt zwischen 0°C und 50°C. Der Fachmann kann dieser Literatur entnehmen, daß die Feuchtigkeit zwischen 5,5 g H2O und 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft beträgt. Dies schafft somit ein relativ trockenes Klima im Luftspalt.
Auch die WO 96/17118 beschäftigt sich mit dem Klima im Luftspalt, wobei festgestellt wird, daß das Klima möglichst trocken sein sollte, nämlich 0,1 g H2O bis 7 g H2O pro Kilogramm Luft, bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 85%. Als Temperatur für die Kühlluft wird 6°C bis 40°C vorgeschlagen. Der Fachmann entnimmt dieser Literatur somit, das Klima beim Verspinnen möglichst trocken zu halten.
Dies ist auch der WO 96/18760 zu entnehmen, welche eine Luftspalttemperatur zwischen 10°C und 37°C und eine relative Feuchtigkeit 8,2% bis 19,3%, was 1 g H2O bis 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft bedeutet, vorschlägt.
Die WO 96/20300 der Anmelderin beschreibt u.a. die Verwendung einer Spinndüse mit 28392 Spinnlöchern. Die Luft im Luftspalt weist eine Temperatur von 12°C und eine Feuchtigkeit von 5 g H2O pro Kilogramm Luft auf. Auch dieser Literatur ist somit die Tendenz zu entnehmen, insbesondere bei Verwendung einer Düse mit stark erhöhter Spinnlochzahl, also beim Spinnen eines relativ dichten Fadenvorhanges, das Klima im Luftspalt eher trocken und kühl zu halten.
Die WO 96/21758 befaßt sich ebenfalls mit dem einzustellenden Klima im Luftspalt, wobei eine zweistufige Beblasung mit unterschiedlicher Kühlluft vorgeschlagen wird und im oberen Bereich des. Luftspaltes mit weniger feuchter und kühlerer Luft beblasen wird.
Ein Nachteil der Verwendung von wenig feuchter Luft besteht darin, daß eine derartige Luft nur aufwendig konditioniert werden kann. Der technische Aufwand, Kühlluft mit niedriger Feuchtigkeit in größeren Mengen für das Aminoxidverfahren bereitzustellen, ist beträchtlich.
Ferner hat sich gezeigt, daß sich die Kühlluft beim Durchgang durch den Fadenvorhang zunehmend erwärmt und immer feuchter wird, da die frisch extrudierten Fasern, welche die Spinndüse verlassen, eine Temperatur von mehr als 100°C und einen Wassergehalt von etwa 10% aufweisen und an die Kühlluft Wärme und Feuchtigkeit abgeben. Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß diese zunehmende Wasseraufnahme bei sehr dichten Fadenvorhängen dazu führen kann, daß das erforderliche Klima nur mehr mittels technisch aufwendiger Beblasungsvorrichtungen eingestellt werden kann, und daß ohne diese Vorrichtungen die Fadendichte nicht weiter erhöht werden kann.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern der Gattung Lyocell durch Verarbeiten einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren bereitzustellen, wobei ein dichter Fadenvorhang gesponnen werden kann und die Beblasungsluft trotzdem nicht trocken sein muß. Trotz dieser Vorgaben soll das Verfahren mit einer guten Verspinnbarkeit durchgeführt werden können, wobei die Verspinnbarkeit als umso besser angesehen wird, je kleiner der minimal erreichbare Titer (siehe unten) ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art dadurch erreicht, daß zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,05 Masse-% und 0,70 Masse-%, insbesondere zwischen 0,10 und 0,55 Masse-%, und bevorzugt zwischen 0,15 und 0,45 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose und/oder ein anderes Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 (= 500.000) aufweist.
Das Molekulargewicht wird gemäß unten beschriebenem, chromatographischem Verfahren bestimmt. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden Cellulosemoleküle oder andere Polymermoleküle, welche gemäß unten beschriebenem, chromatographischem Verfahren Signale liefern, die einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 entsprechen, als langkettige Moleküle bezeichnet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Anwesenheit von langkettigen Cellulosemolekülen und/oder anderen Polymeren in der Spinnlösung im angegebenen Konzentrationsbereich das Spinnverhalten derart verbessert, daß eine Beblasungsluft verwendet werden kann, die nicht trocken zu sein braucht. Dies bedeutet, daß selbst beim Beblasen sehr dichter Fadenvorhänge eine gute Verspinnbarkeit auch in jenen Bereichen des Fadenvorhanges gegeben ist, die, in Beblasungsrichtung gesehen, weiter außen liegen und somit nur mit "gebrauchter", d.h. erheblich erwärmter und feuchter Beblasungsluft zu erreichen sind.
Für die Erfindung ist wesentlich, daß der angegebene Gehalt an langkettigen Cellulosemolekülen in der Spinnlösung unmittelbar vor dem Verspinnen vorhanden ist. Da die Celluloseketten in einer Spinnlösung bekanntermaßen allmählich abgebaut werden, muß daher danach getrachtet werden, den Anteil an langkettigen Molekülen bereits bei der Herstellung der Spinnlösung so hoch anzusetzen, daß der Celluloseabbau in der Zeitspanne von der Herstellung der Spinnlösung bis zu ihrer tatsächlichen Verspinnung nicht so groß ist, daß die erfindungsgemäße Mindestkonzentration von 0,05 Masse-% unterschritten wird. Es hat sich gezeigt, daß sich die Verspinnbarkeit bei Anwendung feuchter Beblasungsluft bzw. bei feuchtem Klima im Luftspalt bedeutend verschlechtert, wenn der Gehalt an langkettigen Molekülen in der Spinnmasse unter 0,05 Masse-% liegt.
Andererseits verschlechtert sich die Verspinnbarkeit aber auch dann beträchtlich, wenn die Konzentration an langkettigen Molekülen über 0,70 Masse-% liegt. Dies gilt für ein Verspinnen mit sowohl feuchter als auch trockener Beblasungsluft.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Zellstoffmischungen eingesetzt, welche in der Spinnlösung den angegebenen Gehalt an langkettigen Molekülen aufweisen.
Es zeigt sich in diesem Zusammenhang auch überraschenderweise, daß beim Verspinnen einer Spinnlösung, die eine solche Zellstoffmischung enthält, Fasern mit einer geringeren Fibrillationsneigung resultieren. Dieser Effekt wird mit einem steigenden Feuchtigkeitsgehalt der Luft im Luftspalt sogar noch erhöht.
Als tertiäres Aminoxid hat sich N-Methyl-morpholin-N-oxid am besten bewährt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche Lösung zwischen 0,05 Masse-% und 0,70 Masse-%, insbesondere zwischen 0,10 und 0,55 Masse-%, und bevorzugt zwischen 0,15 und 0,45 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, zur Herstellung cellulosischer Fasern mit einem Titer von maximal 1 dtex.
Die Erfindung betrifft auch eine cellulosische Faser der Gattung Lyocell, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und zwischen 0,25 und 7,0 Masse-%, insbesondere zwischen 1,0 und 3,0 Masse-%, bezogen auf die Masse der cellulosischen Faser, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Faser dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Titer von maximal 1 dtex aufweist.
Lyocell-Fasern mit einem Titer von 1 dtex oder weniger werden in der WO 96/13071, der WO 97/35054 und der WO 98/07911 erwähnt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Faser ist die Stapelfaser.
Die Erfindung betrifft darüberhinaus noch ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern der Gattung Lyocell durch Verarbeiten einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • (1) zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,05 und 0,70 Masse-%, insbesondere zwischen 0,10 und 0,55 Masse-%, und bevorzugt zwischen 0,15 und 0,45 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, und
  • (2) zum Verspinnen eine Spinndüse verwendet wird, welche mehr als 10.000 Spinnlöcher besitzt, die so angeordnet sind, daß benachbarte Spinnlöcher maximal 3 mm voneinander beabstandet sind, und daß die lineare Dichte der Spinnlöcher mindestens 20 ist.
    • Der Begriff "lineare Dichte" ist eine von der Anmelderin definierte kritische Größe und gibt die Anzahl der Fasern pro Millimeter Fadenvorhang an, die von der Beblasungsluft durchströmt werden. Die lineare Dichte läßt sich berechnen, indem die Gesamtzahl der Spinnlöcher der Düse durch die sogenannte Anströmfläche (in mm2) dividiert und mit der Luftspaltlänge (in mm) multipliziert wird. Die "Anströmfläche" ist die im rechten Winkel zur Spinnbadoberfläche befindliche Fläche, welche durch den Luftspalt (in mm) und durch die vom Beblasungsgas als erstes erreichte Filamentreihe und der dazugehörigen "Lochreihe" der Spinndüse und die dadurch gebildete Linie (Gesamtlänge in mm) aufgespannt wird. Zur Verdeutlichung wird auf die beigefügte Fig. 3 verwiesen.
    Figur 3 zeigt schematisch eine Rechteckdüse 1 mit Spinnlöchern 2, aus welchen die Filamente 3 extrudiert werden. Die Länge des Luftspaltes ist mit "l" bezeichnet. Die Filamente 3 treten nach Passieren des Luftspaltes in das Fällbad (nicht dargestellt) ein. In der Fig. 3 sind die Filamente nur im Luftspalt ersichtlich gezeichnet.
    Die Anströmfläche ist das mathematische Produkt aus der Länge des Luftspaltes "l" und der Breite "b" der ersten Filamentreihe. Die lineare Dichte ist somit durch folgende mathematische Beziehung gegeben: lineare Dichte = Spinnlöcher der DüseAnströmfläche mm2 x Luftspalt (mm) Nachfolgend wird die Erfindung noch näher beschrieben.
    1. Allgemeine Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtsprofils von Zellstoffen
    Das Molekulargewichtsprofil eines Zellstoffs kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten werden, wobei in einem Diagramm die "Differential Weight Fraction" in [%] als Ordinate gegen das Molekulargewicht [g/mol; logarithmische Auftragung] aufgetragen wird.
    Die Größe "Differential Weight Fraction" beschreibt dabei den prozentuellen Häufigkeitsanteil der Molmassenfraktion.
    Zur Untersuchung mittels GPC wird der Zellstoff in Dimethylacetamid/LiCl gelöst und chromatographiert. Detektiert wird mittels Brechungsindexmessung und sogenannter "MALLS"-(=Multi Angle Laser Light Scattering)-Messung (HPLC-Pumpe: Fa. Kontron; Probesammler: HP 1050, Fa. Hewlett Packard; Laufmittel: 9 g LiCl/L DMAC; RI-Detektor: Type F511, Fa. ERC; Laserwellenlänge: 488 nm; Inkrement dn/dc: 1,36 ml/g; Auswertesoftware; Astra 3d, Version 4.2, Fa. Wyatt; Säulenmaterial: 4 Stück Säulen, 300 mm x 7,5 mm, Füllmaterial: PL Gel 20 µ - Mixed - A, Fa. Polymer-Laboratories; Probenkonzentration: 1 g/l Laufmittel; Injektionsvolumen: 40 µl, Flußrate: 1 ml/min.
    Die Meßapparatur wird mittels dem Fachmann geläufigen Maßnahmen kalibriert.
    Die Signalauswertung erfolgt nach Zimm, wobei die Zimm-Formel gegebenenfalls in der Auswertesoftware einzustellen ist.
    1.1. Molekulargewichtsprofil von Zellstoffen
    Für den Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: International Paper) ist das Molekulargewichtsprofil in der Figur 1a beispielhaft dargestellt. Das Diagramm von Fig. 1a zeigt, daß dieser Zellstoff zu einem großen Teil aus Molekülen mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 besteht und daß dieser Zellstoff praktisch keine Anteile (etwa 0,2%) mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 besitzt. Eine 15%ige Celluloselösung von ausschließlich diesem Zellstoff (Herstellung siehe unten) in einem wässerigen Aminoxid (=Spinnmasse) entspricht somit nicht derjenigen, die erfindungsgemäß verwendet wird.
    Als Vergleich dazu zeigt Fig. 1b das Molekulargewichtsprofil des Zellstoffs Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp). Bei diesem Zellstoff liegt ein Maximum der Molmassenhäufigkeit bei etwa 200.000, und das Diagramm zeigt ferner, daß dieser Zellstoff einen hohen Anteil (etwa 25%) an Molekülen mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 besitzt. Eine Spinnmasse, die ausschließlich einen derartigen Zellstoff zu 15 Masse-% enthält, besitzt etwa 4% (bezogen auf die Masse der Lösung; Abbau während der Lösungsherstellung nicht berücksichtigt) Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 und entspricht somit auch nicht derjenigen, die erfindungsgemäß verwendet wird.
    Fig. 1c zeigt das Molekulargewichtsprofil einer Zellstoffmischung aus 70% Viscokraft LV und 30% Alistaple LD 9.2. Bei dieser Zellstoffmischung liegt das Maximum bei etwa 100.000, und das Diagramm zeigt ferner, daß diese Zellstoffmischung einen Anteil von etwa 7% an Molekülen mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 besitzt.
    Eine Spinnmasse, die zu 15% diese Mischung enthält, würde - bei Nichtberücksichtigung des Abbaus der Moleküle während der Lösungsherstellung - etwa 1% (bezogen auf die Masse der Lösung) Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 enthalten. Wie oben bereits erwähnt, unterliegen die Cellulosemoleküle jedoch während der Auflösung im wässerigen Aminoxid einem Abbau, sodaß der Gehalt an langkettigen Molekülen abnimmt und daß eine Spinnmasse, die aus der erwähnten Mischung hergestellt wird, einen bedeutend geringeren Anteil an diesen langkettigen Molekülen aufweist. Dies zeigt Fig. 1d, welche das mittels GPC erstellte Molekulargewichtsprofil des aus der Spinnmasse unmittelbar vor Verspinnen gefällten Zellstoffes darstellt. Diese Spinnmasse stellt die Celluloselösung unmittelbar vor dem Verspinnen dar, enthält nur mehr 0,4 Masse-% langkettige Moleküle und ist somit eine erfindungsgemäß verwendete Celluloselösung.
    Auch ein Zellstoff der Type Solucell 400 (Hersteller: Bacell SA, Brasilien) weist eine Molekulargewichtsveteilung auf, welche zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Celluloselösung geeignet ist.
    2. Herstellung der Spinnmasse (spinnbare Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid)
    Der zerkleinerte Zellstoff bzw. eine Mischung aus zerkleinerten Zellstoffen wird in wässerigem, 50%igem NMMO suspendiert, in einen Kneter (Type: IKA-Laborkneter HKD-T; Hersteller: IKA-Labortechnik) gegeben und eine Stunde imprägnieren gelassen. Anschließend wird durch Beheizung des Kneters mit einem auf 130°C temperierten Heizmedium und durch Verringerung des Drucks Wasser abgedampft, bis der Zellstoff vollständig in Lösung gegangen ist.
    3. Verspinnung der Lösung und Bestimmung der maximalen Abzugsgeschwindigkeit bzw. des minimalen Titers (Verspinnbarkeit)
    Als Spinnapparat wird ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizbaren, temperaturregelbaren Stahlzylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Stahlzylinders angebrachte Spinndüse, die ein Loch mit einem Durchmesser von 100 µm aufweist, extrudiert.
    Für die Versuche wird die in den Spinnapparat eingebrachte Spinnmasse (Cellulosegehalt: 15%) durch das Spinnloch extrudiert und über einen Luftspalt mit einer Länge von 3 cm in ein wässeriges Fällbad geführt, umgelenkt, über eine Galette abgezogen, die hinter dem Fällbad vorgesehen ist, und dadurch verstreckt. Der Spinnmasseausstoß durch die Düse beträgt 0,030 g/min. Die Spinntemperatur beträgt 80°C bis 120°C.
    Zur Simulation des Spinnverhaltens wird der minimal verspinnbare Titer genommen. Dazu wird die maximale Abzugsgeschwindigkeit (m/min) ermittelt, indem die Abzugsgeschwindigkeit so lange gesteigert wird, bis der Faden reißt. Diese Geschwindigkeit wird notiert und zur Berechnung des Titers nach untenstehender Formel herangezogen. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist das Spinnverhalten bzw. die Verspinnbarkeit.
    Der Titer, der bei der maximalen Abzugsgeschwindigkeit gegeben ist, wird mit der folgenden allgemeinen Formel berechnet: Titer (dtex) = 1,21 x K x A x 100G x L wobei K die Cellulosekonzentration in Masse-% ist, A der Spinnmasseausstoß in g/Minute ist, G die Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute ist, und L die Anzahl der Spinnlöcher der Spinndüse ist. Für die nachfolgenden Beispiele ist die Konzentration an Cellulose 15%, ist A = 0,030 g/Minute, und ist L = 1.
    4. Beblasung im Luftspalt
    Die Beblasung der Filamente im Luftspalt erfolgte über ihre gesamte Länge und im rechten Winkel zu ihnen. Die Feuchtigkeit der Luft wurde mittels einer Thermostatisierungseinrichtung eingestellt.
    5. Spinnverhalten von Celluloselösungen 5.1. Celluloselösungen, welche einen zu geringen Anteil (< 0,05 Masse-%) an langkettigen Molekülen aufweisen
    Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde mit dem Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: International Paper Corp.), dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig. 1a dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt und bei verschiedenen Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw. der minimal verspinnbare Titer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    In der Tabelle 1 steht "Temp." für die Temperatur der Spinnmasse in °C, "Feuchte" für die Luftfeuchtigkeit im Luftspalt in g Wasser/kg Luft, und steht "max. Abzugsgeschw." für die maximale Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute. Der Titer wurde gemäß obiger Formel errechnet und besitzt die Einheit dtex.
    Zellstoff Viscokraft LV Temp. Feuchte max. Abzugsgeschw. Titer
    " 115 0 176 0,31
    " 115 20 99 0,55
    " 115 48 63 0,86
    " 120 0 170 0,32
    " 120 22 83 0,66
    " 120 47 52 1,05
    Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die maximale Abzugsgeschwindigkeit und der minimale Titer mit zunehmender Feuchtigkeit im Luftspalt abnimmt bzw. zunimmt. Dies bedeutet, daß sich die Verspinnbarkeit einer Lösung dieses Zellstoffes, der praktisch keine langkettigen Anteile aufweist, mit zunehmender Feuchtigkeit im Luftspalt verschlechtert.
    5.2. Celluloselösungen, welche einen zu hohen Anteil (> 0,70 Masse-%) an langkettigen Molekülen aufweisen
    Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde mit dem Zellstoff Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp), dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig. 1b dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt und bei verschiedenen Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw. der minimal verspinnbare Titer ermittelt. Es wurde ein umgekehrtes Ergebnis erhalten: Die Verspinnbarkeit war bei höheren Feuchten im Luftspalt etwas besser als bei niedrigeren Feuchten. Allerdings ist die Verspinnbarkeit von solchen Spinnmassen, wie anhand des minimalen Titers ersichtlich ist, in Summe deutlich schlechter, da bereits ein zu hoher Anteil an hochmolekularen Bestandteilen enthalten ist.
    5.3. Spinnverhalten von Celluloselösungen mit verschiedenen Anteilen an langkettigen Molekülen
    Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Spinnmasse mit 15 Masse-% einer Mischung aus 30% Alistaple LD 9.2 und 70% Viscokraft LV hergestellt. Die Zellstoffmischung wies unmittelbar vor dem Verspinnen eine Molekulargewichtsverteilung wie in Fig. 1d auf. Die Spinnmasse wurde bei einer Temperatur von 120°C bei verschiedenen Feuchten im Luftspalt versponnen. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben:
    Zellstoffmischung (Alistaple/Viscokraft) Feuchte max. /Abzugsgeschw. Titer
    30/70 30 116 0,47
    30/70 50 118 0,46
    30/70 70 127 0,43
    Deutlich ist in der Tabelle zu erkennen, daß im Unterschied zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Viscokraft keine Verschlechterung des minimal erreichbaren Titers bei einer Erhöhung der Feuchte im Luftspalt, sondern sogar eine leichte Verbesserung erreichbar ist. Im Vergleich zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Alistaple lassen sich jedoch deutlich geringere Titer erzielen. Weiters ist auch ersichtlich, daß die Verspinnbarkeit dieser erfindungsgemäßen Spinnmasse vom Klima im Luftspalt relativ unabhängig ist.
    Bei zahlreichen Spinnversuchen, in welchen diese oder ähnliche Zellstoffmischungen eingesetzt wurden und bei denen Spinnlösungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurden, hat die Anmelderin auch festgestellt, daß die Fibrillationsneigung der hergestellten Fasern gegenüber nicht erfindungsgemäß hergestellten Fasern reduziert ist. Dabei nimmt beim Verspinnen erfindungsgemäßer Spinnlösungen die Fibrillationsneigung der hergestellten Fasern mit steigender Feuchtigkeit im Luftspalt noch weiter ab.
    Fig. 2 zeigt das Spinnverhalten von Celluloselösungen mit variierenden Anteilen an langkettigen Molekülen, wobei als Ordinate der minimale Titer (dtex) und als Abszisse die Konzentration der jeweiligen Celluloselösung an Cellulosemolekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500.000 aufgetragen ist. Die Konzentrationen wurden unmittelbar vor dem Verspinnen bestimmt.
    Der Anteil an langkettigen Molekülen wurde durch Zumischen von entsprechenden Mengen an Alistaple LD 9.2 zu Viscokraft LV eingestellt. Die Cellulosekonzentration der Lösung betrug in allen Fällen 15 Masse-%.
    Das Spinnverhalten wurde für jede Celluloselösung sowohl bei einer Feuchtigkeit im Luftspalt von 30 g H2O (Kurve "a") als auch bei 0 g H2O (trocken) (Gerade "b") bestimmt.
    Der Fig. 2 kann entnommen werden:
    • daß ein Zusammenhang zwischen Verspinnbarkeit und Konzentration an langkettigen Molekülen besteht;
    • daß bei trockener Luft im Luftspalt (Gerade "b") die Verspinnbarkeit annähernd linear immer besser wird, wenn die Konzentration an langkettigen Molekülen abnimmt;
    • daß bei feuchter Luft im Luftspalt (Kurve "a") die Verspinnbarkeit mit abnehmender Konzentration an langkettigen Molekülen zunächst immer besser wird, sich ab einer Konzentration von etwa 0,25 Masse-% jedoch wieder verschlechtert, wobei diese Verschlechterung ab 0,05 Masse-% besonders ausgeprägt ist.
    In der Figur 2 ist der erfindungsgemäße Bereich (0,05 bis 0,70 Masse-%) eingezeichnet. In diesem Bereich schwankt der minimale Titer nur zwischen etwa 0,4 dtex und 0,75 dtex, und zwar unabhängig von der Feuchte im Luftspalt. Dies bedeutet, daß die Verspinnbarkeit in diesem Bereich von der Feuchtigkeit im Luftspalt praktisch unabhängig ist und daß sich Spinnmassen mit langkettigen Molekülen im erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationsbereich in dichten Fadenvorhängen verspinnen lassen, in welchen die Luftfeuchtigkeit praktisch keinen negativen Einfluß auf die Verspinnbarkeit ausübt, sodaß sich eine aufwendige Klimatisierung und Konditionierung der Beblasungsluft erübrigt.
    Mittels umfangreicher Versuche hat die Anmelderin festgestellt, daß auf diese Weise Fadenvorhänge mit hoher linearer Dichte, und zwar einer linearen Dichte von mindestens 20, die mit normaler Luft beblasen werden, spinnen lassen.
    6. Fibrillationsverhalten von aus erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Cellulosespinnlösungen hergestellten Fasern
    Es wurden nach der unter 2. angegebenen Methode Cellulosespinnlösungen mit einer Gesamtcellulosekonzentration von 15 Gew.-% hergestellt.
    Als eingesetztes cellulosisches Material wurden folgende Zellstoffe bzw. Zellstoffmischungen herangezogen:
  • 1) Viscokraft LV (100%)
  • 2) Viscokraft LV (85%), Alistaple LD 9.2 (15%)
    • Die Celluloselösung, welche zu 100% Viscokraft LV als cellulosisches Material enthielt, entsprach unmittelbar vor dem Verspinnen nicht einer erfindungsgemäß verwendeten Celluloselösung.
    Die Celluloselösung, welche zu 85% Viscokraft LV und zu 15% Alistaple LD 9.2 enthielt, entsprach unmitelbar vor dem Verspinnen einer erfindungsgemäß verwendeten Celluloselösung.
    Aus den Celluloselösungen wurden gemäß der unter 3. angegebenen Arbeitsweise Fasern hergestellt. Bei den einzelnen Versuchen wurde bei sonst gleichbleibenden Bedingungen zur Beblasung der Filamente im Luftspalt (siehe 4.) Luft mit unterschiedlicher Feuchtigkeit eingesetzt. Von den so hergestellten Fasern wurde gemäß nachstehendem Test die Fibrillierung gemessen.
    Test auf Fibrillierung:
    Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern mit einer Länge von 20 mm wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 9 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gehardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
    Ergebnisse:
    In der nachfolgenden Tabelle ist die gemäß obiger Vorschrift bestimmte Fibrillierung angegeben:
    Eingesetzter Zellstoff Titer (dtex) Feuchte der Beblasungsluft (g H2O/kg Luft) Anzahl der Fibrillen
    100% Viscokraft LV 1,7 10 >50
    15% Alistaple LD 9,2/85% Viscokraft LV 1,7 10 24
    15% Alistaple LD 9,2/ 85% Viscokraft LV 1,7 20 12
    Aus der Tabelle ist deutlich ersichtlich, daß die Fibrillationsneigung von aus Celluloselösungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Fasern niedriger ist als bei Fasern, welche aus Celluloselösungen mit nicht erfindungsgemäßer Zusammensetzung hergestellt werden. Weiters ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die Fibrillationsneigung von aus erfindungsgemäß verwendeten Celluloselösungen hergestellten Fasern noch weiter sinkt, wenn zur Beblasung Luft mit höherer Feuchtigkeit eingesetzt wird.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern der Gattung Lyocell durch Verarbeiten einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren,
      dadurch gekennzeichnet, daß zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,05 Masse-% und 0,70 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose und/oder ein anderes Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,10 und 0,55 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,15 und 0,45 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt wird.
    5. Verwendung einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche Lösung zwischen 0,05 und 0,70 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, zur Herstellung cellulosischer Fasern mit einem Titer von maximal 1 dtex.
    6. Cellulosische Faser der Gattung Lyocell, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,25 und 7,0 Masse-%, insbesondere zwischen 1,0 und 3,0 Masse-%, bezogen auf die Masse der cellulosischen Faser, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist.
    7. Cellulosische Faser nach Ausprüch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Titer von maximal 1 dtex aufweist.
    8. Cellulosische Faser nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stapelfaser vorliegt.
    9. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern der Gattung Lyocell durch Verarbeiten einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      (1) zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die zwischen 0,05 und 0,70 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, und
      (2) zum Verspinnen eine Spinndüse verwendet wird, welche mehr als 10.000 Spinnlöcher besitzt, die so angeordnet sind, daß benachbarte Spinnlöcher maximal 3 mm voneinander beabstandet sind, und daß die lineare Dichte der Spinnlöcher mindestens 20 ist.
    EP98927999A 1997-06-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern Expired - Lifetime EP0918894B1 (de)

    Priority Applications (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    SI9830464T SI0918894T1 (en) 1997-06-17 1998-06-17 Method for producing cellulose fibres
    AT98927999T ATE239111T1 (de) 1997-06-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

    Applications Claiming Priority (4)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    AT1053/97 1997-06-17
    AT105397 1997-06-17
    AT0105397A AT405531B (de) 1997-06-17 1997-06-17 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
    PCT/AT1998/000151 WO1998058103A1 (de) 1997-06-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0918894A1 EP0918894A1 (de) 1999-06-02
    EP0918894B1 true EP0918894B1 (de) 2003-05-02

    Family

    ID=3505570

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98927999A Expired - Lifetime EP0918894B1 (de) 1997-06-17 1998-06-17 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

    Country Status (19)

    Country Link
    US (1) US6241927B1 (de)
    EP (1) EP0918894B1 (de)
    JP (1) JP3849062B2 (de)
    KR (1) KR100517273B1 (de)
    CN (1) CN1111617C (de)
    AT (2) AT405531B (de)
    AU (1) AU740994B2 (de)
    BR (1) BR9806227A (de)
    CA (1) CA2263183C (de)
    DE (1) DE59808154D1 (de)
    ES (1) ES2198717T3 (de)
    ID (1) ID21230A (de)
    MY (1) MY125882A (de)
    NO (1) NO315949B1 (de)
    PT (1) PT918894E (de)
    SI (1) SI0918894T1 (de)
    TW (1) TW544476B (de)
    WO (1) WO1998058103A1 (de)
    ZA (1) ZA985246B (de)

    Families Citing this family (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6221487B1 (en) 1996-08-23 2001-04-24 The Weyerhauser Company Lyocell fibers having enhanced CV properties
    US6235392B1 (en) 1996-08-23 2001-05-22 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers and process for their preparation
    AT408355B (de) * 2000-06-29 2001-11-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
    ATE288512T1 (de) * 2000-08-03 2005-02-15 Bba Nonwovens Simpsonville Inc Verfahren und vorrichtung zur herstellung von spinnvliesen aus multi-komponenten fäden
    JP4004501B2 (ja) * 2003-06-30 2007-11-07 ヒョスング コーポレーション Ｎ−メチルモルフォリン−ｎ−オキシドに溶解させたセルロースを含む溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
    US7887728B2 (en) 2004-06-25 2011-02-15 Toray Industries, Inc. Spinning pack for dry-wet spinning, diverting guide for fiber bundle, and apparatus and method for producing fiber bundle
    KR100575378B1 (ko) * 2004-11-10 2006-05-02 주식회사 효성 셀룰로오스 섬유의 제조방법
    KR100966111B1 (ko) * 2005-03-15 2010-06-28 주식회사 효성 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법
    TWI667378B (zh) 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
    EP3385430A1 (de) * 2017-04-03 2018-10-10 Lenzing Aktiengesellschaft Optisch transparenter nasser cellulosefaservliesstoff
    EP3674454A1 (de) * 2018-12-28 2020-07-01 Lenzing Aktiengesellschaft Cellulosefilamentverfahren

    Family Cites Families (25)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2179181A (en) 1936-04-21 1939-11-07 Soc Of Chemical Ind Cellulose solutions and process of making same
    US3447939A (en) 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
    US3447956A (en) 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Process for strengthening swellable fibrous material with an amine oxide and the resulting material
    US4246221A (en) 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
    US4144080A (en) 1977-07-26 1979-03-13 Akzona Incorporated Process for making amine oxide solution of cellulose
    SE445563B (sv) * 1984-11-19 1986-06-30 Berol Kemi Ab Sett att forbettra cellulosabaserade spinnlosningars processbarhet genom att en etylenoxidaddukt tillsettes
    US5094690A (en) 1988-08-16 1992-03-10 Lenzing Aktiengesellschaft Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
    ATA53792A (de) 1992-03-17 1995-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung
    KR100297308B1 (ko) 1993-02-16 2001-10-24 나가이 야타로 성형용셀룰로오즈용액및이를사용하는성형방법
    MY115308A (en) 1993-05-24 2003-05-31 Tencel Ltd Spinning cell
    AT399729B (de) 1993-07-01 1995-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung
    AT401271B (de) 1993-07-08 1996-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
    AT402738B (de) 1993-07-28 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Spinndüse
    GB9421261D0 (en) * 1994-10-21 1994-12-07 Courtaulds Plc Non-woven fabrics
    CZ288742B6 (cs) 1994-12-02 2001-08-15 Akzo Nobel Nv Způsob výroby celulózových tvarových těles a příze z nekonečných celulózových vláken
    DE4444140A1 (de) 1994-12-12 1996-06-13 Akzo Nobel Nv Lösungsmittelgesponnene cellulosische Filamente
    ATA239194A (de) 1994-12-22 1996-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Vorrichtung zur durchführung eines trocken-/nassspinnverfahrens
    GB9500387D0 (en) 1995-01-10 1995-03-01 Courtaulds Fibres Ltd Manufacture of extruded articles
    TW389799B (en) * 1995-08-29 2000-05-11 Asahi Chemical Ind Cellulose multifilament yarn and fabric made thereof
    GB9605504D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Courtaulds Plc Manufacture of elongate members
    JP2000516278A (ja) * 1996-08-14 2000-12-05 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ セルロース性成形体の製造法
    WO1998007911A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-26 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers and process for their preparation
    GB9622444D0 (en) * 1996-10-29 1997-01-08 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Spinnerette
    DE69723582T2 (de) * 1996-11-21 2004-05-13 Toyo Boseki K.K. Fasern aus regenerierte zellulose und verfahren zu ihrer herstellung
    US5951933A (en) * 1997-07-24 1999-09-14 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing water soluble polymers and products made therefrom

    Also Published As

    Publication number Publication date
    SI0918894T1 (en) 2003-10-31
    CA2263183C (en) 2006-10-10
    ATA105397A (de) 1999-01-15
    ZA985246B (en) 1999-01-08
    AT405531B (de) 1999-09-27
    KR100517273B1 (ko) 2005-09-27
    BR9806227A (pt) 2000-03-21
    US6241927B1 (en) 2001-06-05
    JP2000517009A (ja) 2000-12-19
    ID21230A (id) 1999-05-06
    ES2198717T3 (es) 2004-02-01
    JP3849062B2 (ja) 2006-11-22
    AU8002598A (en) 1999-01-04
    EP0918894A1 (de) 1999-06-02
    CN1236403A (zh) 1999-11-24
    ATE239111T1 (de) 2003-05-15
    NO990731D0 (no) 1999-02-17
    HK1023152A1 (en) 2000-09-01
    NO990731L (no) 1999-02-17
    TW544476B (en) 2003-08-01
    MY125882A (en) 2006-08-30
    PT918894E (pt) 2003-08-29
    DE59808154D1 (de) 2003-06-05
    AU740994B2 (en) 2001-11-22
    NO315949B1 (no) 2003-11-17
    CA2263183A1 (en) 1998-12-23
    WO1998058103A1 (de) 1998-12-23
    KR20000068155A (ko) 2000-11-25
    CN1111617C (zh) 2003-06-18

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
    AT401271B (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
    DE69723582T2 (de) Fasern aus regenerierte zellulose und verfahren zu ihrer herstellung
    DE2747803C2 (de)
    DE69617755T2 (de) Zentrifugalspinnverfahren für Spinnlösungen
    EP0494851B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
    AT404032B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
    EP0574870A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern
    EP0918894B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
    EP0795052B2 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper und ein garn aus cellulosischen filamenten
    DE202013011959U1 (de) Direktgesponnene Cellulosefasern, deren Herstellung und Verwendung
    EP0608744B1 (de) Celluloseacetat-Filamente, eine optisch isotrope Spinnlösung hierfür sowie deren Verwendung zur Herstellung der Filamente
    DE2931439C2 (de)
    EP2171138B1 (de) Spinnverfahren
    EP0031078B2 (de) Feinsttitrige Synthesefasern und -fäden und Trockenspinnverfahren zu ihrer Herstellung
    EP0792393B1 (de) Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
    DE69701626T2 (de) Cellulosefasern und filamenten mit hoher bruchdehnung
    EP0918798B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
    EP0726974A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
    EP0918893B1 (de) Cellulosische mikrofaser
    DE69806466T2 (de) Cellulosefasern aus flüssigkristallinen ursprung mit bedeutender bruchdehnung und verfahren zu ihre herstellung
    EP1334223B1 (de) Verfahren zum herstellen von synthetischen fäden aus polymermischungen
    EP0283831A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat
    EP1358371B1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseendlosformkörpern
    EP1299583B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990308

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL PAYMENT 19990308;LT PAYMENT 19990308;LV PAYMENT 19990308;MK PAYMENT 19990308;RO PAYMENT 19990308;SI PAYMENT 19990308

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20020506

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO SI

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59808154

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030605

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030617

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030617

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030802

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: WILLIAM BLANC & CIE CONSEILS EN PROPRIETE INDUSTRI

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GR

    Ref legal event code: EP

    Ref document number: 20030402506

    Country of ref document: GR

    LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

    Effective date: 20030502

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2198717

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    ET Fr: translation filed
    26N No opposition filed

    Effective date: 20040203

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SI

    Ref legal event code: IF

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PFA

    Owner name: LENZING AKTIENGESELLSCHAFT

    Free format text: LENZING AKTIENGESELLSCHAFT#WERKSTRASSE 1#4860 LENZING (AT) -TRANSFER TO- LENZING AKTIENGESELLSCHAFT#WERKSTRASSE 1#4860 LENZING (AT)

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: WAGNER PATENT AG, CH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 19

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20170620

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: GB

    Payment date: 20170620

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: DE

    Payment date: 20170621

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: GR

    Payment date: 20170614

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: FR

    Payment date: 20170621

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: IE

    Payment date: 20170628

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20170622

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: AT

    Payment date: 20170622

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: SE

    Payment date: 20170620

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: NL

    Payment date: 20170620

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: BE

    Payment date: 20170620

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: FI

    Payment date: 20170621

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: PT

    Payment date: 20170616

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20170724

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 59808154

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20180616

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: PE20

    Expiry date: 20180616

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MK9A

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20180626

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20180616

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MK07

    Ref document number: 239111

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20180617

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20180617

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20180617

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20200721

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20180618