JP3849062B2 - セルロースファイバの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセル(lyocell)タイプのセルロースファイバを製造する方法に関する。
ビスコース法に代わる物として、誘導体を形成せずに有機溶剤、有機溶剤と無機塩の組み合わせ又は食塩水にセルロースを溶解する数々の方法が近年述べられてきた。このような溶液から生成されたセルロースファイバは、BISFA（国際人工ファイバ基準局）によってリオセルという属名が与えられた。BISFAによって定義付けられた"lyocell"という用語は、紡糸方法によって有機溶剤から得られたセルロースファイバを意味する。BISFAが定義付けた"有機溶剤"という用語は、有機化学薬品と水との混合物を意味する。
しかし、これまでのところ、たったひとつのリオセルタイプのセルロースファイバの製造方法、即ちアミンオキサイド法しか実際の産業上の実現化の程度において許容されていなかった。この方法における使用に好ましい溶剤は、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド(NMMO)である。本明細書の目的のために、"NMMO"という略語は"第３アミンオキサイド"に置き換えられ、ここでNMMOという用語はさらにＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドを示し、後者は今日好んで使用されている。
第３アミンオキサイドは、セルロースに替わる溶剤として長い間知られてきた。米国特許第2,179,181号からは、例えば、第３アミンオキサイドが誘導体化せずにハイグレードの化学パルプを溶解する能力を有し、このような溶液からセルロース成形体、例えばファイバを沈殿によって得ることができることが知られている。米国特許第3,447,939号、第3,447,956号及び第3,508,941号は、環状アミンオキサイドを好ましい溶剤として使用するセルロース溶液のさらなる調製方法について述べている。これらの方法全てにおいて、セルロースは高温で物理的に溶解する。
本願の出願人によるEP-A-0 356 419号では、水性第３アミンオキサイド中の細断パルプの懸濁液を薄い層の形態に広げ、加熱面の上を搬送し、その薄い層の表面が真空にさらされる、薄膜処理装置で行うのが好ましい方法が説明されている。懸濁液は加熱表面の上を搬送されるため、水が蒸発しセルロースが溶解することによって、紡糸可能セルロース溶液がフィルムトルーダー(Filmtruder)から放出される。
セルロース溶液の紡糸方法は,例えば、US-A-4,246,221号から知られている。この方法によると、紡糸溶液は紡糸口金を介して押出されてフィラメントとし、該フィラメントは、エアギャップを通過してセルロースが沈殿する沈殿浴に通過させる。エアギャップにおいて、フィラメントを延伸し、これによって好ましい物理的特性、例えば改良された強度をファイバに付与することができる。セルロースを沈殿浴に沈殿させることによって、これらの好ましい物理的特性が固定され、さらなる延伸は必要なくなる。この方法は乾式／湿式紡糸法として一般的に知られている。
US-A-4,144,080号によると、新しく紡糸したフィラメントをエアギャップの空気で冷却できる。さらに、フィラメント間の付着の危険性を低減させるために、フィラメントの表面を沈殿剤で湿らせることが提案されている。しかし、このような湿潤の欠点は、フィラメント表面のセルロースが沈殿し、これによって延伸によるファイバの特性の調節がより難しくなることである。
EP-A-0 648 808号は、セルロース溶液の生成方法について述べており、この溶液のセルロース成分は平均重合度（DP）500〜2000のセルロースからなる第１の成分及び350〜900の範囲で第１の成分のDPの90％未満のセルロースからなる第２の成分を含有する。第１の成分：第２の成分の重量比は、95：5〜50：5である。
本願の出願人によるWO93/19230号は、乾式／湿式紡糸法を改良し、その生産性を向上させた。これは、紡糸口金のすぐ下で冷却を行う、不活性冷却ガスを使用した特殊な吹き付け技術によって行われる。このようにして、新しく押出したフィラメントの接着性をかなり低減させることができ、より密なフィラメントカーテンを紡糸することができる、即ち、1.4ホール／ｍｍ2までの高い孔密度を有する紡糸口金を使用することができ、これによって乾式／湿式紡糸法の生産性ももちろんかなりの程度向上させることができる。−6℃〜＋24℃の温度の空気を、新しく押出されたフィラメントの冷却に使用する。
本願の出願人によるWO95/02082号も同様に乾式／湿式紡糸法について述べている。この方法では、10℃〜60℃の温度の冷却空気を使用する。供給される冷却空気の湿度は、20gH2O/kg〜40gH2O/kgである。
本願の出願人によるWO95/01470号及びWO95/04173号は、孔密度1.59ホール/mm2の紡糸口金及び合計で15048ホールを有する紡糸口金をそれぞれ用いる紡糸法について述べている。各場合において、冷却空気の温度は21℃である。
WO94/28218号は、一般に500〜100,000ホールの紡糸口金を使用することを提案している。冷却空気の温度は、０℃〜50℃である。湿気が1kgの空気当たり5.5gH2O〜7.5gH2Oであることを、当業者はこの文献から得ることができる。したがって、これによって比較的乾燥した環境のエアギャップを形成できる。
WO96/17118号もエアギャップの環境について扱っており、その環境はできるだけ乾燥している、即ち、1kgの空気当たり0.1gH2O〜７gH2O、相対湿度85％未満であるべきであると述べている。冷却空気に提案された温度は６℃〜40℃である。したがって、当業者は、紡糸中の環境をできるだけ乾燥に保つことをこの文献から得ることができる。
このことはWO96/18760号からも得ることができ、これはエアギャップ内の温度10℃〜37℃、相対湿度8.2％〜19.3％であるため、１kgの空気当たり１gH2O〜7.5gH2Oとなることを提案している。
本願の出願人によるWO96/20300号は、特に紡糸孔28392個の紡糸口金の使用について述べている。エアギャップ内の空気は、温度12℃及び湿度１kgの空気当たり５gH2Oである。したがって、実質的に多数の紡糸孔を有するダイを使用する場合、即ち、比較的密なフィラメントカーテンを紡糸する場合、特に、エアギャップ内の環境を乾燥且つ涼しく保つ傾向を、この文献からも得ることができる。
WO96/21758号も同様にエアギャップで調節される環境について述べており、異なる冷却空気を用いる二段階吹き付け技術であって、湿気がなくより冷却した空気を使用してエアギャップの上部領域に吹き付ける二段階吹き付け技術を提案している。
低湿度空気を使用することのひとつの欠点は、このような空気がかなりの費用でないと調節できないことである。アミンオキサイド法のために多量の低湿度冷却空気を提供するためには、相当の技術手段が必要となる。
また、紡糸口金から現れる新たに押出されたファイバが100℃より高い温度及び含水率約10％を呈し、冷却空気に熱及び湿度を放つため、冷却空気は、フィラメントカーテンを通過するとかなり暖まりより湿潤になることがわかっている。実際、非常に密なフィラメントカーテンでは、このように水の取り込みが増加することによって、必要な環境を技術的に複雑な吹き付け装置によってしか調節できず、このような装置がなければフィラメント密度を増大させることができない状況になることを出願人は見出した。
本発明は、これらの欠点をなくし、乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法を提供し、吹き付け空気を乾燥させる必要なく、密なフィラメントカーテンを紡糸することを可能とすることを目的とする。これらの条件にもかかわらず、この方法は優れた曳糸性を実現化して実行され、曳糸性が向上すると得られる最小力価(titer)が小さくなる（以下を参照のこと）。
最初に定義付けた種類の方法において、分子量が少なくとも５×105(=500,000)のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、0.05質量％〜0.70質量％、特に0.10質量％〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である溶液を紡糸のために使用することでこれを達成する。
分子量を、以下に述べるクロマトグラフ法によって測定する。本明細書の目的のために、以下に述べるクロマトグラフ法によって分子量少なくとも５×105に対応する信号を生成するセルロース分子を長鎖分子と称する。
本発明は、長鎖セルロース分子が、紡糸溶液中に示した濃度範囲で存在することによって、乾燥していなくてもよい吹き付け空気を用いることができるように、紡糸挙動を改良できるという認識に基づく。したがって、非常に密なフィラメントカーテンに対して吹きつけた場合でも、吹き付け方向から見てさらに外側に配置されるため"使用済みの"、即ち非常に暖かく湿潤した吹き付け空気しか到達できないフィラメントカーテンの領域にも優れた曳糸性を保証することができる。
長鎖セルロース分子の示した含量が紡糸直前の紡糸溶液に存在することが本発明にとって必須である。一般的に知られているように、紡糸溶液中のセルロース鎖は徐々に崩壊するため、紡糸溶液を生成する時間から実際の紡糸の時間までのセルロースの崩壊が、本発明の最小濃度、即ち0.05質量％を下回るほど大きくならないように、紡糸溶液の調製の際、大部分の長鎖分子を既に提供しているよう試みなければならない。湿潤した吹き付け空気又はエアギャップ内の湿潤な環境を用いる際、ドープの長鎖分子の含量が0.05質量％より低いと曳糸性は著しく劣化することがわかっている。
一方、長鎖分子の濃度が0.70質量％より高くても曳糸性は著しく劣化する。これは、湿潤及び乾燥の両方の吹きつけ空気で紡糸する場合に当てはまる。
本発明の方法によると、紡糸溶液中で長鎖分子が示した含量を呈するパルプ混合物を使用するのが好ましい。
これに関して、驚くべきことに、このようなパルプ混合物を含有するドープの紡糸によって、フィブリル化傾向の低いファイバを得ることができることも示される。この効果は、高湿潤な空気をエアギャップで用いるとさらに高まる。
Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキサイドがもっとも効率のよい第３アミンオキサイドであることが証明された。
本発明はさらに水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液の使用に関し、この溶液は、最大で１dtexの力価を有するセルロースファイバを製造するために、分子量が少なくとも５×105のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして0.05〜0.70質量％、特に0.10〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である。このようなリオセルファイバは新規である。
また、本発明は、本発明の方法によって得ることができることを特徴とするリオセルタイプセルロースファイバにも関する。
また、本発明は最大で力価１dtexを示すことを特徴とするリオセルタイプセルロースファイバにも関する。
本発明のファイバの好ましい態様は、分子量が少なくとも５×105のセルロースの含量が、セルロースファイバの質量をベースとして、0.25〜7.0質量％、特に1.0〜3.0質量％である。
本発明のファイバの別の好ましい態様はステープルファイバである。
本発明はさらに乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法に関する。この方法は、
（１） 分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、0.05質量％〜0.70質量％、特に0.10質量％〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である溶液を紡糸用に用いて、かつ、
（２） 10,000個より多い紡糸孔を有する紡糸口金を紡糸のために用い、これらの孔を、近隣の紡糸孔が最大３ｍｍの間隔となるように配置し、紡糸孔の線形密度が少なくとも20であることを特徴とする。
"線形密度"という用語は、本願出願人が定義付けた臨界値であり、吹き付け空気があたるフィラメントカーテンのミリメートル当たりのファイバの数を示す。線形密度は、ダイの紡糸孔の合計数をいわゆる入射領域（ｍｍ2）で除算し、その商にエアギャップの長さ（ｍｍ2）を乗算することによって計算する。"入射領域"は紡糸浴表面に対して直角に配置される領域であり、エアギャップ（ｍｍ）及び吹き付けガスが最初に到達するフィラメントの行、ならびにマッチする紡糸口金の"孔の行"及びこれによって形成された直線（全長ｍｍ）によって形成される。より明確にするために、添付の図３を参照する。
図３は、フィラメント３が押出される紡糸孔２を有する矩形ダイ１を図示する。エアギャップの全長を"１"で示す。エアギャップを通過した後、フィラメント３は沈殿浴（図示せず）に入る。図３では、フィラメントをエアギャップのみでしか例示しない。
入射領域はエアギャップの長さ"１"とフィラメントの第１行の幅"ｂ"の積である。したがって線形密度を以下の数学的関係によって得ることができる。
以下において本発明をさらに詳細に説明する。
１．パルプの分子量曲線を決定する一般的方法
パルプの分子量曲線をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって得ることができ、ここで分子量（g/mol;対数プロット）に対して"重量差分画"（％）を縦座標として図表にプロットする。
ここで、"重量差分画"とは、モル質量分画の％度数を示す。
GPCによる試験のために、パルプをジメチルアセトアミド／LiClに溶解し、クロマトグラフした。反射率を測定し、いわゆる"MALLS"（多角レーザ光散乱）測定（HPLCポンプ：コントロン(Kontron)製；サンプルコレクター：ヒューレットパッカード(Hewlett Packard)製ＨＰ1050；溶離液：９ｇLiCl／LDMAC；RI検出器：ERC製のF511型；レーザ波長：488nm；増分dn/dc：1.36ml/g；評価ソフトウェア：ワイアット(Wyatt)製のAstra 3d，バージョン4.2；カラム装置：４カラム、300mm×7.5mm；充填材料：ポリマーラボラトリーズ(Polymer-Laboratories)によるPL Gel 20μ−Mixed−A；サンプル濃度：１g/l溶離液；射出体積40μｌ、流速：１ml／分によって検出を行った。
測定装置を当業者に公知の測定値によって較正した。
ジム(Zimm)に準拠して信号評価を行い、ジムの式が必要ならば評価ソフトウェアで調節する必要がある。
１．１ パルプの分子量曲線
図１ａは、ビスコクラフト(Viscokraft)ＬＶパルプ(インターナショナルペーパー(International Paper)製)の分子量曲線の例示的な例示である。図１ａの線図は、このパルプの大部分が分子量約100,000の分子から構成されており、このパルプが分子量500,000を超える部分を実質的に殆ど含まない(約0.2％)ことを示す。したがって、水性アミンオキサイドのこのパルプ（調製については以下を参照のこと）のみの15％のセルロース溶液（＝ドープ）は本発明で使用するものに対応しない。
これと比較して、図１ｂはアリステープル(Alistapel)LD9.2パルプ（ウェスタンパルプ(Western Pulp)製）の分子量曲線を示す。このパルプは、モル質量の度数の最大値がほぼ200,000であり、また、この特定のパルプが分子量500,000より大きな分子を高い割合(約25％)で含むことも示す。このタイプのパルプのみを15質量％含むドープは、分子量が500,000より大きなセルロース分子を約４％含む（溶液の質量に対し、溶液の沈殿中の崩壊を考慮しない）ため、本発明で利用するドープに対応しない。
図１ｃは、ビスコクラフトLV70%とアリステープルLD9.2 30％とのパルプ混合物の分子量曲線を示す。このパルプ混合物は、最大値が約100,000であり、また、このパルプ混合物が分子量500,000を超える分子を約７％含むことも示す。
このような混合物を15％を含有するドープは、溶液の調製中の分子の崩壊を考慮しなければ、分子量が500,000を超えるセルロース分子を（溶液の質量をベースとして）ほぼ１％含有するであろう。しかし、既に述べたように、セルロース分子は水性アミンオキサイドに溶解している最中に崩壊するため、長鎖分子の含量が減少し、この混合物から調製したドープはこれらの長鎖分子部分を少量しか含まない。これは図１ｄに示されている。この図は、ＧＰＣによって描いた、紡糸直前のドープから沈殿したパルプの分子量曲線を示す。このドープは紡糸直前のセルロース溶液であり、長鎖分子が0.4質量％しか残っていないため、本発明で利用するセルロース溶液である。
ソルセル(Solucell)400(ブラジルのバセル(Bacell)SA製)タイプのパルプも同様に本発明によるセルロース溶液の生成に適した分子量分布を示す。
２．ドープ（水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液）の調製
細断パルプ又は細断パルプの混合物を水性50％ＮＭＭＯに懸濁し、混練機（型：IKA-Laborkneter HKD-T;IKA-Labortechnik製）に置き、１時間含浸させた。続いて、パルプが完全に溶液になるまで、温度130℃に維持した加熱媒体を使用して混練機を加熱し、圧力を低下させることで水を蒸発させた。
３．溶液の紡糸及び最大延伸速度又は最小力価（曳糸性）の決定
紡糸装置として、プラスチック処理において一般的に使用するダベンポート(Davenport)社によるメルトフローインデックス装置を用いた。この器械は、ドープが注がれる加熱可能かつ温度制御されたスチールシリンダーからなる。重量を負荷したピストンによって、スチールシリンダーの下面に配置した紡糸口金を介してドープが押出され、この紡糸口金には直径100μｍの孔が設けられていた。
分析のために、紡糸装置に置いたドープ（セルロース含量：15％）を紡糸孔から押出し、長さ３ｃｍのエアギャップを通過して水性沈殿浴へと通過させ、向きを変えて、沈殿浴に続いて設けたゴデットの上で延伸し、伸張した。ノズルを介したドープの出力は、0.030ｇ／分であった。押出温度は80℃〜120℃であった。
最小紡糸可能力価を用いて、紡糸挙動をシミュレートした。このため、フィラメントが破壊するまで延伸速度を増大させることで、最大延伸速度(m/分)を測定した。この速度を記録し、また、以下に説明する式によって力価を計算するのに使用した。この値が高くなると、紡糸挙動即ち曳糸性がよくなる。
最大延伸速度が与えられた力価を以下の一般式で計算した。
式中、Kはセルロース濃度（質量％）であり、Aはドープの出力(g/分)であり、Gは延伸速度（ｍ／分）であり、Lは紡糸口金の紡糸孔の数である。以下の例において、セルロース濃度が15％、A=0.030g/分、L=1である。
４．エアギャップでの吹き付け
エアギャップでのフィラメントに対する吹き付けを、その全長にわたってフィラメントに対して直角に行った。空気の湿度をサーモスタット装置によって調節した。
５．セルロース溶液の紡糸挙動
５．１ 長鎖分子部が非常に低い（＜0.05質量％）セルロース溶液
上述した作動方法によって、その分子量曲線が図１ａに示されたビスコクラフトLVパルプ(インターナショナルペーパー社(International Paper Corp.)製)を使用してドープを調製し、このドープをエアギャップ内の異なる湿度で紡糸し、そうすることによって最大延伸速度及び最小紡糸可能力価を測定した。結果を表１に示す。
表１では、"温度"はドープの温度（℃）を意味し、"湿度"はエアギャップ内の空気の湿度（ｇ水／ｋｇ空気）を意味し、"max.draw.rate"は最大延伸速度（ｍ／分）を意味する。力価を上記の式によって計算し、その単位はdtexである。
表１に示した結果から、エアギャップの湿度が増大すると、最大延伸速度は減少し、かつ最小力価は増加することがわかる。これは、エアギャップの湿度が増大すると実質的に長鎖部分のないこのパルプの溶液の曳糸性が劣化することを意味する。
５．２ 長鎖分子部が非常に高い（＞0.70質量％）セルロース溶液
上述の作動方法によって、その分子量分布が図１ｂに示されるアリステープルLD9.2パルプ（ウェスタンパルプ(Western Pulp)製）を使用してドープを調製し、このドープを異なったエアギャップの湿度で紡糸し、処理中、最大延伸速度及び最小紡糸可能力価を測定した。反対の結果が得られた。エアギャップ内の湿度が低いよりも高い方が曳糸性がやや優れていた。しかし、高分子成分の含量が既に高すぎるため、最小力価からも明らかであるように、このようなドープの曳糸性は全体的にかなり貧弱である。
５．３ 長鎖分子部が異なるセルロース溶液の紡糸挙動
上述の作動方法によって、アリステープルLD9.2 30％とビスコクラフトLV70％との混合物を15質量％を含有するドープを生成した。紡糸直前、このパルプ混合物は図１ｄに示すような分子量分布を示した。エアギャップの温度120℃且つ種々のエアギャップの湿度でドープを紡糸した。これらの分析の結果を以下の表２に示す。
ビスコクラフトパルプを15％を含有するドープとは異なり、エアギャップで使用している湿度が増大しても最小の達成可能な力価の崩壊はなく、若干の改良を達成できたことがこの表から明らかである。しかし、アリステープルパルプを15％含有するドープと比較すると、明らかに低い力価しか得ることができない。本発明のこのドープの曳糸性はエアギャップで使用している環境から比較的独立していることがさらにわかる。
これらの又は類似のパルプ混合物を用い、本発明の組成の紡糸ドープを得た多数の紡糸試験において、このように調製したファイバのフィブリル化傾向が本発明によって調製しなかったファイバのフィブリル化傾向よりも低いことを、出願人は見出した。これに関して、本発明のドープの紡糸中、エアギャップの湿度が高くなればなるほど、このように調製したファイバのフィブリル化傾向はさらに低下する。
図２は、長鎖分子部を変えたセルロース溶液の紡糸挙動を示し、最小力価(dtex)を縦座標としてプロットし、横座標として分子量が少なくとも500,000のセルロース溶液のセルロース分子の濃度をプロットした。紡糸直前に濃度を測定した。
アリステープルLD9.2適量をビスコクラフトLVに混合することによって、長鎖分子部を調節した。溶液中のセルロース濃度は、全ての場合において15質量％であった。
各セルロース溶液に対して、エアギャップの湿度を30gH2O(曲線"a")及び０gH2O（乾燥）(直線"b")の両方で紡糸挙動を測定した。図２から以下のことがわかった。
・曳糸性と長鎖分子の濃度には関係がある。
・乾燥空気をエアギャップで使用した場合(直線"b")、長鎖分子の濃度が減少すると曳糸性はほぼ線形に向上する。
・湿潤空気をエアギャップで使用した場合(曲線"a")、曳糸性は長鎖分子の濃度が減少すると最初は向上するが、濃度約0.25質量％から下降して再び崩壊が起こり、崩壊は、特に0.05質量％の下降から顕著である。
図２に、本発明の範囲(0.05〜0.70質量％)を図面に記した。この範囲において、最小力価はエアギャップ内の湿度に無関係に約0.4dtex〜0.75dtexの範囲内でしか変動しない。これは、この範囲内で曳糸性はエアギャップの湿気と実質的に無関係であり、本発明に示した濃度範囲の長鎖分子を有するドープが厚いフィラメントカーテンへと紡糸することができ、該カーテンでは空気湿度が実務上曳糸性にマイナスの影響を与えないため、高価な環境化及び吹き付け空気の調節の必要がなくなることを意味する。
さらなる実験から、このようにして、通常の空気を吹き付けた高線形密度、即ち線形密度が少なくとも20のフィラメントカーテンを紡糸できることを、出願人は見出した。
６．本発明でなく各々のドープから形成したファイバのフィブリル化特性
パラグラフ２に述べた方法によって、全セルロース濃度15重量％のセルロースドープを調製した。
セルロース材料として、以下のパルプ及びパルプ混合物を用いた。
1) ビスコクラフトLV（100％）
2) ビスコクラフトLV(85％),アリステープルLD9.2(15％)
セルロース材料としてビスコクラフトLVを100％含むセルロースドープは、紡糸直前、本発明で利用したドープに対応しなかった。
セルロース材料としてビスコクラフトLV85％とアリステープルLD9.2を15％を含むセルロースドープは、紡糸直前、本発明で利用するドープに対応した。
これらのセルロースドープから、パラグラフ３で述べた方法によってファイバを調製した。別個の試験において、異なる湿度の空気をエアギャップのフィラメントに吹き付けるために用い(cf.4.)、他のパラメータは全て一定のままとした。このようにして調製したフィラメントから、以下の試験方法によってフィブリル化傾向を測定した。
洗浄工程中及び仕上げ工程中のそれぞれの湿潤挙動のファイバの磨耗を、以下の試験によってシミュレートした。長さ20mmのファイバ８本を水４mlの入ったサンプルボトル20mlに入れ、ボンのゲルハルド(Gerhardt)(FRG)社によるRO-10タイプの実験用機械的攪拌器中でレベル12で９時間攪拌した。これに続いて、ファイバ長各0.276mm当たりのフィブリルの数を数えることによってファイバのフィブリル挙動を顕微鏡で評価した。
結果
上述の試験方法によって決定したフィブリル化特性を以下の表に挙げる。
本発明による組成のセルロースドープから形成したファイバのフィブリル化傾向は、本発明によらない組成のセルロースドープから形成したファイバよりも低いことは表から明らかである。さらに、本発明の組成のセルロースドープから形成したファイバのフィブリル化傾向は、湿度の高い空気をフィラメントに吹き付けるのに用いた場合、さらに低くなることも、この表からわかる。
ビスコース法に代わる物として、誘導体を形成せずに有機溶剤、有機溶剤と無機塩の組み合わせ又は食塩水にセルロースを溶解する数々の方法が近年述べられてきた。このような溶液から生成されたセルロースファイバは、BISFA（国際人工ファイバ基準局）によってリオセルという属名が与えられた。BISFAによって定義付けられた"lyocell"という用語は、紡糸方法によって有機溶剤から得られたセルロースファイバを意味する。BISFAが定義付けた"有機溶剤"という用語は、有機化学薬品と水との混合物を意味する。
しかし、これまでのところ、たったひとつのリオセルタイプのセルロースファイバの製造方法、即ちアミンオキサイド法しか実際の産業上の実現化の程度において許容されていなかった。この方法における使用に好ましい溶剤は、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド(NMMO)である。本明細書の目的のために、"NMMO"という略語は"第３アミンオキサイド"に置き換えられ、ここでNMMOという用語はさらにＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドを示し、後者は今日好んで使用されている。
第３アミンオキサイドは、セルロースに替わる溶剤として長い間知られてきた。米国特許第2,179,181号からは、例えば、第３アミンオキサイドが誘導体化せずにハイグレードの化学パルプを溶解する能力を有し、このような溶液からセルロース成形体、例えばファイバを沈殿によって得ることができることが知られている。米国特許第3,447,939号、第3,447,956号及び第3,508,941号は、環状アミンオキサイドを好ましい溶剤として使用するセルロース溶液のさらなる調製方法について述べている。これらの方法全てにおいて、セルロースは高温で物理的に溶解する。
本願の出願人によるEP-A-0 356 419号では、水性第３アミンオキサイド中の細断パルプの懸濁液を薄い層の形態に広げ、加熱面の上を搬送し、その薄い層の表面が真空にさらされる、薄膜処理装置で行うのが好ましい方法が説明されている。懸濁液は加熱表面の上を搬送されるため、水が蒸発しセルロースが溶解することによって、紡糸可能セルロース溶液がフィルムトルーダー(Filmtruder)から放出される。
セルロース溶液の紡糸方法は,例えば、US-A-4,246,221号から知られている。この方法によると、紡糸溶液は紡糸口金を介して押出されてフィラメントとし、該フィラメントは、エアギャップを通過してセルロースが沈殿する沈殿浴に通過させる。エアギャップにおいて、フィラメントを延伸し、これによって好ましい物理的特性、例えば改良された強度をファイバに付与することができる。セルロースを沈殿浴に沈殿させることによって、これらの好ましい物理的特性が固定され、さらなる延伸は必要なくなる。この方法は乾式／湿式紡糸法として一般的に知られている。
US-A-4,144,080号によると、新しく紡糸したフィラメントをエアギャップの空気で冷却できる。さらに、フィラメント間の付着の危険性を低減させるために、フィラメントの表面を沈殿剤で湿らせることが提案されている。しかし、このような湿潤の欠点は、フィラメント表面のセルロースが沈殿し、これによって延伸によるファイバの特性の調節がより難しくなることである。
EP-A-0 648 808号は、セルロース溶液の生成方法について述べており、この溶液のセルロース成分は平均重合度（DP）500〜2000のセルロースからなる第１の成分及び350〜900の範囲で第１の成分のDPの90％未満のセルロースからなる第２の成分を含有する。第１の成分：第２の成分の重量比は、95：5〜50：5である。
本願の出願人によるWO93/19230号は、乾式／湿式紡糸法を改良し、その生産性を向上させた。これは、紡糸口金のすぐ下で冷却を行う、不活性冷却ガスを使用した特殊な吹き付け技術によって行われる。このようにして、新しく押出したフィラメントの接着性をかなり低減させることができ、より密なフィラメントカーテンを紡糸することができる、即ち、1.4ホール／ｍｍ2までの高い孔密度を有する紡糸口金を使用することができ、これによって乾式／湿式紡糸法の生産性ももちろんかなりの程度向上させることができる。−6℃〜＋24℃の温度の空気を、新しく押出されたフィラメントの冷却に使用する。
本願の出願人によるWO95/02082号も同様に乾式／湿式紡糸法について述べている。この方法では、10℃〜60℃の温度の冷却空気を使用する。供給される冷却空気の湿度は、20gH2O/kg〜40gH2O/kgである。
本願の出願人によるWO95/01470号及びWO95/04173号は、孔密度1.59ホール/mm2の紡糸口金及び合計で15048ホールを有する紡糸口金をそれぞれ用いる紡糸法について述べている。各場合において、冷却空気の温度は21℃である。
WO94/28218号は、一般に500〜100,000ホールの紡糸口金を使用することを提案している。冷却空気の温度は、０℃〜50℃である。湿気が1kgの空気当たり5.5gH2O〜7.5gH2Oであることを、当業者はこの文献から得ることができる。したがって、これによって比較的乾燥した環境のエアギャップを形成できる。
WO96/17118号もエアギャップの環境について扱っており、その環境はできるだけ乾燥している、即ち、1kgの空気当たり0.1gH2O〜７gH2O、相対湿度85％未満であるべきであると述べている。冷却空気に提案された温度は６℃〜40℃である。したがって、当業者は、紡糸中の環境をできるだけ乾燥に保つことをこの文献から得ることができる。
このことはWO96/18760号からも得ることができ、これはエアギャップ内の温度10℃〜37℃、相対湿度8.2％〜19.3％であるため、１kgの空気当たり１gH2O〜7.5gH2Oとなることを提案している。
本願の出願人によるWO96/20300号は、特に紡糸孔28392個の紡糸口金の使用について述べている。エアギャップ内の空気は、温度12℃及び湿度１kgの空気当たり５gH2Oである。したがって、実質的に多数の紡糸孔を有するダイを使用する場合、即ち、比較的密なフィラメントカーテンを紡糸する場合、特に、エアギャップ内の環境を乾燥且つ涼しく保つ傾向を、この文献からも得ることができる。
WO96/21758号も同様にエアギャップで調節される環境について述べており、異なる冷却空気を用いる二段階吹き付け技術であって、湿気がなくより冷却した空気を使用してエアギャップの上部領域に吹き付ける二段階吹き付け技術を提案している。
低湿度空気を使用することのひとつの欠点は、このような空気がかなりの費用でないと調節できないことである。アミンオキサイド法のために多量の低湿度冷却空気を提供するためには、相当の技術手段が必要となる。
また、紡糸口金から現れる新たに押出されたファイバが100℃より高い温度及び含水率約10％を呈し、冷却空気に熱及び湿度を放つため、冷却空気は、フィラメントカーテンを通過するとかなり暖まりより湿潤になることがわかっている。実際、非常に密なフィラメントカーテンでは、このように水の取り込みが増加することによって、必要な環境を技術的に複雑な吹き付け装置によってしか調節できず、このような装置がなければフィラメント密度を増大させることができない状況になることを出願人は見出した。
本発明は、これらの欠点をなくし、乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法を提供し、吹き付け空気を乾燥させる必要なく、密なフィラメントカーテンを紡糸することを可能とすることを目的とする。これらの条件にもかかわらず、この方法は優れた曳糸性を実現化して実行され、曳糸性が向上すると得られる最小力価(titer)が小さくなる（以下を参照のこと）。
最初に定義付けた種類の方法において、分子量が少なくとも５×105(=500,000)のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、0.05質量％〜0.70質量％、特に0.10質量％〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である溶液を紡糸のために使用することでこれを達成する。
分子量を、以下に述べるクロマトグラフ法によって測定する。本明細書の目的のために、以下に述べるクロマトグラフ法によって分子量少なくとも５×105に対応する信号を生成するセルロース分子を長鎖分子と称する。
本発明は、長鎖セルロース分子が、紡糸溶液中に示した濃度範囲で存在することによって、乾燥していなくてもよい吹き付け空気を用いることができるように、紡糸挙動を改良できるという認識に基づく。したがって、非常に密なフィラメントカーテンに対して吹きつけた場合でも、吹き付け方向から見てさらに外側に配置されるため"使用済みの"、即ち非常に暖かく湿潤した吹き付け空気しか到達できないフィラメントカーテンの領域にも優れた曳糸性を保証することができる。
長鎖セルロース分子の示した含量が紡糸直前の紡糸溶液に存在することが本発明にとって必須である。一般的に知られているように、紡糸溶液中のセルロース鎖は徐々に崩壊するため、紡糸溶液を生成する時間から実際の紡糸の時間までのセルロースの崩壊が、本発明の最小濃度、即ち0.05質量％を下回るほど大きくならないように、紡糸溶液の調製の際、大部分の長鎖分子を既に提供しているよう試みなければならない。湿潤した吹き付け空気又はエアギャップ内の湿潤な環境を用いる際、ドープの長鎖分子の含量が0.05質量％より低いと曳糸性は著しく劣化することがわかっている。
一方、長鎖分子の濃度が0.70質量％より高くても曳糸性は著しく劣化する。これは、湿潤及び乾燥の両方の吹きつけ空気で紡糸する場合に当てはまる。
本発明の方法によると、紡糸溶液中で長鎖分子が示した含量を呈するパルプ混合物を使用するのが好ましい。
これに関して、驚くべきことに、このようなパルプ混合物を含有するドープの紡糸によって、フィブリル化傾向の低いファイバを得ることができることも示される。この効果は、高湿潤な空気をエアギャップで用いるとさらに高まる。
Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキサイドがもっとも効率のよい第３アミンオキサイドであることが証明された。
本発明はさらに水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液の使用に関し、この溶液は、最大で１dtexの力価を有するセルロースファイバを製造するために、分子量が少なくとも５×105のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして0.05〜0.70質量％、特に0.10〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である。このようなリオセルファイバは新規である。
また、本発明は、本発明の方法によって得ることができることを特徴とするリオセルタイプセルロースファイバにも関する。
また、本発明は最大で力価１dtexを示すことを特徴とするリオセルタイプセルロースファイバにも関する。
本発明のファイバの好ましい態様は、分子量が少なくとも５×105のセルロースの含量が、セルロースファイバの質量をベースとして、0.25〜7.0質量％、特に1.0〜3.0質量％である。
本発明のファイバの別の好ましい態様はステープルファイバである。
本発明はさらに乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法に関する。この方法は、
（１） 分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、0.05質量％〜0.70質量％、特に0.10質量％〜0.55質量％、好ましくは0.15〜0.45質量％である溶液を紡糸用に用いて、かつ、
（２） 10,000個より多い紡糸孔を有する紡糸口金を紡糸のために用い、これらの孔を、近隣の紡糸孔が最大３ｍｍの間隔となるように配置し、紡糸孔の線形密度が少なくとも20であることを特徴とする。
"線形密度"という用語は、本願出願人が定義付けた臨界値であり、吹き付け空気があたるフィラメントカーテンのミリメートル当たりのファイバの数を示す。線形密度は、ダイの紡糸孔の合計数をいわゆる入射領域（ｍｍ2）で除算し、その商にエアギャップの長さ（ｍｍ2）を乗算することによって計算する。"入射領域"は紡糸浴表面に対して直角に配置される領域であり、エアギャップ（ｍｍ）及び吹き付けガスが最初に到達するフィラメントの行、ならびにマッチする紡糸口金の"孔の行"及びこれによって形成された直線（全長ｍｍ）によって形成される。より明確にするために、添付の図３を参照する。
図３は、フィラメント３が押出される紡糸孔２を有する矩形ダイ１を図示する。エアギャップの全長を"１"で示す。エアギャップを通過した後、フィラメント３は沈殿浴（図示せず）に入る。図３では、フィラメントをエアギャップのみでしか例示しない。
入射領域はエアギャップの長さ"１"とフィラメントの第１行の幅"ｂ"の積である。したがって線形密度を以下の数学的関係によって得ることができる。
１．パルプの分子量曲線を決定する一般的方法
パルプの分子量曲線をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって得ることができ、ここで分子量（g/mol;対数プロット）に対して"重量差分画"（％）を縦座標として図表にプロットする。
ここで、"重量差分画"とは、モル質量分画の％度数を示す。
GPCによる試験のために、パルプをジメチルアセトアミド／LiClに溶解し、クロマトグラフした。反射率を測定し、いわゆる"MALLS"（多角レーザ光散乱）測定（HPLCポンプ：コントロン(Kontron)製；サンプルコレクター：ヒューレットパッカード(Hewlett Packard)製ＨＰ1050；溶離液：９ｇLiCl／LDMAC；RI検出器：ERC製のF511型；レーザ波長：488nm；増分dn/dc：1.36ml/g；評価ソフトウェア：ワイアット(Wyatt)製のAstra 3d，バージョン4.2；カラム装置：４カラム、300mm×7.5mm；充填材料：ポリマーラボラトリーズ(Polymer-Laboratories)によるPL Gel 20μ−Mixed−A；サンプル濃度：１g/l溶離液；射出体積40μｌ、流速：１ml／分によって検出を行った。
測定装置を当業者に公知の測定値によって較正した。
ジム(Zimm)に準拠して信号評価を行い、ジムの式が必要ならば評価ソフトウェアで調節する必要がある。
１．１ パルプの分子量曲線
図１ａは、ビスコクラフト(Viscokraft)ＬＶパルプ(インターナショナルペーパー(International Paper)製)の分子量曲線の例示的な例示である。図１ａの線図は、このパルプの大部分が分子量約100,000の分子から構成されており、このパルプが分子量500,000を超える部分を実質的に殆ど含まない(約0.2％)ことを示す。したがって、水性アミンオキサイドのこのパルプ（調製については以下を参照のこと）のみの15％のセルロース溶液（＝ドープ）は本発明で使用するものに対応しない。
これと比較して、図１ｂはアリステープル(Alistapel)LD9.2パルプ（ウェスタンパルプ(Western Pulp)製）の分子量曲線を示す。このパルプは、モル質量の度数の最大値がほぼ200,000であり、また、この特定のパルプが分子量500,000より大きな分子を高い割合(約25％)で含むことも示す。このタイプのパルプのみを15質量％含むドープは、分子量が500,000より大きなセルロース分子を約４％含む（溶液の質量に対し、溶液の沈殿中の崩壊を考慮しない）ため、本発明で利用するドープに対応しない。
図１ｃは、ビスコクラフトLV70%とアリステープルLD9.2 30％とのパルプ混合物の分子量曲線を示す。このパルプ混合物は、最大値が約100,000であり、また、このパルプ混合物が分子量500,000を超える分子を約７％含むことも示す。
このような混合物を15％を含有するドープは、溶液の調製中の分子の崩壊を考慮しなければ、分子量が500,000を超えるセルロース分子を（溶液の質量をベースとして）ほぼ１％含有するであろう。しかし、既に述べたように、セルロース分子は水性アミンオキサイドに溶解している最中に崩壊するため、長鎖分子の含量が減少し、この混合物から調製したドープはこれらの長鎖分子部分を少量しか含まない。これは図１ｄに示されている。この図は、ＧＰＣによって描いた、紡糸直前のドープから沈殿したパルプの分子量曲線を示す。このドープは紡糸直前のセルロース溶液であり、長鎖分子が0.4質量％しか残っていないため、本発明で利用するセルロース溶液である。
ソルセル(Solucell)400(ブラジルのバセル(Bacell)SA製)タイプのパルプも同様に本発明によるセルロース溶液の生成に適した分子量分布を示す。
２．ドープ（水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液）の調製
細断パルプ又は細断パルプの混合物を水性50％ＮＭＭＯに懸濁し、混練機（型：IKA-Laborkneter HKD-T;IKA-Labortechnik製）に置き、１時間含浸させた。続いて、パルプが完全に溶液になるまで、温度130℃に維持した加熱媒体を使用して混練機を加熱し、圧力を低下させることで水を蒸発させた。
３．溶液の紡糸及び最大延伸速度又は最小力価（曳糸性）の決定
紡糸装置として、プラスチック処理において一般的に使用するダベンポート(Davenport)社によるメルトフローインデックス装置を用いた。この器械は、ドープが注がれる加熱可能かつ温度制御されたスチールシリンダーからなる。重量を負荷したピストンによって、スチールシリンダーの下面に配置した紡糸口金を介してドープが押出され、この紡糸口金には直径100μｍの孔が設けられていた。
分析のために、紡糸装置に置いたドープ（セルロース含量：15％）を紡糸孔から押出し、長さ３ｃｍのエアギャップを通過して水性沈殿浴へと通過させ、向きを変えて、沈殿浴に続いて設けたゴデットの上で延伸し、伸張した。ノズルを介したドープの出力は、0.030ｇ／分であった。押出温度は80℃〜120℃であった。
最小紡糸可能力価を用いて、紡糸挙動をシミュレートした。このため、フィラメントが破壊するまで延伸速度を増大させることで、最大延伸速度(m/分)を測定した。この速度を記録し、また、以下に説明する式によって力価を計算するのに使用した。この値が高くなると、紡糸挙動即ち曳糸性がよくなる。
最大延伸速度が与えられた力価を以下の一般式で計算した。
４．エアギャップでの吹き付け
エアギャップでのフィラメントに対する吹き付けを、その全長にわたってフィラメントに対して直角に行った。空気の湿度をサーモスタット装置によって調節した。
５．セルロース溶液の紡糸挙動
５．１ 長鎖分子部が非常に低い（＜0.05質量％）セルロース溶液
上述した作動方法によって、その分子量曲線が図１ａに示されたビスコクラフトLVパルプ(インターナショナルペーパー社(International Paper Corp.)製)を使用してドープを調製し、このドープをエアギャップ内の異なる湿度で紡糸し、そうすることによって最大延伸速度及び最小紡糸可能力価を測定した。結果を表１に示す。
表１では、"温度"はドープの温度（℃）を意味し、"湿度"はエアギャップ内の空気の湿度（ｇ水／ｋｇ空気）を意味し、"max.draw.rate"は最大延伸速度（ｍ／分）を意味する。力価を上記の式によって計算し、その単位はdtexである。
５．２ 長鎖分子部が非常に高い（＞0.70質量％）セルロース溶液
上述の作動方法によって、その分子量分布が図１ｂに示されるアリステープルLD9.2パルプ（ウェスタンパルプ(Western Pulp)製）を使用してドープを調製し、このドープを異なったエアギャップの湿度で紡糸し、処理中、最大延伸速度及び最小紡糸可能力価を測定した。反対の結果が得られた。エアギャップ内の湿度が低いよりも高い方が曳糸性がやや優れていた。しかし、高分子成分の含量が既に高すぎるため、最小力価からも明らかであるように、このようなドープの曳糸性は全体的にかなり貧弱である。
５．３ 長鎖分子部が異なるセルロース溶液の紡糸挙動
上述の作動方法によって、アリステープルLD9.2 30％とビスコクラフトLV70％との混合物を15質量％を含有するドープを生成した。紡糸直前、このパルプ混合物は図１ｄに示すような分子量分布を示した。エアギャップの温度120℃且つ種々のエアギャップの湿度でドープを紡糸した。これらの分析の結果を以下の表２に示す。
これらの又は類似のパルプ混合物を用い、本発明の組成の紡糸ドープを得た多数の紡糸試験において、このように調製したファイバのフィブリル化傾向が本発明によって調製しなかったファイバのフィブリル化傾向よりも低いことを、出願人は見出した。これに関して、本発明のドープの紡糸中、エアギャップの湿度が高くなればなるほど、このように調製したファイバのフィブリル化傾向はさらに低下する。
図２は、長鎖分子部を変えたセルロース溶液の紡糸挙動を示し、最小力価(dtex)を縦座標としてプロットし、横座標として分子量が少なくとも500,000のセルロース溶液のセルロース分子の濃度をプロットした。紡糸直前に濃度を測定した。
アリステープルLD9.2適量をビスコクラフトLVに混合することによって、長鎖分子部を調節した。溶液中のセルロース濃度は、全ての場合において15質量％であった。
各セルロース溶液に対して、エアギャップの湿度を30gH2O(曲線"a")及び０gH2O（乾燥）(直線"b")の両方で紡糸挙動を測定した。図２から以下のことがわかった。
・曳糸性と長鎖分子の濃度には関係がある。
・乾燥空気をエアギャップで使用した場合(直線"b")、長鎖分子の濃度が減少すると曳糸性はほぼ線形に向上する。
・湿潤空気をエアギャップで使用した場合(曲線"a")、曳糸性は長鎖分子の濃度が減少すると最初は向上するが、濃度約0.25質量％から下降して再び崩壊が起こり、崩壊は、特に0.05質量％の下降から顕著である。
図２に、本発明の範囲(0.05〜0.70質量％)を図面に記した。この範囲において、最小力価はエアギャップ内の湿度に無関係に約0.4dtex〜0.75dtexの範囲内でしか変動しない。これは、この範囲内で曳糸性はエアギャップの湿気と実質的に無関係であり、本発明に示した濃度範囲の長鎖分子を有するドープが厚いフィラメントカーテンへと紡糸することができ、該カーテンでは空気湿度が実務上曳糸性にマイナスの影響を与えないため、高価な環境化及び吹き付け空気の調節の必要がなくなることを意味する。
さらなる実験から、このようにして、通常の空気を吹き付けた高線形密度、即ち線形密度が少なくとも20のフィラメントカーテンを紡糸できることを、出願人は見出した。
６．本発明でなく各々のドープから形成したファイバのフィブリル化特性
パラグラフ２に述べた方法によって、全セルロース濃度15重量％のセルロースドープを調製した。
セルロース材料として、以下のパルプ及びパルプ混合物を用いた。
1) ビスコクラフトLV（100％）
2) ビスコクラフトLV(85％),アリステープルLD9.2(15％)
セルロース材料としてビスコクラフトLVを100％含むセルロースドープは、紡糸直前、本発明で利用したドープに対応しなかった。
セルロース材料としてビスコクラフトLV85％とアリステープルLD9.2を15％を含むセルロースドープは、紡糸直前、本発明で利用するドープに対応した。
これらのセルロースドープから、パラグラフ３で述べた方法によってファイバを調製した。別個の試験において、異なる湿度の空気をエアギャップのフィラメントに吹き付けるために用い(cf.4.)、他のパラメータは全て一定のままとした。このようにして調製したフィラメントから、以下の試験方法によってフィブリル化傾向を測定した。
洗浄工程中及び仕上げ工程中のそれぞれの湿潤挙動のファイバの磨耗を、以下の試験によってシミュレートした。長さ20mmのファイバ８本を水４mlの入ったサンプルボトル20mlに入れ、ボンのゲルハルド(Gerhardt)(FRG)社によるRO-10タイプの実験用機械的攪拌器中でレベル12で９時間攪拌した。これに続いて、ファイバ長各0.276mm当たりのフィブリルの数を数えることによってファイバのフィブリル挙動を顕微鏡で評価した。
結果
上述の試験方法によって決定したフィブリル化特性を以下の表に挙げる。
Claims (10)
- 乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドの紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法であって、分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、０．０５質量％〜０．７０質量％である溶液を紡糸のために使用することを特徴とする、上記方法。
- 分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、０．１０質量％〜０．５５質量％である溶液を紡糸のために使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、０．１５〜０．４５質量％である溶液を紡糸のために使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
- Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキサイドを第３アミンオキサイドとして使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液の使用であって、分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、０．０５質量％〜０．７０質量％である溶液を、最大で１ｄｔｅｘの力価を有するセルロースファイバを製造するために使用する、上記使用。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法で得てなるリオセルタイプのセルロースファイバであって、分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、セルロースファイバの質量をベースとして、０．２５質量％〜７．０質量％であることを特徴とする、セルロースファイバ。
- 分子量が少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、セルロースファイバの質量をベースとして、１．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項６記載のセルロースファイバ。
- 最大で１ｄｔｅｘの力価を呈することを特徴とする請求項６または７記載のセルロースファイバ。
- ステープルファイバの形態で存在することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項記載のセルロースファイバ。
- 乾式／湿式紡糸法によって水性第３アミンオキサイドのセルロース紡糸可能溶液を処理することによってリオセルタイプのセルロースファイバを製造する方法であって、（１）分子量少なくとも５×１０5のセルロースの含量が、溶液の質量をベースとして、０．０５質量％〜０．７０質量％である溶液を紡糸用に用い、かつ（２）１０，０００個より多い紡糸孔を有する紡糸口金を紡糸のために用い、これらの孔を、近隣の紡糸孔が最大３ｍｍの間隔となるように配置し、紡糸孔の線形密度が少なくとも２０であることを特徴とする、上記方法。
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| EP0920548B1 (en) * | 1996-08-23 | 2002-10-02 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers and process for their preparation |
| GB9622444D0 (en) * | 1996-10-29 | 1997-01-08 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Spinnerette |
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