DE2931439C2

DE2931439C2 -

Info

Publication number: DE2931439C2
Application number: DE2931439A
Authority: DE
Inventors: Harold Scarsdale N.Y. Us Porosoff
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1992-01-23
Also published as: HU178416B; CS252805B2; PL117369B1; EP0008849B2; CA1127815A; MX150675A; US4219523A; AR217932A1; ATE928T1; DE2931439A1; EP0008849B1; YU40375B; IN152486B; ES483588A1; YU211879A; GR72262B; TR21462A; PL218011A1; JPS5536391A; DD145642A5

Description

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilpolymerfasern und ein Verfahren zur Herstellung derselben gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

In einer jüngeren Veröffentlichung, Formation of Synthetic Fibers, Z. K. Walczak, Gordon und Breach, New York, N. Y., 1977, Seite 271, findet sich eine Tabelle, in der die Effektivwerte des Molekulargewichts von zu Fasern verspinnbaren, verschiedenen Polymeren angegeben sind. Diese Tabelle ist auch in "Die Physik der Hochpolymeren", Prof. H. Mark, herausgegeben von H. A. Stuart, Springer Verlag, Berlin, 1956, Band 4, Seite 629, abgedruckt. Man erkennt aus dieser Tabelle, daß der untere Grenzwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts bei faserbildenden Acrylnitrilpolymeren 15 000 beträgt und daß unterhalb dieses Wertes keine brauchbaren Fasern mehr erhalten werden. Zur Gewährleistung adäquater physikalischer Eigenschaften achtet man bei der industriellen Herstellung von Fasern darauf, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate ein Molekulargewicht von mindestens 16 000 und im allgemeinen von mehr als etwa 18 000 aufweisen. Der obere Grenzwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts wird mit 45 000 angenommen und durch ein Übersteigen dieses Wertes erzielt man keine weiteren Vorteile hinsichtlich der Fasereigenschaften, während andererseits bei der mechanischen Verarbeitung größere Beanspruchungen auftreten aufgrund der hohen Viskosität.

Selbst innerhalb des für Acrylnitrilpolymerisate angegebenen Molekulargewichtbereichs treten beträchtliche Schwierigkeiten aufgrund der rheologischen Eigenschaften dieser Polymeren auf. Jüngste Entwicklungen bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern haben zu Schmelzspinnverfahren geführt, bei dem das Acrylnitrilpolymerisat und Wasser einem Fusionsschmelzprozeß unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur, welche oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem erhöhten Druck (oberhalb 1,01 bar), welcher genügend hoch ist, damit das Wasser im flüssigen Zustand verbleibt. Diese Masse wird durch eine Spinndüse zu Fasern versponnen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung dieses Verfahrens besteht in dem Spinnen der Fusionsschmelze direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone, in der die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus dem naszierenden Extrudat derart gesteuert wird, daß eine Deformierung desselben beim Verlassen der Spinndüse verhindert wird und eine hochgradige Filamentreckung ermöglicht wird. Die Fusionsschmelze der Acrylnitrilpolymerisate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des obengenannten Bereichs zeigt Schmelzfließcharakteristika, welche beim Verspinnen der Fusionsschmelzen zu Schwierigkeiten führen. Diese Schmelzfließcharakteristika erschweren das Extrudieren mit Ausnahme der Fälle, in denen sehr große Öffnungen verwendet werden. Die mit Hilfe von großen Öffnungen erhaltenen Extrudate erfordern aber ein übermäßiges Recken zur Erzielung von Fasern mit einem Textilfeinheitsgrad und die hohen Molekulargewichtswerte erschweren die erforderliche Reckarbeit außerordentlich.

Daneben ist aus der DE-OS 24 58 912 ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder anderen geformten Gegenständen aus einem Acrylnitrilpolymeren bekannt, wobei durch Eingabe der polymerbildenden Reaktionspartner, Wasser und einem Initiator in einem Reaktor, Abziehen der Polymeren aus dem Reaktor, Abtrennen von überschüssigem Wasser und Reaktionspartnern aus dem Polymeren und/oder Zugabe weiterer Wasser- und/oder organischer Lösungsmittelmengen zu dem Polymeren und folgendes Extrudieren des Polymeren in eine Zone niederen Drucks und niederer Temperatur geformte Gegenstände gebildet werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser dem Reaktor in Gewichtsmengen, die im Bereich der 0,25- bis 4-fachen Monomermenge liegen, eingibt und die Polymerisation unter zumindest autogenem Druck und bei einer Temperatur von 120 bis 215°C durchführt, wobei sich eine Schmelze des Polymerhydrats bildet, die dann extrudiert wird. Aus dieser Offenlegungsschrift sind jedoch keine Angaben über das Zahlenmittel des Molekulargewichts des zu verwendenden Acrylnitrilpolymerisats zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden. Daneben sollen durch die Erfindung auch verbesserte Acrylnitrilpolymerisatfasern zur Verfügung gestellt werden.

Diese Aufgaben löst die Erfindung durch das Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 1 und die Acrylnitrilpolymerisatfasern gemäß Patentanspruch 5.

Die Patentansprüche 2 bis 4 geben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Patentansprüche 6 und 7 bevorzugte Ausführungsformen der Acrylnitrilpolymerisatfasern an.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern wird eine homogene Fusionsschmelze aus Wasser und einem Acrylnitrilpolymerisat bei einer Temperatur, welche über dem Siedepunkt des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem Druck, welcher ausreicht, um das Wasser und das Copolymer in Form einer homogenen Fusionsschmelze zu halten, bereitet, worauf man die Fusionsschmelze durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert, in der die Bedingungen derart gehalten werden, daß die Geschwindigkeit der Wasserfreisetzung aus dem naszierenden Extrudat bei dessen Austritt aus der Spinndüse derart gesteuert wird, daß eine Deformation des Extrudats vermieden wird, wobei das Copolymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 6000 bis zu 15 750 aufweist. Dieses Extrudat wird sodann in der Erstarrungszone gereckt, und zwar in zwei Reckstufen, wobei das Reckverhältnis der ersten Stufe geringer ist als das Reckverhältnis in der zweiten Stufe.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Extrudat in der Erstarrungszone in einem Gesamtreckverhältnis von mindestens 25 gereckt. Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die gereckten Fasern unter solchen Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen getrocknet, daß einerseits das Wasser entfernt wird, während andererseits die Bildung einer gesonderten Wasserphase verhindert wird. Nach diesem Trocknen können dann vorzugsweise die gereckten Fasern einer Dampfrelaxation unter Bedingungen unterworfen werden, welche zu einer Schrumpfung der Fasern um etwa 15 bis 40% führen.

Ferner werden erfindungsgemäß Acrylnitrilpolymerisatfasern geschaffen, welche im wesentlichen aus einem Acrylnitrilcopolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 bis 15 750 bestehen.

Bevorzugte Fasern haben eine gerade Zugfestigkeit von mindestens etwa 18,0 cN/tex, eine gerade Dehnung von mindestens etwa 20% sowie eine Schleifenzugfestigkeit von mindestens etwa 16,2 cN/tex.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt unerwarteterweise zu Acrylnitrilpolymerisatfasern mit wertvollen physikalischen Eigenschaften, welche für verschiedenste Anwendungen geeignet sind, und zwar trotz der Tatsache, daß Polymere verwendet werden, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts bisher als zu niedrig zur Erzielung von brauchbaren Fasern angesehen wurde.

Die erfindungsgemäßen Fasern haben wertvolle physikalische Eigenschaften, welche sie äußerst brauchbar machen für industrielle Anwendungen sowie für textile Verwendungen je nach den Besonderheiten der durchgeführten Verfahrensstufen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Fasern physikalische Eigenschaften, welche denjenigen der im Handel erhältlichen, gebräuchlichen Acrylnitrilpolymerisatfasern gleichwertig sind. Sie sind daher für die gleichen Anwendungen wie die handelsüblichen Acrylnitrilpolymerisatfasern geeignet. So sind z. B. die erfindungsgemäßen Fasern brauchbar für Textilien, Teppiche, Papier und andere industrielle Anwendungen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern ist es erforderlich, das beschriebene Verfahren unter Einsatz typischer Acrylnitrilpolymerisatmassen anzuwenden, welche ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen. Dieses Zahlenmittel liegt niedriger als das der bisher zur Faserherstellung verwendeten Acrylnitrilpolymerisate. Wie bereits erwähnt, hat das erfindungsgemäß verwendete Acrylnitrilpolymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 6000 bis zu 15 750. Vorzugsweise liegt dieses Zahlenmittel im Bereich von 7500 bis 14 500. Die Polymerisation sollte nach herkömmlichen Arbeitsweisen durchgeführt werden, jedoch derart, daß man das gewünschte Zahlenmittel des Molekulargewichts erhält.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (_n) wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man einen Waters-Gelpermeationschromatographen sowie eine mit vernetztem Polystyrolgel gepackte Säule verwendet. Als Lösungsmittel dient Dimethylformamid, welches 0,1 molar an Lithiumbromid ist. Der Chromatograph wird unter Verwendung von vier Acrylnitrilpolymerisaten geeicht, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts _n und Gewichtsmittel des Molekulargewichts _n bekannt sind und durch Membranosmometrie bzw. durch Lichtsstreuungsmessungen bestimmt wurden. Die Gelpermeationschromatographie-Eichkonstanten werden ermittelt, indem man die beste Übereinstimmung zwischen den bekannten _n- und _w-Werten und den aus den Chromatogrammen von polydispersen Proben errechneten Werten bestimmt.

Brauchbare Polymere zur Herstellung von Fasern sind insbesondere Copolymere von Acrylnitril und einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren. Solche Polymere enthalten mindestens etwa 1 Mol-% des Comonomeren und vorzugsweise mindestens etwa 3 Mol-% desselben. Das Copolymere enthält mindestens etwa 50 Mol-% Acrylnitril und vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-% Acrylnitril.

Zunächst ist es erforderlich, eine homogene Fusionsschmelze aus einem geeigneten Acrylnitrilpolymerisat und Wasser herzustellen, und zwar bei einer Temperatur, welche oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck liegt und bei einem genügend erhöhten Druck. Die jeweiligen Temperaturen und Drucke hängen von der Polymerisatzusammensetzung ab und können leicht in bekannter Weise ermittelt werden. Ferner können leicht in bekannter Weise die Mengenverhältnisse ermittelt werden, bei denen eine homogene Fusionsschmelze aus Polymerisat und Wasser erhältlich ist.

Nach der Bereitung der homogenen Fusionsschmelze wird diese direkt durch eine Spinndüse in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert. Die mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone wird unter derartigen Bedingungen gehalten, daß die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus dem naszierenden Extrudat derart gesteuert wird, daß eine Deformation des Extrudats beim Austritt aus der Spinndüse vermieden wird.

Ohne eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone würde das Wasser rasch aus dem naszierenden Extrudat verdampfen und es käme zu einem Schäumen und zu einem Aufblähen der Struktur sowie zu einer Deformation, und zwar in einem solchen Maße, daß Fasern mit schlechten Eigenschaften erhalten werden würden. Der Dampfdruck muß einerseits niedrig genug sein, damit das Extrudat erstarren kann, und andererseits hoch genug sein, damit das Extrudat in einem plastischen Zustand verbleibt, so daß es in der Erstarrungszone gereckt werden kann. Das Recken in der Erstarrungszone erfolgt in zwei Stufen, und zwar bis zu einem Gesamtreckverhältnis, welches zur Herbeiführung der gewünschten physikalischen Eigenschaften der gebildeten Fasern ausreicht. Die erste Stufe führt dabei zu einem geringeren Reckverhältnis als die zweite Stufe. Das Gesamtreckverhältnis der beiden Stufen beträgt vorzugsweise 25 oder mehr.

Nach dem Austreten des Extrudats aus der Erstarrungszone kann dieses nach herkömmlichen Verfahren weiterverarbeitet werden. Für textile Zwecke hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Extrudat unter Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen getrocknet wird, welche zur Entfernung des Wassers aus dem Extrudat führen, ohne daß sich eine gesonderte Wasserphase in dem Extrudat bildet. Dieses Trocknen führt zu Fasern mit verbesserter Transparenz und verbesserter Farbintensität. Es ist ferner bevorzugt, die getrockneten Fasern einer Dampfrelaxation zu unterziehen, um physikalische Eigenschaften zu erhalten, welche in gewünschter Weise ausgewogen sind. Dies ist bei einer Schrumpfung der Fasern um etwa 15 bis 40% der Fall.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acrylnitrilpolymerisatfasern haben die typischen Eigenschaften üblicher Acrylnitrilpolymerisatfasern und sie unterscheiden sich von diesen im wesentlichen nur durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts des faserbildenden Polymerisats, wobei erfindungsgemäß ein Polymerisat mit einem niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird. Unter den herkömmlichen, faserbildenden Polymeren sind auch Homopolymere des Acrylnitrils. Erfindungsgemäß sind jedoch Polymerisate bevorzugt, welche mindestens etwa 1 Mol-% eines Comonomeren enthalten. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit verbessert.

Herkömmliche Acrylfasern haben gemäß "Textile World Manmade Fiber Chart", 1977, McGraw-Hill, New York, N. Y., die folgenden physikalischen Eigenschaften:

gerade Zugfestigkeit
18 bis 32,4 cN/tex
gerade Dehnung	20 bis 50%
Schleifenzugfestigkeit	16,2 bis 20,7 cN/tex

Diese Werte beziehen sich auf Acrylfasern, welche nach dem Naßspinnverfahren oder dem Trockenspinnverfahren erhalten wurden, da bisher noch kein Verfahren zum Schmelzspinnen von Acrylfasern praktisch durchgeführt wird. Im folgenden werden typische, im Handel erhältliche Acrylfasern mit dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des jeweiligen faserbildenden Polymerisats genannt:

Acrylfaser
Zahlenmittel des Molekulargewichts
Acrilan 94
22 000
Acrilan 90	19 500
Acrilan S-16	22 000
Orlon 30	20 000
Orlon 75	18 300
Dralon	16 000
Creslan T-61	20 000
Zefran T-201	23 700
Courtelle	32 200

Die vorliegende Erfindung führt trotz Verwendung von faserbildenden Polymerisaten mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts das deutlich niedriger liegt als das bei bekannten Acrylfasern zu Acrylnitrilpolymerisatfasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Diese sind vergleichbar mit den Eigenschaften typischer, herkömmlicher Acrylfasern. In vielen Fällen sind diese Eigenschaften sogar noch besser als bei bekannten Acrylfasern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Alle Angaben von Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anders angegeben ist.

Vergleichsbeispiel A

Ein Acrylnitrilpolymer mit einem Gehalt an 89,3% Acrylnitril und 10,7% Methylmethacrylat und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 500 wird verwendet. Eine Masse aus 82 Teilen des Polymeren und 18 Teilen Wasser wird bei 154°C unter autogenem Druck zu einer Fusionsschmelze verarbeitet. Die Fusionsschmelze wird bei 154°C durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck von 2,6 bar gesetzte Erstarrungszone extrudiert. In der Erstarrungszone wird das naszierende Extrudat gereckt, und zwar in einer einzigen Reckstufe mit einem Reckverhältnis von 112. Die erhaltene Faser mit 0,71 tex/filament (t/f) wird in Dampf bei 127°C entspannt, wobei man eine 0,92 t/f-Faser erhält. Die Faser hat die folgenden Eigenschaften:

gerade Zugfestigkeit
31,5 cN/tex
gerade Dehnung	43%
Schleifenzugfestigkeit	17,8 cN/tex
Schleifendehnung	19%

Dieses Beispiel zeigt, daß das herkömmliche Fusionsschmelz- Spinnverfahren zur Herstellung von Fasern aus Acrylnitrilpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 bis 45 000 zu Acrylfasern mit akzeptablen Eigenschaften führt, wenn man das naszierende Extrudat in der Erstarrungszone in einer einzigen Stufe reckt. Die oben genannten Eigenschaften liegen innerhalb der Bereiche für akzeptable, handelsübliche Acrylfasern, welche nach dem Naßspinnverfahren oder dem Trockenspinnverfahren erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel B

Ein Acrylnitrilpolymer mit einem Gehalt an 89,3% Acrylnitril und 10,7% Methylmethacrylat wird hergestellt, und zwar nach dem herkömmlichen Suspensionsverfahren. Man erhält dabei ein Polymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 500 aufweist. Der isolierte Polymerkuchen wird getrocknet, wobei man ein Pulver mit einem Wassergehalt von 18,1% erhält. Das Polymer-Wasser-Gemisch wird unter autogenem Druck in einem Schneckenextruder extrudiert, wobei man eine Fusionsschmelze bei 180°C erhält. Die gebildete Schmelze wird durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert, wobei der Überdruck in der Erstarrungszone 1,5 bar beträgt. Das naszierende Extrudat wird in der Erstarrungszone in zwei Stufen gereckt, wobei das Reckverhältnis in der ersten Stufe 2,3 und in der zweiten Stufe 10 beträgt, so daß das Gesamtreckverhältnis 23 ist. Man erhält Filamentfasern mit 0,41 t/f. Diese werden in Dampf bei 124°C entspannt, wobei man Fasern mit 0,59 t/f erhält. Die Eigenschaften der entspannten Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 1

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13 200 einsetzt und die Fusionsschmelze bei 195°C verarbeitet. Der Druck in der Erstarrungszone beträgt 1,25 bar. In der ersten Reckstufe beträgt das Reckverhältnis 3,3 und in der zweiten Reckstufe 13,8, wobei das Gesamtreckverhältnis 45,5 beträgt. Die Fasern mit 0,26 t/f werden in Dampf bei 124°C entspannt, wobei man Fasern mit 0,36 t/f erhält. Die Eigenschaften dieser Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch die folgenden Änderungen vornimmt: Man verwendet ein Polymer mit 89,7% Acrylnitril und 10,3% Methylmethacrylat sowie einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 300. Das Polymer mit 18,3% Wasser wird bei 190°C verarbeitet, und der Druck in der Erstarrungszone wird auf 1,25 bar gehalten. Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 2,6 und in der zweiten Reckstufe 17, so daß das Gesamtreckverhältnis 44,2 beträgt. Die gebildeten Fasern mit 0,43 t/f werden in Dampf bei 124°C entspannt, wobei man Fasern mit 0,57 t/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymer mit 88,4% Acrylnitril und 11,6% Methylmethacrylat einsetzt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 11 200. Das Polymer mit 18,6% Wasser wird bei 169°C verarbeitet, und der Druck in der Erstarrungszone beträgt 0,8 bar. Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 6,1 und in der zweiten Reckstufe 7,2, so daß das Gesamtreckverhältnis 43,9 beträgt. Die erhaltenen Fasern mit 0,32 t/f werden in Dampf bei 120°C entspannt, wobei man Fasern mit 0,46 t/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymer mit 88,6% Acrylnitril und 11,4% Methylmethacrylat einsetzt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 7900. Man erhält ein Polymer mit 13,1% Wasser. Dieses wird bei 180°C verarbeitet. Der Druck in der Erstarrungszone beträgt 0,76 bar. Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 4,5 und in der zweiten Reckstufe 7,1, so daß das Gesamtreckverhältnis 31,9 beträgt. Die Fasern mit 0,33 t/f werden in Dampf bei 120°C entspannt, wobei man Fasern mit 0,48 t/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymer mit 88,4% Acrylnitril und 11,6% Methylmethacrylat und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11 200 einsetzt. Das Polymer mit 13,5% Wasser wird bei 170°C verarbeitet. Der Druck in der Erstarrungszone wird auf 0,8 bar gehalten und das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 3,8 und in der zweiten Reckstufe 12,2, so daß das Gesamtreckverhältnis 46,4 beträgt. Die Fasern mit 0,36 t/f werden in Dampf bei 125°C entspannt, so daß man Fasern mit 0,56 t/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird wiederum in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymer mit 87,6% Acrylnitril, 11,9% Methylmethacrylat und 0,5% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14 400 verwendet. Der Wassergehalt beträgt 15,5%. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 171°C. Der Druck in der Erstarrungszone wird auf 0,76 bar gehalten. Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 3,7 und in der zweiten Reckstufe 10,7, so daß das Gesamtreckverhältnis 39,4 beträgt. Die erhaltenen Fasern mit 0,24 t/f werden in Dampf bei 125°C entspannt. Man erhält dabei Fasern mit 0,38 t/f. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenschaften der Fasern aus Acrylnitrilpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht

Man erkennt, daß die bei Vergleichsbeispiel B erhaltenen Fasern beträchtlich höhere Geradwerte und Schleifenwerte der Zugfestigkeit aufweisen als handelsübliche Acrylfasern, welche nach dem Naßspinnverfahren oder dem Trockenspinnverfahren erhalten wurden. Die nach den Beispiel 1 und 2 erhaltenen Fasern zeigen ebenfalls größere Geradeigenschaften und Schleifeneigenschaften als die handelsüblichen Acrylfasern. Die nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Fasern zeigen Eigenschaften, welche innerhalb der Bereiche für handelsübliche Acrylfasern liegen, obwohl das faserbildende Acrylnitrilpolymer ein niedrigeres Zahlenmittel des Molekulargewichts im Vergleich zu handelsüblichen Acrylfasern aufwies.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird wiederholt, wobei man jedoch ein anderes Acrylnitrilpolymerisat verwendet. Beim ersten Versuch verwendet man ein Polymerisat mit 88,9% Acrylnitril und 11,1% Methylmethacrylat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4500. Es ist dabei nicht möglich, eine Fusionsschmelze des Polymeren und von Wasser zu spinnen. Man erhält unbefriedigende Fasern. Dies zeigt, daß ein Acrylnitrilpolymerisat mit einem solchen Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Herstellung von Fasern ungeeignet ist.

Bei einem weiteren Versuch verwendet man ein Polymerisat mit 88,5% Acrylnitril und 11,5% Methylmethacrylat und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5 300. Eine Fusionsschmelze dieses Polymerisats mit Wasser ist gerade noch spinnbar. Man kann jedoch die Schmelze nicht richtig unter Gewinnung von Fasern verarbeiten, an denen man die physikalischen Eigenschaften bestimmen könnte. Aus diesen beiden Versuchen erkennt man, daß der untere Grenzwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Acrylnitrilpolymerisats für das Spinnen aus der Fusionsschmelze mit Wasser etwa 6000, und vorzugsweise etwa 7500, beträgt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei man jedoch die gereckten Fasern während 23 min in einem Ofen trocknet. Die Temperatur beträgt bei trockenem Thermometer 138°C und bei nassem Thermometer 74°C. Die getrockneten Fasern werden in Dampf entspannt, wobei man eine Schrumpfung von 30% erhält. Die gebildeten Fasern werden folgendermaßen getestet.

Farbintensität

Eine Probe der Fasern wird mit Basic Blue 1 (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern) gefärbt, bis diese keinen Farbstoff mehr aufnehmen. Die gefärbte Probe wird sodann an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Mit dieser Probe wird eine Reflexionsmessung bei 620 µm durchgeführt, und zwar gegen eine Vergleichsprobe unter Verwendung des sogenannten Color-Eyes. Als Vergleichsprobe verwendet man handelsübliche, naßversponnene Acrylfasern mit der gleichen Tex-Zahl, welche in gleicher Weise gefärbt und nachbehandelt wurden wie die Versuchsfasern. Das Ergebnis wird als Prozent Reflexion, bezogen auf diejenige der Vergleichsprobe ausgedrückt. Falls die Versuchsfasern eine Struktur mit mehr Poren aufweisen als die Vergleichsfasern, kommt es zu einer größeren Lichtstreuung, und die gefärbten Versuchsfasern zeigen bei 620 µm eine Reflexion von weniger als 100%. Ferner erscheinen die Fasern dem Auge heller als die Vergleichsfasern.

Änderung des Farbtons

20 g einer Probe von cardierten und gereinigten Fasern werden mit 0,5 Gew.-% Basic Blue 1, bezogen auf das Gewicht der Fasern, gefärbt, und zwar beim Siedepunkt bis der Farbstoff verbraucht ist. Ein Teil der gefärbten Fasern wird an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Ein anderer Teil wird im Ofen bei 149°C während 20 min getrocknet. Die Reflexion der beiden Proben wird mit dem Color-Eye bei 620 µm ermittelt. Die Änderung der Reflexion der ofengetrockneten Probe relativ zur Reflexion der luftgetrockneten Probe wird als Farbtonänderung bezeichnet. Die Farbintensität der Fasern des Beispiels 7 beträgt 72 und die Farbtonänderung beträgt 13.

Die in Beispiel 6 erhaltenen Fasern wurden nicht vor der Entspannung unter gesteuerten Bedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit getrocknet. Wenn man diese Fasern dem gleichen Färbetest unterwirft, so zeigen die Fasern eine Farbintensität von 40 und eine Farbtonänderung von 13.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpoly merisatfasern bei dem man eine homogene Fusionsschmelze von Wasser und einem Acrylnitrilcopolymerisat bei einer Temperatur, welche über dem Siedepunkt des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem Druck, welcher ausreicht, um eine homogene Fusionsschmelze des Wassers und des Copolymeren aufrechtzuerhalten, bereitet und worauf man die Fusionsschmelze durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert, welche unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus dem die Spinndüse verlassenden, naszierenden Extrudat so gesteuert wird, daß eine Deformation des Extrudats vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 6000 bis zu 15 750 verwendet und das Extrudat innerhalb der Erstarrungszone in zwei Stufen reckt, wobei das Reckver hältnis in der ersten Stufe geringer ist als das Reckver hältnis in der zweiten Stufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat in einem Gesamtreckverhältnis von mindestens 25 gereckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die gereckten Fasern unter solchen Bedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit getrocknet werden, daß einerseits das Wasser entfernt wird und andererseits die Bildung einer gesonderten Wasserphase verhindert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckten Fasern einer Dampfrelax ation unter Bedingungen unterworfen werden, welche zu einer Schrumpfung der Fasern um etwa 15 bis 40% führen.

5. Acrylnitrilpolymerisatfasern, bestehend im wesent lichen aus einem Acrylnitrilpolymeren mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von 6000 bis 15 750.

6. Acrylnitrilpolymerisatfasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 7500 bis 14 500 aufweist.

7. Acrylnitrilpolymerisatfasern nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine gerade Zugfestigkeit von mindestens etwa 18,0 cN/tex, eine gerade Dehnung von mindestens etwa 20% sowie eine Schleifenzug festigkeit von mindestens etwa 16,2 cN/tex aufweisen.