DE2931439A1 - Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselbenInfo
- Publication number
- DE2931439A1 DE2931439A1 DE19792931439 DE2931439A DE2931439A1 DE 2931439 A1 DE2931439 A1 DE 2931439A1 DE 19792931439 DE19792931439 DE 19792931439 DE 2931439 A DE2931439 A DE 2931439A DE 2931439 A1 DE2931439 A1 DE 2931439A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibers
- water
- molecular weight
- acrylonitrile
- number average
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 title 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 80
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 21
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 21
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 21
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- GRPFBMKYXAYEJM-UHFFFAOYSA-M [4-[(2-chlorophenyl)-[4-(dimethylamino)phenyl]methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C(=CC=CC=1)Cl)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 GRPFBMKYXAYEJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- -1 carpets Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
293U39
27,482 1A-2925
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, U.S.A.
Acrylni tri lpo lymerf as em und
Verfahren zur Herstellung derselben
0300 12/0627
-VT- ;..--■ Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Acrylnitrilpolymerfasern und ein
Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schmelzspinnen
eines Acrylnitrilpolymerisats mit niederem Molekulargewicht zu Fasern mit gewünschten physikalischen Eigenschaften,
welche einer Vielzahl verschiedener Verwendungen zugeführt werden können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen In einer jüngeren Veröffentlichung, Formation of
Synthetic Fibers, Z.K.Walczak, Gordon und Breach, New York, New York, 1977, Seite 271, findet sich eine Tabelle,
in der die Effektivwerte des Molekulargewichts von zu Fasern verspinnbaren, verschiedenen Polymeren
angegeben sind. Diese Tabelle ist auch in "Die Physik der Hochpolymeren", Prof. H.Mark, herausgegeben von ■'.:"
H.A. Stuart,Springer Verlag, Berlin, 1956, Band 4, Seite
629, abgedruckt. Man erkennt aus dieser Tabelle, daß der untere Grenzwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts
bei faserbildenden Acrylnitrilpolymeren 15 000 beträgt und daß unterhalb dieses Wertes keine
brauchbaren Fasern mehr erhalten werden. Zur Gewährleistung adäquater physikalischer Eigenschaften achtet man
bei der industriellen Herstellung von Fasern darauf, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate ein
Molekulargewicht von mindestens 16 000 und im allgemeinen von mehr als etwa 18 000 aufweisen. Der obere Grenzwert
des Zahlenmittels des Molekulargewichts wird mit k5 000 angenommen und durch ein Übersteigen dieses Werts
erzielt man keine weiteren Vorteile hinsichtlich der Fasereigenschaften, während andererseits bei der mechanischen
Verarbeitung größere Beanspruchungen auftreten aufgrund der hohen Viskosität.
Selbst innerhalb des für Acrylnitrilpolymerisate angegebenen
Molekulargewichtbereichs treten beträchtliche
03G012/0627
Schwierigkeiten aufgrund der rheologischen Eigenschaften dieser Polymeren auf. Jüngste Entwicklungen bei
der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern haben
zu Schmelzspinnverfahren geführt, bei dem das Acrylnitrilpolymerisat
und Wasser einem Fusionsschmelzprozeß unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur,
welche oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem erhöhten
Druck (oberhalb 1 Atmosphäre), welcher genügend hoch ist, damit das Wasser im flüssigen Zustand verbleibt.
Diese Masse wird durch eine Spinndüse zu Fasern versponnen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung
dieses Verfahrens besteht in dem Spinnen der Fusionsschmelze direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte
Erstarrungszone, in der die Geschwindigkeit der Freisetzung
des Wassers aus dem naszierenden Extrudat derart gesteuert wird, daß eine Deformierung desselben
beim Verlassen der Spinndüse verhindert wird und eine hochgradige Filamentreckung ermöglicht wird. Die Fusionsschmelze der Acrylnitrilpolymerisate mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des obengenannten Bereichs zeigt Schmelzfließcharakteristika,
welche beim Verspinnen der Fusionsschmelzen zu Schwierigkeiten führen. Diese Schmelzfließcharakteristika
erschweren das Extrudieren, ausgenommen sehr große Öffnungen. Die mit Hilfe von großen öffnungen erhaltenen
Extrudate erfordern ein übermäßiges Recken zur Erzielung von Fasern mit einem Textildenier und die hohen Molekulargewicht
swerte erschweren die erforderliche Reckarbeit
außerordentlich.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Schmelzspinnverfahren
für Acrylnitrilpolymerisate, welches die obengenannten Probleme der herkömmlichen Verfahren ver-
03 00 12/0627
meidet und zu Fasern mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften führt.
Darlegung des Wesens der Erfindung Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern gewünschter physikalischer Eigenschaften geschaffen, bei dem man eine homogene Fusionsschmelze aus Wasser und einem Acrylnitrilcopolymeren bei einer Temperatur, welche oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem Druck, welcher ausreicht, um das Wasser und das Polymere in Form einer homogenen Fusionsschmelze zu halten, bereitet, wobei das Polymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 6000 bis zu etwa 15 750 aufweist, worauf man die Fusionsschmelze durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert, in der die Bedingungen derart gewählt sind, daß die Rate der Wasserfreisetzung aus dem naszierenden Extrudat bei dessen Austritt aus der Spinndüse derart gesteuert wird, daß eine Verformung des Extrudats vermieden wird. Dieses Extrudat wird sodann in der Erstarrungszone gereckt, und zwar in zwei Reckstufen und in einem solchen Maße, daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften erzielt werden, wobei die erste Reckstufe bei einem geringeren Reckverhältnis durchgeführt als die zweite Reckstufe.
Darlegung des Wesens der Erfindung Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern gewünschter physikalischer Eigenschaften geschaffen, bei dem man eine homogene Fusionsschmelze aus Wasser und einem Acrylnitrilcopolymeren bei einer Temperatur, welche oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem Druck, welcher ausreicht, um das Wasser und das Polymere in Form einer homogenen Fusionsschmelze zu halten, bereitet, wobei das Polymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 6000 bis zu etwa 15 750 aufweist, worauf man die Fusionsschmelze durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert, in der die Bedingungen derart gewählt sind, daß die Rate der Wasserfreisetzung aus dem naszierenden Extrudat bei dessen Austritt aus der Spinndüse derart gesteuert wird, daß eine Verformung des Extrudats vermieden wird. Dieses Extrudat wird sodann in der Erstarrungszone gereckt, und zwar in zwei Reckstufen und in einem solchen Maße, daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften erzielt werden, wobei die erste Reckstufe bei einem geringeren Reckverhältnis durchgeführt als die zweite Reckstufe.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat
in der Erstarrungszone bis zu einem Gesamtreckverhältnis von mindestens 25 gereckt. Bei einer bevorzugten
Verfahrensvariante wird das gereckte Extrudat getrocknet, wobei die Bedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit
derart gewählt sind, daß Wasser aus dem Extrudat entfernt wird, während andererseits die Bildung einer gesonderten
Wasserphase im Extrudat verhindert wird. Nach diesem
030012/0627
293H39
Trocknen wird im allgemeinen vorzugsweise eine Dampf relaxation oder Dampfentspannung des getrockneten Extrudäts
durchgeführt, und zwar unter Bedingungen, welche zu einer Schrumpfung um etwa 15 bis 40% führen.
Ferner werden erfindungsgemäß Acrylnitrilpolymerisatfasern geschaffen, welche im wesentlichen aus einem
Acrylnitrilcopolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 6000 bis etwa 15 750 bestehen
und gewünschte physikalische Eigenschaften haben.
Bevorzugte Fasern haben eine gerade Zugfestigkeit von
etwa 2,0 g/Denier und eine gerade Dehnung von mindestens etwa 20% sowie eine Schleifenzugfestigkeit von
mindestens etwa 1,8 g/Denier.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt unerwarteterweise zu Acrylnitrilpolymerisatfasern mit wertvollen physikalischen
Eigenschaften, welche für verschiedenste Anwendungen geeignet sind, und zwar trotz der Tatsache,daß
Polymere verwendet werden, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts bisher als zu niedrig zur Erzielung von
brauchbaren Fasern angesehen wurde.
Die erfindungsgemäßen Fasern haben wertvolle physikalische Eigenschaften, Welche sie äußerst brauchbar machen
für industrielle Anwendungen sowie für textile Verwendungen
je nach den Besonderheiten der durchgeführten
Verfahrensstufen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
haben die erfindungsgemäßen Fasern physikalische Eigenschaften, welche denjenigen der im Handel erhältlichen,
gebräuchlichen Acrylnitrilpolymerisatfasern äquivalent sind. Sie sind daher geeignet für die gleichen Anwendungen
wie die handelsüblichen Acrylnitrilpolymerisatfasern.
So sind z.B. die erfindungsgemäßen Fasern brauch-
03 0012708 2
"bar für Textilien, Teppiche, Papier und andere industrielle
Anwendungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern ist es erforderlich, das beschriebene Verfahren anzuwenden
unter Einsatz typischer Acrylnitrilpolymerisatmassen, welche jedoch ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts
aufweisen, und zwar niedriger als die bisher zur Faserherstellung verwendeten Acrylnitrilpolymerisate.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Masse aus faserbildendem Acrylnitrilpolymerisat ist gleich den herkömmlichen,
faserbildenden Acrylnitrilpolymerisatmassen, wobei jedoch das Acrylnitrilpolymerisat hinsichtlich des Zahlenmittels
des Molekulargewichts verschieden ist. Wie bereits erwähnt, hat das erfindungsgemäß verwendete Acrylnitrilpolymerisat
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 6000 bis zu etwa 15 750 und vorzugsweise
im Bereich von etwa 7500 bis etwa 14 500. Die Polymerisation sollte nach herkömmlichen Arbeitsweisen
durchgeführt werden, jedoch derart geführt werden, daß man das gewünschte Zahlenmittel des Molekulargewichts
erhält.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_) wird durch
Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man einen Waters-Gelpermeationschromatographen verwendet sowie
eine mit vernetzten! Polystyrolgel gepackte Säule und
Dimethylformamid, welches 0,1 molar an Lithiumbromid
ist, als Lösungsmittel. Der Chromatograph wird geeicht unter Verwendung von vier Acrylnitrilpolymerisaten,
deren Zahlenmittel des Molekulargewichts M und
Gewichtsmittel des Molekulargewichts FL. durch Membranosmometrie bzw. durch Lichstreuungsmessungen
bestimmt wurden. Die Gelpermeationschromatographie-Eichkonstanten werden ermittelt, derart, daß man die
030012/0627
beste Übereinstimmung zwischen den bekannten M- und M -Werten und den aus den Chromatogrammen von polydispersen Proben errechneten Werten erhält.
Brauchbare Polymere zur Herstellung von Fasern sind insbesondere Copolymere von Acrylnitril und einem oder
mehreren damit copolymerisierbären Monomeren. Solche
Polymere enthalten mindestens etwa 1 M0I-96 des Comonomeren
und vorzugsweise mindestens etwa 3 Mol-% desselben. Das Copolymere enthält mindestens etwa 50 Mol-96.
Acrylnitril und vorzugsweise mindestens etwa 70Mol-%
Acrylnitril.
Sobald ein geeignetes Acrylnitrilpolymerisat ausgewählt wurde, ist es erforderlich, zunächst eine homogene Fusionsschmelze
des Polymeren und des Wassers zu bereiten, und zwar bei einer Temperatur, welche oberhalb des
Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck liegt, und bei einem genügend erhöhten Druck, so daß das Wasser und das Polymere in Form einer homogenen Fusionsschmelze vorliegen. Die jeweiligen Temperaluren und
Drucke hängen ab von der Polymerisatzusammensetzung und
können leicht in bekannter Weise ermittelt werden. Ferner können die Mengenverhältnisse des Polymerisats und
des Wassers leicht in bekannter Weise ermittelt werden, derart, daß man eine homogene Fusionsschmelze erhält.
Nach der Bereitung der homogenen Fusionsschmelze wird
diese direkt durch eine Spinndüse in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone gesponnen. Die mit
Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone wird unter
derartigen Bedingungen gehalten, daß die Geschwindigkeit
der Freisetzung des Wasser aus dem naszierenden Extrudat derart gesteuert wird, daß eine Deformation des Extrudats
beim Austritt aus der Spinndüse verhindert wird.
0300 12/0627
Ohne eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone würde das Wasser rasch aus dem naszierenden Extrudat
verdampfen und es käme zu einem Schäumen und zu einem Aufblähen der Struktur sowie zu einer Deformation,
und zwar in einem solchen Maße, daß Fasern mit schlechten
Fasereigenschaften erhalten werden würden. Der Dampfdruck ist einerseits niedrig genug, damit das Extrudat
erstarren kann, und andererseits hoch genug, damit das Extrudat in einem plastischen Zustand verbleibt,
so daß es in der Erstarrungszone gereckt werden kann.
Das Recken in der Erstarrungszone sollte in zwei Stufen
erfolgen, und zwar bis zu einem Gesamtreckverhältnis, welches zur Herbeiführung der gewünschten physikalischen
Eigenschaften der gebildeten Fasern ausreicht. Die erste Stufe führt dabei zu einem geringeren Reckverhältnis
als die zweite Stufe. Das Gesamtreckverhältnis der beiden Stufen sollte 25 oder mehr betragen.
Nach dem Austreten des Extrudats aus der Erstarrungszone kann dieses nach herkömmlichen Verfahren weiterverarbeitet
werden. Für textile Zwecke ist es im allgemeinen bevorzugt, das Extrudat unter Temperatur- und
Feuchtigkeitsbedingungen zu trocknen, welche zur Entfernung des Wassers aus dem Extrudat führen, ohne daß sich
eine gesonderte Wasserphase in dem Extrudat bildet. Dieses Trocknen führt zu Fasern mit verbesserter Transparenz
und verbesserter Farbintensität. Es ist ferner bevorzugt, die getrockneten Fasern in Dampf zu entspannen,
um physikalische Eigenschaften zu erhalten, welche in gewünschter Weise ausgewogen sind.Gewöhnlich erfolgt
die Relaxation derart, daß man eine Schrumpfung von etwa 15 bis 40% erhält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Acrylnitrilpolymerisatfasern
haben die typischen Eigenschaften üblicher
030 012/0 6 27
Acrylnitrilpolymerisatfasern und sie unterscheiden sich von diesen im wesentlichen nur durch das Zahlenmittel
des Molekulargewichts des faserbildenden Polymerisats, wobei erfindungsgemäß ein Polymerisat mit einem niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird.
Unter den herkömmlichen, faserbildenden Polymeren werden auch Homopolymere des Acrylnitrils genannt. Erfindungsge
mäß sind jedoch Polymerisate bevorzugt, welche mindestens etwa 1 Mol-9$ eines Comonomeren enthalten, so daß
die Verarbeitbarkeit verbessert ist.
Herkömmliche Acrylfasern haben gemäß "Textile World
Manmade Fiber Chart1, 1977, McGraw-Hill, New York, N.Y.,
die folgenden physikalischen Eigenschaften:
gerade Zugfestigkeit 2,0 bis3»6 g/den gerade Dehnung 20 bis 50%
Schleifenzugfestigkeit 1,8 bis 2,3 g/den.
Diese Werte beziehen sich auf Acrylfasern, welche nach
dem Naßspinnverfahren oder dem Trockenspinnverfahren erhalten wurden, da bisher noch kein Verfahren zum
Schmelzspinnen von Acrylfasern praktisch durchgeführt
wird. Im folgenden seien typische, im Handel erhältliche Acrylfasern genannt, und zwar zusammen mit dem
Zahlenmittel des Molekulargewichts des jeweiligen faserbildenden Polymerisats:
030012/0827
293 H39
Acrylfaser Zahlenmittel des
Acrilan 94 22 000
Acrilan 90 19 500
Acrilan S-16 22 000
Orion 30 20 000
Orion 75 18 300
Dralon 16 000
Creslan T-61 20 000
Zefran T-201 23 700
Courtelle 32 200
Die vorliegende Erfindung führt trotz Verwendung von faserbildenden Polymeren mit niederem Molekulargewicht
zu Acrylnitrilpolymerisatfasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, welche vergleichbar sind
mit den Eigenschaften typischer, herkömmlicher Acrylfasern
und welche in vielen Fällen diese Eigenschaften noch übersteigen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Alle Teile-Angaben und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Ein Acrylnitrilpolymeres mit 89,3% Acrylnitril und 10,7% Methylmethacrylat und mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 20 500 wird verwendet. Eine Masse
aus 82 Teilen des Polymeren und 18 Teilen Wasser wird zu einer Fusionsschmelze bei 154°C unter autogenem
Druck verarbeitet. Die Fusionsschmelze wird durch eine Spinndüse bei 154°C direkt in eine mit Dampf unter Druck
gesetzte Erstarrungszone bei 2,6 Bar extrudiert.
0 30 012/06 27
■Τ ■
In der Erstarrungszorie wird das naszierende Extrudat
gereckt, und zwar in einer einzigen Reckstufe mit einem Reckverhältnis von 112. Die erhaltene 6,4 d/f-Faser
wird in Dampf bei 1270C entspannt, wobei man eine
8,3 d/f-Faser erhält. Die Faser hat die folgenden Eigenschaften:
gerade Zugfestigkeit 5,5 g/den
gerade Dehnung 43%
Schleifenzugfestigkeit 1,98 g/den
Schleifendehnung 19%.
Dieses Beispiel zeigt, daß das herkömmliche Fusionsschmelz-Spinnverfahren zur Herstellung von Fasern aus
Acrylnitrilpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 bis 45 000 zu Acrylfasern
mit akzeptablen Eigenschaften führt, wenn man das naszierende Extrudat in der Erstarrungszone in einer
einzigen Stufe reckt. Diese Eigenschaften liegen
innerhalb der Bereiche für akzeptable, handelsübliche Acrylfasern, welche nach dem Naßspinnverfahren oder dem
Trockenspinnverfahren erhalten wurden.
Ein Acrylnitrilpolymeres mit 89,3% Acrylnitril und
10,7% Methylmethacrylat wird hergestellt, und zwar nach dem herkömmlichen Suspensionsverfahren. Man erhält
dabei ein Polymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 500 besitzt. Der isolierte Polymerkuchen
wird getrocknet, wobei man ein Pulver mit einem Wassergehalt von 18,1% erhält. Das Polymer-Wasser-Gemisch wird unter autogenem Druck in einem Schneckenextruder extrudiert, wobei man eine Fusionsschmelze bei
1800C erhält. Die gebildete Schmelze wird durch eine
Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte
030012/0627
Erstarrungszone extrudiert, wobei der Überdruck in der
Erstarrungszone 1,5 Bar beträgt. Das naszierende Extrudat wird in der Erstarrungszone in zwei Stufen gereckt,
wobei das Reckverhältnis in der ersten Stufe 2,3 und in der zweiten Stufe 10 beträgt. Man erhält ein
Gesamtreckverhältnis von 23. Man erhält Filamentfasem mit 3,7 den/Filament. Diese werden in Dampf bei 1240C ent
spannt, wobei man Fasern mit 5,3 Denier pro Filament (d/f) erhält. Die Eigenschaften der entspannten Fasern
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymeres
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13 200 einsetzt und die Fusionsschmelze bei 195°C verarbeitet.
Der Druck in der Erstarrungszone beträgt
1,25 Bar . In der ersten Reckstufe beträgt das
Reckverhältnis 3,3 und in der zweiten Reckstufe 13,8, wobei das Gesamtreckverhältnis 44 beträgt. Die Fasern
mit 2,3 d/f werden in Dampf bei 124°C entspannt, wobei man Fasern mit 3,25 d/f erhält. Die Eigenschaften der
Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen
Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch die folgenden
Änderungen vornimmt: Man verwendet ein Polymeres mit 89,79ό Acrylnitril und 10,3# Methylmethacrylat und
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 300. Das Polymere mit 18,3% Wasser wird bei 1900C verarbeitet,
und der Druck in der Erstarrungszone wird auf 1,25 Bar gehalten. Das Reckverhältnis beträgt
in der ersten Reckstufe 2,6 und in der zweiten Reck-
030012/0627
293H39
stufe 17, so daß das Gesaratreckverhältnis 46 beträgt.
Die gebildeten Fasern mit 3,9 d/f werden in Dampf bei
124°C entspannt, wobei man Fasern mit 5,1 d/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I .zusammengestellt.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymeres
mit 88,4% Acrylnitril und 11,6% Methylmethacrylat einsetzt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt
11 200. Das Polymere mit 18,6% Wasser wird bei 169°C verarbeitet, und der Druck in der Erstarrungszone beträgt o,8 Bar . Das Reckverhältnis beträgt in der
ersten Reckstufe 6,1 und in der zweiten Recktstufe 7,2, so daß das Gesamtreckverhältnis 43,9 beträgt. Die erhaltenen
Fasern mit 2,9 d/f werden in Dampf bei 120°C entspannt, wobei man Fasern mit 4,1 d/f erhält. Die
physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymeres
mit 88,6% Acrylnitril und 11,4% Methylmethacrylat einsetzt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt
7900. Man erhält ein Polymeres mit 13,1% Wasser. Dieses wird bei 1800C verarbeitet. Der Druck in der Erstarrungszone
beträgt 0,76 Bar . Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 4,5 und in der zweiten
Reckstufe 7,1, so daß das Gesamtreckverhältnis 31,9 beträgt. Die Fasern mit 3,0 d/f werden in Dampf bei 1200C
entspannt, wobei man Fasern mit 4,3 d/f erhält. Die physikalischen
Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
; 030012/0627
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Polymeres
mit 88,4% Acrylnitril und 11,6% Methylmethacrylat und
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11 200 einsetzt. Das Polymer mit 13,5% Wasser wird bei
1700C verarbeitet. Der Druck in der Erstarrungszone
wird auf 0,8 Bar gehalten und das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 3,8 und in der zweiten
Reckstufe 12,2, so daß das Gesamtreckverhältnis 46,4 beträgt. Die Fasern mit 3,2· d/f werden in Dampf bei
1250C entspannt, so daß man Fasern mit 5,0 d/f erhält. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle
I zusammengestellt.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wird wiederum in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein
Polymeres mit 87,6% Acrylnitril, 11,9% Methylmethacrylat und 0,5% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
sowie mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14 400 verwendet. Der Wassergehalt beträgt 15,5%. Die
Verarbei^tungstemperatur beträgt 171°C. Der Druck in
der Erstarrungszone wird auf o,76 Bar gehalten. Das Reckverhältnis beträgt in der ersten Reckstufe 3,7
und in der zweiten Reckstufe 10,7, so daß das Gesämtreckverhältnis
39,4 beträgt. Die Fasern mit 2,2 d/f Werden in Dampf bei 125°C entspannt und man erhält dabei
Fasern mit 3,4 d/f. Die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
030012/0627
Eigenschaften der Fasern aus Acrylnitrilpolymerisat | Zahlenmittel Gerade Eigenschaf- L des Molekular- ten |
Zugfe stigkeit (g/d) |
Dehnung (96) |
Schleifen- eigens chaften |
Deh nung (0Zo) |
mit niedrigem Molekulargewicht | gewichts | 5,4 | 23 | Zugfe- stigk. (g/d) |
15 |
Bei spiel |
20 500 | 3,8 | 29 | 3,8 | 23 |
13 200 | 4,7 | 27 | 2,4 | 13 | |
B | 12 300 | 3,1 | 38; | 1,9 | 23 |
1 | 11 200 | 2,9 | 33 | 2,0 | 18 |
2 | 7 900 | 3,6 | 32 | 1,8 | 16 |
3 | 11 200 | 2,9 | 35 | 1,8 | 19 |
4 | 14 400 | 2,3 | |||
VJl | |||||
6 | |||||
Man erkennt, daß die bei Vergleichsbeispiel B erhaltenen
Fasern beträchtlich höhere Geradwerte und Schleifenwerte der Zugfestigkeit aufweisen als handelsübliche
Acrylfasern, welche nach dem Naßspinnverfahren oder dem Trockenspinnverfahren erhalten wurden. Die nach den
Beispielen 1 und 2 erhaltenen Fasern zeigen ebenfalls größere Gerädeigenschaften und Schleifeneigenschaften
als die handelsüblichen Acrylfasern. Die nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Fasern zeigen Eigenschaften,
welche innerhalb der Bereiche für handelsübliche Acrylfasern liegen trotz des niedrigeren Molekulargewichts
des faserbildenden Acrylnitrilpolymeren.
Vergleichsbeispiel C
;
Das Verfahren,des Vergleichsbeispiels B wird wiederholt, wobei man jedoch ein anderes Acrylnitrilpolymerisat
verwendet. Beim ersten Versuch verwendet man ein Polymerisat mit 88,9% Acrylnitril und 11,1% Methylmethacrylat
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
030012/0627
von 4500. Es ist dabei nicht möglich, eine Fusionsschmelze des Polymeren und von Wasser erfolgreich zu
spinnen. Man erhält unbefriedigende Fasern. Dies zeigt, daß ein Acrylnitrilpolymerisat mit einem solchen Zahlenmittel
des Molekulargewichts für die Herstellung von Fasern ungeeignet ist.
Bei einem weiteren Versuch verwendet man ein Polymerisat mit 88,5% Acrylnitril und 11,5% Methylmethacrylat
und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5300. Eine Fusionsschmelze dieses Polymerisats mit Wasser
ist gerade noch spinnbar. Man kann jedoch die Schmelze nicht richtig unter Gewinnung von Fasern verarbeiten,
an denen man die physikalischen Eigenschaften bestimmen könnte. Aus diesen beiden Versuchen erkennt man, daß
der untere Grenzwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Acrylnitrilpolymerisats für das Spinnen aus
der Fusionsschmelze mit Wasser etwa 6000 und vorzugsweise etwa 7500 beträgt.
Beispiel 7 ; :
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei
man jedoch die gereckten Fasern während 23 min in einem
Ofen trocknet. Die Temperatur beträgt bei trockenem Thermometer 1380C und bei nassem Thermometer 74°C. Die
getrockneten Fasern werden in Dampf entspannt, wobei man eine Schrumpfung von 30% erhält. Die gebildeten Fasern
werden folgendermaßen getestet.
Eine Probe der Fasern wird mit Basic Blue 1 (0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern) gefärbt, bis diese
keinen Farbstoff mehr aufnehmen. Die gefärbte Probe wird
sodann an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Mit dieser Probe wird eine Reflexionsmessung bei 620 Millimikron
030012/0 62 7
durchgeführtr und zwar gegen eine Vergleichsprobe unter
Verwendung des Color-Eye« Als Vergleichsprobe verwendet
man handelsübliche, naßversponnene Acrylfasern des gleichen Deniers, welche in gleicher Weise gefärbt und
nachbehandelt wurden wie die Versuchsfasern. Das Ergebnis
wird ausgedrückt als Prozent Reflexion, bezogen auf diejenige der Verglelchsprobe. Falls die Versuchsfasern
eine Struktur mit mehr Poren aufweisen als die Vergleichsfasern, kommt es zu einer größeren Lichtstreuung,
und die gefärbten Versuchsfasern zeigen bei 620 Millimikron eine Reflexion von weniger als 100%. Ferner erscheinen die Fasern dem Auge heller als die Vergleichsfasern.
20 g einer Probe von cardierten und gereinigten
Fasern werden mit 0,5 Gew.% Basic Blue 1, bezogen auf
das Gewicht der Fasern, gefärbt, und zwar beim Siedepunkt bis der Farbstoff verbraucht ist. Ein Teil der
gefärbten Fasern wird an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Ein anderer Teil wird im Ofen bei 3000F während
20 min getrocknet. Die Reflexion der beiden Proben wird mit dem Color-Eye bei 620 Millimikron ermittelt.
Die Änderung der Reflexion der ofengetrockneten Probe
relativ zur Reflexion der luftgetrockneten Probe wird
als Farbtonänderung bezeichnet. Die Farbintensität der Fasern des Beispiels 7 beträgt 72 und die Farbtonänderung
beträgt 13.
Die in Beispiel 6 erhaltenen Fasern wurden nicht vor der Entspannung unter gesteuerten Bedingungen der Temperatur
und der Feuchtigkeit getrocknet. Wenn man diese Fasern dem gleichen Färbetest unterwirft, so zeigen die
Fasern eine Farbintensität von 40 und eine Farbtonänderung
von 13· ;
03 0 012/0627
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfasern,
gekennzeichnet dadurch, daß man eine homogene Fusionsschmelze von Wasser und einem Acrylnitrilcopolymerisat
bei einer Temperatur, welche über dem Siedepunkt des Wassers bei Atmosphärendruck liegt,
und bei einem Druck, welcher ausreicht, um eine homogene Fusionsschmelze des Wassers und des Copolymeren aufrechtzuerhalten,
bereitet, wobei man ein Copolymer!sat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von
etwa 6000 bis zu etwa 15 750 verwendet und worauf man
die Fusionsschmelze durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone extrudiert,
welche unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Geschwindigkeit der Freisetzung des Wassers aus
dem die Spinndüse verlassenden, naszierenden Extrudat so gesteuert wird, daß eine Deformation des Extrudats
vermieden wird, worauf man das Extrudat innerhalb der Erstarrungszone reckt, und zwar in zwei Stufen bei einem
Reckverhältnis, welches zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften ausreicht, wobei das Reckverhältnis
in der ersten Stufe geringer ist als das Reckverhältnis in der zweiten Stufe.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,
daß das Reckverhältnis mindestens 25 beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet
dadurch, daß die gereckten Fasern unter solchen Bedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit getrocknet
werden f daß einerseits das Wasser entfernt wird und
andererseits die Bildung einer gesonderten Wasserphase verhindert wird.
030012/0627
ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die gereckten Fasern einer Dampfrelaxation
unterworfen werden, und zwar unter Bedingungen, welche zu einer Schrumpfung der Fasern um etwa 15 bis kO%
führen.
5. Acrylnitrilpolymerisatfasem, bestehend im wesentlichen
aus einem Acrylnitrilcopolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 6000 bis
etwa 15 750.
6. Acrylnitrilpolyraerisatfasern nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymerisat ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 7500 bis 14 500 aufweist.
7. Acrylnitrilpolymerisatfasem nach Punkt 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Fasern eine
gerade Zugfestigkeit von mindestens etwa 2,0 g/Denier und eine gerade Dehnung von mindestens etwa 20% sowie
eine" Schleifenzugfestigkeit von mindestens etwa
1,8 g/Denier haben.
0300 1270 62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/938,201 US4219523A (en) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Melt-spinning acrylonitrile polymer fiber from low molecular weight polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2931439A1 true DE2931439A1 (de) | 1980-03-20 |
DE2931439C2 DE2931439C2 (de) | 1992-01-23 |
Family
ID=25471087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792931439 Granted DE2931439A1 (de) | 1978-08-30 | 1979-08-02 | Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselben |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4219523A (de) |
EP (1) | EP0008849B2 (de) |
JP (1) | JPS5536391A (de) |
AR (1) | AR217932A1 (de) |
AT (1) | ATE928T1 (de) |
BR (1) | BR7904642A (de) |
CA (1) | CA1127815A (de) |
CS (1) | CS252805B2 (de) |
DD (1) | DD145642A5 (de) |
DE (1) | DE2931439A1 (de) |
ES (1) | ES483588A1 (de) |
GR (1) | GR72262B (de) |
HU (1) | HU178416B (de) |
IE (1) | IE48680B1 (de) |
IN (1) | IN152486B (de) |
MX (1) | MX150675A (de) |
PH (1) | PH15994A (de) |
PL (1) | PL117369B1 (de) |
PT (1) | PT69924A (de) |
RO (1) | RO85024B1 (de) |
TR (1) | TR21462A (de) |
YU (1) | YU40375B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4208407A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Korea Inst Sci & Tech | Pulpeartige kurze acrylfaser |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4524105A (en) * | 1977-11-17 | 1985-06-18 | American Cyanamid Company | Melt-spun acrylonitrile polymer fiber of improved properties |
US4301107A (en) * | 1978-08-30 | 1981-11-17 | American Cyanamid Company | Melt-spinning a plurality of acrylonitrile polymer fibers |
DE2951803A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Feinsttitrige synthesefasern und -faeden und trockenspinnverfahren zu ihrer herstellung |
US4278634A (en) * | 1980-08-18 | 1981-07-14 | American Cyanamid Company | Biconstituent acrylic fibers by melt spinning |
FR2489455B1 (fr) * | 1980-09-04 | 1986-04-11 | Valeo | Garniture de friction, notamment pour freins, embrayages et autres applications |
US4421707A (en) * | 1982-04-29 | 1983-12-20 | American Cyanamid Company | Acrylic wet spinning process |
US4515859A (en) * | 1982-09-16 | 1985-05-07 | American Cyanamid Company | Hydrophilic, water-absorbing acrylonitrile polymer fiber |
US4935180A (en) * | 1988-08-25 | 1990-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Formation of melt-spun acrylic fibers possessing a highly uniform internal structure which are particularly suited for thermal conversion to quality carbon fibers |
US4921656A (en) * | 1988-08-25 | 1990-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Formation of melt-spun acrylic fibers which are particularly suited for thermal conversion to high strength carbon fibers |
US5168004A (en) * | 1988-08-25 | 1992-12-01 | Basf Aktiengesellschaft | Melt-spun acrylic fibers possessing a highly uniform internal structure which are particularly suited for thermal conversion to quality carbon fibers |
US4981751A (en) * | 1988-08-25 | 1991-01-01 | Basf Aktiengesellschaft | Melt-spun acrylic fibers which are particularly suited for thermal conversion to high strength carbon fibers |
US4981752A (en) * | 1989-07-06 | 1991-01-01 | Basf Aktiengesellschaft | Formation of melt-spun acrylic fibers which are well suited for thermal conversion to high strength carbon fibers |
US4933128A (en) * | 1989-07-06 | 1990-06-12 | Basf Aktiengesellschaft | Formation of melt-spun acrylic fibers which are well suited for thermal conversion to high strength carbon fibers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2458912A1 (de) * | 1973-12-27 | 1975-07-10 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von fasern und anderen gegenstaenden aus acrylnitrilpolymeren |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2585444A (en) * | 1948-07-29 | 1952-02-12 | Du Pont | Preparation of shaped articles from acrylonitrile polymers |
US3984601A (en) * | 1971-10-14 | 1976-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylonitrile polymer filaments |
US3896204A (en) * | 1972-10-02 | 1975-07-22 | Du Pont | Melt-extrusion of acrylonitrile polymers into filaments |
US4094948A (en) * | 1972-10-02 | 1978-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved acrylonitrile polymer spinning process |
IL43990A (en) * | 1973-02-05 | 1976-08-31 | American Cyanamid Co | Method of spining fiber using a fusion-melt polymer composition |
SE403141B (sv) * | 1973-02-05 | 1978-07-31 | American Cyanamid Co | Smeltspinningsforfarande for framstellning av en akrylnitrilpolymerfiber |
US3991153A (en) * | 1975-06-24 | 1976-11-09 | American Cyanamid Company | Single phase extrusion of acrylic polymer and water |
GB1527004A (en) * | 1976-11-01 | 1978-10-04 | Japan Exlan Co Ltd | Process for the melt-shaping of acrylonitrile polymers |
US4205039A (en) * | 1977-11-17 | 1980-05-27 | American Cyanamid Company | Process for melt-spinning acrylonitrile polymer fiber |
-
1978
- 1978-08-30 US US05/938,201 patent/US4219523A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-18 CA CA329,987A patent/CA1127815A/en not_active Expired
- 1979-06-19 IN IN631/CAL/79A patent/IN152486B/en unknown
- 1979-06-29 EP EP79301263A patent/EP0008849B2/de not_active Expired
- 1979-06-29 AT AT79301263T patent/ATE928T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-06 GR GR59531A patent/GR72262B/el unknown
- 1979-07-11 AR AR277254A patent/AR217932A1/es active
- 1979-07-16 PT PT69924A patent/PT69924A/pt unknown
- 1979-07-20 BR BR7904642A patent/BR7904642A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-08-02 DE DE19792931439 patent/DE2931439A1/de active Granted
- 1979-08-03 MX MX178767A patent/MX150675A/es unknown
- 1979-08-16 PH PH22916A patent/PH15994A/en unknown
- 1979-08-21 TR TR21462A patent/TR21462A/xx unknown
- 1979-08-21 RO RO98502A patent/RO85024B1/ro unknown
- 1979-08-23 ES ES483588A patent/ES483588A1/es not_active Expired
- 1979-08-28 DD DD79215236A patent/DD145642A5/de unknown
- 1979-08-28 HU HU79AE579A patent/HU178416B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-08-29 IE IE1650/79A patent/IE48680B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-08-29 CS CS795888A patent/CS252805B2/cs unknown
- 1979-08-29 PL PL1979218011A patent/PL117369B1/pl unknown
- 1979-08-30 JP JP10980979A patent/JPS5536391A/ja active Granted
- 1979-08-30 YU YU2118/79A patent/YU40375B/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2458912A1 (de) * | 1973-12-27 | 1975-07-10 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von fasern und anderen gegenstaenden aus acrylnitrilpolymeren |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4208407A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Korea Inst Sci & Tech | Pulpeartige kurze acrylfaser |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5536391A (en) | 1980-03-13 |
MX150675A (es) | 1984-06-27 |
GR72262B (de) | 1983-10-10 |
CA1127815A (en) | 1982-07-20 |
JPS6233327B2 (de) | 1987-07-20 |
US4219523A (en) | 1980-08-26 |
PL218011A1 (de) | 1980-06-16 |
YU40375B (en) | 1985-12-31 |
RO85024B1 (ro) | 1984-09-30 |
ATE928T1 (de) | 1982-05-15 |
DE2931439C2 (de) | 1992-01-23 |
PL117369B1 (en) | 1981-07-31 |
TR21462A (tr) | 1984-06-18 |
CS588879A2 (en) | 1987-03-12 |
IN152486B (de) | 1984-01-28 |
PH15994A (en) | 1983-05-20 |
CS252805B2 (en) | 1987-10-15 |
IE48680B1 (en) | 1985-04-17 |
EP0008849A1 (de) | 1980-03-19 |
BR7904642A (pt) | 1980-04-15 |
EP0008849B2 (de) | 1986-01-08 |
IE791650L (en) | 1980-02-29 |
YU211879A (en) | 1983-01-21 |
RO85024A2 (ro) | 1984-08-17 |
EP0008849B1 (de) | 1982-04-28 |
PT69924A (en) | 1979-08-01 |
HU178416B (en) | 1982-05-28 |
ES483588A1 (es) | 1980-04-16 |
DD145642A5 (de) | 1980-12-24 |
AR217932A1 (es) | 1980-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AT395863B (de) | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers | |
DE2513251C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von bifilaren Acrylfasern | |
DE2948298C2 (de) | ||
DE2343571B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Fäden | |
EP0119185B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren, hochtemperaturbeständigen Polyimidfasern | |
DE2931439C2 (de) | ||
DE1660376A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von selbstkraeuselnden Faeden | |
DE2402444A1 (de) | Garne mit mattem aussehen auf der basis von synthetischen polymeren und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0031078B2 (de) | Feinsttitrige Synthesefasern und -fäden und Trockenspinnverfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0019870B1 (de) | Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymer-Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0918894B1 (de) | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern | |
DE1256838B (de) | Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Nassverspinnen einer Polyvinylidenfluoridloesung | |
CH638838A5 (de) | Schmelzgesponnene fasern aus homopolymerisaten oder zu mindestens 50 gew.-% aus acrylnitril-einheiten bestehenden copolymerisaten des acrylnitrils. | |
DE1270216B (de) | Verfahren zur herstellung von faeden aus linearen polyestern | |
DE1286684B (de) | Verfahren zur Herstellung von Faeden, Fasern oder Folien durch Nass- oder Trockenverspinnen einer Acrylnitrilpolymerisatmischung | |
EP0283831B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat | |
DE2128004C3 (de) | Filme, Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymerisaten mit verbesserter Glanzstabilität | |
DE3115281C2 (de) | ||
DE2009708A1 (de) | Naßspinnverfahren zur Herstellung von fadenartigem Material aus einer Spinnlösung von Acrylnitrilmischpolymerisaten | |
DE2164918B2 (de) | Modacrylfäden und -fasern, die beim Kontakt mit Wasser über 80 Grad Celsius glänzend und transparent bleiben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3225779C2 (de) | ||
DE2164917A1 (de) | Modacrylfaeden und -fasern, die beim kontakt mit heissem wasser glaenzend und transparent bleiben, sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1669464C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat | |
DE1410373A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Cellulosetriacetat | |
DE1760989A1 (de) | Verbesserte Polypivalolactonfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: D01F 6/38 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |