DE1760989A1

DE1760989A1 - Verbesserte Polypivalolactonfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1760989A1
Application number: DE19681760989
Authority: DE
Inventors: Tohru Kitazawa; Hiroshi Kobe Maeda
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1972-03-09
Also published as: NL139568B; BR6800894D0; GB1242229A; FR1575288A; NL6810795A; CH1146968A4; CH501738A

Description

zur
Patentanmeldung

"Verbesserte Polypivalolactonfasern und Verfahren zu ihrer

Herstellung¹¹ '

Anmelderin» Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo, JAPAN

Die folgende Priorität wird beansprucht· japanische Pat.-Anm. -Br· 49 199/1967 vom 31. Juli 1967

Die Erfindung betrifft eine verbesserte elastische und zähe Polypivalolactonfaser mit einer besonders stark ausgeprägten Fähigkeit, die bei ihr vorhandenen erwünschten Eigenschaften der elastischen Erholbarkeit, wie beispielsweise Zugerholbar- M keit und Ermüdungsfestigkeit, auch bei einer hohen Erhitzung beizubehalten, und darüber hinaus mit einer stark erhöhten Dehnbarkeit und einer vorzüglichen Anfärbbarkeit} des weiteren betrifft die Erfindung auch das Herstellungsverfahren für eine solche Faser, und zwar durch eine Sohmelzstrangpressung eines Polymerenmaterials, das im wesentlichen aus Polypivalolacton mit einem Wert für die grundmolare Viscositätszahl ^t/ von mindestens 1,1 besteht, dieses stranggepreSte

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Polymerenmaterial noch während es sich im geschmolzenen oder weichplastischen Zustand befindet, einem hohen Durchzug zwecks Ausbildung einer stark orientierten unrtrstreckten Faser unterwirft und die abgezogene unverstreckte Faser entweder einer Hitzebehandlung oder einer (taellungsbehandlung unterzieht, wobei praktisch vermieden wird, die Faser zu verstrecken.

Die erfindungsgemäßen Polypivalolaetonfasern, die ent« φ weder als endlose Fäden oder als Stapelfasern hergestellt werden können, lassen sich befriedigend zu Geweben oder zu Strickwaren verarbeiten, die bei dem Tragen tin« stark erhöhte Elastizität besitzen; sie sind auch für industrielle Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von ungewebten Tüchern, Reifencord, Förderbändern, Schläuchen zur Leitung von heißen Flüssigkeiten, Filtermatten für heiße Flüssigkeiten und Polsterungen,geeignet. Insbesondere eignen sich diese Fasern dort, wo es auf eine Stark erhöhte Ben- ;

»nungsfähigkeit, Zugerholungsfähigkeit, Ermüdungswider- !

Standfähigkeit und andere Eigenschaften bei hohen Temptra-

türen ankommt. '

Über aus Polypivalolacton hergestellte Fasern befinden sich ₍ Angaben in verschiedenen Veröffentlichungen, beispielsweise der USA-Patentschrift 2 658 055, der britischen Pmttatschrift

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: . ■- 3 - ; ■■■·■

766 347 und der japanischen PatentVeröffentlichung 9810/1966. Im Hinblick auf ihre Qualität unterscheiden sich jedoch die erfindungsgemäßen Pasern wesentlich von denjenigen, die in diesen Patentschriften beschrieben sind, denn diese bekannten Pasern sind im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Paser nicht elastisch. Kur in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 ist eine Polypivalolactonfaser mit einer besonderen Art von Elastizität vorgeschlagen worden, die eine überlegene Zugerholungsfähigkeit und auch eine überlegene Arbeitserholbarkeit besitzt. Diese bekannte Paser ermangelt aber bei hohen Temperaturen ihrer ausgezeichneten Elastizität seigenschaft, Zähigkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, wie sie bei der erfindungsgemäßen Paser gefunden werden.

Die Erfinder des vorliegenden Erfindungsgegenstandes erforschten bereits früher genau die Peinstruktur und die Herstellungsbedingungen für eine zähe Polypivalolactonfaser mit einem hohen Grad des Loduls und einer überlegenen Ermüdungswiderstandsfähigkeit, sowie einer stark erhöhten Zugerholbarkeit und sie haben diese Paser in einer noch im Prüfungsverfahren schwebenden, noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung beschrieben.

Die in dieser japanischen Patentanmeldung (entsprechend

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der deutschen Patentanmeldung P 16 60 437.8) beschriebene Polypivalolactonfaser stellt man her, indem man zunächst einen hochorientierten unverstreckten Faden ausspinnt und dann diesen Faden unter bestimmten festgelegten Bedingungen zwecks weiterer Erhöhung des Orientierungsgrades verstreckt und anschließend einer Elastizitätserhöhungsbehandlung unterwirft. Man kann aber kaum erwarten, daß man -bei einer elastischen Faser, die so, wie es in dieser Patentanmeldung beschrieben ist, einer äußerst hohen Verstreckung unterworfen wurde und einen hohen Orientierungsgrad besitzt, noch eine überlegene Dehnungsfähigkeit erteilen kann. Darüber hinaus ist festzustellen, daß eine nach dieser früheren Methode hergestellte Faser im Hinblick auf ihre Anfärbbarkeit sehr zu wünschen übrig läßt und darüber hinaus dazu neigt, bei höheren Temperaturen ihre elastische Erho^barkeit beträchtlich einzubüßen.

!fach einer Reihe weiterer Untersuchungen über die Herstellung von Fasern aus Polypivalolacton und auch über die Beziehungen zwischen den physikalischen Verhältnissen und der Feinstruktur der erhältlichen Polypivalolacton-

es

fasern ist ''den Erfindern gelungen, die verschiedenen Nachteile bei den vorerwähnt bekannten Polypivalolaotonfasern völlig zu überwinden und auch gegenüber den von den Erfindern bereits früher vorgeschlagenen Polypivalo-

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lactonfasern eine Verbesserung zu erzielen und zwar im Hinblick darauf, daß die erfindungsgemäßen Pasern neuartige physikalischen Eigenschaften aufweisen, die grundlegend unterschiedlich in ihrer Natur gegenüber denjenigen der vorerwähnten Fasern sindj es gelang ihnen, insbesondere die Feinstruktur und die Herstellungsbedingungen für diese neuartige erfindungsgemäße Faser festzulegen. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt das Ergebnis dieser Arbeiten dar.

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Die erfindungsgemäße Aufgabe lag also in der Schaffung einer Herstellungsmethode für eine zähe Polypivalolactonfaser mit einer hervorragenden Anfärbbarkeit, einer stabilisierten inneren Feinstruktur, einer stabilisierten F-s er eigenschaft, einer hochgesteigerten Dehnbarkeit und elastischen Erholung, beispielsweise der Zugerholbarke itj,und dem wünschenswerten Merkmal, daß diese hervorragenden Eigenschaften auch unter der Einwirkung von hohen Temperaturen nicht verloren gehen. Diese Ziele j| lassen sich im Prinzip dadurch erreichen, daß man ein im wesentlichen aus Polypivalolacton mit einem Wert für

von TDtnsS AAj

seine grundmolare Tiscositätszahl /iff (hestehendes PoIymerenmaterial strangpreßt und dabei dafür sorgt, daß das Polymerenmaterial noch während es sich im geschmolzenen oder weichplastischen Zustand befindet einem hohen

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Durchzug unterworfen wird, wodurch ein hochgradig orientierter unverstreckter Faden entsteht, und daß man diesen unverstreckten Faden nachträglich einer solchen Hitzebehandlung oder Quellungsbehandlung unterzieht, bei der im wesentlichen keine Verstreckung stattfindet; auch die auf diese Weise herstellbare neuartige elastische Polypivalolactonfaser gehört zum Erfindungsgegenstand.

Das Erfindungsziel liegt demzufolge auch in der Schaffung einer verbesserten elastischen Faser mit einer stabilisierten inneren Feinstruktur, einer stabilisierten Qualität, einer extrem stark erhöhten elastischen Dehnbarkeit und elastischen Erholbarkeit, einer vorzüglichen Ermüdungsfestigkeit und vor allem mit dem besonderen iierkmal, daß alle diese hervorragenden elastischen Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen beibehalten werden.

Bin weiteres Erfindungsziel liegt in der Erschaffung von Erzeugnissen, die unter Verwendung der verbesserten erfindungsgemäßen elastischen Fasern hergestellt sind und eine Dimensionsstabilität und überlegene Erholungseigenschaft besitzen, derart, daß die so hergestellten Erzeugnisse sich bis zu einem angemessenen Grad an die Belastung anpassen, der sie wiederholt ausgesetzt sind und daß sie während langer Zeiträume, auch wenn sie dabei einer hohen Temperatur ausgesetzt sind, die Eigenschaften wiederge-

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winnen, nach der Entfernung der auferlegten Belastung sofort ihre ursprüngliche Gestalt wieder einzunehmen.

Sin weiteres Irfindungsziel liegt in der Schaffung von Fasererzeugnissen mit einem hohen Anfärbbarkeitsgrad, die sich dazu eigenen, die Farbe mit einer stark erhöhten Geschwindigkeit in ihren Fasern aufzunehmen·

Weitere erfindungsgemäße Ziele liegen in der Schaffung einer industriell gut durchführbaren Faserherstellungsmethode mad ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung anhand der beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen»

Fig. 1 eine schematische Darsteilung der azimutalen Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve mit ihrer Spitze bei 15·4°» 2 0, die bei dem spektrometrischen Röntgenstrahlbeugungsbild einer Polypivalolacijonfaser erscheint}

Fig. 2 eine schematische Darstellung der radialen Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve, die im Bereich von 5°bis 30°£ θ bei einer PoIypivalolactonfaser gefunden wirdj

Fig. 3 eine schmatische Darstellung einer flachwinkligen meridionalen Röntgenbildstreuintensitäts-

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karre einer elastischen Polypivalolactonfaserf

Fig. 4 eine schematische Darstellung der äquatorialen Eöntgenstrahlbeugungsintensitätskurve, aus der eich die Methode zur Messung- des Strukturcoefficienten der faser ergibt{

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weitwinkligen Eöntgenstrahlbeugungsintensltätkurve von Polypivalolacton im geschmolzenen Zustandι

$■·

Fig. 6 eine schmatische Darstellung der Streuintensitätskurve des gleichen Polypiyalolactons in seinem amorphen Zustand, erhalten aus Fig. 5i

Fig. 7 eine schmatische Darstellung der Abhängigkeit zwischen dem Orientierungsgrad und dem Strukturcoeffizient einer elastischen, erfindungsgemäß hergestellten Polypivalolactonfaser im Vergleich zu einer nach der bisher üblichen Methode hergestellten Polypivalolactonfaserj

Fig. 8 eine schmatische Darstellung der Abhängigkeit zwischen dem Orientierungsgrad einer elastischen Polypivalolaetonfaser und den Orientie-

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rungsfunktionen Fa_t Fb> und Fc₁ die sich jeweils aus den Spitzen bei 2 β = 11»5° und 17»8 berechnen lassenj

Fig· 9 eine sohWfe is ehe Darstellung der Abhängigkeit zwischen den vorerwähnten Orientierungsfunktionen Fa und Fb j

Fig.10 eine schmatisohe Darstellung mit einem Vergleich zwischen den Belastungsdehnungskurven der unverstreckten, elastischen, erfindungsgemäß hergestellten Polypivalolactonfaser und der in einer früheren Erfindung vorgeschlagenen verstreckten elastischen iolypivalolactonfaser und zwar vor allem zur Darstellung aines Dehnungs-EntIstungs-Zyklus in der Beiastungsdthnungskurve zur Zeit der Messung einer elastischen Polypivlolaotonfaser im Hinblick auf ihren Zugerholungsgrad bei 50 i» Dehnung}

Fig. 11 eine sohlüatische Darstellung eines Vergleiche zwischen den Belastungsdehnungskurren einer unverstreckten elastischen, erfindungsgemäö hergestellten Faser und einer vorstreckten elastischen Faser gem. der früheren Erfindung bei 120°0|

Fig.12 eine aohmatischt Darstellung dee brauchbaren Bereiches für di· Abhängigkeit zwieohen d«r

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Temperatur und der Bauer der Wärmebehandlung, die erforderlich ist, um einer unveiratreckten Polypivalolaotonfaser sine hohe Elastizität'zu erteilen, wenn man eine erfindungsgemäße trockene Wärmebehandlung durchfuhrt!

?ig. 13 eine sohnüe.atieohe Darstellung der Anfärbbarke it skur ve einer Polypiralolaotonfaser in Abhängigkeit zu der Anfärbungstemperatur bei Verwendung einer Dispereionsfarbe, bestehend aus ^HDiacelliton fast Brilliant Blue B^N und

Pig. H eine ecktmatiache Darstellung der Anfärbbarkeitekurrt ähnlich derjenigen in fig. 15, jedoch bei Anwendung einer aus "Diacellitοη Scarlet B* bestehenden dispergieren farbe.

Hit den erfindungsgemäßen Polypiralolaotonfasern werden alle Nachteile behoben, die bei den bekannten und in den bereite erwähnten Patentschriften beschriebenen Polypiralolaotonfaeern auftreten, einschließlich derjenigen, die Ton den Erfindern bereite früher zum Patent angemeldet worden sind, denn sie besitsen Töllig neuartig« physikalisch· Eigenschaften und weiohen in ihrer (Jrundstruktur Tollkommen daron ab.

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Die elastische Faser, die Jetzt beschrieben wird, ist zäh und besitzt eine stark erhöhte Dehnungsfähigkeit, ist in ihrer elastischen Erhohlungsfähigkeit, beispielsweise der Zugerholungsfähigkeit, überlegen und ebenso in ihrer Ermüdungefähigkeit. Vor allem zeichnet sie sich dadurch aus, daß sie in diesen erwünschten Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen kaum beeinträchtigt wird. Genauer ausgedrückt) besitzt die hier beschriebene elastische Faser bei Raumtemperatur einen Zugerholungqpad bei 5 fi Dehnung von mindestens 96 # und bei 50 96 Dehnung von mindestens 85 i*\ sie besitzt in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 12O⁰O bei einer Dehnung von 5 i· einen Zugerholungsgrad von mindestens 90 i· und bei 50 $6 Dehnung einen Zugerholungsgrad von mindestens 80 <f»\ sie zeigt ferner bei Zimmertemperatur einen Arbeitserholungsgrad bei 50 io Dehnung von mindestens 40 ^c/o und in einer Atmos phäre mit einer Temperatur von 12O⁰C einen Arbeitserholungagrad bei 50 $ Dehnung von mindestens 35 i>\ schließlich zeigt sie bei Zimmertemperatur eine Reißfestigkeit von mindestens 200 fi, ■

Die hier beschriebene elastische Faser zeigt bei einer hohen Temperatur noch eine Ermüdungsfestigkeit, die einer bei 120 G in Aufeinanderfolge ausgeführten zehnmaligen 50 $igen Dehnung und Entspannung ausreichend wi-dersteht.

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Die hier beschriebene elastische Faser besitzt eine Zugfestigkeit von mindestens 1.5 gr/d und eine Knotenstärke, deren Wert sogar noch größer ist als der Y/ert seiner Zugfestigkeit.

Die in der erwähnten japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschriebene Polypivalolactonfaser erzielte lediglich die vorstehend aufgezählten Werte für die Zugerholung oder Arbeitserholung. Im G-egensatz zu dieser zum bekannten Stand der Technik gehörenden Polypivalolactonfaser besitz^ die erfindungsgemäß hergestellte laser nicht nur diese überlegenen Werte für die Zug- und Arbeitserholbarkeit, sondern sie besitzt darüber hinaus bei hohen Temperaturen beibehaltene überlegene Eigenschaft ten und eine überlegene Zähigkeit; auch ihre Dehnbarkeit ist erheblich verbessert.

Die in der vorerwähnten, noch im Prüfungsverfahren schweben den Patentanmeldung beschriebene Erfindung hat zu dem Erfolg geführt, daß den Polypivalolactonfasern nicht nur alle vorerwähnten Zugerholungs- und Elastizitätseigenschaften erteilt wurden, sondern sie führte darüber hinaus zu einer Verbesserung der Ermüdungefestigkeits- und Zähigkeisteigenschaften. Im Gegensatz hierzu erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten Pasern nicht nur in

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ihren elastischen Erholbarkeitseigenschaften einschließlich der Zugerholung und der verbesserten Ermüdungsfestigkeit und Zähigkeit überlegen, sondern sie haben noch viele weitere Vorzügel Beispielsweise ist ihre Dehnbarkeit und Anfärbbarkeit allen vorerwähnten Fasern überlegen und sie verlieren diese guten Eigenschaften auch unter der Einwirkung von hohen Temperaturen nicht,

Als Ergebnis von eingehenden theoretischen Überlegungen und experimentellen Untersuchungen konnten die Erfinder festellen, daß eine Beziehung zwischen der inneren Feinstruktur, die bei den erfindungsgemäßen Fasern vorliegt, und ihren physikalischen neuartigen Eigenschaften besteht! es konnte festgestellt werden, daß die strukturellen G-rundparameter der erfindungsgemäßen Faser die folgenden speziellen Elemente betreffem die grundmolare Viscositätszahl des die Faser bildenden Polymeresj der Orientierungsgrad der Kristallite? der Kristallinitätsgrad, die Langperiode, die Länge der amorphen Gebiete und der Strukturcoeffizient der Faser. Es konnte auch herausgefunden werden, daß die Strukturerfordernisse für die erfindungsgemäße Faser einleuchtend zu definieren sind, und zwar mit universal anwendbaren Festlegungen der Werte für diese Elemente.

Die 'erfindungsgemäßen Fasern lassen sieh nämlich durch

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die !Tatsache charakterisieren, daß sie im wesentlichen aus einem Polypivalolaeton bestehe», das §intη Wert für

seine grundmolare Visoositätszahl von mindts-teng 1t0 b#-

sitzt und dabei die folgenden Werte für die Grundstrukturelemente aufweist» ein von mindestens $.Q_f ein Kristallinitätsgrad von mind«« stens 55 fi, eine Iiangperiode von mindestens 80 t, eine durchschnittliche I&nge der amorphen S-tbiite von 40 % und einen ütrufcturcoeffigiant von ftoehsttni 1,70»

Eine solche Faser, wie sie oben bfiehritb©» ist, läßt sich dadurch herstellen, daß man zunächst unter genau festgelegten Bedingungen tine i* wesentlichen aus FoIypivalolacton mit einem Wert für seine grundmolare Yiscositätszahl von mindestens 1.1 bestehendes Polymer als Schmelze in einer Weise ausspinnt, bei der ein hochorientierter unverstreckter laden entsteht und danach diesen Faden entweder einer Wärmebehandlung unter Benutzung von Dampfhitze, nasser Hitze oder trockener Hitze praktisch ohne gleichzeitige Verstreckung unterwirft oder den Faden einer Quellungsbehandlung in einer Lösung unterzieht, die aus einem !lösungsmittel, beispiels weise Wasser, Alkohol, oder irgendeinem anderen lösungsmittel besteht, das eine organische oder anorganische ,Substanz mit quellenden Eigenschaften für Polypivelolacton gelöst enthält.

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Die nachfolgende Beschreibung befaßt sich mit der Bedeutung und der Methode für die Messung der jeweiligen Grundstrukturelemente, die vorstehend angegeben sind.

1. Grundmolare Viscositätszahl,

Die grundmolare Viseositätszahl dient als Anzeige für das Molekulargewicht des Polymers. IHir die vorliegende Erfindung wurde der Wert für die grundmolare Viscositätszahl unter 3enutzung eines aus 6 Teilen Phenol und 4 Teilen OrthoChlorphenol bestehenden Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt und durch folgende Gleichung (1) wiedergegeben*

/\7= lim (n sp/c) ■"■

c-w (1)

In dieser Gleichung .bedeuten:

c die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polypivalolacton, enthalten in 100 ml der durch Auflösen des Polypivalälactons in den vorerwähnten Lösungsmitteln erhaltenen Lösung,

fa sp die spezifische Viscosität dieser Lösung, die durch Cfy - 1r\ o)/ t| ο definiert istj in dieser letzteren Gleichung bedeutet "h die Viscosität der Lösung und 1^ ο die Viscosität des Lösungsmittels.

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2, Orientierungsgrad, R

Der Orientierungsgrad wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung berechnet, indem man zunächst die azimutale Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve für die Spitze bei 15.4°, 2 θ bestimmt und dann die halbe Breite B davon in die folgende Grleichung (2) einsetztI

R s 1 - B/180 (2)

Das Röntgenspektrum wird unter Benutzung eines selbsttätigen Röntgenspektrometers (35KV, 2OmA) bestimmt, der durch die !Firma Rigaku Denki K.K., Japan, hergestellt wird? es wird dazu auch eine von der gleichen Herstellerin erhältliche laue-Diagramm-Röntgenkamera (35 KV, 60 mA) eingesetzt unter Benutzung des Transmissionsverfahrens und von Cu-Koc -Röntgenstrahlen, die durch Nickel monochromatisiert sind. In Fig. 1 ist ein Beispiel einer _ azimutalen Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve einer Spitze bei 15.4°, 2 Q gezeigt, das entsprechend;'·diesem Verfahren hergestellt worden ist. In dieser Figur 1 ist zunächst eine lineare linie zur Verbindung der Punkte A, B und C mit den niedrigsten Intensitätswerten des azimutalen Röntgenspektrums gezogen und diese Linie ist als Basislinie benutzt worden. Der Schnittpunkt ist durch eine senkrechte Linie gewonnen, die von dem Scheitel-

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punkt D der Spitze bei 15.4° herunter auf die Hull-linie gezogen ist, die als Basislinie dient; der Schnittpunkt ist mit dem Buchstaben E bezeichnet. Weiterhin ist der Mittpixnkt des Abschnittes DE auf der linie mit dem Buchstaben F bezeichnet. Die Schnittpunkte der durch diesen ' Punkt F auf dem Abschnitt DE der linie senkrecht stehenden Teilungslinie und der Spektralkurve der Spitze bei 15.4° sind mit G- bzw. H bezeichnet. In der Formel (2) bedeutet B einen Wert der azimutalen länge GH» E wird durch Einsetzen des Wertes B in die Formel (2) nach der oben angegebenen Weise berechnet.

5. Kristallinitätsgrad, X

Der Kristallinitätsgrad bedeutet eines der Grundstrukturelemente zur Definierung der Struktur und Textur der elastischen erfindungsgemäßen Faser. Der Kristallinitätsgrad X stellt ein Mittel für die quantitative Anzeige der einen Seite derCharakteristik der Zweiphasenstruktur dar, die sich aus den kristallinischen und aus den amorphen Gebieten zusammensetzt, die in der Faser vorhanden sind; im allgemeinen wird der ^ristallinitätsgrad als Prozentsatz der Gesamtmenge der Kristallite in der Gesamtmenge des Fadenmaterials, d.h. der G-esamtmenge der kristallinischen und auch der amorphen Gebiete, ausgedrückt.

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Man erhält den Wert für den Kristallinitätsgrad, indem man zunächst die Röntgenintensitätsverhältniszahl der Spitze bei 15.4° zu demjenigen bei 27°, 2 θ aufsucht, d.h. der Spitzen, die in dem Röntgenspektrum gefunden werden, das erhalten wird, während die Phaseachse in einersenkrecht zu den Röntgenstrahlen liegenden Ebene rotiert, wobei das Röntgenstrahlbündel als Rotationsachse dient, urü dann den Wert der so erhaltenen Verhältniszahl in den Kristallinitätsgrad umwandelt, der durch die Dichtebestimmungsmethode gewonnen wird. Die Dichte wird durch Hotationsverfahren bei 30⁰O in einer Lösung aus gemischtem Tetrachlorkohlenstoff und Benzol gemessen.

Der Kristallinitätsgrad X wird durch die folgende Gleichung (3) im einzelnen wiedergegeben»

0.13X=

In dieser Gleichung bedeutet»

d einen umgewandelten Wert für die Dichte, berechnet mit

Hilfe der nachfolgenden ibrmel (4)»

^I(iib)/^I(27°) = -43.4386 + 38.9881d (4) In dieser Gleichung bedeutet»
ίΐ2"θ) die Beugungsintensität der Spitze bei 15.4°, 2 0;

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^I(27°) die Beugungsintensität der Spitze bei 27°» 20.

In Figur 2 ist ein Beispiel für eine auf diese Weise aufgezeichnete radiale Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve gezeigt. Die Berechnung erfolgte auf folgende Weise % Die zwischen dem Punkt A der geringsten Intensität in der Mhe von 13.5° und einem Punkt B einer anderen niedrig sten Intensität nahe 20° gezogene Linie dient als Basislinie. Ferner ist eine senkrechte linie von dem Scheitelpunkt G der Spitze bei 15.4 auf die Hull-Idnie heruntergezogen und deren Schnittpunkt mit der Basislinie ist mit B bezeichnet. Hierauf wurde die Verhältnis zahl ^(120)/ des Teilabschnittes OD dieser linie gegenüber der Stelle bei 27° aufgesucht. Danach wurde aus der Formel (4) der Wert d gesucht, der in der Formel (3) eingesetzt wurdej auf diese Weise wurde der Wert X des Kristallinitätsgrades berechnet.

4. langperiode, D

In der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 wurde vorgeschlagen, als ein wichtiges, mit der elastischen Erholbarkeit der elastischen Polypivalolactonfaser zusammenhängendes G-rundelement die radiale Weite der Spitze der langperiode zu definieren, oder mit anderen Worten, es

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wurde vorgeschlagen, die scheinbare Abweichung von der durchschnittlichen länge der Kristallite festzulegen. Als Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten, daran anschließenden Untersuchung bei der erfindungsgemäß hergestellten Faser hat es sich herausgestellt, daß der frühere Versuch, eine solche Definition aufzustellen, vollkommen unbefriedigend ist und daß die vorerwähnten Eigenschaften nicht so eng mit der radialen Weite der Langperiode zusammenhängen, sondern daß sie statt dessen in einem engen Zusammenhang mit den Orten stehen, an denen diese Langperioden vorkommen.

Der Ort, an dem die Spitze für diese Langperiode vorkommt, wird durch 2 θ (Grad) angegeben und die Langperiode D wird mit Hilfe der folgenden Gleichung (5) gesucht:

sin 2 θ Ε

In dieser Gleichung bedeuten»

£ den Wert 2 Q ausgedrückt in einem Winkelg^radjtf#j i\. die Wellenlänge (ä) der benutzten Röntgenstrahlen· Das bei der nachfolgenden Beschreibung benutzte Λ besitzt den Wert 1.5418 Ä.

5. Durchschnittslänge der amorphen Anteile, La

Die durchschnittliche Länge La des amorphen Anteils

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stellt ein wichtiges Strukturelement dar, das eng mit der elastischen Erholbarkeit der elastischen PoIypivalolactonfaser zusammenhängt *—-Eie^ durchschnittliche .., Länge La der amorphen Anteile ergibt sich aus dem Unter-' —#©Meä~_^4eeh©irtie1r^^ der Burchschnitts-

länge Ic in der Faserachse der Kristallite, wie es aus der folgenden Gleichung (6) ergibt»

la = D - Lc (6)

Die Berechnungsmethode für die Durchschnittslänge Lc der Kristallite erfolgt nach einem gutbekannten Verfahren, beispielsweise demjenigen, das in der Lektion Nr. 2 über Experimente mit Makromolekülen, und zwar im Kapitel über die Festzustandsstruktur der Makromoleküle in dem Buch von Kakuto und Kasai (publiziert durch Kyoritsusha im Jahre 1958), auf Seite 100 beschrieben ist. Im vorliegenden Pail wird die Berechnung auf folgende Weise durchgeführt ι Zuerst wird das Flachwinkel-Röntgenstreuspektrum gemessen. Danach wird ein Streuspektrum, dessen Intensität bezüglich der Luftstreuung und der Absorption der Probe usw. kompensiert ist, hergestellt. Anschließend wird (auf der Vertikalachse) der Logarithmus der Streuintensität I über dem Quadrat der entsprechenden Streuwinkel ξ (Horizontalachse) abgetragen. Aus der auf diese Weise erhaltenen Kurve wird der Gradient des Teils der geraden

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Linie aufgesucht, und hieran schließt sich die Berechnung der mittleren länge Ic für die Kristallite mit Hilfe der nachfolgenden Gleichung (7):

- ^Ie · ^Κ _βζρ C- (Φ )² "V*/ (7)

In dieser Gleichung bedeutet»
I den beobachteten Wert für die Intensität Ie der Wert einer Intensität für den auftreffenden _ Röntgenstrahl\

K eine Konstante, die sich aus Faktoren wie beispielsweise der Typ des Probestückes und die Wellenlänge bestimmt;

£ einen Streuwinkel;

^ die Wellenlänge der benutzten Röntgenstrahlen und Lc die Durchschnittslänge der Kristallite in der Faserachsenrichtung.

6. Strukturkoeffizient

ι ^:

Zur Definition der Struktur und der Textur der erfindungsgemäßen Paser eignet sich als eines der grundlegenden Strukturelemente der Strukturkoeffizient. Der Strukturkoeffizient, der hier definiert wird, soll dazu dienen, die strukturelle Stabilisierung anzuzeigen. Genau gesprochen handelt es sich dabei um die Verteilung und um

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das Verhältnis der kristallinen Anteile zu den amorphen Anteilen des Fadens und ee besteht ein enger Zusammenhang mit dem Orientierungsgrad der Kristallite, der einen wichtigen Faktor für die Reißfestigkeit und auch für andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastischen Faser bildet. "*"

Die Werte für den Strukturkoeffizient werden auf folgende Art berechnete Zunächst wird unter Benutzung des bereits erwähnten und beschriebenen Röntgenstrahlspektrometers durch Anwendung der Transmissionsmethode die äquatoriale Beugungsintensitätskurve dieser Faser aufgezeichnet. Dabei wird ein Röntgenstrahl senkrecht auf die TJntersuchungsprobe gelenkt und der abgelenkte Strahl wird durch einen G-M-Zähler aufgezeichnet. Die Bedingungen für die Aufzeichnung der Röntgenstrahlintensität sind ähnlich wie diejenigen, die bei der Messung des G-rades der &ristallinität verwendet werden. Zunächst werden auf der äquatorialen Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve,' die so erhalten worden ist, die integralen Intensitäten der Spitze bei etwa 11.5° und der Spitze bei etwa 17.8°, die auf der . Äquatoriallinie erscheinen, aufgesucht, und zwar jeweils in der folgenden Weise. Zuerst wird eine Verbindungslinie

■ ^be*-" ο

zwischen den zwei *2 9 = 9 und bei 2 0=21 auf der Kurve

liegenden Punkten'gezogen, bei denen angenommen werden kann, daß sie fast frei von dem von den vorerwähnten

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zwei Spitzen ausgeübten Einfluß sind, und diese Verbindungslinie wird als Basislinie verwendet.

Danach werden senkrecht zu der Null-Linie bei den Positionen 3·5 und 16.4 geradlinige Linien gezogen. Wie in Fig. 4 gezeigt ist der Bereich, der von der Kurve und von der Basislinie zwischen den Werten von 9° und 13.5° für 2 Q begrenzt wird, mit dem Buchstaben A bezeichnet, während das G-ebiet, das durch die Kurve und die Basislinie zwischen 16.4° und 21.0° für 2 θ

begrenzt ist^mit dem Buchstaben B bezeichnete A/B wird als Wert für den Strukturkoeffizienten verwendet. Die
vorstehend beschriebene Weise der Berechnung des Strukturkoeffizienten hat einige Ähnlichkeit mit der Berechnungsmethode für die "fiC-Verhältniszahl", die in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschrieben ist.

Nachstehend richtet sich die Beschreibung auf die Beziehungen zwischen diesen G-rundstrukturelementen und den Fasereigenschaften der erhaltenen Faser. Der Wert für die grundmolare Viscositätszahl hängt mit dem Orientierungsgrad der Moleküle des Polymers zusammen, die den Faden aufbauen,und Iletztlich die Faserqualität bestimmen, insbesondere den Modul, die Ermüdungsfestigkeit und die Zähigkeit. Der Ausdruck "Orientierungsgrad R" bezeichnet den Grad der °rientierung der Kristallite

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des Polypivalolactonpolyinera, der in der Polypivalolactonfaser vorliegt«und dieser Grad der Orientierung steht in. einem engen Verhältnis zu der Qualität der schließlich erhaltenen Faser, insbesondere zum Modul, der Ermüdungsfestigkeit und der Zähigkeit der Faser. Der Orientierungsgrad ist ein Element, das auch einen großen Einfluß auf den Verarbeitungsschritt und auch auf den Schritt der Fertigzubereitung im Hinblick auf Punkte wie Hitze, Härtung und Anfärbbarkeit der Faser ausübt. Der -k-ristallinitätsgrad X stellt ein Mittel dar, um die eine Seite der Charakteristik des Zweiphasensystems auszudrücken, der Zweiphasenstruktur nämlich, die sich aus den kristallinen Gebieten und den amorphen Gebieten in der Faser aufbaut. Allerdings ist der Kristallinitätsgrad allein als bestimmendes Element unzureichend, um die Charakteristik der Struktur und der Textur festzulegen, die in dem 2-Phasensystern besteht. Erst dann, wenn man den genauen Status der inneren Feinstruktur der Faser aufgeklärt hat«um. sich ein Bild über die Gestalt, Größe und Verteilung der Kristallite machen zu können, indem man auch ytöchdie Werte der Langperiode, der durchschnittlichen ^nge der amorphen Gebiete lind den Strukturkoeffizienten in die Betrachtung einbezieht einschließlich der Beziehung zum ^rientierungsgrad, erst dann kann man den Kristallinitätsgrad erstmalig mit der elastischen

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Erholbarkeit in Zusammenhang bringen. Dabei ist es unnötig zu erwähnen, daß innerhalb eines gewissen Bereiches des Orientierungsgrades auch eine Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad und der Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen besteht. Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Stelle, an der die Langperiode erscheint, neben der Durchschnittslänge Ia des amorphen Gebietes und auch neben dem Strukturkoeffizient nicht nur für die elastische Erholbarkeit der Faser eine wichtige Rolle, sondern diese Stelle, an der die Langperiode erscheint, stellt gleicherweise auch ein wichtiges Element für die Zähigkeit und die Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen dar, zwei Eigenschaften, die als die wesentlichsten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Paser angesprochen werden müssen? darüber hinaus ist die Stelle, an der die Langperiode erscheint, eng mit dem Orientierungsgrad, der das andere wesentliche Element bildet, verbunden.

Ein echmelzgespönnener Faden zeigt vor der Hitzebehandlung oder Quellungsbehandlung im allgemeinen keine klaren Spitzen einer Langperiode. Wenn man jedoch bei dem ausgesponnenen Faden die vorerwähnte Wärmebehandlung oder Quellungsbehandlung durchgeführt hat, sind die Spitzen der langperiode deutlich sichtbar. Die Art und Weise,

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auf die diese Spitzen einer iangperiode erscheinen, eteht in enger Beziehung zu dem inneren Strukturaufbau des Fadens, wie er in dem· Zustand vor der mit Hilfe der Erwärmung des Fadens oder der Quellung des Fadens durchgeführten Elastizierungsbehandlung vorliegt und außerdem mit deh Bedingungen, unter denen eine solche Elastisierungsbehandlung durchgeführt wird.

Im allgemeinen betrachtet man die Anzahl der querverbindenden in den Molekülarketten vorhandenen Stellen, beispielsweise in der Form von - S--- S - , als einen wesentlichen Faktor für die Analyse des Mechanismus, wenn man diesen Mechanismus der Entwicklung einer gummiähnlichen Elastizität der Polypivalolactonfaser, wie sie durch vulkanisierten Gummi repräsentiert wird, bespricht. Die Erfinder des vorliegenden Erfindungsgegenstandes haben entdeckt, daß die durchschnittliche Länge der amorphen Gebiete einer Polypivalolactonfaser ein direktes und wichtiges Element für die elastische Erholbarkeit dieser Faser bildet, wenn man das elastische Verhalten dieser Faser in Betracht zieht. Es konnte auch bestätigt werden, daß diese Burchschnittslänge der amorphen Gebiete eines der wesentlichsten Elemente bildet, demein direkter Einfluß auf die Ermüdungsfestigkeit der Faser bei hohen Temperaturen zukommt; auch die Zähigkeit der Faser wird beeinflußt, obwohl diese eng mit dem

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Orientierungagrad zusammenhängt. Wenn eine thermoplastische kristalline Polymersubstanz in ihrem geschmolzenen Zustand vorliegt, verfestigt sie sich im allgemeinen bei dem Abschrecken und es ist bekannt, daß die Molekularketten rings um die Kristallkeime, die sich während dem Verfestigungsprozeß gebildet haben, Kugelkörperchen ausbilden. Polypivalolacton besitzt eine extrem hohe Kristallinität und es kommt hinzu, daß die Kristallisation, verglichen mit anderen bekannten Polymersubstanzen, mit einer sehr hohen Geschwindigkeit verläuft; aus diesem Grunde ist das Wachstum dieser Kugelkörperchen während des Ausspinnens ein Phänomen, das als äußerst unerwünscht anzusehen ist. Wenn man mit einem üblichen thermoplastischen Polymer eine Paser herstellt, besteht der üblicherweise verwendete Prozeß in folgenden Schritten: Zunächst wird mit dieser Polymersubstanz ein faden ausgepreßt, danach wird dieser Faden unter geeigneten Bedingungen verstreckt, um auf diese Weise eine Heuorientierung der Molekularketten in der Richtung der Fadenachse zu erreichen und die kleinen Kristallite in einer gewissen Richtung längs der Neuorientierung der Molekularketten zum Wachsen zu bringen. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrenweise, bei der ein Verstreckungsschritt vermieden wird, ist es unbedingt erforderlich, daß der ausgesponnene Faden bis zu dem Stadium, bei dem er

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aufgewunden ist, vollkommen frei von diesen Paktoren bleibt, daß also die Ausbildung der vorerwähnten äußerst schädlichen Kugelkörperohen unterbleibt. Aus diesem G-runde entsteht die Notwendigkeit der Einführung eines Strukturelementes, das als Anzeiger für die strukturelle Stabilisierung des Badens dient, und zwar im Hinblick auf die Faserqualität oder auf die innere Feinstruktur der herzustellenden Paser. Der Strukturkoeffizient dient als ein strukturelles Element zur Erfüllung dieses Erfordernisses. Streng genommen ist dieser Strukturkoeffizient sowohl mit der Verteilung als auch der Anteilsmenge der kristallinen Gebiete verknüpft} ferner steht er in einem engen Zusammenhang mit dem Orientierungsgrad der Kristalle, der einen wichtigen Faktor der physikalischen Festigkeiten der Fasern bildet.

Die in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschriebene "cC-Verhältniszahl" kann kurz dahingehend erklärt werden, daß die kristallinen Gebiete in einem Polypivalälacton-Polymer im allgemeinen in zwei kristallinischen Formen vorliegen, nämlich in der oi-kristallinischen Form und in der Ä-kristallinischen Form, und daß diese "<*j-Verhältniszanl" ein Maß für die Anteiligen Mengenverhältnisse dieser zwei kristallinischen Formen darstellt j diese ^l(bC -Verhält niszahl" bildet ein wichtiges strukturelles Element, das in engen Beziehungen zu der

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elatischen Eigenschaft der Faser steht.

Obwohl eine gewisse Ähnlichkeit zwischen dieser "öfc-Verhältniszahl" und dem in der vorliegenden -^rfindungsbeschreibung definierten "Strukturkoeffizient" besteht, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Meßmethode, so hat sich doch aus einer Anzahl von Tatsachen, die sich aus den Experimenten der Erfinder ergeben haben, gezeigt, daß diese zwei Begriffe im Hinblick auf ihre physikalische Bedeutung völlig unterschiedlich sind.

Als B_rgebnis der von den Erfindern durchgeführten darauf aufbauenden systematischen Erforschung der Kristallmodifikationen, die in dieser japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschrieben sind, und auch als Ergebnis der von den Erfindern im Hiblick auf den Entwicklungsmechanismus der Elastizität bei den elastischen Polypivalolactonfasern unter Berücksichtigung der inneren Feinstruktur durchgeführtec Untersuchungen und schließlich auch fermodynamischen Überlegungen konnten die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden«

a) Die Elastizitätsentwicklung ist nicht durch die kristallinen Gebiete an sich verursacht, sondern hängt hauptsächlich mit der Struktur der Molekularketten, in dem amorphen Gebiet zusammen}

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b) die ^enge der ß-kristallinischen Form in den kristallinischen Gebieten der Polymersubstanz C-beschrieben in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 -)ist im Vergleich zu_dem G-esamtausmaß der Kristallinität sehr gering, derart, daß der Einschluß dieser sehr kleinen Menge an modifizierten Kristallen weder ein wichtiges, noch ein direkt beeinflussendes Element für die Elastizitätseijtfgenschaft der Faser darstellt?

c) der Wert für den S^rukturkoeffizienten kann mit dem Kristallinitätsgrad, oder anders ausgedrückt, mit dem Wert für den Grad der Amorphheit, des Polypivalolactons sehr stark variieren)

d) der Y/ert für den Strukturkoeffizienten steht in enger Beziehung zu dem Orientierungsgrad der Polypivalolactonfaser und variiert im Zusammenhang mit den Änderungen des Wertes des Orientierungsgrades dieser elastischen Faser und

e) die von einer Ebene senkrecht zur Achse der Kristalle des Polymers reflektierte Röntgenstrahlbeugungsintensität, soweit eine Polypivalolactonfaser betroffen ist, oder mit anderen Worten, die Beugungsintensitätsverhältniszahl zwischen den zwei Spitzen, nämlich derjenigen bei

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2 θ = 11.5° (100 Ebenen) zu derjenigen bei 2 θ = 17.8° (020 Ebenen), wie sie zur Messung des Strukturkoeffizienten benutzt wird, hat nicht immer einen konstanten, von dem Orientierungsgrad der Faser abhängigen Wert.

Auf Grund der vorstehenden Schlußfolgerungen ist es verständlich, daß es vernünftiger und auch praktischer ist, an Stelle der in der genannten japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 definierten "^ -Verhältniszahl" als Maßstab für die Stabilität der Paser dasjenige Strukturelement zu benutzen, das für den vorliegenden Erfindungsgegenstand mit dem Ausdruck "Strukturkoeffizient" bezeichnet ist und das sich wesentlich von der genannten "οίι- Verhältniszahl" unterscheidet.

Nachstehend sollen diejenigen von den oben aufgezählten Schlußfolgerungen noch genauer behandelt werden, die eine zusätzliche Erklärung benötigen, und zwar gestützt auf Tatsachen, die aus den von den Erfindern durchgeführten Experimenten ermittelt werden konnten.

Es ist ersichtlich, daß die Schlußfolgerungen a) und b) einfach Angelegenheiten des gesunden Menschenverstandes sind. Ss kommt hinzu, daß die Schlußfolgerung b) auf bekannte Weise auch leicht durch eine analytische ^uber-

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prüfung einer Eöntgenstrahlbeugungsaufnahme verstanden werden

Dig Wirkung des Q-rades der Amorphheit auf den Struktur« koeffigienten, wie §i§ in derSchlußfolgerung o) diskutiert worden ist» zeigt sich aus den Figuren 3 und 6. Pie in Pig*.5 ersichtliche, undurchbrachöne Mnie bezeichnet das'SeauXtat der Messungen der Beugungsintensität toei Solypivalolaoton in seinen geschmolzenen Zustand innerhalb des -^ereienes zwischen 10° und 20° für Z ©,. . Die durchbrochene linie gibt eine Korrekturkurve wieder, die sich dadurch ergibt» daß man für jeden Beugungswinkel die Kompensationsfaktoren abträgt, Faktoren, wie b^fepielsweise die in dieser Beugun^sintensität enthaltene luftablenkung, die aui andere Hyaachen als die gesuchte eigentliche Seugungsintensität surtickgehen· Die ^eugungsintensität (in ^ig>. 5 durch Schraffierungslinien angezeigt), die man durch Abziehen der durch die gebrochene Iiinie angezeigten erforderlichen Kompensationawerte von den. für -jeden Brechungswinkel bestimmten, mit der undurchbrochenen Iiinie gezeigten Intensitätswert erhält, wird ihrerseits, wie es aus der Kurve in Figur 6 ersichtlich ist, aufgetragen. Diese Kurve in Figi^i 6 zeigt eine Streuintensität, die sich eng anschließt an das wahre Bild der Streuintensität der Polymersubstanz

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Patentanwalt

Qr. fjar"- i>_:-?«r»bach 8023 Puiiac'i fcsi Mönchen Baum»ir. 6 - let. (QBi?. «303 91

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in ihrem amorphen Zustand.

Der diffuse Ring, der auf die ungeordneten, amorphen Strukturanteile des Polypivalolactons schließen läßt, ist bei etwa 18° fur Z © sichtbar und demzufolge ist anzunehmen, daß die beugungsintensität dieser PoIymersubstanz, die bei der Spitze bei 17.8° herrscht, einen beträchtlichen Anteil dieses diffusen Ringes enthält, der durch den amorphen Anteil verursacht istj demzufolge dürfte die bei der Spitze von 11.5° herrschende Beugungsintensität nur sehr wenig von diesem Ring enthalten. Auf diese Weise ist gezeigt, daß der Strukturkoeffizient der Faser dann einen kleineren */ert annimmt, wenn die Paser einen größeren Anteil an amorphen Gebieten enthält.

Im Hinblick auf die Schlußfolgerung d) wurde in Figur 7 die Abhängigkeit zwischen dem Strukturkoeffizient und dem Orientierungsgrad gegeneinander abgetragen, Dabei ist bemerkenswert, daß die in Figur 7 gezeigten 22 verschiedenen Arten von Testproben aus Fasern bestehen, die alle durch eine gründliche Hitzebehandlung ausreichend elastisch gemacht worden waren. Aus der Rontgenstrahlbeugungsaufnahme dieser Testproben konnte ersehen werden, daß keine Schichtlinie mit einem Abstand von 4·74 ä existiert, wie sie in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 angegeben

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ist. -iius dieser ^igur 7 ergibt sich also eindeutig, daß der ^rientierungsgrr.d und der S₊rukturkoeffizient eine im wesentlichen lineare Korrelation besitzen, obwohl angenommen werden muß, daß diese.Fasern nur aus solchen Kristallen bestehen, die der st-Form entsprechen. Auch aus dem Ergebnis des von den Erfindern darauf aufbauenden Testversuches bei hochelastischen Fasern, die in den Beispielen der vorerwähnten japanischen Auslegeschrift 9810/1966 besehrieben sind, hat es sich bestätigen lassen, daß diese Fasern eine Tendenz besitzen, die derjenigen ähnlich ist, wie sie in der -Wrliegenden Beschreibung beigefügten Figur 7 angeführt ist. ■

Im Hinblick auf die Schlußfolgerung e) ist Figur 8 wiedergegeben, in der die jeweiligen Beziehungen zwischen dem Orientierungsgrad, wie er sich aus der halben Breite der azimutalen Beugungsintensitätskurve der Spitze bei 15.4° (120 Ebenen) berechnet, und den Orientierungsfunktionen Fa und Fb der Spitzen bei 11.5° und 17.8° eingetragen, sin ei ^ darüber hinaus ist die Abhängigkeit zwischen diesem Orientierungsgrad und der Orientierungsfunktion Fc in der Richtung der Faserachse gegeneinander abgetragen. Die BeziehungeR^wischen den Orientierungsfunktionen Fa und Fb sind.in Figur 9 gegeneinander abgetragen. Aus den Figuren 8 und 9 läßt es sich erkennen, daß dort, wo der Orient ierungs·=

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grmd niedrig ist, die Wirte für Pa größer sind als diejenigen für Pb und daß dort, wo die Orientierung anwächst, die Orientierungsfunktion |werte anzunehmen beginnt, welche den Werten für Pb fast gleichkommen, oder andere ausgedrückt, daß die Werte für Fb nur noch geringfügig über den Werten τοη Pa liegen. Hieraus ist zu schließen, daß diejenigen Testproben, die eine völlig identische interne Feinstruktur besitzen und lediglich in ihrem Orientierungsgrad voneinander abweichen, eine Neigung dazu besitzen, daß dort, wo der Orientierungsgrad niedrig ist, der Strukturkoeffizient einen hohen Wert annimmt und andererseits dort, wo der ^vrientierungsgrad hoch ist, sich der Wert für den Strukturkoeffizienten erniedrigt.

Auch dann, wenn man lediglich die interne Peinstruktur der Paser in Betracht zieht und alle anderen Elemente beiseite schiebt, wird bekanntlich die interne Peinstruktur der Faser als sehr kompliziert aufgefaßt. Das ist auch der Grund dafür, daß es praktisch sehr schwierig ist, die vorstehend beschriebenen Kompensationen oder Korrekturen in einer genauen Weise und eine nach der anderen durchzuführen, darüber hinaus ΙιΛ es klar, daß die Größe und die Gestalt der Kristallite^ihre Anordnungen im Gefüge (Verteilungen) und die strukturellen Störungen,

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wie beispielsweise Gitterdefekte der ^riatalle, insgesamt Faktoren^ darstellen, die so bedeutend sind, daß sie den Strukturkoeffizienten der Faser beeinfluss en | ferner ist daraus klar, daß es nicht eine solch einfache Angelegenheit wie das gegenseitige Mengenverhältnis der zwei in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschriebenen kristallinischen Formen sein kann, die einen wirklich großen Einfluß auf die innere Feinstruktur und Textur der Faser besitzt. Bei Berücksichtigung der■Nützlichkeit in der ^rraxis und im Hinblick auf die wissenschaftliche Vernunft haben die Erfinder des vorliegenden Erfindungegegenstandes den Strukturkoeffizienten als ein Parameter aufgegriffen, der sich als ein alle vorerwähnten Faktoren einschließendes Gemeinschaftselement herausstellt· Entsprechend der Strukturaaalyse,über die G. Carazzolo in Chim. Ind. (Milano) 46, 525, (1964) berichtet, deutet der von ihm berechnete Strukturkoeffizient auf einen idealen Zustand hin, bei dem die «C-kristallinische Form einen Wert von etwa 1.72 annimmt.

Es ist bemerkenswert, daß die erfindungsgemäße Faser völlig verschieden ist von derjenigen Faser, die in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschrieben ist) sie unterscheidet sich in den diese Fasern bestimmenden Grundstrukturelementen und auch darin, daß diese

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zwei Fasern jeweils auf E findungskonzeptionen beruhen· die im Hinblick auf die inner· I'einstruktur der Mum gänzlich voneinander abweichen.

Über die Abhängigkeit zwischen den die erfindungegemäße •laatische Polypivalolaetonfaser bestimmenden gründet ruktur element en und ihren physikalischen EJUCgeschaften soll noch die folgende Anmerkung gemacht werden! Wenn man, so wie es allgemein üblich ist, die Anziehungskräfte zwischen den Moleküllcetten als die "Bindungikraft" in ihrem weiteren Sinne versteht, kann man sagen, daß ein kristallinisches Polymer in einer laser eine Art Netzwerk bildet, das aus Molekülketten mit verschiedenen unterschiedlichen mechanischen Festigkeiten gebildet ist.

Die Erfinder des vorliegenden E^findungsgegenstandee haben entdeckt, daß eine elastische Polypivalolaotonfaeer zeigt, und zwar besondere aus ihrem Verhalten zur Zeit einer hochgradigen Dehnung, daß die Verbindungen swisohtn den Molekularketten «ehr fest sind und daß ihr« Zugfest iglceitserholung in einer reversiblen Weise beeinflußt wird, ferner, daß die Segmentalbewegung der zwieohen den Verbindungsstellen liegenden Molekularketten des amorphen Anteiles verhältnismäßig frei und lebhaft statt*iad#t.

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Zu den für die Entwicklung eiatr Elastizität in einer Polypivalolaotonfaser beitragenden wesentlichen Elementen gehören^öie Zähigkeit der Bindungekräfte zum Widerstand gegen starke Deformationen} die interne Rotation oder Verdrehung, die mit der Konfiguration und der Konformheit der Molekularketten im amorphen Gebiet zusammenhängt) der Grad der gegenseitigen Aufeinanäereinwirkung der Molekular« kettent die Länge der Molekularketten in demjenigen Gebiet, das eng mit der Entwicklung der Elastizität zu tun hat und der Status der Orientierung der Molekularketten im amorphen Gebiet j es hat eich bestätigt, daß alle diese Elemente mit den physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise dem Modul, der Zähigkeit, der Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen, der elastischen Erholbarkeit und der Anfärbbarkeit zusammenhängen.

Die den inneren Feinstrukturaufbau der erfindungsgemäßen verbesserten Faser bestimmenden G-rundstrukturelemente und die Kombination dieser Elemente stellen völlig neue Elemente dar, die ausgearbeitet worden sind aufgrund insbesondere der vorerwähnten inneren Feinstruktur und Textur der amorphen Anteile und den fundamentalen Mechanismus der Entwicklung einer ■gummiartige-n Elastizität, aber auch aufgrund der theoretischen-Erwägungen. Deren Vernunftigkeit und Brauchbarkeit konnten experimentell belegt werden. Dies soll

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durch die beigefügten Beispiele der vorliegenden Erfindung noch genauer untermauert werden.

Die Beschreibung war vorstehend auf die Definition und auf die Bedeutung der grundlegenden Strukturelemente gerichtet, die für die Schaffung der erfindungsgeinäßen faser und auch für deren Messung notwendig sind. Man muß sich klarmachen, daß /die erfindun^sgemäße Paser ihre überlegenen Eigenschaften und Verhaltensweisen nur dann erreicht weiden, wenn man den grundlegenden Strukturelementen genau festgelegte Wert$ gibt und zwar entweder unabhängig oder auch in Kombination miteinander unter Berücksichtigung der zwischen ihnen bestehenden Korrelationen. G-enauer ausgedrückt: Um der Polypivalolactonfaser die erfindungsgemäß angestrebten dynamischen Eigenschften zu erteilen, ist es notwendig, daß der Orientierungsgrad R der Polymersubstanz einen Wert von mindestens 0,9 aufweist. So steht beispielsweise der zu den bereits erwähnten grundlegenden Strukturelementen gehörende Kristallinitätsgrad X (fi), der eines derjenigen Elemente bildet, die direkt mit der Elastizität und der Zugerholbarkeit der laser zusammenhängen,in einer engen Beziehung zu dem Wert des Orientierungsgrades E und dieser Kristallinitätsgrad X muß einen Wert von mindestens 55 $ annehmen.

Auf der anderen Seite soll die langperiode einen Wert von 209811/1389

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mindestens 80 £ in der hergestellten elastischen Faser besitzen. Darüber hinaus soll die durchschnittliche Länge der amorphen Anteile einen Wert von mindestens 40 Ä zwecks Herstellung einer elastischen Faser besitzen. Darüber hinaus muß der Strukturkoeffizient für die erfindungsgemäße elastische Faser einen Wert von weniger als 1,70. einnehmen.

Es sollte beachtet werden, daß diese grundlegenden Strukturelemente nur solche aus einer Anzahl von für die Definierung der inneren Feinstruktur einer Faser geeigneten !lementen ausgewählte Elemente darstellen, die einerseits nütz#lich und andererseits ausreichend für die Definierung der neuartigen Eigenschaften der er-= findungsgemäßen Faser sind* Es ist natürlich möglich, durch die Wahl einer anderen Form der Ausdrucksweise oder durch die Benutzung von unterschiedlichen Typen von Elementen die interne Feinstruktur und Textur der erfindungsgemäßen Faser, die vorstehend genau definiert ist, indirekt in anderer Weise zu definieren, ohne dabei in irgendeiner Weise die wesentliche Uatur oder den tatsächlichen Status hierdurch zu ändern.

Man kann eine Faser auch durch ihre physikalischen

mente bzw· Parameter definieren, d.h., Fasereigenschaften,

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welche die Qualität der Faser betreffen in Verbindung mit den Strukturelementen. Als physikalische Elemente, die für die vorliegende Erfindung herangezogen werden können, sind die physikalischen Festigkeiten, d.h. die Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Krümmungsfestigkeit heranzuziehen? weitere brauchbare physikalische Elemente stellen die Reißdehnung, die Zugerholung, die Arbeitserholung, die Ermüdungsfestigkeit und so weiter dar. Diese physikalischen Größen können bei der Definierung der Paser für sich verwendet werden, genau wie dies durch die bereits erwähnten Strukturelemente der Fall ist. Darüber hinaus ist es möglich, -Hie Fa sein/lurch eine geeignete Kombination der Strukturellen und der physikalischen Elemente definiert werden.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß unverstreckte PoIypivalolactonfasern dazu neigen, einer Änderung ihrer Faserqualität im Laufe der Zeit zu unterliegen, wird in der früheren Erfindung vorgeschlagen, eine Stabilisierung der Faserqualität durch ihre Verstreckung zu erzielen, um auf diese Weise die durch eine Alterung der Paser verursachte Verminderung der Faserqualität zu verhindern· Eine derartige Maßnahme ist aber nicht frei von Nachteilen im Hinblick auf die Dehnungsfähigkeit der Paser. Gemäß der Lehre der vorliegenden Er- ~

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findung wird die Stabilisierung der Paserqualität ohne ihre ?erStreckung erreicht, indem man den laden mit einer derart hohen Ausspinndeformationsverhältniszahl herstellt, daß auch bereits in den unverstreckten Pasern keine wesentlichen Änderungen mit der Alterung mehr eintreten, und daß man die unverstreckten Pasern ohne Bewirkung einer wesentlichen Yerstreckung einer Behandlung zur Erhöhung der Elastizität unterwirft. Auf diese Weise wird die starke unreversible Restdehnbarkeit dieser unverstreckten Pasern direkt in-eine reversible Dehnbarkeit der elastischen Pasern umgewandelt und man erhält auf diese Weise später elastische Pasern mit einer stark erhöhten Dehnbarkeit, einer stark erhöhten Zugerholbarkeit und einer stark erhöhten Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen,

Man wird die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Paser, wie beispielsweise ihre Ermüdungsfestigkeit und überlegene elastische Erho3.barkeit bei hohen Temperaturen dann besonders schätzen, wenn man diese hervorragenden Eigenschaften mit den Eigenschaften vergleicht, die bei den bekannten natürlichen und auch synthetischen Pasern zu finden sind. Im Vergleich mit den bekannten Pasern besitzen die erfindungsgemäßen elastischen PoIypivalolacton-fasern eine sehr erheblich verbesserte Er-

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holungsfähigkeit und zwar auch dann, wenn man sie unter intensiveoipeformierungsbedingungen der . Dehnung unterwirft? darüber hinaus verlieren sie diese hervorragenden Eigenschaften auch dann nicht, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, wie sie für die bekannten Fasern bereits schädlich ist· Diese hervorragende Elastizitäts- und Zugerholungsfähigkeiten lassen sich leicht demonstrieren durch die Belastungs- Verzerrungs- Kurve, die man erhält, wenn man wiederholt eine Belastung und eine Entlastung wie bereits erwähnt durchführt oder auch durch das dynamische fließelastische Verhalten.

Bei dieser Gelegenheit soll eine zusätzliche Bemerkung über die Zähigkeit der Faser eingeflochten werden, die eines der erfindungsgemäßen Ziele darstellt. Das heißt, daß die erfindungsgemäß herstellbare Faser im Vergleich mit den üblichen normalen Naturfasern und synthetischen Fasern eine ganz extrem intensive Dehnbarkeit besitzt. Die erfindungsgemäfle Faser verhält sich so, daß ihre Querschnitt sbereiche sich in einer im wesentlichen direkten Proportionalität zu dem G-rad der Dehnung vermindern und daß die Fasern auf diese Weise fähig sind, sich mindestens auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge zu recken. Das hat zur Folge, daß dann, wenn man die Zugfestigkeit durch Berechnung der Belastung zum Zeitpunkt des Reißens unter Benutzung des Querschnittsbereiches der Faser zum

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Zeitpunkt des Reißens bewertet, es möglich wird, die bemerkenswerte Zähigkeit dieser F_aser einzuschätzen. Zusammen mit dieser wahren Zugfestigkeit der Faser trägt die Biegefestigkeit und die Knotenfestigkeit dieser Faser zu den elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen laser bei und diese Elemente zeigen hervorragende Werte. Der besonders bemerkenswerte Unterschied der erfindungsgemäßen Faser gegenüber denjenigen Substanzen, die eine normale gummiähnliche Elastizität besitzen, liegt in der Satsache, daß die elastische Polypivalolactonfaser eine hohe Kristallinität bes^itzt, d.h., daß diese erfindungsgemäße Faser der Dehnung eine Widerstandskraft entgegensetzt, die mindestens 30 mal größer ist als diejenige von Gummi und die Widerstandskraft der auf dem Markt erhältlichen Spandexfasern um mindestens das Zehnfache übertrifft.

Die weitere Beschreibung richtet sich auf die hervorragende Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Faser, die eines der bedeutendsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist. Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß der Stabilisierungsprozeß für die Elastizität auf die im wesentlichen unverstreekten Fasern angewendet. Demzufolge können die auf diese Weise erzielten hochelastischen Fasern leicht angefärbt werden in einer Farbdicke,

wie sie erwünscht ist, und der Färbeprozeß erfordert keine derartig intensiven Färbebedingungen, beispielsweise Hochdruckfärbung oder Trägerstoff-Färbung, wie sie bei der Anfärbung der verstreckten elastischen Fasern vor dieser Erfindung angewendet wurden· Sas Ergebnis liegt darin, daß während des Färbens kaum irgendwelohe Schädigung? der Fasereigenschaften bemerkbar sind· Die erfindungsgemäßen Fasern stellen also auch vom Standpunkt der Herstellungsprozedur einen Vorteil dar. FUr die Anfärbung der erfindungsgemäßen Faser ist die Verwendung von dispergieren Farben besonders wirkungsvoll. Das einzigartige Merkmal des Anfärbeverhaltens der Dispersionsfarben, wenn sie auf die erfindungsgemäßen Fasern angewendet werden, liegt in der Tatsache, daß die Erschöpfung der Farben durch die zwei folgenden Faktoren beeinflußt werden, nämlich die Unterschiede in den Strukturen der Farben und der inneren Feinstruktur der zu färbenden Faser· In Abhängigkeit zu der Struktur der benutzten Farbe kann die erfindungsgemäße Faser mit einer dicken Farbe angefärbt werden mit Hilfe einer bekannten üblichen Färbemethode, ohne daß es nötig ist, irgendeinen Träger zu benutzen. Eine Polypivalolactonfaeer hat die Eigenschaft, daß die Farbe in die Faser mit einer größeren Geschwindigkeit hineindiffundiert, wenn die Faser einen größeren

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Grad von Kristallinität besitzt} auf diese Weise kann die zur Erreichung des Färbungsgleiehgewichtes benötigT-e Zeit abgekürzt werden. Pasern mit einem größeren ^urientierungsgrad zeigen eine verminderte Anfärbbarkeit. Besonders die verstreckten Fasern zeigen nach dem Ausspinnen eine erhebliche Verminderung in der Aufnahme der Farbe, wenn die Paser gefärbt wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die Faser ist durch das Merkmal gekennzeichnet, daß zunächst ein zäher, durchsichtiger und homogener Polypivalolactonfaden entsteht, der hochgradig orientiert ist und eine genügende Hitzebeständigkeit besitzt und der bereits so, wie er ist, eine große Brauchbarkeit besitzt; danach wird der Faden mit den vorstehend angegebenen Werten für seine Grundstrukturelement$ versehen, indem man diesen Faden, der einen Wert für seine grundmolare Viscosität von mindestens 1.0 hat, entweder einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die Wärmequelle entweder aus Dampfhitze, nasser Hitze oder trockener Hitze besteht, oder einer Quellungsbehandlung unterwirft, wobei man eine Lösung verwendet, die entweder eine organische oder eine anorganische, die Quellung der Faser bewirkende Substanz gelöst enthält.

Die erfindungsgemäße Faser wird also in einem Verfahren hergestellt, bei dem (als ersten Verfahrensschritt eine

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Schmelzstrangpressung eines im wesentlichen aus PoIypivalolacton mit einem Wert für seine grundmolare Viscositätszahl von mindestens 1.1 bestehenden Polymers durch die Düsenöffnungen eines Spinnkopfes bei einer Spinntemperatur im Bereich von 240⁰C bis 310⁰C durchführt, als weiteren Veifahrensschrltt dem ausgepreßten Polymer, solange es noch in seinem geschmolzenen oder weichplastischen Zustand vorliegt, einen hohen Durchzug erteilt, derart, daß die Polymersubstanz einen Wert für die Spinnverhältniszahl A annimmt, der den folgenden zwei Gleichungen genügtt

A I 2460 ßiJ -⁵·970 (8)

A = 76 ZV" ¹·⁵⁹⁹ (9)

und daß man als dritten Verfahrensschritt eine Elastizitätserhöhungsbehandlung des unverstreckten, aus den vorhergehenden zwei Verfahrensstufen entstammenden Fadens durchführt, indem man ihn entweder einer Wärmebehandlung oder einer Quellungsbehandlung unterzieht, ohne ihn dabei irgendwie beträchtlich zu verstrecken! diese drei Verfahrensschritte werden in der genannten Reihenfolge aufeinanderfolgend durchgeführt.

Obwohl es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Faser ein unabdingbares Erfordernis ist, daß bei diesem Her-

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stellungsverfahren keine beträchtliche Verstreckung stattfindet, so ist doch anzumerken, daß der Faden bis zu einem Ausmaß bis zu dem 1.5-fachen der ursprünglichen länge des Fadens bei solchen Herstellungsschritten verstreckt werden darf, wie beispielsweise das Faden-Abziehen und die Wärmebehandlung, Eine solche Verstreckung wird jedoch nicht als eine beträchtliche Verstreckung angesehen. Man kann sagen, daß sowohl unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften als auch der Feinstruktur des Polypivalolactons ein Aufwinden des Polymeres unter einer Zugspannung der Größenordnung, die ein Verstrecken während des schnellen Ausspinnens oder ein Verstrecken während der Erwärmungsbehandlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen ["als Hen Herstellungsbedingungen gut angepaßt anzusehen ist.

Der vorstehend benutzte Ausdruck ^HSpinndeformationsverhältniszahl" bedeutet; daa Verhältnis des Querschnittsbereiches des Düsenöffnung des Spinnkopfes zu dem Querschnittsbereich des unverstreckten Fadens nach seinem Abschrecken und Verfestigen und diese Verhältniszahl hat eine enge Beziehung zu dem Orientierungsgrad R des unverstreokten Fadens.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete PoIy-

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pivalolacton stellt ein lineares Kondensationspolymer dar, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Esterstruktureinheiten besteht, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden könnenι

C COO-

H,

Diese Substanz läßt sich leicht durch das bekannte Polymerisationsverfahren aus Hydroxypivalinsäure oder deren Ester herstellen, wie es in der USA-Patentschrift 2 658 beschrieben ist} man kann für die Herstellung auch ein Verfahren zur Polymerisierung von Pivalolacton benutzen, wie es in der britischen Patentschrift 766 347 beschrieben ist. Tür das erfindungsgemäfle Faserherstellungsverfahren kann auch ein Copolymer verwendet werden, das durch Mischpolymerisation des vorerwähnten PoI^p^valolactons mit bis zu 25 Mol-?t von anderen Lactonen wie ß-Propiolacton oder oo,cC-Diäthylpropiolacton hergestellt worden ist. Beimischungen von anderen Polymersubstanzen zu dem PoIypivalolacton beeinträchtigen die Eigenschaft des PoIypivalolactons, sich für das erfindungsgemäße Verfahren zu eigenen, nicht. Es ist auch nicht nötig, näher aus-

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zuführen, daß der Gehalt an üblichen Zusatzstoffen zu dem Polypivalolacton, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente und Stabilisierungsmittel, zulässig ist.

Las Polypivalolacton soll jedoch, um für den vorliegenden Erfindungsgegenstand brauchbar zu sein, einen Wert für seine grundmolare Viscosität £t\J im Bereich von 1.1 bis 5.5, vorzugsweise von 1.5 bis 4.0 besitzen. Bei einem solchen auszuspinnenden Material kann die Herabsetzung des Polymerisationsgrades unter das Minimum -4^3? dadurch ausgeschaltet werden, daß man die Spinntemperatur und die Dauer des Schmelzens in geeigneter Weise einreguliert j man kann auch in einigen Fällen Hitzestabilisationsmittel verwenden und auf diese Weise wird es möglich, den Wert für die grundmolare Viscositätszahl der erhältlichen Faser im Bereich von 1.0 bis 5.0, vorzugsweise 1.3 bis 3.5 einstellen.

Allerdings ist es zur Gewährleistung der erwünschten verschiedenen günstigen Eigenschaften für die erfindungsgemäße Faser erforderlich,^aas Polymer, aus dem die Faser besteht, im wesentlichen ein Polypivalolactonharz ist, das einen Wert für eeine grundmolare Yiscositätszahl in den Grenzen von 1.0 bis 5.0, vorzugsweise von 1.3 bis 3-5 besitzt,und zwar im Zustand einer hochgradigen Orientierung.

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Polypivalolharze mit einem Wert für die grundmolare Viscositätszahl von weniger als 1.0 sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gut geeignet, weil die daraus hergestellten Fasern eine herabgesetzte Zähigkeit besitzen und weil dies wiederum den Gebrauchswert der hergestellten Fasern vermindert; die erfindungsgemäßen Ziele können mit einer solchen Faser nicht erreicht werden. Die Benutzung von Polypivalolactonharzen mit einem sehr hohen Wert für die grundmolare Viscositätszahl schränken die anwendbaren Herstellungsbedingungen stark ein. Insbesondere dann, wenn man beabsichtigt, eine Faser herzustellen, deren Wert für die grundmolare Viscositätszahl höher als 5.0 liegt, ist es notwendig, ein Schmelzmaterial zu verwenden, dessen Wert für die grundmolare Visoositätszahl bei etwa 5.5 liegt, ein Wert, bei dem die Fließfähigkeit des zu verspinnenden Materials in seinem geschmolzenen Zustand verringert ist und eine Erschwerung des Spinnprozesses bewirkt. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß , wenn es auf den Wirkungsgrad des Spinnprozesses nicht besonders ankommt, die Verwendung eines Spinnmaterials mit einem hohen Wert für die grundmolare Viscositätszahl den Vorteil hat, daß der Orientierungsgrad des unverstreckten, ausgesponnen cn Fadens schon bereits unter Anwendung eines geringen Durchzuges erhöht werden kann, und daß es auf diese Weise leicht möglich ist, eine zähe Faser herzustellen.

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Ein solches Polypivalolaoton wird zunächst unter Benutzung einer der bekannten Schiuelzspinnapparaturen geschmolzen und das geschmolzene Polymer wird in der Form eines Fadens durch die Düsenöffnung eines Spinnkopfes ausgepreßt. Dabei ist es erforderlich, daß bei diesem Verfahrensschritt des Schmelzspinnens die benutzte Schmelzspinntemperatur im Bereich von 240⁰C bis 31O⁰O liegt. Im allgemeinen ist die Fließfähigkeit eines Polymers bei einer erhöhten Temperatur verbessert, woraus sich eine leichtere Ausspinnbarkeit ergibt. Έβηη aber die Temperatur höher als 310⁰C gesteigert wird, wird es schwierig, die Schmelzviscosität und die Spinnbedingungen im Zeitpunkt des Ausspinnens zu steuern; einer der Gründe hierfür liegt in der thermischen Zersetzung des Polymers. Es kommt hinzu, daß dabei auch eine erhebliche S-erabsetzung des Polymerisationsgrades des Polymeres auftritt. Andererseits ist es bei Temperaturen von unterhalb 240⁰C, nämlich unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers, praktisch schwierig, eine befriedigende Ausspinnung zu bewirken, wenn man nicht einen extrem hohen Druck anwendet, wie er im Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 658 055 beschrieben ist. Eine solche niedrige Temperatur führt zu verschiedenen Problemen im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Arbeitsweise, die Qualität der entstehenden Paser und der Gleichförmigkeit der Faser und auch der benutzten Apparatur* aus diesem Grunde

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ist eine derart niedrige Temperatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens nicht besonders gut geeignet. Als brauchbare Schmelzspinnapparaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die bekannten Apparaturen in Frage, wie beispielsweise ein 6-ittersohmelzer oder ein Sohneckenstrangpreßapparat. Wenn es darauf ankommt, das Schmelzspinnen bei einer verhältnismäßig niedrigen Schmelzspinntemperatur durchzuführen, ist es vorteilhaft, ein Schneckenstrangpreßgerät zu verwenden. Obwohl für die Größe der Düsenöffnung des Spinnkopfes keine besonderen Einschränkungen bestehen, ist es dooh nötig, eine solche Größe für die Düsenöffnung zu wählen, bei der die hohe Spinndef ormat ions verhält niszahl in -Betraoht gezogen ist, die bei dem zweiten Verfahrensschritt für das Polymer eingehalten werden soll, und zwar im Hinblick auf den gewünschten Titer der herzustellenden Faser.

Das aus der Düsenöffnung des Spinnkopfes als erster Verfahreneschritt schmelzstranggepreßte Polypivalolacton wird sofort mit dem erforderlichen hohen Durchzug als zweiter Verfahrensschritt abgezogen. Bei der Durchführung des Verfahrensschrittes ist ee wichtig, die Tatsache sorgfältig in Betracht zu ziehen, daß dieses Polymer einen hohen Kristallinitätsgrad besitzt und auch dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer eine ziemlich feste

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Kristallinität besitzt. Wenn Polypivalolacton mit einer der üblichen Verfahrensweisen ausgesponnen oder schmelzstranggepreßt wird, besitzt es eine ungewöhnlich hohe KÜstallisierungstendenz und erreicht leicht einen hohen Kristallinitätsgrad, beispielsweise von etwa 50 fi oder darüber, unmittelbar nachdem es ausgesponnen und aufgewunden ist. Dieser Wert liegt sogar noch höher als der Kristallinitätsgrad des Endproduktes, das man durch ein Ausspinnen und anschließendes Verstrecken eines gewöhnlichen Polyamid- oder Polyester-Fadens einschließlich der anschließenden Wärmebehandlung erhält. Aus diesem G-runde erzielt man mit einem Schmelzspinnverfahren, das in ähnlicher Weise durchgeführt wird, wie es bei dem Schmelzspinnen eines normalen Polyesterfadens, gefolgt von dem Verstrecken in bekannter Weise, üblich ist, kaum irgendeine Wirkung auf den Orientierungsgrad bei dem Schmelzspinnen von Polypivalolacton und die Qualität einer so hergestellten Paser ist nicht von derjenigen einer unverstreckten Faser zu unterscheiden? dies hat sich durch die fiöntgenstrahlbeugungsanalyse und auch durch die Infrarotabsorptionsspektrometrie, die von den Erfindern ausgeführt worden ist, gezeigt. Es ist deshalb wichtig, bei dem Spinnprozeß die sehr geringe Zeitspanne von der Ausspritzung bis zur Verfestigung und Aufnehmung wirkungsvoll auszunutzen, eine Zeitspanne, während der die schmelzgesponnene Polymersubstanz unter angemessenen

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Spinnbedingungen noch nicht auekristallisiert· In dieser Zeit müssen die Bedingungen genau festgelegt werden.unter denen die Polymersubstanz in einen Zustand überführt wird, in welchem dem Polymer ein hoher ^ürientierungsgrad gegeben werden muß· Es ist auch wichtig, die Gegenmaßnahmen festzulegen, mit denen das Auftreten des unerwünschten Phänomens verhindert wird, daß sich bei Polypivalolacton nach dem Schmelzen und Verfestigen Alterungserscheinungen zeigen und eine schnelle Kristallisation innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit eintritt, so daß die Faserqualität im Verlauf der Zeit allmählich verschlechtert wird. Auch die Homogenität verschlechtert sich noch nach der Verfestigung. Diese Erscheinungen sind in der französischen Patentschrift 1 163 und auch in der Veröffentlichung von E. Thiebaut et al (Industrie des Plastiques Modernes, 13· März 1962) beschrieben.

Die Erfinder haben aufgrund der vorerwähnten Befunde die Bedingungen sorgfältig untersucht und analysiert, unter denen das Polypivalolacton auegesponnen wird) im einzelnen wurden untersucht! Das Molekulargewicht des Polymers, die Größe der Düsenöffnung des Spinnkopfes, die Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Polymers in der Düsenöffnung des Spinnkopfes, die Schmelzviscosität des Polymers, die Aufnahmegeschwindigkeit des ausgesponnen Fadens

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die Umgebungsatmosphäre in der Gegend des Spinnkopfes, die Stelle, bei der die Verfestigung des geschmolzenen Polymers eintritt, die auf das Polymer zur Zeit des Ausspinnens ausgeübte Zugbeanspruchung und ähnliches. Dabei konnte gefunden werden, daß es bei dem zweiten Verfahrensschritt wichtig ist, die Eegion festzulegen, die sich für das Spinnen eignet und dabei die Spinndeformationsverhältniszahl unter Berücksichtigung der Spinnbedingungen und der herrschenden Atmosphäre zu erhöhen.

Es ist wesentlich, daß dem ausgepreßten Polymer von der Düsenöffnung des Spinnkopfes an eine Zugbeanspruchung erteilt wird, während es noch im geschmolzenen oder weichplastischem Zustand ist oder mit anderen Worten ausgedrückt, während es sich noch in der Weichbleibungsregion befindet, die vorherrscht, solange die Temperatur noch höher als 10⁰O unterhalb des Schmelzpunktes verharrt, d.h. genauer ausgedrückt, während es sich noch im Temperaturbereich von 31O⁰O bis 230⁰O befindet. Auf diese Weise ist es möglich, einen unverstreckten Faden mit einer hochgradigen Orientierung zu erhalten. Wenn diese enge Weichbleibungsregion überschritten ist und während des Ausspinnens eine tiefere Temperatur erreicht wird, tritt ein schnelles Kristallwachstum ein und das ausgepreßte geschmolzene Polypivalolaoton befindet Bioh dann schon in einer im wesentlichen unverstreckbaren Be-

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dingung, wie sie bei den anderen Polymersubstanzen überhaupt nicht auftritt. Es ist demzufolge erforderlich» daß dem Polymer bei dem Auespinnen eine derart hohe Spinndefοrmationsverhältniszahl gegeben wird, daß dieses Polymer bereits während des Ausspinnene eine solche Faserstruktur gewinnt, bei der das Polymer schon über den Minimumwert der Orientierung gebracht wird, der mit dem zweiten Verfahrensschritt erreicht werden muß. Man erzielt die zur Hervorbringung einer solchen Strukturänderung benötigte Spinndeformationsverhältniszahl, wenn man die vorerwähnten individuellen Spinnbedingungen richtig auswählt, vor allem also die Größe der Düsenöffnung, die Geschwindigkeit der Auspressung, die Aufnahmegeschwindigkeit und die in der Nähe des Spinnkopfes herrschende Atmosphäre und wenn man für einen hohen Durchzug sorgt. Was jedoch bei diesem Polypivalolacton höchst ungewöhnlich ist, das ist die Tatsache, daß eewefai die optimale Spinndeformationsverhältniszahl und die erzielte Faserqualität eine sehr hohe Abhängigkeit von dem Molekulargewicht dieses Polymers besitzen.

Im allgemeinen ist es umso leichter, eine Erhöhung des Wertes für die Spinndeformationsverhältniszahl A zu erreichen, je höher die Schmelzspinntemperatur ist. Den Effekt der Erhöhung des Wertes der Spinndeformationsver-

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hältniszahl A kann man auch dadurch erreichen, daß man einen verminderten Spinnpreßdruck anwendet und auch dadurch, daß man eine größere Düsenöffnung des Spinnkopfes benutzt und schließlich durch die Erhöhung der Aufnahmegeschwindigkeit.

Die Zähigkeit einer unverstreckten Faser, beispielsweise die Zugfestigkeit G (g/d) zeigt mit einer Erhöhung des Orientierungsgrades E ebenfalls eine bemerkenswerte Erhöhung. Aus den Ergebnissen von Experimenten, die von den Erfindern durchgeführt worden sind, konnte gefunden werden, daß zwischen den Werten G- und E eine Beziehung besteht, die durch die nachfolgende G-leichung (11) ausgedrückt werden kann*

G = 11.38R² - 13.O6R+ 3.90 (11)

Aus dieser vorstehend wiedergegebenen Gleichung hat es sich bestätigt, daß die Zugstärke der unverstreckten PoIypivalolactonfaser sehr stark vom Orientierungsgrad abhängt.

In der nachfolgenden Beschreibung erfolgt die Betrachtung der unverstreckten Fasern unter Aufgliederung in drei Gruppen von unverstreckten Fasern, nämlich solche, die einen Orientierungsgrad E von weniger als 0.75 (Gruppe I),

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solche die einen Wert von 0.75 oder darüber, jedoch weniger als 0.85 (Gruppe II) und solche die einen Wert von 0.85 oder darüber (Gruppe III) besitzen. Mit Ausnahme von sehr ungewöhnlichen Fällen genügen die Fasern der Gruppe III, die einen Orientierungsgrad R von 0.87 oder darüber besitzen, dem Wert A, wie er gem. den Gleichungen (8) und (9) benötigt wird. Die nachfolgende Beschreibung richtet sich auf die Unterschiedlichkeiten der Faserqualitäten zwischen den zu diesen drei Gruppen gehörenden unverstreckten Fasern.

Gruppe I

Obwohl die unverstreckte Faser unmittelbar nach dem Ausspinnen und Aufnehmen noch eine Restdehnbarkeit von 200 i» und darüber besitzt, verändert sich diese Fasereigenschaft allein durch den Ablauf von mehreren Minuten erheblich. Beispielsweise sank der Grad der Restdehnung bei einer Faser, die einen Wert von R = 0.49 hatte auf 10 ^ oder darunter. Bei den Fasern dieser Gruppe I zeilen diejenigen Fasern, die einen hohen Wert für R hatten, eine geringere Geschwindigkeit der Abnahme der Restdehnung, die durch einfache Alterung verursacht wird. Jedoch entwickelten sich in diesen Fasern zahlreiche Sprünge in einer Richtung senkreoht zur Fasereohse, wenn sie ver-

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streckt wurden, wobei eine undurchsichtige Faser von weißer Farbe entstanden ist. Diese Faser zeigte keine wesentlichen Verbesserungen, weder in der Zugfestigkeit noch in der Dehnbarkeit.

Gruppe II

Die zu dieser Gruppe gehörenden unverstreckten Fasern besitzen das Minimum der erforderlichen Faserquälität, wenn sie anschließend verstreckt wurden. Im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit ist das jedoch nicht befriedigend. Die Fasern dieser Gruppe hatten eine Restdehnbarkeit von 200 /ö oder darüber unmittelbar nach dem Ausspinnen·jedoch nahm mit der Alterung ihre Zugkräftigkeit und Dehnbarkeit ab. Beispielsweise zeigten unverstreckte Fasern mit einem Wert für E = 0.82 eine Best dehnung von 265 "/> unmittelbar nach dem Ausspinnen, der nach Ablauf von 3 Stunden auf 235 fo absank. Die Faserqualität entspricht derjenigen, die in der USA-Patentschrift 2 658 055 und in der britischen Patentschrift 766 347 beschrieben ist.

Gruppe III

Die unverstreckten Fasern dieser Gruppe konnten durch eine anschließende Verstreokung in genügend zähe Fasern umgewandelt werden? auch eine Elastizitätserhöhungsbehandlung

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bewirkte diese Umwandlung. Obwohl die Restdehnung auch dann noch etwas abnimmt, wenn die Spinndefοrmationsverhältniszahl bei diesen Fasern einen hohen Wert einnimmt, verbleibt sie doch auf einer Höhe von 200 # oder mehr. Durch Alterung verändern aich diese Pasern nur sehr wenig.

Die Polypivaloladtonfaser, die nach der Durchführung des ersten und des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes gewonnen wird, ist bereits nützlich. Jedoch erst nach der Durchführung des dritten VerfahrensSchrittes erhält man erstmalig eine stabilisierte elastische Faser, die mit den einzigartigen eigenschaften und dem hohen Gebrauchswert ausgezeichnet ist. Die mit dem dritten Verfahrensschritt durchgeführte Elastizitätserhöhungsbehandlung besteht in einer Wärmebehandlung oder eine ^uellungsbehandlung für die Faser und die Bedingungen, die für diese Sehandlungen erforderlich sind, müssen so festgelegt werden, daß zwei Faktoren berücksichtigt werden, nämlich einerseits die innere Feinstruktur der Faser nach dem Durchlaufen dee zweiten Verfahrensschrittes und das Ziel und der Zweck dieser Faser, für den sie bestimmt ist·

Es ist bereits betont worden, daß die faser, die den zweiten Verfahreneschritt durchlaufen hat, in dem dritten Verfahrensechritt derart behandelt wird, daß sie dabei keiner

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wesentlichen Verstrebung unter unterliegt. Es ist wichtig festzustellen, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit dieser beträchtlichen Vertreckung einen direkten Einfluß auf seine Hochtemperatureigenschaften besitzt, die das wesentliche kerkmal der erfindun^sgemäßen Paser darstellen. Die weitere Beschreibung ricltet sich auf die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Paser unter dem Einfluß einer hohen Temperatur. Die Bel&stungs- Dehnungskurve der elatischen Polypivalolactonfaser, die bei Durchführung einer Dehnung von 50 $> und anschließenden Entlastung bei Zimmertemperatur aufgezeichnet ist, wird aus Figur 10 ersichtlich und eine ähnliche Kurve für eine Temperatur von 120⁰O ist in Figur 11 gezeigt.

Bei Zimmertemperatur erkennt man kaum irgendeinen Unterschied in der Belastungsdehnungkurve zwischen der unverstreckten, erfindungsgemißen elastischen Faser and der verstreckten elastischen Faser, wie sie in der früheren Erfindung vorgeschlagen worden ist. Wenn jedoch die Belastungsdehnungskurven bei hoher Temperatur gewonnen werden, dann zeigen diese zwei Testproben einen scharfen Unterschied. Die unverstreckte elastische Faser gem. der vorliegenden Erfindung zeigt keine Änderung ihrer Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 80⁰O im Vergleich zu denjenigen Eigenschaften, die bei Zimmertemperatur gezeigt

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werden. Erst bei 120⁰O zeigt sich eine geringe Abnahme der Erholungsfähigkeit. Im Kontrast hierzu zeigt sich die Abnahme der Erholungsfähigkeit bei der verstreckten Paser gem. der früheren Erfindung bereits bei einer Temperatur von 6O⁰C. Bei 80⁰C ist eine deutliche Verschlechterung ersichtlich. Darüber hinaus zeigt sich bei dieser früheren Paser für die Erholungsfähigkeit bei 120⁰C, wie es in Pig. 11 ersichtlich ist, eine sehr erhebliche Abnahme. Es ist klar, daß die Erholungsfähigkeit der verstreckten elastischen Paser sich im Verhältnis zu dem VerStreckungsgrad sehr erheblich verschlechtert. Die Kurvenform, die von der unverstrdckten erfindungsgemäßen elastischen Paser zur Zeit der Erholung gewonnen wird, stellt sich in der Porm einer konvexen Erholungskurve dar, und zwar sogar bei einer hohen Temperatur, wie es bei bekannten Fasern noch nie gesehen worden ist. Die erfindungsgemäße Paser zeigt also eine extrem stark überlegene Arbeitserholbarkeit. Im Gegensatz hierzu ergibt sich bei einer verstreckten elastischen Paser gem. der früheren Erfindung, wenn sie einer hohen Temperatur unterworfen wird, eine Form ihrer Erholungskurve, die sich krass von der bei Zimmertemperatur gewonnen Kurve unterscheidet, d.h. diese Erholungekurve besitzt eine konkave Form. Hieraus ergibt sich die Tatsache, daß die verstreckte elastische Paser der früheren Art eine im Vergleich zu

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der unverstreckteri elastischen erfindungs^emäßen Paser erheblich verschlechterte ilrholbarkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Paser zeigt also, wie vorstehend beschrieben, auch bei einer hohen Temperatur eine überlegene Elastizität und die gleiche Erholbarkeit, wie sie bei Zimmertemperatur gefunden wird, also ohne Verlust dieser Fähigkeit. Die erfindungsgemäße Paser ist deshalb als faseriges Material besonders für industrielle ■benutzung bei hohen Temperaturen hervorragend gut geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Reifencord, Förderbändern, Schlauchleitungen zur Förderung von erhitzten Flüssigkeiten und Matten zu Filtrieren von erhitzten Flüssigkeiten. Die weitere Beschreibung richtet sich zunächst auf die Wärmebehandlung, wie sie als dritter Verfahrensschritt durchgeführt wird. Es sind drei verschiedene Arten der Wärmebehandlung möglich, nämlich Dampferhitzung, nasse Erhitzung und trockene Erhitzung. Die Dampferhitzung und die nasse Erhitzung führen im wesentlichen zu den gleichen Wirkungen der Wärmebehandlung, vorausgesetzt, daß die unter im wesentlichen gleichen Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Die trockene Erhitzung maoht jedoch unterschiedliche Bedingungen erforderlich.

Es ist zweckmäßig, die Damperhitzung und die Maß erhitzung 209811/1389 "⁶⁶""

in einem Temperaturbereich von 100⁰C bia 15O⁰O, vorzugsweise von 12O⁰O bis 150⁰C durchzuführen. Eine oberhalb 150⁰C liegende Temperatur ist nicht wünschenswert, weil bei einer solchen hohen Temperatur die,so behandelte Faser brüchig wird. Bei der Elastizitätserhöhungsbehandlung, wie sie in der japanischen Auslegesohrift 9810/1966 beschrieben ist, sind .dehandlungstemperaturen von mindestens 15O⁰C als unbedingt erforderlich angegeben. Sie Dampferhitzung oder die Naßerhitzung, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, richtet sich darauf, eine Faser zu erzeugen, die einen extrem hohen Orientierungsgrad besitzt, der natürlich, entsprechend den Behandlungsbedingungen bei den vorangegangenen Herstellungachritten bereits erreicht ist; eine solche Betrachtung zeigt den großen Vorteil, daß ein sicherer und gleichmäßiger und zugleich auch befriedigender Effekt der Wärmebehandlung mit einer im Vergleich zu den bisher benutzten Temperaturen verhältnismäßig niedrigen Temperatur erreicht wird.

Die für die Dampferhitzung und für die Naßerhitzung erforderliche Zeitdauer kann in geeigneter Weise ausgewählt werden im Bereich von mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden, je nachdem, welcher Grad an Elastizität der Fa-

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ser erwünscht ist und auch welche Temperatur bei der .Värmebehandlung verwendet wird. Je höher die Temperatur der Wärmebehandlung, umso kurzer kann die Zeitdauer gewählt werden, mit der ein gleicher Effekt der Wärmebehandlung erreicht wird. Es ist allerdings bemerkenswert, daß, obwohl die Zugfestigkeitserholung oder die Elastizität mit einem Anwachsen der Dauer der Wärmebehandlunj größer wird, umgekehrt in Bezug auf die Zugfestigkeit, Dehnbarkeit eine Verminderung eintritt. Es ist deshalb erforderlich, die Zeitdauer so auszuwählen, daß sie auf den Benutzungszweck der Paser abgestimmt wird.

Wenn es beabsichtigt ist, die Elastizitätserhöhung einer Paser unter Anwendung von trockener Hitze durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Zeit in Betracht zu ziehen, die benötigt wird, um eine Steigerung der Pastrtemperatur, ausgehend von der ursprünglichen Temperatur, die diese Paser normalerweise hat, zu erreichen; hierzu muß eine Temperatur angewendet werden, die höher ist als die vorstehend erwähnten zwei Temperaturspiegel, wie sie in der Dampferhitzung und in der Haßerhitzung benötigt werden. Im Hinblick auf die Vermeidung von Sprödigkeit bei der erhitzten Paser und vom Standpunkt der Srzielung eines erwünschten Effekts der Elastizitätsbehandlung, muß eine gewisse obere Grenze und eine untere Grenze der Zeitdauer

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festgelegt werden, mit der diese Wärmebehandlung durchgeführt wird. Mit der Ziffer 1 in Figur 12 ist diejenige •k-urve bezeichnet, die gewonnen wird, wenn man für jede Temperatur der trockenen Hitzebehandlung diejenige Zeitdauer abträgt, die erforderlich ist, um der Paser bei diesen Hitzebedingungen einen Zugerholungsgrad von 85 $> bei 50 $> Dehnung zu erteilen. Aus diesem Diagramm ergibt sich die nachfolgende Gleichung (12) welche die Verhältnisse der benötigten minimalen Dauer der Behandlung angibt in Bezug auf die bei der trockenen Hitzebehandlung angewendete Temperaturs

7 = exp (16.2828 - 0.089456 Q) (12) worin» 175 * β 3 210 (13>

In dieser Gleichung bedeuten!

1 die Dauer der Hitzebehandlung in Minuten und O die Temperatur (⁰O) der Hitzebehandlung.

Mit der Ziffer 2 ist in Figur 12 diejenige Kurve bezeichnet, die man erhält, wenn man für jede Behandlungstemperatur diejenige Zeit abträgt, die erforderlich ist, um die Zugfestigr keit der Faser nach der trockenen Hitzebehandlung bis auf 90 i» derjenigen Zugfestigkeit zu brigen, die diese Faser vor der Behandlung gehabt hat, oder mit anderen Worten ausgedrückt, diejenige Zeitdauer, bei der der Prozentsatz der

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Beibehaltung der Zugfestigkeit nach der Durchführung zur trockenen Hitzebehandlung noch 90/& ist. Von diesem Diagramm ergibt sich die nachfolgende Gleichung (14)» aus der sich die Beziehung zwischen der angewandten Temperatur und der maximal zulässigen Dauer der Hitzebehandlung bei dieser Temperatur ergibt»

Z = exp (0.002003 Q² - 0.8662 Q + 95.1964 (14) worin» 175 ^ G 2" 210 (15)

In diesen Gleichungen bedeuten»

und θ die gleichen Paktoren, wie sie bei den Gleichungen (12) und (13) angegeben worden sind.

Der genaue Bedingungsbereich für die trockene Hitzebehandlung, welche erfindungsgemäß durchzuführen ist, wird durch denjenigen Teil dieses Diagrammes bezeichnet, der schraffiert gezeichnet ist und zwischen den beiden Grenzlinien 1 und 2 in Pigur 12 liegt.

Die vorstehenden Grenzbedingungen für die trockene Wärmebehandlung wurden auf Grundlage von Werten festgelegt, die in Experimenten gewonnen worden waren, bei denen die Probefasern in ihrer ursprünglichen iänge in ruhende erhitzte Luft eingelegt worden waren. Dabei ist zu beachten, daß

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dann, wenn diese Probefasern einer Zugbeanspruchung unterworfen werden oder dann, wenn sie mittels einer ""et ho de erhitzt werden, bei der ein befriedigender Auenutzungsgrad der Erhitzungsbehandlung erreicht wird, bei der also beispielsweise ein Faden über eine erhitzte Metallplatte läuft, derart, daß er in Kontakt mit dieser Platte bleibt, oder bei der ein zijprüf ender Faden durch eine Metallschmelze läuft, die Begrenzungen in der -Figur 12 sich etwas nach unten verschieben. !Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen Ziele zum wesentlichen Teil mit Sicherheit und ausreichend bei Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungsgrenzen für die Wärmebehandlung erreichen. Man erhält im allgemeinen ein besseres Resultat durch die Wärmebehandlung, wenn man eine Faser unter schwach gespannten Bedingungen der Wärmebehandlung unterzieht, als wenn man diese Behandlung in einem völlig entspannten Zustand durchführt. In manchen Fällen ist es möglich, die Wärmebehandlung in einer Vielzahl unterschiedlicher Erhitzungsschritte durchzuführen und je nach dem gewünschten Anwendungszweok für die Faser ist es zweckmäßig,eine weitere Elastiζitätserhöhungsbehandlung der Fasern mit Hilfe einer Wärmebehandlung durchzuführen, nachodem die Faser zu einem textlien Srzeugnis verarbeitet ist. Die Wärmebehandlung kann auch, im Zusammenhang mit anderen Faserbehandlungen durchge-

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führt werden, beispielsweise während dem Reinigen, dem .anfärben und der Endbearbeitung. Es kann auch vorteilhaft seih, zusätzlich eine nasse Wärmebehandlung der Fasern durchzuführen, entweder während des Färbeprozesses oder auch vor oder nach dem Färben; dabei kann beispielsweise ein Autoklav benutzt werden oder auch eine Strahlfärbungsmaschine. Bei der Herstellung von Strümpfen ist es beispielsweise vorteilhaft, die Elastizitätserhöhungsbehandlung gleichzeitig mit der Hitzefixierung durchzuführen.

Wenn eine unverstreckte ausgesponnene Faser durch eine 'Wärmebehandlung elastisch gemacht wird, beobachtet man im allgemeinen im Hinblick auf das Verhalten der Zugfestigkeit der Faser eine allmähliche Steigerung im Verlauf der Wärmebehandlung und bei einer Fortführung der Wärmebehandlung nach Erreichung eines Maximums auch wieder ein Absinken der Zugfestigkeit.

Für die Ausführung der Elastizitätserhöhung im dritten Verfahrensschritt k;-_inn· man auch eine Quellungsbehandlung durchführen. Die Quellungsmittel, die für diese Quellungsbehandlung brauchbar sind, bestehen aus organischen oder anorganischen Verbindungen, die fähig sind, eine Quellung des Polypivalolactons hervorzurufen oder sich in dem Poly-

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pivalolacton aufzulösen. Unter den organischen Verbindungen eignem sich für diesen Zweck besonders die Verbindungen der Phenolgruppe, beispielsweise Phenol, Phenolsulfonsäure, OpthoChlorphenol, Metachlorphenol, Äracnlorphenol, Orthocresol, ketakresol und Parakresol und ihre Derivate. Brauchbar sind auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Tetrachlorbenzol; halogenierte aliphatische Säuren, wie Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure; Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacidamin. Auch andere Substanzen, wie Ii it robenzol oder Dimethylaulfoxyd können benutzt werden. Brauchbare anorganische Verbindungen stellen beispielsweise die Chbride der ^etalle dar, die in der Gruppe II des periodischen Systems stehen, beispielsweise Zinkchlorid, Kalziumchlorid und kagnesiumchlorid; Thtzyanate, wie KaI-ziumthiozyanat, Kaliumthiozyanat und Ammoniumthiozyanat; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Diese Quellmittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr davon in einem Lösungsmittel oder einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, Glyzerin oder Azeton, gelöst oder dispergiert vorliegen, in Form eines Quellifungsbades. Die Konzentration der im Quellungsbad enthaltenen Quellungsmittel kann entsprechend dem Typ des benutzten Quellungsmittels unterschiedlich eingestellt und an den

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gewünschten Grad der Elastizität der herzustellenden Faser angepaßt werden. Allerdings ist eine Mindestkonzentration von 1.0 Gewichtsprozent des Quellungsbades erforderlich. Falls eine oder mehrere organische Verbindungen verwendet werden, läßt sich bereits mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration, beispielsweise 1.0 bis ü.O Gew.-^, im yuellunjsbad eine erhebliche Steigerung der Elastizität erreichen. Wenn allerdings Phenol verwendet wird, ist bei Zimmertemperatur erst die Benutzung einer Lösung mit höherer Konzentration, beispielsweise im -Bereich von 75 bis 80 Gew.-^ wirksam. Ähnlich ist es bei einer Metacresollösung, bei der erst eine Konzentration von 90 - 95 ~/° wirksam ist. Andererseits reicht bei Chlorphenol eine lösung aus, die nur 10-30 g/liter besitzt, um den erwünschten Effekt zu erzielen. Eine übermäßig hohe Konzentration dieser organischen Quellungsmittel kann wegen ihrer intensiven ^uellungsfähigkeit zur Entwicklung von Sprüngen oder ^aprädigkeit in der Faser führen und es ist deshalb zweckmäßig, diese Stoffe in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, Glyzerin oder Azeton, zu lösen oder zu dispergieren, in Lösungsmitteln also, die gegenüber Polypivalolacton inert eindj auf diese Weise ist es möglich, die Konzentration dieser Flüssigkeiten auf einem geeigneten Niveau zu halten, um auf diese Weise den Quellungsgrad, der durch die organisohen Quellungsmittel erreioht

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wird,in Grenzen zu halten.

Die zuvor erwähnten anorganischen «iuellun^smittel, insbesondere die Salze, können in geeigneter Weise mit einer Konzentration bis zu gesättigten Lösungen verwendet werden, angepaßt an den gewünschten Elastizitätsgrad· Eine höhere Konzentration führt zu einem erhöhten elastisch machenden Effekt und durch die -Benutzung einer gesättigten Lösung erhält man eine Faser mit βehr stark erhöhter Elastizität.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen der industriellen Praxis verwendet man für die vorstehend beschriebene v<uellungsbehandlung gern Zimmertemperatur. Es ist aber zu beachten, daß die Quellungswirkung und damit auch die Wirksamkeit der Elastizitätserhöhungsbehandlung bei höheren Temperaturen ansteigt. Man kann deshalb in solchen fällen dann die Quellungsbehandlung auch unter Benutzung einer niedrigen Konzentration durchführen. Die Heranziehung von erniedrigten Temperaturen bedingt eine Erhöhung der Herstellungskosten wegen der dabei benötigten Kühlung. Es kommt hinzu, daß bei tiefen Temperaturen diese Durchführung des Prozesses unter einer genauen Temperatursteuerung durchgeführt werden muß. Dies hat zur folge, daß eine Anwendung von tiefen Temperaturen, die im allgemeinen zweckmäßig erscheint, im vorliegenden fall*

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nicht besonders nützlich ist. Aus diesem Grunde sollte man mit der Temperatur nicht unter Liinus 10⁰C gehen. Durch eine Steuerung der Quellungswirkung des Quellun^sbades, die beispielsweise von dem Typ des verwendeten Quellungsmittels und der Konzentration der lösung abhängig ist, kann man eine Beeinträchtigung der Zug_ festigkeit der Fasern bei der Durchführung der Quellungsbehandlung auch bei etwas erhöhten Temperaturen vermeiden und die Wirkung der Quellungsbehandlung gleichförmig einregulieren. Man kann dem wuellungsbad auch bekannte oberflächenaktive Substanzen zusetzen und auf diese Weise die Wirkung des verwendeten Quellungsmittels beschleunigen, und den Effekt der elastisch machenden Behandlung verbessern. Bei der unter Verwendung eines Quellungsmittels durchgeführten Wärmebehandlung erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Fasern dabei entweder in einem Zustand der ursprünglichen Eigenlänge läßt oder auch in den Zustand einer Spannung bringt.

Ein besonderes Kennzeichen der ^uellungsbehandlung liegt darin, daß die Fasern in einer extrem kurzen Zeitperiode

elastisch gemacht werden können. Die Quellungsbehandlung kann unter Benutzung einer bekannten Rührapparatur durchgeführt werden oder, wenn gewünscht, auch in einem Ohargensystem, etwa einer Winde oder einem Einleger. Die wuellungsbehandlung macht einen Waschbehandlungs- und

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einen Trocknungsschritt erforderlich. Die ^uellungsbeliandlung kann etwader vor oder auch nach der Bearbeitung der Fasern zu textlien Erzeugnissen durchgeführt werden. Die ^Heilbehandlung kann auch während eines derartigen Prozesses, wie beispielsweise Reinigung, Färbung oder Endfertigung, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern, die entweder in der Form eines endlosen Fadens oder in der Form von Stapelfasern hergestellt werden,sind entweder für sich oder auch in Kombination mit Fasern oder Fäden anderer Art brauchbar, insbesondere eigenen sie sich für die Herstellung von Epzeugnissen, wie Oberkleidung, Schwimmanzüge, Wäsche, Strümpfe, Socken und dergl. Die erfindungsgemäßen Fasern zeigen sich besonders gut geeignet für die Herstellung von Materialien wie Teppiche, Wandbehänge oder Innendekorationen, sowie für industrielle Zwecke bei der Herstellung von Materialien wie Filz, Auskleidungen für synthetischen Gummi, Filterstoffe, Kissen, Polsterungen, Reifenkord, Netze oder dergl. Besonders gut brauchbar sind die erfindungegemäßen Fasern für alle solche Zwecke, bei denen es auf eine Haltbarkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Die gute Anpaßfähigkeit der daraus hergestellten Artikel an die jeweilige auferlegte Belastung und die schnelle Erholungsfähigkeit dieser mit Hilfe der erfind-

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dungsgemäßen Fasern hergestellten Erzeugnisse nach der Entfernung der aufgebrachten Belastung, die für längere Zeitabschnitte stabile Beibehaltung der Formbeständigkeit und die dauerhafte Knitterfestigkeit und der Rückgang von Verknitterungen stellen neben der Zähigkeit und dem verhältnismäßig hohen Modul völlig neue Eigenschaften dar, wie sie bei den mit üblichen Fasern hergestellten Erzeugnissen noch nie erreicht worden sind. Die vorzügliche Zugerholungsfähigkeit und Bearbeitungserholung der Fasern bei hohen Temperaturen schafft einen hohen Gebrauchswert und eröffnet den Fasern neue Brauchbarkeitsgebiete.

209811/1389 _₇₈-

Patentanwalt

Dr. Hans Eysenbach 80>3 Fiiüüch bei Mönchen flauer. 6 - IeI. (CBI Ii /9*0391

Zeichen t TsK-45-P Datum ι 30.JuIi. 1968

Beschreibung bevorzugter Ausfiihrungsformen

Die vorstehend beschriebene Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen noch genauer erläutert werden.

Beispiel 1

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der Tatsache, daß der Orientierungsgrad R in erster linie durch die Spinnbedingungen beeinflußt wird, was besonders wichtig ist, weil dieser Orientierungsgrad R eng mit wichtigen Eigenschaften, nämlich der Zähigkeit und dem Verhalten der erfindungsgemäßen elastischen Polypivalolaotonfaser bei höheren Temperaturen, zusammenhängt.

Unter Benutzung einer Strangpresse vom Heizgittertyp wurde gepulvertes Polypivalolacton mit einem Wert für die grundmolare Viscositätszahl von 1.59 unter verschiedenen unterschiedlichen Spinnbedingungen sohmelzstranggepreßt, um eine Serie von unverstreckten fäden auf diese Weise herzustellen.

In Tabelle 1 sind die Spinnbedingungen angegeben, die bei dieser Serie von Experimenten eingehalten wurden und außerdem die Eigenschaften der dabei entstandenen

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Tabelle 1

	Probe Hr.	1	Spinntem peratur (⁰C)	Aufnahme- üjeschw. (m/min)	Düsen öffnung (mm <£)	Anzahl d. Öffnungen	Ausspritz- geschw. (g/min)	Spinndefor mat ions zahl (A)	Titer des Monofila ments (d)	Qtientie- rungs- grad (R)	1
	WNMMMl 1 -	2	270	400	0.2	10	3.02	48	6.9	0.728	~i VO ■
	1 -	3	270	400	0.25	10	3.14	75	7.2	0.814	I
	1 -	4	270	400	0.4	10	3.09	190	6.9	0.872
	1 —	5	270	400	0.6	10	3.11	430	7.1	0.897
	1 -	6	275	700	0.3	10	5.27	110	7.3	0.863
fs)	1 -	7 8	275	700	0.8	10	5.32	770	7.1	O.9IO
09811	1- 1 -	9	270 280	500 800	0.5 0.5	10 10	3.83 6.11	300 295	7.2 6.9	0.884 0.888
	1 -	10	285	1000	0.5	10	7.58	305	6.8	0.890
389	1 -	285	1500	0.7	10	11.65	590	7.1	O.9O2

CJ) O CD OO CO

Aus dem Wert für die grundmolare Viscositätszahl des benutzten Polypivalolactons wurde mit Hilfe der Gleichung (8) und (9) das Minimum für den Viert berechnet, der bei der Spinndeformationsverhältniszahl A für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist} dieser Wert betrug 171. Aus der Tabelle 1 ergibt es sich nun, daß der Wert für den Orientierungsgrad R bei der unverstreckten Paser in allen Fällen größer als 0,87 war, wenn man die Spinndeformationsbedingungen so einrichtete, daß sie den beiden Gleichungen (8) und (9) genügen.

Anschließend wurden die in Tabelle 1 gezeigten unverstreckten Fäden einer trockenen Erhitzung bei unterschiedlichen Temperaturen unterworfen. Diese Wärmebehandlung wurde so durchgeführt, daß die Fäden ihre eigene unveränderte ursprüngliche Länge bei allen drei nachfolgend angegebenen unterschiedlichen Behandlungsbedingungen der trockenen Erhitzung behielten. Folgende Bedingungen wurden eingehaltent
(N) Erhitzungsbedingungen, die niedriger lagen, als die gemäß der Gleichung (12) definierten Wertet (M) Werte, die im Bereich der durch die Gleichungen (12) und (14) zu berechnenden Grenzen lagen, oder mit anderen Worten, innerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Bedingungsgrenzen für die trockene Erwärmungsbehandlung und

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(H) bei Werten, die oberhalb der in der Bedingungsgleichung (H) lagen.

Diese angegebenen jeweiligen Bedingungen der trockenen Hitzebehandlung und die dabei erhaltenen Strukturelemente ebenso wie die Werte für die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2. angegeben. Der Buchstabe T, der jeweils an das Ende der Probenummern angefügt ist, deutet an, daß eine "trockene Hitzebehandlung" durchgeführt worden ist. Weiterhin deuten die Buchstabensymbole H", M und H, die weiterhin an die Probenummern angefügt worden sind, ein Anzeichen dafür, zu welchem Typ von Trockenerhitzung diese Proben gehören.

Die in Tabelle 2 angeführte Zugerholung der iasern bei Dehnungen bis 5 # und 50 $> wurden in folgender Weise be-Btimmt.

Jede Probe, die eine länge von 2.0 cm besaß, wurde auf eine vorbestimmte länge mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 io pro Minute gedehnt, soweit eine Dehnung von 5 io vorgesehen war, und mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 io pro Minute für eine 50 $ige Dehnung. Die auf die vorbestimmte Länge gedehnten Fasern wurden

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so wie sie waren eine Minute lang belassen und anschließend wurde den gedehnten Fasern in der gleichen Geschwindigkeit, mit denen sie gedehnt worden waren, Entspannung gewährt. Aus der auf diese Weise erhaltenen Anspannungs-Entspannungs-Kurve wurde ermittelt, bis zu welchem Prozentsatz die Länge der gedehnten Easer wieder zusammenschrumpft. Sie Messung der Zugfestigkeit und der Dehnung wurde entsprechend den Normen der "Japanese Industrial Standards", und zwar JIS-L-1073, durchgeführt.

Der Durchschnittswert der Zugfestigkeit und Dehnung (JIS-L-IO73) wurde aufgesucht, indem man zunächst die Paser mit einer Grundbelastung, entsprechend I/30 Gramm pro Denier ausmißt und die erhaltene Faser mit einer Geschwindigkeit von 100 #/min dehnt, wobei die Belastung (g) und die Dehnung (cm) bis zum Reißen bei 20 Proben gemessen und das Mittel genommen wurde. Die für diese Messung verwendeten Proben hatten eine Länge von 20 cm. Die Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) wird in g/d und die Dehnung in Prozent der Dehnung ausgedrückt.

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Tabelle 2

Bezeich- Beding. Orien- Kristal- Lang- Amorphe Struk- Zug- Den- # Zug- % Zug-

nung der der Hitze- tierungs- linitäts-periode Strecken turko- festig- nung erholg. erholg.

Probe behandlung ^rad grad _{Λ n} effi- keit bei 5 5» bei 50 J

(OG)x(Zeit) (R) (fo) (X) (X) zient (g/d) (#) Dehng. Dehnung

1-4T-N

1-5T-N

1-6T-N

1-7T-N

1-8T-N

1-9T- N

1-1OT-N

1- 1T-M
1- 2T-M

1- 4T-M
1- 5T-M

1-1T-N 185°, 10 see. 0.746

1-2S-N 17^⁰, 1 min. 0.849

I-3I-N 180°, 25 seo. 0.897

190°, 5 see. Ο.9Ο2

180°, 30 sec. 0.881

175°, 1 min. 0.9H

185°, 20 seo. 0,898

200°, 1 seo. O.9OI

195°, 3 seo. 0.904

180°, 30 see. O.914

185°, 5 min. 0.782

175°, 2 St. 0.854

200°, 25 sec. O.9OI

190°, 10 min. 0.922

180°, 15 min. 0.887

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59.2	49	19	2.61	0.47	< 10	—	7	—	6
51.4	52	25	2.34	0.86	201	94.	8	42.	2
48.2	73	28	1.74	1.48	294	95.	2	48.	4
53.6	72	35	1.48	1.72	352	96.	6	60.	2
50.9	78	27	1.72	1.27	296	97.	9	45.	3
51.4	65	26	1.25	1.92	325	95.	7	39.	6
52.3	74	38	1.42	1.66	275	96.	2	68.	2
49.1	67	41	1.65	1.62	282	98.	4	47.	1
48.8	56	29	1.24	1.68	289	97.	1	45.	2
51.6	62	23	1.19	1.76	294	96.		37.
72.5	76	26	2.75	0.40	-	-	,8	-	4
66.3	101	42	2.45	0.77	72	95.	,8	89.	Λ
57.1	93	61	1.65	1.57	251	98,	.4	94.	,2
58.5	84	59	1.51	2.02	293	98.	.1	92.	,1
60.7	81	44	2.26	1.02	194	97-	90.

OO I

O CO OO

-ja-

Bezeich- Beding, Orien-

nung der der Hitze- tierungB-

Probe behandlung grad (°C)x(Zeit) (R)

Kristallinitäta grad

Tabelle 3

Lang- Amorphe Strukperiode Strecken turko-

effi-(Ä) (£) zient

Zug- D eh- i» Zug- i» Zugfest ig-«ung erholg· erholg· keit bei 5 # bei 50 (e/^d) (#) Dehng. Dehnung

1- 6T-M 210°, 1 min.

1- 7T-M 185°,60 min.

1- 8T-M 200°,25 min.

1- 9T-M 195°, 5 min.

1-1OT-M 180°,30 min.

1- 1T-H 185°, 3 St.

1- 2T-H 175°,18 St.

1- 3T-H 200°, 1 St.

1- 4T-H 190°, 4 St.

1- 5T-H 180°,10 St.

1- 6T-H 210°,30 min.

1- 7T-H 205°,60 min.

1- 8T-H 205°,25 min.

1- 9T-H 195°, 2 St.

0.938 0.9H 0.915 0.919 0.931

0.778 0.860 0.901

0.919 0.890 0.935 0.915 0.916 0.920 0.930

1-1OT-H 210 ,30 min.

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68.4 67.2 72.8 59.4 58.9

74.4 65.7 60.2

59.8 61.8 70.4 76.1 76.2 60.8 65.2

97

104

102

98

96

78

103

92

86

85

96

104

99

102

98

54
52
62
58
53

24
38
59
62
36
61
55
51
54
59

1.15 1.62

1.49 1.29 1.21

2.79 2.57 1.67 1.53 2.13 1.09 1.65 1.53 1.24 1.26

2.08

1.79
1.80
2.00
2.03

0.22
0.41
1.02
1.12
0.71
0.98
0.97
1.11
0.99
1.02

286

249
258

263
256

95
183

57
202

174
152

169
196

98.8 98.5 99.5 97.4 98.7

98.7 98.4 97.3 98.7 98.8 99.1 97.8 98.2

94.5 92.9 96.2 94.2 95.6

95.7 92.8 89.2 95.0

92.7 96.1 93.8 95.2

CD

vn

CD O CO OO CO

Wenn solche Paktoren, wie beispielsweise die Spinndeformationsverhältniszahl, der Geschwindigkeitsgradient

,an

des ausge^ponnen? Polypmers in der Spinnrichtung für den Abstand von dem Spinnkopf bis zu dem Verfestigungspunkt und die Seherungsbeanspruchung festgelegt werden, und zwar gestützt auf Paktoren wie beispielsweise die Aufnehmegeschwindigkeit, die Auspreßgeschwindigkeit, die grundmolare Viscositätszähl, die Größe der Spinndüsenöffnungen, der Ort der Verfestigung des geschmolzenen Polymers und die Spinntemperatur und wenn darüber hinaus der Orientierungsgrad des unverstreckten Padens ermittelt wird, bedeutet das, daß der wesentliche Teil der Pasereigenschaft des endgültigen elastischen Polypivalolactonfadens bereits endgültig festgelegt ist. Diese Verhaltensweise, daß nämlich die Pasereigenschaft der hergestellten elastischen Paser im wesentlichen durch die Pasereigenschaft bereits der unverstreckten Paser festgelegt wird, ist einzigartig im Hinblick darauf, daß ein solches Verhalten bei den bisher üblichen Polymersubstanzen in der bisher üblichen Schmelzspinntechnik, also beisiaielsweise bei Polyamiden und Polyestern wie etwa Polyäthylenterephthalat, noch niemals aufgetreten ist.

Es ist zu beachten, daß diejenigen Paserproben, die mit den Probenummern 1-1 versehen sind, zur Gruppe I gehören,

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deren gemeinsames Merkmal in einem früheren Teil der Beschreibung angegeben ist, während die. Proben mit den Zahlen 1-2 in der Bezeichnungsnummer zu der Gruppe II und diejenigen mit den Zahlen 1-5 in der Bezeichnungsnummer zu der Gruppe III gehören. Die Spinndeformationsverhältniszahl fur diese Fasern entspricht nicht völlig den Bedingungen der Gleichungen (8) und (9)· Auch dann, wenn man die zu diesen Probenummern gehörenden fäden einer Wärmebehandlung oder einer Quellungsbehandlung unterwirft, lassen sich daraus nicht die erfindungsgemäßen elastischen Fasern herstellen. Im Gegensatz dazu sind die Fäden, die jeweils zu den übrigen 7 Probenummern gehören, sämtlich dazu fähig, in die erfindungsgemäßen elastischen Fasern umgewandelt zu werden. Jedoch können auch diese Fäden nicht die erfindungsgemäß angestrebten physikalischen Eigenschaften oder Strukturelemente gewinnen, wenn sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die unter den Ausführungsbedingungen N (zu niedrige Temperatur, wie es vorstehend beschrieben ist) durchgeführt wird. Auch wenn man die Wärmebehandlung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen H ( zu hohe Temperatur) durchführt, ergibt sich eine erhebliche Wertminderung der physikalischen Eigenschaften der Endfaser. Hieraus wird ersichtlich, daß die Wärmebehandlungsbedingungen M (Maximalbedingungen) für die Herstellung der erfindungsgemäßen Faser am besten geeignet sind.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Beschreibung der Zähigkeit der erfindungsgemäßen elastischen Faser, und zwar im Vergleich mit den bekanntn Pasern und unter Berücksichtigung der Beziehungen zwischen den grundlegenden Strukturelementen und der Zähigkeit, die auch die Faktoren Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Knotenfestigkeit umfaßt.

Unter Benutzung der Paserproben, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde die Knotenfestigkeit und die Biegefestigkeit gemessen. Die Knotenfestigkeit wurde entsprechend den UntersuchungsVorschriften JIS-L-1073 durchgeführt, während die Biegefestigkeit unter Benutzung einer Biegefestigkeitstestapparatur gemessen wurde, die von der Pirma Kowa Shokai, Japan, hergestellt wird· Die Messung der Biegefestigkeit wurde durch eine Verbiegung der Probefasern in einem Verbiegungswinkel im Bereich von 120° durchgeführt, d.h. also zwischen + 60° und -60°, mit einer Belastung von 3 Gramm und die Anzahl der Wiederholungen dieser Verbiegungen bis zum Fadenbruch wurde ausgezählt. Der angegebene Heßwert entspricht dem Mittel aus den bei 30 Proben gewonnen Werten. Das Resultat der Messungen dieser Festigkeiten ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

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	Tabelle 3	Knoten festig keit (e/d)	Biege festig keit ' (Anzahl)
	Zähigkeit	0.97	9 000
Bezeichng. der Probe	Orientie- Zugfestig- rungsgrad keit CR) (e/d)	1.58	18 000
1-5T-M	0.887 1.02	2.16	20 000 oder darüber
1-3T-M	0.901 1.57
1-6T-M	0.938 2.08

aus dieser Tabelle 3 ergibt es sich klar, daß die Faser dann, wenn das Fasermaterial einen Orientierungsgrad R von 0.90 oder mehr besitzt, eine Zugfestigkeit von 1.5 g/d oder darüber aufweist; bei steigendem Orientierungsgrad R wächst auch die Zähigkeit der Faser an.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel soll die Beziehung zwischen dem Kristall initätsgrad und der Elastizitätseigenschaft, beispielsweise der Zugerholung bei 50 #iger Dehnung, für die erfindungsgemäße elastische Polypivalolactonfaser aufgeklärt werden einschließlich der Tatsache, daß der Kristallinitätsgrad eines der grundlegenden Strukturelemente

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darstellt, die für die Elastizität bzw. für die Erholungsfähigkeit der Paser von Bedeutung sind.

Unter Benutzung einer Polypivalolaotonsubstanz, die einen Wert der grundmolaren Viscosität von 2.38 besaß, wurde das Polymer unter Benutzung einer Schneckenpresse zunächst zu einem unverstreckten Paden ausgesponnen.

Die Spinntemperatur wurde an der Spinndüse bei 280⁰O, im vorderen Teil des Schneckenganges (unterhalb des Einfüllstutzens) bei 200⁰O und im rückwärtigen Teil des Schneckenganges (an der Düsenseite) auf 270⁰C eingestellt.

Die Spinnbedingungen, beispielsweise die Aufnehmegeschwindigkeit, die Größe und Anzahl der Spinndüsenöffnungen, die Geschwindigkeit der Auspressung und die Spinndeformationsverhältnlszahl, sowie außerdem die Eigenschaften der unverstreckten, auf diese Weise erhaltenen Fäden sind in Tabelle 4 angeführt. Aus den Bedingungsgleichungen (8) und (9) ist zu entnehmen, daß die Spinndeformationsverhältniszahl, die in diesem Falle wesentlich ist, bei 19.5 oder darüber liegen muß.

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Tabelle 4

Spinnbedingungen und Eigenschaften der unverstreckten Fasern

Bezeich- Aufnehme- Düsenöffnungen Auspreß- Spinn- Titer Orientienung der geschwin- Durch- Anzahl geschwin- deform·- rungsgrad Probe digkeit messer digkeit vernält-

(m/min.) (mm 0) (g/min.) niezahl (d) (R)

A 800 0.3 a 2.0 260 234d/8f 0.91

Die auf diese Weise erhaltenen unverstreckten Fasern wurden einer Wärmebehandlung unter verschiedenen, unterschiedlichen Bedingungen der Wärmebehandlung unterzogen. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengefaßt. In dieser Tabelle bedeutet der Buchstabe T, daß die Wärmebehandlung als eine trockene Wärmebehandlung durchgeführt wurde; der Buchstabe D deutet an, daß die Behandlung als Dampfhit ζebehandlung durchgeführt wurde; der Buchstabe W deutet an, daß die Behandlung mit heißem Wasser durchgeführt wurde. Weiterhin bedeutet der Buchstabe Q, daß der Faden einer Quellungsbehandlung unterworfen worden ist, die unter Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen die Probefasern in ein Quellungsbad bei .2O⁰C eingetaucht, danach mit lauwarmem Wasser vorgewaschen und schließlich gründlich mit Wasser ausgewaschen wurden.

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Tabelle 5
Wärmebehandlungsbedingungen und Fasereigenschaft

Bezeich- Wärmebehandlung- $> Zug- # Zug- Kristalli-

nung der bedingungen erholung erholung nitätsgrad

Probe (Temp.) (Zeit) bei 50 Jfc bei 5 $ {&)

Dehnung Dehnung

A-T-1 18O⁰C 1 min. 59.2 95.6 51.4

A-T-2 185⁰C 5 min. 92.6 97.8 58.6

A-T-3 185⁰C 30 min. 95.7 98.6 63.2

A-D-1 125°C 1 min. 60.4 96.1 50.6

A-D-2 125⁰C 10 min. 94.3 98.0 61.7

A-D-3 13O⁰C 10 min. 96.1 98.9 65.4

A-W-1 125⁰C 1 min. 61.2 96.4 52.3

A-W-2 125⁰C 10 min. 95.2 98.3 60.5

A-W-3 13O⁰C 10 min. 96.3 99.1 69.8

A-Q-1 Wässrige Lösung von 90 Gew.-56 Phenol 1

20⁰C 2 see. 94.7 98.7 62.6

A-Q-2 Alkoholische lösung von 90 Gew.-56 Metacresol

20⁰C 2 see. 95.1 98.8 68.2

Die Proben A-T-1, A-D-1 und A-W-1 sind diejenigen, die nicht ausreichend elastische geworden sind. Ihr Kristallinitätsgrad erreichte nicht den Wert von 55 #» der erfindungsgemäß als Minimum definiert ist. Man erkennt, daß alle anderen Proben ausreichend elastische geworden sind.

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Diese Tabelle 5 gibt also die Grundlage für die Festlegung bei der erfindungsgemäßeh elastischen Faser, daß der Krist all init ätsgrad mindestens 55 i» betragen muß.

Beispiel 4 ·

Dieses Beispiel dient zur Erprobung, ähnlich *tie in Beispiel 3» welche Beziehung zwischen der Langperiode, die als eines der grundlegenden Struktur-

fwfcj

elemente erfindungsgemäß <g~elegt wurde und der elastischen Erholbarkeit besteht; außerdem dient es zur Aufklärung der Gründe, warum die Langperiode als eines der grundlegenden Strukturelemente der Faser erfindungsgemäß festgelegt werden müßte.

Die Tabelle 6 zeigt die Beziehung zwischen der Langperiode und der Zugerholung, die bei dem in Beispiel 3 benutzten Proben ermittelt wurde·

209811/1389 "⁹³"

Tabelle 6

langperiode und elastische Eigenschaften

Bezeich- Zugerholung Zugerholung Langperiode nung der bei 50 $ bei 5 i»
Proben Dehnung Dehnung

A-T-1	59.2	95.6	72
A-T-2	92.6	97.8	96
Α-Ϊ-2	95.7	98o6	103
A-D-1	60.4	96.1	74
A-D-2	94.3	98.8	102
A-D-3	96.1	98.9	98
A-W-1	61.2	96.4	75
A-W-2	95.2	98.3	96
A-W-3	96.3	99.1	106
A-Q-1	94.7	98.7	92
A-Q-2	95.1	98.8	95

Erfindungsgemäß soll die Paser eine langperiode von mindestens 80 Ä besitzen. Die Bedeutung, die dieser langperiode als einem der grundlegenden Strukturelemente zukommt, wird aus der Tabelle 6 sehr deutlich ersichtlich.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Erprobung! ähnlich wie in Beispiel 3» der Beziehung zwischen der durchschnittlichen Länge der amorphen Anteile', die ebenfalls eines der erfindungsgemäß festgelegten grundlegenden Strukturelemente darstellt? ferner dient es zur Erläuterung der Gründe, warum auch diese Größe als eines der erfindungsgemäß festzulegenden grundlegenden Strukturelemente der Faser dient.

Die Tabelle 7 zeigt die Abhängigkeit zwischen der durchschnittlichen Länge der amorphen Anteile einerseits und den elastischen Erholungseigenschaften andererseits, die bei den in Beispiel 3 gewonnen Proben gemessen wurde.

Tabelle 7 Durchschnittslänge der amorphen Anteile und Elastizität8

eigenschaften

Bezeich nung der Proben	Zugerholung bei 50 £ Dehnung	Zugerholung bei 5 ^	Durchs chnitts- länge der amorphen Anteile _A
	(5τ	(4	(Ϊ)
A-T-1	59.2	95.6	29
A-T-2	92.6	97.8	58
A-T-3	95.7	96.6	57
A-D-1	60.4	96.1	34
A-D-2	94.3	98.0	64
A-D-3 A-W-1 A-W-2 A-W-3 A-Q-1 A-u-2	96.1 61.2 95.2 96.3 94.7 95.1	98.9 96.4 98.3 99.1 98.7 98.8	53 36 49 45 62 55

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Die durchschnittliche Länge der amorphen Anteile soll gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 40 Ä betragen. Die Bedeutung dieser durchschnittlichen Länge der amorphen Teile als eines der grundlegenden Strukturelemente ergibt sich klar aus dem Inhalt der Tabelle 7.

Beispiel 6

Polypivalolacton mit einem Wert für die grundmolare Viscosität von 2.95 wurde mit Hilfe einer Schneckenpresse in einer Atmosphäre von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 # unter folgenden Bedingungen ausgesponnen» Die Temperatur betrug 300⁰C, die Düsenöffnung besaß einen Durchmesser von 0.5 mm, der Spinnkopf besaß eine einzige Düsenöffnung, die Austrittsgeschwindigkeit betrug 43 g/min., die Aufnehmegeschwindigkeit betrug 1400 m/min und die Spinndeformationsverhältniszahl war auf 70 eingestellt. Der dabei erhaltene unverstreckte Faden war ein Monofilament mit einem Titer von 29 d und hatte einen Orientierungsgrad E von 0.90. Von diesem unverstreckten Faden wurden Paserproben auf das 1.8-fache und auch auf das 2.9-fache der ursprünglichen Länge verstreckt, worauf eine trockene Wärmebehandlung bei 185⁰C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei beiden Proben durchgeführt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden Proben

20981 1 /1389

-96-

aus dem vorerwähnten unverstreckten Faden einer Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Das Resultat der Messung der Fasereigenschaften bei diesen Proben ist in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Grundlegende Strukturelemente und physikalische Eigenschaften von unverstreokten und von vorstreckten Fasern.

Faser Orientierungs grad (R)	0.912	Kristalli- nitätsgrad	2	Langpe riode Ci)	Durch schnitts- länge der amorphen Anteile (i)	Strukturco- effizient
unver- streckt	0.920	68.	4	112	58	1.54
verstreckt (1.8-fach)	0.928	65.	9	94	55	1.42
verstreckt (2.9-faoh)	67.	104	52	1.34

Faser Zugfestigkeit DehUng (g/d) (*)

Modulus jiZugerho-(g/d) lung bei 5 # Dehnung

unver-

streckt 1.76

verstreokt (1.8-faoh) 3.19

verstreokt (2.9-faoh) 4.92

237

H1

73

18.4

40.6

42.8

98.9

99.1

99.0

i» Zugerholung bei 50 i» Dehnung

93.4

93.2

94.5

-97-

209811/138 9

An Hand dieses Beispieles soll eine genauere Beschreibung über die elastischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen erfolgen, worin das hauptsächliche Merkmal der erfindungsgemäßen elastischen Fasern besteht.

Die Messung wurde unter Benutzung eines Universalspannungsmeßgerätes durchgeführt, das mit einer Hochtemperaturkammer versehen warj das Gerät war derart eingerichtet, daß die Teststücke während der Zeitdauer, in der die Teststücke in die Erhitzungskammer eingelegt wurden, ohne Spannung gehalten wurden. Die Kammer wurde auf eine vorbestimmte Temperatur einreguliert, bis die Temperatur, die während dem Einlegen der Teststücke abgesunken war, darin wieder den vorbestimmten Temperaturwert erreicht hatte (etwa 2-3 Minuten). Danach wurde die Belastungs-Dehnungs-Kurve der Untersuchungsproben unter den gleichen Bedingungen ermittelt, wie sie für die Messung der Zugfestigkeit, der Dehnung und der elastischen Erholung bei 50 fi Dehnung bei Zimmertemperatur angewendet worden waren. Als Ergebnis erhielt man die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastischen Paser unter Hochtemperaturbedingungen. In der nachfolgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse der kessungen der elastischen Erholung bei der vorerwähnten unverstreckten elastischen Faser und bei der verstreckten elastischen Paser, und zwar sowohl bei Zimmertemperatur, wie auch bei höheren Temperaturen angegeben.

209811/1389

Tabelle 9

Phyikalisehe Eigenschaft einer unverstreckten und einer verstreckten elastischen Faser.

Pro ζ ent Äiger holung i» Arbeitserholung bei 50 $» Dehnung bei 50 i» Dehnung

20⁰C 80⁰C 12O⁰C 2O⁰C 12O⁰C

unverstreckt

(erfindungs- 93.4 93.6 84.7 51.2 41.5

gemäß)

verstreckt

M.8-fach) 93.2 86.7 76.2 50.2 33.4

(die frühere

Erfindung)

verstreckt

(2.9-fach) 94.5 82.8 71.6 51.4 29.7

(die frühere

Erfindung)

Die beiden verstreckten Fasern entsprachen der in der Beschreibungseinleitung erwähnten früheren Erfindung.

Bei der Messung des Grades der Zugerholung bei 50 *f» Dehnung für die oben angegebenen Proben sind die Belastungs-Dehnung-Kar ve η sowohl für Zimmertemperatur als auch für 120⁰C in den Figuren 10 und 11 wiedergegeben.

2 09811/1389

Aus dieser Tabelle 9 und ebenso aus den Figuren 10 und 11 ist es ersichtlich, daß bei einer Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses die Minderung im Grad der elastischen Erholbarkeit der Paser bei hohen Temperaturen ein beträchtliches Ausmaß annimmt, während die unverstreckten erfindungsgemäßen elastischen Fasern ihre guten Eigenschaften bei der hohen Temperatur beibehalten.

Im Hinblick auf die Ermüdungsfestigkeit ist festzustellen, daß die verstreckten Fasern bereits nach 3-5 -maliger Wiederholung der Dehnungs-Entspannungs-Behandlung bei einer Temperatur von beispielsweise \j.. 120⁰C zerriösen wurden, wogegen die Proben der erfindungsgemäßen unverstreckten Fasern einer 15- bis 20-maligen Wiederholung wilderstanden.

Auch im Hinblick auf den ursprünglichen Modul der Faser bei hohen Temperaturen zeigte die erfindungsgemäße unverstreckte Faser bei 120⁰C noch einen ursprünglichen Modul im Bereich von 5 bis 15 g/d. Dieser Wert ist allerdings nicht sehr stark unterschiedlich gegenüber dem bei einer verstreckten Faser gefundenen Wert, jedoch muß dabei beachtet werden, daß die erfindungsgemäße elastische Faser bezüglich der Geschwindigkeit der Abnahme des Wertes des ursprünglichen Moduls bei einer Zunahme der Temperatur ein überlegenes Verhalten zeigt.

20981 1 /1389 BAD ORIGINAL

Beispiel 7

Der Sinn dieses Beispiels liegt darin, im einzelnen das Anfärbungaverhalten zu beschreiben, das eines der wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäßen elastischen Faser darstellt·

Die in diesem Beispiel verwendeten Faserproben bestanden aus 4 !typen von Pasern, nämlich den unverstreckten Fasern und den auf die 1,8-fache Länge der ursprünglichen Länge verstreckten Fasern, die in Beispiel 6 verwendet worden waren und weiterhin diese unverstreckten und verstreckten Fasern nach einer Wärmebehandlung. Unter den folgenden Anfärbungsbedingungen wurden diese vier Arten von Fasern einer isothermen Anfärbung unterworfen!

Verwendeter Farbstoff! Diacelliton Fast Brilliant Blue B

(eine Dispersionsfarbe, hergestellt durch Mitsubishi Kasei K.K., Japan) Diacelliton Scarlet B (eine Dispersionsfarbe, hergestellt durch Mitsubishi Kasei K.K., Japan).

Konzentration der Färbet 5 i»% bezogen auf das Gewicht der

zu färbenden Faser.

209811/1389 BAD ORIGINAL

Färbehilfsmittel: Neigen HO, 0,5 $>, bezogen auf das Gewicht der Lösung;(erhältlich bei Daiichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan).

Badkonzentrationι 1 ι 50

Temperatur t Die Färbung wurde jeweils bei gleichbleibender Temperatur, nämlich 6O⁰O, 80⁰O oder 95°C durchgeführt.

Aus den Figuren 13 und 14 ergibt sich das Ausmaß des Farbverbrauchs durch die Fasern für jede der Färbetemperaturen. Das Maß der Färbstoffaufnähme wurde mit Hilfe eines Spektrometers bestimmt, der von General Electric Corporation, USA, hergestellt wird. Dabei wurde die restliche Flüssigkeit nach dem Färbevorgang kolometrisch ausgewertet.

Es konnte gefunden werden, daß die Änderungen im Ausmaß des Färbstoffverbrauche durch die Faserproben im Zeitverlauf durch eine hyperbolische Gleichung ausgedrückt werden können, die einen Geschwindigkeitskoeffizienten enthält. Die Figuren 15 und 14 zeigen Kurven, aus denen die Beziehung zwischen dem Grad des Farbstoffverbrauches und der Anfärbung st emperatur nach 1.5 Stunden Anfärbung für jede der Dispersionsfarben, nämlich das bereite erwähnte Diacelliton

209811/1389

Fast Brilliant Blue B und Diacelliton Scarlet B, ersichtlich, sind. Aus diesen Zeichnungen lassen sich deutlich die Wirkung der Verstreckung oder Nichtverstreckung der Faser und auch die Wirkung des Vorhandenseins oder NichtVorhandenseins einer durch Wärmebehandlung erzeugten Elastizität erkennen. Das Ergebnis der Untersuchung des Anfärbungsgeschwindigkeitskoeffizienten ist aus Tabelle 10 ersichtlich.

Als die Anfärbungegeschwindigkeit beherrschende Faktoren betrachtete man unter anderem die Diffusionsgeschwindigkeit der Farbe in die Faser hinein» die Adsorption der Farbe durch die Faser und die Bindung der Farbe an die Faser. Der geschwindigkeitebegrenzende Faktor im Anfärbungsprozeß ändert sich im Einzelfall auch in Abhängigkeit von den Färbebedingungen und der Struktur des verwendeten Farbstoffes·

In den Figuren 13 und H und der Tabelle to wird die erfindungsgemäße elastische Faser durch die mit Hammer 2 bezeichnete Faserprobe repräsentiert. Wie bereite früher in der vorliegenden Beschreibung ausgeführt, besitzt die erfindungsgemäfie elastische Faser eine überlegene Anfärbbarke it und gestattet das Anfärben in einer dicken Farbe» woduroh den Erfordernissen für die Faserfärbung in Tüchern entsprochen wird· Aus den Figuren 13 und 14

209811/1389

deutlich erkennbar, daß die erfindungsgemäße elastische Faser eine außerordentlich erhöhte Geschwindigkeit der Färbstoffaufnähme besitzt·

Tabelle 10

Anfärbungseigenschaften verschiedener Faserproben

Farbstoff	Probe-Nr.	Faserart	Faserbehandlung	Färbe- temp. (⁰O)	G-eschwindig- keitskoeffi zient c (x 10⁵)
	1	unver- streckt	nicht wärmebe handelt	60	1
	1	unver- streckt	nicht wärmebe handelt	80	12
	1	unver- streckt	nicht wärme behandelt	95	54
	2	unver- streckt	wärmebehandelt	60	5
	2	unver- streckt	wärmebehandelt	80	29
Diacelliton Scarlet B	2	unver- streckt	wärmebehandelt	95	96
(Fig. 14)	3	verstreckt	nicht wärmebeh.	60	1
	3	verstreckt	nicht vrärmebeh.	80	8
	3	verstreckt	nicht wärmebeh.	95	26
	4	verstreckt	wärmebehöndelt	60	2
	4	verstreckt	wärmeb ehandelt	80	10
	4	verstreckt	wärmebehöndelt	95	28
		209811	/1389

(Fortsetzung) Tabelle 10 Anfärbungseigenschaften verschiedener Faserproben

Farbstoff Probe-Nr.	Faserart Faserbehandlung	nicht wärmebe handelt	Färbe- temp.	Geschwindig keit Bko effi zient
		nicht wärmebe handelt	(°0)	(x 10⁵)
1	unver- streckt	nicht wärme behandelt	60	7
1	unver- streckt	wärmebehandelt	60	71
1	unver- streckt	wärmebehandelt	95	398
2	unver- streckt	wärmebehandelt	60	53
2	unver- streckt	nicht wärmebeh	80	263
Diacelliton 2 Fast Brilliant Blue B	unver- streckt	nicht wärmebeh	95	813
(Fig. 13) ³	verstreckt	nicht wärmebeh	60	2
3	verstreckt	wärmebehandelt	80	32
3	verstreckt	wärmebehandelt	. 95	229
4	verstreckt	wärmebehandelt	60	6
4	verstreckt	80	40
4	verstreckt	95	235

209811/1389

Beispiel 8

Eines der Merkmale für das Verfahren zur herstellung der erfindungsgemäßen elastischen Faser liegt darin, daß dieses Verfahren keinen Verstreckungsschritt benötigt und daß demzufolge der Wirkungsgrade der Herstellung dieser erfindungsgemäßen Fasern stark erhöht werden kann. Es kommt hinzu, daß die Herstellung dieser elastischen Fasern mit einer Hochgeschwindigkeitsspinntechnik, d.h. also mit der vorteilhaftesten Technik durchgeführt werden kann, die für diesen Zweck am geeignetsten ist. Innerhalb der Begrenzung auf ein Verstreckungsverhältnis auf das 1,5-fache gestattet auch das erfindungsgemäße Verfahren die Anwendung einer unmittelbaren Verstreckung, nämlich zur Zeit des Aufnehmens des gesponnenen Fadens.

Unter Benutzung von Polypivalolacton mit einem Wert für seine grundmolare Viscositätszahl von 3»2 wurde die Schmelzstrangpressung der Polymersubstanz in einer Atmosphäre von 20⁰O und einer relativen Feuchtigkeit von 65 unter Spinnbedingungen ausgeführt, bei denen eine Ausspinntemperatur von 28O⁰C eingehalten wurde, die Düsenöffnung einen Durchmesser von 0,25 mm besaß, die Anzahl der Düsenöffnungen 18 betrug, die Auspreßgeschwindigkeit

209811/1389 -106-

auf 31 g/min, eingestellt wurde, eine Aufnehmegeschwindigkeit von 4000 m/min, und eine Spinndeformationsverhältniszahl von 135 einreguliert wurde. Dabei erhielt man unverstreckte fäden mit einem Orientierungsgrad von 0,91. Kontinuierlich anschließend wurden diese unverstreckten Fäden durch eine kontinuierlich arbeitende Wärmebehandlungsapparatur geschickt, die bei einer Temperatur im Bereich von I9O C

bis 195 C zwecks Erreichung einer Elastizität der Fäden eingestellt wurde. Sie fäden verweilten in dieser Wärmebehandlungsapparatur für einen Zeitraum von 1.5 Minuten. Die grundlegenden Strukturelemente und physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Faser sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Ha_n erkennt daraus deutlich die ganz außerordentlich überlegenen Eigenschaften.

209811/1389

Tabelle 11

Grundstrukturelemente und physikalische Eigenschaften von mit Hochgeschwindigkeit ausgesponnenen Pasern.

Physikalische Parameter

Zugfestigkeit ι	2.17	1.03
Dehnung ι	264
Modul I	19.8
Zugerholung bei 5 $> Dehnung (Zimmertemperatur)t	99.5
Zugerholung bei 5 $ Dehnung (120⁰C)I	97.8
Zugerholung bei 50 <f» Dehnung (Zimmertemperatur)ι	96.3
Zugerholung bei 50 # Dehnung (120⁰C) ι	90.1
Knotenstärke t	2.31
Arbeitserholung bei 50 i* (Zimmertemperatur)	55.2
Arbeitserholung bei 50 i» (120°C)i	46.1
Grundstruktur-Paramet er
Grundmolare Viscositätszahl /fy	7« 3.0
Orientierungsgrad (R)t	0.945
Kristallinitätsgrad (#) ι	61.5
langperiode (α) ι	109
Durchschnittslänge der amorphen Teile (S)t	51
Strukturkoeffizient ι

209811/1389 __1Q8_

Beispiel 9

Dieses Beispiel befaßt sich mit den physikalischen Faktoren des Struktukoeffizienten, der eines der erfindungsgemäß definierten wesentlichen G-rundstrukturelemente darstellt.

Die Art der benutzten Probefasern ist in Tabelle 12 angeführt. Die Vertreter der erfindungsgemäßen Fasern sind in der Tabelle mit dem +-Zeichen versehen» während diejenigen Proben, die nicht erfindungsgemäß hergestellt sind, mit einem - Minuszeichen versehen sind.

-109-209811/1389

Tabelle 12

Probe-Hr.	Bezeichnung d. Paserprobe	1- 2T-M	Beispiel 6	unverstreckt	Beispiel 8	schnellge-	Struktur
		1- 3T-M	verstreckt	sponnen	koeffi
		1- 4T-M	(1.8-fach)	zient
	Beispiel 1	1- 5T-M	verstreckt
1	1- 6T-K	(2.9-fach)	2.45
2	1- 7T-M	1.65
3	1- 8T-M	1.51
4	1- 9T-M	2.26
VJl	1-1OT-M	1.15
6	1- 2T-H	1.62
7	1- 3T-H	1.49
8	1- 4T-H	1.29
9	1- 5T-H	1.21
10	1- 6T-H	2.57
11	1- 7T-H	1.67
12	1- 8T-H	1.53
13	1- 9T-H	2.13
14	1-1OT-H	1.09
15	1.65
16	1.53
17	1.24
18	1.26

19	1.54
20
	1.42
21
	1.34

!2
	1.03

■- Faserart

Die in dieser Tabelle 12 angeführten Paserproben sind durchweg mit einer ausreichenden Wärmebehandlung elastisch

209811/1389

-110-

gemaoht worden. In keiner dieser Proben erscheint ein diffuser Ring mit einem Abstand von 4*78 Ä, wie er in der japanischen Patentauslegeschrift 9810/1966 beschrieben ist. Die Beziehung zwischen dem Orientierungsgrad und dem Strukturkoeffizienten bei diesen Proben ist in Figur 7 gezeigt. Aus dieser Figur 7 ist die erfindungsgemäße Erkenntnis deutlich ersichtlich, daß diejenigen Proben, die im Röntgenstrahlbeugungsbild nur eine kristalline Form zeigen, ein enges Abhängigkeit s verhältnis zum Orientierungsgrad besitzen. Die Ursache dafür, daß der Strukturkoeffizient mit dem Orientierungsgrad zusammenhängt, wurde bereits in einem früheren Teil dieser Beschreibung ausführlich diskutiert. Auch die Abhängigkeit zwischen dem Orientierungegrad und der äquatorialen Intensität auf der Ebene (100) und der Ebene (020), die zur Berechnung des Strukturkoeffizienten ausgenutzt wird, bewirkt ein Verhalten, das demjenigen ähnlich ist, wie es bei Polyäthylen und anderen Fasern beobachtet wird) auch dies ist in der vorstehenden Beschreibung genau diskutiert worden.

Das Ergebnis der Messungen ist in den Figuren 8 und 9 wiedergegeben.

Die Messung der Orientierungsfunktion erfolgte in folgender Weisel

209811/1389 -in-

Zunächst wurde mit dem Ziel, den Orientierungsgrad der Holekülketten aufzusuchen, eine azimutale Röntgenstrahlbeugungsintensitätskurve für die Ebenen senkrecht zur a-Achse, zur b-Achse (oder c-Achse) des Kristalls aufgezeichnet. Piir Polypivalolacton wurde die Messung bei (100) (eine Spitze bei 11.5°) und bei(020) (eine Spitze bei 17·8°) vorgenommen, entsprechend dem Index von Oarazzolo. Der azimutale Winkel 4 ^vc>^m Äquator dieser Kurve und der Intensität I bei diesem Winkel wurde berechnet, nach^dem die Korrekturen zur Berücksichtigung von Paktoren durchgeführt worden waren, wie den Streuanteil der amorphen Gebiete und der Einflüsse von anderen Spitzen. Hierauf wurden die Orientierungsfunktionen Pa und Pb entsprechend den nachfolgenden Gleichungen berechnet«

^Sin ^ ^C0S

2
cos et - (16)

a. _

COS

2
sin ρ cos

_C0B ²ß = -L- (17)

¹ ^Χ(020) ⁽*° ^C0S *

- 112-

209811/1389

j _ 3 COB 4L - 1

^a " 2 (18)

• _m ₍₁₉₎

^b 2

In den obigen Gleichungen dienen die Ausdrücke, cos cC und cos ß als Ausdrücke für die Bezeichnung des durchschnittlichen Neigungswinkels der feinen Kristallite in Bezug auf die Faserachse. F und F. , die aus diesen
Ausdrücken berechnet wurden» nehmen den Wert 0 in den
Fällen an, bei denen die Orientierung wahllos ungerichtet ist, wogegen der Wert auf 1 steigt, wenn eine vollständige Parallelauerichtung zur Faserachse besteht·
Für den Fall, daß eine vollständige Ausrichtung aller
Kristallite senkrecht zur Faserachse bestünde, würden
diese Ausdrücke den Wert -0.5 annehmen. Bei Folypivalolacton sollte die Orientierung der Beugung bei der Ebene (100) und bei der Ebene (020) der Kristalle senkrecht
zu der Hichtung verlaufen, in der die Faserachse gezogen ist. Demzufolge wird die Orientierung der PoIypivalolactonkristalle einen Wert annehmen, der zwisohen 0, dem Ausdruck der völligen Nichtorientierung und -0,5, dem Ausdruck der idealen Orientierung, liegt. Das Abhängigkeitsverhältnis zwischen F_, F. und dem ^ürientie-

*» ο

209811/1389 -113-

grad ist in Figur 8 aufgezeichnet. Andererseits sind in Figur 9 die Funktionen F_ und F, von Faserproben mit einem identischen Orientierungsgrad aufeinander abgetragen. Aus diesen Zeichnungen zeigt es sich, daß der Orientierungsvorgang gem. F_a beträchtlich von demjenigen für F, abweicht; diese Zeichnungen sind ein Anzeichen dafür, daß der Vorgang des Anwachsens des Orientierungsgrades keineswegs ein einfacher Vorgang ist. Das vorliegende Resultat zeigt die Änderungen in den G-rundstrukturelementen hauptsächlich im Hinblick auf den Orientierungsgrad. Es braucht nicht betont zu werden, daß auch der Einfluß des Grades der Amorphheit einen wesentlichen Faktor darstellt, der die Grrundstrukturelemente, wie es in der vorliegenden Patentschrift beschrieben ist, beeinflußt. Die Erfinder haben alle diese vorstehend beschriebenen, die interne Feinstruktur beeinflußenden Faktoren zusammengenommen, um sie als eine Kennzahl zur Messung der Stabilität der Faserstruktur zu verwenden und sie haben diese Meßzahl als eines der Gfrundstrukturelemente eingesetzt.

Patentansprüche!

- 114 209811/1389

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer zähen und hitzebeständigen. Polypivalolactonfaser, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittei Schmelzstrangpressung eines im wesentlichen aus PoIypivalolacton mit einem Wert für seine grundmolare Viscositätszahl {\J von mindestens 1.1 bestehenden Polymers bei einer Austrittetemperatur von 24O⁰C bis 310⁰C durch die Düsenöffnung eines Spinnkopfes, Abziehen des ausgesponnenen Fadens mit einem derart hohen, in demjenigen Fadenbereioh, wo sioh das Polymer noch im geschmolzenen oder weichplastischen Zustand befindet, wirksamen Durchzug, bei dem die Deformationsverhältniszahl A einen Wert annimmt, der durch die folgenden zwei Gleichungen bestimmt istt

kt 2460 /H7-5.970 und

A-76/TJ7'¹·⁵⁹⁹

denen gewtins ent enf alles angefügt werden kann ι

209811/1389 _₁₁₅_

ein Elastischmachen dea gewonnenen unverstreckten, einen Orientierungsgrad E von mindestens 0,87 besitzenden Fadens bis zur Erreichung der folgenden Grenzwerteι Einen Orientierungsgrad E von mindestens 0.9; einen Kristallinitätsgrad von mindestens 55 i»\ eine Langperiode D von mindestens iO ° und eine Durchschnittslänge La der amorphen Anteile von mindestens 4-0 Α,durch eine Y/ärmeb ehandlung oder eine wuellungsbehandlung des unverstreckten Fadens unter Vermeidung einer beträchtlichen Verstreckung des Fadens.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Slastischmachen mit einer 7/ärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht, um dem entstehenden Faden folgende Eigenschaften zu erteilen: Eine Zugfestigkeit von mindestens 1.5 g/d, eine Zugerholung nach 5 ⁰Jo Dehnung bei Zimmertemperatur von mindestens 96 #,

eine Zugerholung nach 50 i» Dehnung bei Zimmertemperatur von mindestens 85 ?6» eine Zugerholung nach 5 # Dehnung bei 120⁰C von mindestens 90 j*,

eine Zugerholung nach 50 i> Dehnung bei 12O⁰C von mindestens 80 # und

-116-209811/1389

eine Ermüdungsfestigkeit, die ausreicht, um einer mindestens 10-maligen, bei 120⁰C durchgeführten 50 $igen Dehnungsspannungsbehandlung zu widerstehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung als eine Dampfhitzebehandlung oder eine Naßhitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 150⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung als eine Trockenhitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 175⁰C bis 210⁰C während einer Dauer durchgeführt wird, die den beiden folgenden Gleichungen entspricht ι

X = exp (16.2828 - 0.089456 β)

t exp (0.002003 ö² - 0.8662 O + 95.1964

worint υ die Dauer der Wärmebehandlung in Minuten und Q die Temperatur der Wärmebehandlung bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elastischmachende Behandlung als eine Wuellungsbehandlung unter Benutzung eines Quellungsbades

209811/1389

durchgeführt wird, das durch Auflösen oder Dispergieren von mindestens einer organischen, auf Polypivalolacton einwirkenden Substanz, wie Phenol oder dessen Derivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Fettsäure, Säureamide, Dimethylsulfoxyde oder Nitrobenzol in mindestens einem gegenüber Polypivalolacton inerten fcedium, wie Wasser, Alkohol, Glyzerin oder Azeton, hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η zeichnet, daß die im Quellungsbad gelöste oder dispergierte organische Substanz mindestens 1 Gewichts-^«, bezogen auf das Lösungs- oder Dispergierungsmittel beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elastischmachende Behandlung in Form einer Quellungsbehandlung mit einer hochkonzentrierten Lösung von Phenol oder ketacresol bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elastischmachende Behandlung ale eine Quellungebehandlung mit einer Lösung von Chlorphenol von niedriger Konzentration bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

209811/1389 -¹¹⁸"

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß die elastischmachende Behandlung in der Form einer Quellungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung von mindestens einer anorganischen! auf Polypivalolacton einwirkenden Substanz, wie Ketallchloride der Gruppe II des Periodischen Systems oder Thiocyanate oder anorganische Säuren, durchgeführt wird·

10. Faser, im wesentlichen bestehend aus Polypivalolacton mit einem Wert für die grundmolare Viscositätszahl /\J von mindestens 1,0 und einer auch bei höheren Temperaturen beibehaltenem überlegenen Dehnbarkeit*, elastischen Erholbarkeit und Ermüdungsfestigkeit, sowie folgenden kennzeichnenden Eigenschaften! eine Zugfestigkeit von mindestens 1.5 g/d$ eine mindestens der Zugstärke entsprechende Knotenstärke;

eine Zugerholung von mindestens 96 Ί» nach 5 $ Dehnung bei Zimmertemperatur, von mindestens 85 fi nach 50 i» Dehnung bei Zimmertemperatur, von mindestens 90 i> nach 5 i» Dehnung bei 12O⁰C, von mindestens 80 Jt nach 50 io Dehnung bei 12O⁰Cj

eine Arbeitserholung von mindestens 40 $> nach 50 i» Dehnung bei Zimmertemperatur, von mindestens 35 i» nach 50 £ Dehnung bei 120⁰Cj

209811/1389 "¹¹⁹-

eine !Ermüdungsfestigkeit, die ausreicht, um einer mindestens 10-malig bei 12O⁰C wiederholten 50 feigen Dehnungsentlastungsbehandlung zu widerstehen, wobei diese Faser ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Orientierungsgrad E von mindestens 0.9, einen ^ristallinitätsgrad von mindestens 55 5»» eine Langperiode D von mindestens 80 Ä, eine Durchsclmittslän^e La der amorphen Anteile von mindestens 40 S und einen Strukturkoeffizienten von höchstens 1.70 aufweist.

11. Zähe,hitzehärtbare, im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehende Paser, gekennzeichnet durch eine Dehnbarbeit von mindestens 200 fi, einen Orientierungsgrad R von mindestens 0.87 und einen Wert für die grundmolare Viskositätszahl /\J von mindestens 1.0 ·

209811/1-389