CH650807A5 - Verfahren zur herstellung von filamenten. - Google Patents

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CH650807A5
CH650807A5 CH4844/80A CH484480A CH650807A5 CH 650807 A5 CH650807 A5 CH 650807A5 CH 4844/80 A CH4844/80 A CH 4844/80A CH 484480 A CH484480 A CH 484480A CH 650807 A5 CH650807 A5 CH 650807A5
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CH4844/80A
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Pieter Jan Lemstra
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Stamicarbon
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten gemäss Oberbegriff des Anspruches 1 sowie nach dem Verfahren hergestellte Filamente.
Filamente lassen sich durch Verspinnen linearer Polymerisate herstellen. Ein hierfür geeignetes Polymerisat wird dazu in eine flüssige Form (Schmelze oder Lösung) gebracht und vesponnen. Die in dem so erhaltenen Filament beliebig orientierten Molekülketten werden anschliessend durch Verstrecken in der Längsrichtung des Filaments gerichtet. Kettenförmige Makromoleküle sind eine wesentliche Vorbedingung für eine gute Verspinnbarkeit zu Filamenten, obwohl sich auch andere Stoffe verspinnen lassen. Abzweigungen beeinträchtigen allerdings die Filamentbildung und die mechanischen Eigenschaften. Zu der Herstellung von Filamenten wird deshalb von möglichst linearen Polymeren ausgegangen, obwohl sich eine beschränkte Verzweigung meistens nicht vermeiden lässt und in gewisser Höhe auch zulässig ist.
Die wirtschaftlichste und gebräuchlichste Methode zur Gewinnung von Filamenten ist das Schmelzspinnen, d.h. geschmolzenes Polymerisat wird zu Filamenten versponnen. Das Schmelzspinnen von linearem Polyäthylen und anderen Polymerisaten ist an sich bkannt. Das zu verspinnende Material muss dazu schmelzbar und in geschmolzenem Zustand stabil sein. Die Viskosität der Schmelze soll eine angemessene Spinngeschwindigkeit ermöglichen. Bei einem schmelzbaren Polymerisat lässt die Verspinnbarkeit bei zunehmendem Molgewicht nach.
Polymerisate, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur oder in geschmolzenem Zustand eine nur geringe Stabilität aufweisen, werden meistens in Form einer Lösung gesponnen. Beim Verspinnen einer Lösung können die Filamente in einen Spinnschacht, beim sog. Trockenspinnen,
oder in ein Fällbad oder Spinnbad, beim sog. Nassspinnen, geführt werden. Im Fällbad kann das Lösungsmittel ausgewaschen werden.
Beim Trockenspinnen wird durch den Spinnschacht meistens Warmluft geblasen, damit das Lösungsmittel ganz oder weitgehend aus dem Filament verdampft. Die Temperatur im Schacht - wenigstens in einem Schachtteil - liegt unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Die mechanische Festigkeit der Filamente, die beim Austritt dieser Filamente aus der Spinndüse noch sehr gering ist, nimmt im Schacht zu, bleibt aber relativ niedrig. Die Festigkeit der Filamente vergrössert sich durch das anschliessende Verstrecken, eine der wichtigsten Nachbehandlungen der so gebildeten Spinnfäden. In ungestrecktem Zustand zeigen Filamente infolge geringer oder gänzlich fehlender Orientierung der Kettenmoleküle des linearen Polymerisats eine starke Verformbarkeit, d.h. der Elastizitätsmodul ist niedrig. Durch das Strecken werden die Makromoleküle in der Längsrichtung orientiert, wobei Festigkeit und Elastizitätsmodul der Filamente auf einen höheren Wert ansteigen.
Die gesponnenen Filamente sind im allgemeinen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats zu verstrecken. Andererseits soll das Verstrecken vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats stattfinden, weil oberhalb dieser Temperatur die Beweglichkeit der Makromoleküle schon bald so stark ansteigt, dass die gewünschte Orientierung nicht oder nur in unzureichendem Masse bewerkstelligt werden kann. Meistens empfiehlt es sich, den VerstreckungsVorgang zumindest 10°C unterhalb der Schmelzpunkttemperatur durchzuführen. Es ist ferner mit einer intermolekularen Wärmeentwicklung infolge der auf die Filamente wirkenden Verstreckungsenergie zu rechnen. Bei hohen Verstreckungsgeschwindigkeiten kann auf diese Weise die Filamenttemperatur stark ansteigen und es ist zu verhüten, dass diese Temperatur sich der Schmelzpunkttemperatur zu stark nähert und sogar über diese Temperatur hinaus steigt.
Die Festigkeit der verstreckten Filamente bleibt aber in vielen Fällen weit hinter den theoretisch zu erwartenden Werten zurück.
Man hat bereits versucht, solche Filamente herzustellen, deren Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul den theoretischen Möglichkeiten besser gerecht werden. Diese Versuche - die Veröffentlichungen von Juyn in Plastica 31 (1978) 262-270 und von Bigg in Polymer Eng. Sei. 16 (1976) 725-734 zeigen eine ausführliche Übersicht - haben noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. So lassen meistens Elastizitätsmodul oder Zugfestigkeit zu wünschen übrig, oder es gibt Bedenken technischer oder wirtschaftlicher Art, wodurch die vorgeschlagenen Verfahren nicht attraktiv sind. So sind, wie auch im Bericht Juyn erwähnt, die Prozessgeschwindigkeiten zu niedrig.
Versuche zur Gewinnung von Polyäthylenfilamenten von grosser Festigkeit und mit hohem Modul wurden u.a.in den niederländischen Patentanmeldungen 74.02956 und 74.13069 beschrieben. Diese Anmeldungen betreffen das Schmelzspinnen von Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von weniger als 300 000. Gemäss der niederländischen Patentanmeldung 76.12315 von derselben Anmelderin kann auch Polyäthylen mit höherem Molgewicht bis zu 2 000 000 verarbeitet werden. Die Beispiele beschränken sich auf die extrem langsame Verstreckung von in Pressen hergestellten Halterproben aus Polyäthylen mit einem Molgewicht von maximal 800 000 in einer Instron-Zerreissmaschine oder das Verstrecken von aus der Schmelze gesponnenen Polyäthylenfilamenten mit einem Molgewicht (Mw) von 312 000 oder darunter.
Die niederländische Patentanmeldung 65.01248 schildert
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die Herstellung von Filamenten aus wärmeempfindlichen Polymerisaten mittels Verspinnen von Lösungen solcher Polymeren. Wärmeempfindliche Polymere sind gemäss dieser Anmeldung u.a. Polyäthylen oder Polypropylen mit so hohem Molgewicht, dass sie ohne eine starke Zersetzung nicht schmelzen. Die Filamente, erhalten durch Verspinnen einer Lösung z.B. einem Polyäthylen mit einem Molgewicht von 1 bis 3 Millionen, werden aufgespult. Über den Verstreckvorgang selbst (Verstreckungsverhältnisse, Verstreckgeschwindigkeit usw.) wird nichts mitgeteilt, und ebensowenig über die letzten Endes erreichte Festigkeit. Die aufgespulten Filamente müssen zuerst einer aufwendigen Waschbehandlung unterzogen werden. Beim Auswaschen der gel-förmigen Filamente auf der Spule tritt Schrumpf auf, der stark abweichende Verstreckspannungen im aufgespulten Filament bewirkt und sogar einen Bruch herbeiführen kann.
Die niederländische Patentanmeldung 76.05370 beschreibt ein Verfahren, mit dessen Hilfe Polyäthylenfilamente mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Elastizitätsmodul und guter Zugfestigkeit gewinnbar sind. Die Produktionsgeschwindigkeit liegt aber unter 1 m/min und eine wirtschaftlich verantwortbare Produktion ist mit diesem Verfahren nicht zu verwirklichen.
Die Erfindung bezweckt nunmehr ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit erhöhtem Elastizitätsmodul und erhöhter Zugfestigkeit aus einem linearen Polymerisat, insbesondere aus Polyäthylen.
Die Aufgabe wird für das Verfahren zur Herstellung von Filamenten der eingangs genannten Art erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung können mit den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 6 erreicht werden. Die mit dem Verfahren nach der Erfindung gewonnenen Filamente weisen einen erhöhten Elastizitätsmodul und erhöhte Zugfestigkeit auf. Der Elastizitätsmodul wird als die Spannung bezeichnet, die zum Bewirken einer Verformungseinheit erforderlich ist. Es kann sich dabei um eine Längenänderung (Youngscher Elastizitätsmodul), eine Torsion oder eine Abscherung oder eine Volumenänderung handeln. Der auch nachfolgend kurz mit «Modul» bezeichnete Elastizitätsmodul der Filamente wird hier vorzugsweise bei einer Temperatur von 23°C auf einer Instron-Zerreissma-schine ermittelt. Die Länge mit der die Proben verklemmt werden, beträgt vorzugsweise 15 cm und die Testgeschwindigkeit ist z.B. 10 cm/min. Die nachstehend erwähnten Modulwerte sind vorzugsweise Anfangswerte. Auch nachfolgend handelt es sich bei dem durchschnittlichen Molgewicht um das Gewichtsmittel desselben.
Die Lösungen aus hochmolekularem linearem Polyäthylen (M» > 4x 105) enthalten vorzugsweise minimal 1 und maximal 50 Gew.% Polyäthylen. Lösungen z.B. mit Konzentrationen unter 1 Gew.% lassen sich zwar verspinnen, der Spinnvorgang selbst bringt im allgemeinen keine Vorteile mit sich, obwohl es manchmal für Polyäthylen mit sehr hohem Molgewicht günstig sein kann, Lösungen z.B. mit Konzentrationen unter 1 Gew.% zu verarbeiten.
Unter hochmolekularem linearen Polyäthylen wird hier Polyäthylen verstanden, das geringere Mengen, vorzugsweise maximal 5 Mol.%, eines oder mehrerer damit mischpolymeri-sierten anderer Alkylene enthalten kann, wie Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, 4-Methylpentylen, Octylen usw., mit weniger als 1 Seitenkette je 100 C-Atome, und vorzugsweise mit weniger als 1 Seitenkette je 300 C-Atome, und mit einem durchschnittlichen Molgewicht, von zumindest 4 x 105 und vorzugsweise zumindest 8 x 105. Das Polyäthylen kann geringere Mengen, vorzugsweise maximal 25 Gew.%, eines oder mehrerer anderer Polymerisate enthalten, insbesondere ein Alkylen-1 -Polymerisat, wie Polypropylen, Polybutylen
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oder ein Mischpolymerisat von Propylen mit einer geringeren Menge Äthylen.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gesponnenen Filamente werden auf die übliche Weise verarbeitet. Man kann sie in einen Schacht führen, der von Warmluft durchströmt wird, und in dem das Lösungsmittel ganz oder teilweise verdampft. Man kann das Lösungsmittel auch ganz oder teilweise aus den Filamenten auswaschen, oder in einer dem Spinnschacht nachfolgenden Zone aus ihnen verdampfen. Die Filamente, aus denen z.B. das Lösungsmittel nunmehr ganz oder grösstenteils verdampft oder ausgewaschen ist, enthalten dann z.B. weniger als 25 Gew.% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% an Lösungsmittel; sie werden dann stark verstreckt. Auch kann man die aus der Spinndüse austretenden Filamente in einen Raum führen, wo sie ohne merkliche Verdampfung des Lösungsmittels gekühlt werden, bis ein gelförmiges Filament entsteht, das anschliessend verstreckt wird. Beim Verstrecken z.B. lösungsmittelhaltiger Filamente empfiehlt es sich, das Lösungsmittel z.B. während des Verstreckvorganges nach Möglichkeit aus den Filamenten zu verdampfen oder auszuwaschen. Allerdings kann das Lösungsmittel auch nach dem Verstreckvorgang aus den Filamenten entfernt werden.
Es hat sich ergeben, dass z.B. bei grösserem Verstreckungsverhältnis auch Modul und Zugfestigkeit auf höhere Werte ansteigen. Das Verstreckungsverhältnis lässt sich aber z.B. nicht unbeschränkt steigern, weil z.B. bei zu hohen Verstrek-kungsverhältnissen Bruch eintritt. Es kann leicht experimentell festgestellt werden, bei z.B. welchem Verstreckungsverhältnis die Filamente so häufigen Bruch geben, dass die Kontinuität der Produktion ernstlich gestört wird.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass beim vorliegenden Verfahren z.B. ungebräuchlich hohe Verstreckungsverhältnisse anwendbar sind. Bevorzugt wird ein Verstreckungsverhältnis von zumindest (14x 106/Mw) + 1 und insbesondere von zumindest (18x106/Mw) + 1.
Die z.B. hohen Verstreckungsverhältnisse können beim vorliegenden Verfahren mit hoher Geschwindigkeit erreicht werden. Die Verstreckungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise der Unterschied zwischen der Abziehgeschwindigkeit der Verstreckrolle und der Aufgabegeschwindigkeit der Zufuhrrolle je Einheit Verstreckzone und wird in sec-1 ausgedrückt. Die Verstreckgeschwindigkeit kann beim vorliegenden Verfahren 0,5 sec-1 und sogar 1 sec-1 oder noch höher betragen.
Zur Erreichung der gewünschten hohen Modulwerte findet der Verstreckvorgang vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens statt. Die Temperatur beim Verstrecken beträgt vorzugsweise maximal 135°C. Beim Verstrecken z.B. unterhalb 75°C werden keine befriedigenden Ergebnisse mehr erhalten und somit ist z.B. als unterste Verstrecktemperatur minimal 75°C einzuhalten. Das Verstrecken kann in ein oder mehr Stufen erfolgen. Während des Verstreckvorgangs werden z.B. nicht nur Festigkeit und Modul erhöht, sondern auch der Schmelzpunkt und die Kristalli-nität. Es kann somit beim Verstrecken in mehreren Stufen die Temperatur schrittweise gesteigert werden, so dass höhere Verstreckungsverhältnisse und somit bessere mechanische Eigenschaften erreichbar sind.
Es hat sich weiter ergeben, dass z.B. beim Anstieg des Molgewichtes auch höhere Modul- und insbesondere Zugfestigkeitswerte erreichbar sind. Man verarbeitet deshalb vorzugsweise ein Polyäthylen mit einem Molgewicht (Mw) von zumindest 8 x 105. Je höher z.B. das Molgewicht des Polyäthylens, um so schlechter die Verarbeitbarkeit. Beispielsweise wird das Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel zeitraubender, die Lösungen zeigen bei gleicher Konzentration eine höhere Viskosität, es können somit stets niedrigere Spinngeschwindigkeiten erreicht werden und ausserdem wird
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z.B. die Bruchanfälligkeit beim Verstrecken erhöht. Man wird deshalb vorzugsweise kein Polyäthylen mit Molgewichten (Mw) über 15 x 106 verwenden, obwohl das vorliegende Verfahren bei z.B. höheren Molgewichten durchaus ausführbar ist. Die durchschnittlichen Molgewichte (Mw) können auf bekannte Weise durch Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung ermittelt werden.
Die Wahl des Lösungsmittels selbst ist nicht kritisch. Es kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, u.a. halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe. In den meisten Lösungsmitteln ist Polyäthylen nur bei Temperaturen von zumindest 90°C löslich. Bei den in der Praxis üblichen Spinnverfahren herrscht atmosphärischer Druck in dem Raum, wo die Filamente versponnen werden. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind deshalb weniger gewünscht, weil diese z.B. so rasch aus den Filamenten verdampfen, dass sie mehr oder weniger als Schaummittel wirken und die Struktur der Filamente beeinträchtigen.
Die Temperatur der Lösung beträgt beim Spinnvorgang vorzugsweise minimal 100°C und insbesondere minimal 120°C, während z.B. der Siedepunkt des Lösungsmittels minimal 100°C beträgt und z.B. der Spinntemperatur zumindest gleichkommen soll. Der Siedepunkt des Lösungsmittels darf z.B. nicht so hoch ansteigen, dass es sich nur mit grosser Mühe aus den gesponnenen Filamenten verdampfen lässt. Zweckmässige Lösungsmittel sind z.B. aliphatische, cyclo-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von zumindest 100°C, wie Octan, Nonan, Decan oder Isomere derselben und höhere gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen mit Siedebereichen oberhalb 100°C, Toluole oder Xylole, Naphthalen, hydrierte Derivate derselben wie Tetralin, Decalin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere bekannte Lösungsmittel. Auf Grund des niedrigen Selbstkostenpreises werden meistens nicht substituierte Kohlenwasserstoffe, darunter auch hydrierte Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, bevorzugt.
Spinn- und Lösungstemperatur dürfen z.B. nicht so hoch sein, dass sich eine beträchtliche thermische Zersetzung des Polymerisates einstellt. Es werden somit im allgemeinen Temperaturen gewählt, welche z.B. nicht über 240°C hinausgehen.
Überraschenderweise lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens z.B. Fäden mit höheren Modul- und Zugfestigkeiten gewinnen als durch Schmelzspinnen eines gleichen Polymerisats unter möglichst gleichen Verstreckbedingungen, wie Verstrecktemperatur und Verstreckgeschwindigkeit, erreichbar sind.
Bei den üblichen Verfahren zum Verspinnen von Filamenten aus Lösungen zeigen die Öffnungen der Spinndüsen häufig nur geringe Durchmesser. Diese betragen im allgemeinen 0,02 bis 1,0 mm. Vor allem bei kleinen Spinnöffnungen (<0,2 mm) ist der Spinnvorgang sehr anfällig für Fremdkörper in der Spinnlösung und es ist besonders darauf zu achten, dass diese keine festen Verunreinigungen enthält. Die Spinndüsen werden meistens mit Filtern ausgestattet. Trotzdem müssen diese Düsen schon nach kurzer Zeit gereinigt werden und sind häufig Verstopfungen zu verzeichnen. Beim vorliegenden Verfahren können grössere Spinnöffnungen von über 0,2 mm, z.B. von 0,5 bis 2,0 mm verwendet werden, weil jetzt grössere Verstreckungsverhältnisse einsetzbar sind und ausserdem die Polymeranteile in der Spinnlösung ziemlich niedrig sind.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Filamente sind für eine grosse Reihe von Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkungsmaterial in vielen Werkstoffen einsetzen, die sowieso eine Armierung von Fasern und Filamenten erhalten, ferner als Reifencord und überhaupt für alle
Anwendungen, wo ein niedriges Gewicht in Kombination mit einer hohen Zugfestigkeit verlangt wird, z.B. Taue, Netze, Filtertücher usw.
Es können ggf. in oder auf die Filamente geringe Mengen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, der gebräuchlichen Zusatzstoffe, Stabilisierungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Farbstoffe u. dgl. eingemischt oder aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele I-III
Ein hochmolekulares lineares Polyäthylen mit einem Mw = l,5x 106 wird bei 145°C gelöst, bis eine 2 gew.%ige Lösung in Decalin anfällt. Diese Lösung wird bei 130°C durch eine Spinndüse mit einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser in einem Spinnschacht auf trockene Weise versponnen.
I. Durch diesen Spinnschacht wird in einer Reihe von Versuchen keine Trockenluft geblasen. Das Filament wird im Schacht nur gekühlt, wobei aus dem Schacht ein gelförmiges Filament austritt, das über 90% Lösungsmittel enthält. Dieses Filament wird anschliessend in einem 1 m langen und auf 120°C erhitzten Ofen verstreckt. Die Verstreckgeschwindigkeit beträgt etwa 1 sec-1. Das Verstreckungsverhältnis wird zwischen 2 und über 30 variiert. Danach werden Modul und Zugfestigkeit der unter verschiedenen Verhältnissen verstreckten Filamente ermittelt. Die für Modul und Verstrek-kungsverhältnis gefundenen Werte sind in den Fig. 1 und 2 durch die Messpunkte (O) angegeben. Dabei sind auf die Ordinate Modul und Zugfestigkeit in GPa und auf die Abszisse das Verstreckungsverhältnis aufgetragen.
II. In einer Versuchsreihe wird der Spinnschacht mit Warmluft von 60°C durchströmt. Das aus dem Schacht austretende Filament enthält noch 6 Gew.% Lösungsmittel und wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I verstreckt. Die Werte für Modul (Ordinate) und Verstreckungsverhältnis (Abszisse) sind in den Fig. 1 und 2 durch die Messpunkte (•) dargestellt.
III. In einer Versuchsreihe wird durch den Spinnschacht Trockenluft von 60°C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament wird durch ein Methanolbad geführt, in dem das Lösungsmittel aus dem Filament herausgewaschen wird. Das Filament wird anschliessend auf die in Beispiel I genannte Weise verstreckt. Die Werte für Modul und Verstreckungsverhältnis sind in den Fig. 1 und 2 durch die Messpunkte ( A) dargestellt. Beim Verstrecken von lösungsmittel-haltigen Filamenten (Beispiel I) sind einigermassen höhere Verstreckungsverhältnisse erreichbar als in dem Fall, wo die Filamente nur wenig oder überhaupt kein Lösungsmittel enthalten (Beispiel II und III). Im erstgenannten Fall können auch höhere Werte für Modul und Zugfestigkeit erhalten werden.
Beispiele IV-V
Ein hochmolekulares lineares Polyäthylen mit einem Mw= l,0xl06 wird bei 145°C gelöst, bis eine 3 gew.%ige Lösung in Decalin anfällt. Die Lösung wird bei 130°C durch eine Spinndüse mit Öffnung von 0,5 mm in einem Spinnschacht trocken versponnen.
IV. Entsprechend Beispiel I wird das Filament im Schacht nur gekühlt. Das gelförmige, über 90% lösungsmittelhaltige Filament wird in zwei Versuchsreihen auf die in Beispiel I geschilderte Weise bei 93°C und 106°C verstreckt. Ein Versuch, das Filament auch in einer dritten Versuchsreihe bei einer Temperatur von 142°C zu verstrecken, misslang, weil das Filament stets schmolz und somit zu Bruch ging.
V. Durch den Spinnschacht wird Warmluft von 60°C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament enthält noch ca. 6 Gew.% Lösungsmittel. Es haben drei Versuchs5
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reihen stattgefunden. Die Filamente werden bei 93°C, 106°C und 142°C verstreckt.
Es werden anschliessend von den gemäss den Beispielen IV und V mit unterschiedlichen Verstreckungsverhältnissen von 2 bis über 40 gesponnenen Filamenten die Modul und Zugfestigkeitswerte ermittelt. In den Fig. 3 und 4 sind diese Werte in GPa auf der Ordinate gegen die Verstreckungsverhältnisse (auf der Abszisse) aufgetragen. Diese Messwerte der bei 93°C verstreckten gelförmigen Filamente sind durch die Messpunkte (O) dargestellt. Die Messwerte von bei 106°C verstreckten gelförmigen Filamenten sind durch die Messpunkte (À) angegeben, während die Messpunkte (•) sich auf die Messwerte der bei 93°C verstreckten nahezu trockenen Filamente beziehen. Für die Messwerte der bei 106°C verstreckten nahezu trockenen (d.h. ca. 6 Gew.% Lösungsmittel enthaltenden) Filamente gelten die Messpunkte ( A). Zum Schluss werden die Messwerte der bei 142°C verstreckten nahezu trockenen Filamente durch die Messpunkte (3) angegeben.
Bei einer Verstrecktemperatur von 142°C ist ein Modul von 20 GPa unerreichbar und infolgedessen bleibt auch der Wert der Zugfestigkeit weit unter 1 GPa.
Beispiel VI
Ein Polyäthylen A mit einem Molgewicht Mw - 1,5 x 106 wird bei 145°C in Decalin gelöst, bis eine 2 gew.%ige Lösung anfällt und anschliessend gemäss Beispiel II versponnen und mit unterschiedlichen Verstreckungsverhältnissen verstreckt. Die in GPa ausgedrückten Messwerte für Modul und Zugfestigkeit sind in Fig. 5 bzw. 6 auf der Ordinate gegen die Verstreckungsverhältnisse auf der Abszisse aufgetragen. Sie werden durch die Messpunkte (©) angegeben.
Beispiel VII
Beispiel VI wird mit einem Polyäthylen B mit einem Molgewicht Mw = 8 x 105 wiederholt. Nach Lösung in Decalin wird eine 4 gew.%ige Lösung erhalten. Die Messwerte für
Modul und Zugfestigkeit sind in den Fig. 5 und 6 durch (O) dargestellt.
Beispiel VIII
s Beispiel VI wird wiederholt. Jetzt aber bedient man sich eines Polyäthylens C mit einem Molgewicht M w =600 000, das zu einer 8%igen Lösung in Decalin gelöst wird. Die für Modul und Zugfestigkeit gemessenen Werte sind in den Fig. 5 bzw. 6 durch die Messpunkte (•) bezeichnet.
Beispiel IX
Abweichend von Beispiel VI verwendet man jetzt ein Polyäthylen mit einem Molgewicht M» — 4x 106, das zu einer 1 gew.%igen Lösung in Decalin verarbeitet wird. Von den unter verschiedenen Verstreckungsverhältnissen verstreckten Filamenten werden die Modul- und Zugfestigkeitswerte ermittelt und auf der Abszisse bzw. der Ordinate gegeneinander aufgetragen. Die so erhaltene Beziehung wird durch die Kurve IX in Fig. 7 dargestellt. Modul- und Zugfestigkeitswerte der gemäss den Beispielen V und VI gewonnenen Filamenten werden durch die Kurven V und VI in Fig. 7 dargestellt.
Vergleichsbeispiele A und B
Gemäss dem Verfahren von Beispiel II werden unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem M w = 280 000 und eines Polyäthylens mit einem Mw = 60 000 aus 20- bzw. 50-Gewichtsprozentigen Lösungen dieser Polyäthylene in Decalin Filamente gesponnen. Die Beziehung zwischen Modul und Zugfestigkeit wird in Fig. 7 für Polyäthylen mit M» = 280 000 durch Kurve A und für Polyäthylen mit M w = 60 000 durch Kurve B dargestellt.
Wie sich aus Fig. 7 ergibt, ist bei abnehmendem Molgewicht eine Zugfestigkeit von 1 GPa erst bei höherem Modul und infolgedessen bei höherem Verstreckungsverhältnis erreichbar und lässt sich auf die Dauer überhaupt nicht mehr verwirklichen.
15
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30
3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

650 807 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Filamenten durch Verspinnen einer Lösung eines hochmolekularen linearen Polymerisats und durch Verstrecken der Filamente, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines linearen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molgewicht M» > 4x 105 zu Filamenten versponnen wird und diese Filamente mit einem Verstreckungsverhältnis verstreckt werden, das zumindest (12x106/Mw)+1 beträgt, und zwar bei solcher Verstrecktemperatur, dass der Elastizitätsmodul der Filamente beim gewählten Verstreckungsverhältnis mindestens 20 GPa beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstreckungsverhältnis mindestens (14x 106/ Mw) +1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstreckungsverhältnis mindestens (18 x 106/ Mw) +1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lineares Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von mindestens 8 x 105 verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstreckgeschwindigkeit minimal 0,5 sec-1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bei Temperaturen von 75 bis 135°C verstreckt werden.
7. Filamente hergestellt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1.
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