JPS60194109A - 高分子量ポリエチレン繊維の延伸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張強度およびモジュラスのきわめて優れた
ポリエチレン繊維を工業的に有利に製造するためのとく
に延伸方法に関するものであシ、とりわけ操業性向上を
ねらいとして、延伸速度全速くしても２０倍以上に延伸
でさることおよびとくに３０倍以上の高倍率で延伸でき
ることによって繊維性能をさらに向上させることを目的
とした延伸方法に関するものである。

一般に、ポリマーの分子鎖末端は繊維微細構造上の欠陥
部となるため、分子量の大きいポリマーはど単位体積当
りの分子鎖末端が少なく大きな強度が出ることが期待さ
れている。そして、たとえば超高分子量ポリエチレンを
紡糸しようとすると、高い溶融粘性のために溶融紡糸を
行なうことは困難であシ、通常、超高分子量ポリエチレ
ンを溶剤に溶解した希薄溶液を用いて紡糸時に冷却固化
する、いわゆるゲル紡糸法が採用されている。この方法
で得られた紡糸原糸の微細構造は、折りたたみ分子鎖（
ｆｏｌｄｅｄ　ｃｈａｉｎ　）と分子鎖のからみ部分（
ｔｉｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　）からなるラメラ構造をと
っているとみなされておシ、これを非常にゆっくりと高
倍率で延伸し分子鎖を伸ばして高度に配向（束状構造に
）することによシ高強力で制モジュラスのポリエチレン
繊維が得られることがＰ　、Ｓｍｉ　ｔｈら（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、第１８０巻、Ｐ２９８３〜２９
８６（１９７９）　、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｐｏ１ｙ
、　Ｓｃｉ、第２５８巻。

Ｐ２Ｏ】〜Ｐ８９４（１９８０））によって見出された
。

またＡ、　Ｊ　、　Ｐｅｎｎｉｎｇｓら（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　、第１巻、Ｐ８７１〜８７６（
１９７９））は、超高分子量ポリエチレン溶液を流動下
で配向結晶化（フィブリル化）させて延伸しなくても高
強力繊維が得られることを発見した。しかし、これらの
方法はいずれも超高分子量ポリエチレン濃度が２重量％
以下の希薄溶液を用いるものであった。さらにＰ。

Ｓｍ１ｔｈらの高倍率延伸では、フィード速度がＪＯｃ
ｍ／ｍ　ｉ　ｎ以下と非常に遅いものであるために操業
性に乏しいものであった。また特開昭５６−１５４０８
は高速で高倍率で延伸することを開示しているが、その
延伸方法は不明でめシ、かつ分子量８０万以上のポリエ
チレンを用い、その濃度は３０重量％以下と希薄溶液で
あった。

そして、操業性を考えてポリエチレン濃度を高くするこ
とはｔｉｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅが多くて延伸しにくく、
また延伸速度を大きくすることは折シたｈみ鎖の引き伸
ばしによって生成した伸長分子鎖からなる不児全な結晶
が完全な結晶になる前に扱壊されていくためか（分子鎖
の塑性変形が不十分なためか）延伸張力が＾く、いずれ
も延伸倍率が低下する現象がみられる。ここで、延伸倍
率を高めるためには一般に延伸温度を高くシ、塑性変形
による分子間捷たはミクロフィブリル間のすべ＃）を容
易にさせて張力を低下させる手法が採用されるが、ポリ
エチレンの場合は１５５℃以上に温度を上げることは繊
維の融断が起り易いので困難である。したがって、超高
分子量ポリエチレンの濃度が３Ｍ量チ以上で延伸フィー
ド速度が０．２　ｍ／ｍｉｎ以上の場合に２０倍以上の
延伸は難しく、たとえば引張強度２０　ｆ／ｄ以上、モ
ジュラス５００　ｙ／ｄ以上のポリエチレン繊維を得る
ことは容易でたい、かかる背景により、本発明者らは高
強力ポリエチレン繊維を操業性よく製造するために、超
高分子量ポリエチレンの３〜１５　ｍｈｔ　％の溶液を
用い、高速で２０倍以上に延伸できる方法およびとくに
合計延伸倍率を３０倍以上とすることによって引張強度
２５ｙ／ｄ以上、モジュラス７００　ｆ／ｄ以上の高強
力で高モジュラスな繊維を得る方法について鋭意検討し
た結果、ローラー間にヒーターを付設して延伸する延伸
法とくにこの方式によって連続２段以上の多段延伸にお
いて、１段目および２段目以後の延伸条件を適正化する
ことによって高速での高倍率延伸が口」能であることを
見出した。

すなわち、本発明は重量平均分子量が８０万以上のポリ
エチレンを３〜１５重量％含む溶液から得られる紡糸原
糸を、ローラー間にヒーターを設けた延伸法で連続的に
２段以上に延伸する場合、１段目の延伸において、フィ
ード速度を０．２〜１０ｍ／ｍｉｎ　ｓ延伸倍率を１段
目の最大延伸倍率の７０〜９０チの範囲にして１０倍以
上とし、かつ次式で表わされる延伸変形速度いわゆるＤ
ｒａｗ　Ｒａｔｅ（ＤＲｌ）を１〜１５ｍ１ｎ　にして
延伸したのち、２段目以後のＤｋＣを０．１〜３ｍ１ｎ
’にて延伸し、合計の延伸倍率を２０倍以上とすること
を特徴とする高分子量ポリエチレン繊維の延伸方法に関
するものである。

ＤＲｎ　＝　（Ｉ（Ｄｎ−１）　ｘ　Ｖｎ　／　Ｌｎ　
（ｍｉｎ−’　）以下に本発明の内容を詳細に説明する
。本発明にいうポリエチレンとは重量平均分子量が８０
万以上のものであり、２０モルチ以下の他のポリマーを
共重合したもの、あるいは染色、制電、耐熱、耐候、難
燃などの性質を向上させる目的で２０モルチ以下の改質
剤を共重合したもの、または光沢、着色、高比重、導電
、磁性、補強などを目的としたフィラーを２０重量％以
下添加したものあるいはこれらを２種以上混合したもの
を意味する。重量平均分子量が８０万未満では２０倍以
上の延伸は難しく、たとえば２０　ｙ／ｄ以上の如き高
強力繊維を得ることは困難である。そして、重量平均分
子量が高いほど溶液の粘度が高くなるため高濃度溶液で
の紡糸が困難となるので、分子量が１５０万〜５００万
のポリエチレンが好ましい。

ポリエチレンを溶解する溶剤は、冷却固化の点で好まし
くは７０℃以上の相分離塩＃を冶するものであシ、たと
えにノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン
、キシレン、ナフタリン、パラフィンなどの脂肪族また
は脂環式炭化水素あるいは脂肪族炭化水素が主成分の石
油系ソルベントアルいはジクロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素あるいはこれら２種以上の混合溶剤などが
あるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また超高分子１１１′ポリエチレンを溶剤に溶解すると
きの濃度は３〜１５重量係であシ、３重量％未満では安
定な紡糸が困難であり、かつ紡糸原糸の膠着性や経時変
化の点で好ましくない。一方、ポリエチレン濃度が１５
重量％を越えると粘度か非常に高く均一な溶解が難しく
、また濃度増加や溶解のための激しい攪拌によｐ分子鎖
のからみか多くなシ、高倍率延伸ができなくなる問題音
生じる。

したがって、最適なポリエチレン濃度は分子量によって
異なり、たとえば重量平均分子量が２００万では濃度５
〜９重量％が好ましい。また、繊維性能と操業性の点か
ら重量平均分子量が１５０〜５００万で濃度３〜１０重
量％がとくに好ましい。

本発明の実施に際しては、ポリエチレン溶液を通常のギ
ヤポンプと紡糸ノズルによって繊維状に吐出させ、ただ
ちに冷却固化させて繊維化するが、この場合、延伸倍率
の増大を計るうえで紡糸ドラフトは３０倍以下が好まし
いｏｔた、延伸前の紡糸原糸の溶剤含有率は、取扱い性
や経時変化および延伸時の溶融の点で、ポリエチレンに
対して２００重量％以下好ましくは２０重量％以下であ
る。

ついで、本発明で見出した知見であるが、得られた紡糸
原糸をローラー間にヒーターを有する延伸方式で延伸す
る場合、本発明者らは１段延伸力式より２段以上の多段
延伸方式のほうが同一フィード速度で同じ延伸倍率を得
るのにヒーターが短くてよいこと、すなわち同一ヒータ
ー長でフィード速度または延伸倍率を増大させ得ること
を見出した。これは、折りたたみ分子鎖の引き伸ばし工
程と伸長分子鎖の配向結晶什工程を２段以上の最適延伸
栄件下で行なうことによシ、１段延伸方式よシ高倍率延
伸が可能になったためと思われる。

かかるローラー間ヒーター延伸方式における多段延伸に
際し、本発明では１段目の延伸においてフィード速度を
０．２〜］　Ｏｍ／ｍｉｎにしたときの延伸倍率を１段
目の最大延伸倍率の７０〜９０％の範囲内に収め、しか
もそこにおける延伸倍率を１０倍以上にする必要がある
ことがわかった。ここで、フィード速度が０．２１ｎ／
ｍｉｎ未満では生産性が低下し、１０　ｍ／ｍｉｎ　を
越えると合計延伸倍率が２０倍よシ低く、高強力で茜モ
ジュラスなポリエチレン繊維を得ることは難しい。また
、１段目の延伸倍率はできるだけ大きくするほうが合計
の延伸倍率の増大による繊維性能の向上あるいは、フィ
ード速度増大による操業性の向上の点で好ましく、１段
目の最大延伸倍率の７０〜９０％より好ましくｌＪ：８
０〜９０％で１０倍以上、よシ好ましくは１５〜３０倍
である。ここで、１段目の延伸倍率が３０倍を越える場
合は、１段目のヒーターを長くしフィード速度を遅くす
る必要があシ、操業性か低下するので好ましくない場合
がある。なお、９０チを越える場合は断糸や毛羽が起こ
シ易く、かつ２段目以後の延伸倍率が激減して好まシ、
＜ない。

１段目の延伸倍率を高くするためには、ヒータ一温度を
融点付近にしてヒーターを長くすればよいが、操作性を
考慮すると次式で表わされる延伸変形速度すなわちＤｒ
ａｗ　Ｒａｔｅ　（ＤＲｌ）が１〜１５、　−１ ｍ１ｎ　になるように延伸条件を設定するのがよい。

ＤＲ１＝　（ＨＤｔ　−１）　ｘＶｔ　／Ｌｔ　（ｍｉ
ｎ−１）ここで、ＤＲｔが１　ｍ１ｎ−”未満では同一
フィード速度および延伸倍率でヒーター長（Ｌｌ）が大
きくなり好ましくない。

一方、ＤＲｌが１５　ｍ１ｎ−１を越えるとフィード速
度（）、２〜］　Ｏｍ／ｍ　１　ｎでは延伸倍率が１０
倍以下となシ高強力繊維が得稚い。

本発明の実施に際して、ヒータ一温度の最適範囲は紡糸
原糸の溶剤含有率によって異なシ、含有率が高いほど溶
融温度が低くなるのでヒータ一温度を低くしなければな
らないが、溶融温度よ９５〜１０℃低い温度が好ましい
。延伸時のポリエチレン繊維の溶剤含有率が２０重量％
以下の場合、ヒータ一温度は平均して１３０〜１５０℃
がよいが、温度斑で１５５℃以上になる部分がある場合
は溶融が起こシ易く好ましくない。そして、ヒーターは
接触型と非接触型のどちらでもよいが、繊維の融断やフ
ィブリル化、毛羽立ちなどの点で非接触型中空ヒーター
が好ましく、かつ温度斑と糸ゆれのない加熱方式が好ま
しい。

本発明の目的の一つは、操業性向上のためフィード速度
が大きいときに２０倍以上の＾倍率延伸（捲取速度増大
）を可能にすることであシ、もう一つけポリエチレン濃
度の高い溶液から得られた紡糸原糸を好ましくはとくに
３０倍以上にも延伸でき、強度２５ｒ／ｄ以上、モジュ
ラス７００　ｆ／ｄ以上の高強力で高モジュラスなポリ
エチレン繊維を得ることである。後者の目的に対しては
、１段目の延伸フィード速度を０．２〜４　ｍ／ｍ　ｊ
　ｎにして延伸倍率を１５倍以上好ましくは２０〜３０
倍とし、かつＤＲｔを１〜１０　ｍ１ｎ−１になるよう
に延伸条件を設定して合計延伸倍率を３０〜５０倍にす
るのが望ましい。

本発明における２段目以後の延伸では、各段のＤＲを０
．１〜３ｍ１ｎ−’になるようにヒーター長や速度を設
定する必要があり、　ＤＲが０．１　ｍ１ｎ−１未満で
は非常に長いヒーターが必要となって好ましくない。一
方、　ＤＲがａｍｉｎ’を越えると合計延伸倍率が２０
倍以下になり易く高強力繊維は得難い。２段目以後の各
段の延伸倍率は、操業性全考慮して各段における最高延
伸倍率の８０〜９０％の値か好ましく、２段または３段
の延伸が望ましい。

また、本発明において連続的に２段以上の多段延伸を行
なう際に、延伸各段のヒーターとヒーターの間にあるロ
ーラー１個または２個以上を８０〜１５０℃に加熱し、
少なくとも３秒間、繊維をローラーに接触させると、分
子鎖の塑性変形や伸長分子鎖の配向結晶化を助長する効
果が現われ、さらに延伸倍率を高くできるので好ましい
。この場合にローラー温度は１３０〜１５０℃が好まし
く、接触時間は５秒以上が好ましい。

以上の如き本発明の延伸方法によって、従来得ることの
できなかった高濃度ポリエチレン溶液による紡糸原糸の
高速高倍率延伸が可能となり、工業的に°強度２０　ｆ
／ｄ以上、モジュラス５００ｆ／ｄ以上の高強力で高モ
ジュラスなポリエチレン繊維が得られるようになった。

また、とくに合計延伸倍率を３０倍以上（ですることに
よって強度２５ｙ／ｄ以上、モジュラス７００　ｒ／ｄ
以上というさらに高性能のポリエチレン繊維を得ること
かできるようになった。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 重量平均分子量２００万のポリエチレン粉末を８重量％
および酸化防止剤を０．０８８重量％なるように石油系
ソルベント（沸点１８５〜２１５℃）に添加して溶解し
たのち、該溶液をギヤポンプにて紡糸ノズルから吐出さ
せ紡糸ドラフト９．８倍で冷動因化によシ繊維化した０
ついで、連続的に熱風乾燥を行ないポリエチレンに対す
る溶剤含有率を１３重ｆｆｉ％にしてボビンに捲取った
。

得られた紡糸原糸を連続２段延伸するに際し、１段目の
フィード速度を０．８ｍ／ｍｉｎとして非接触型中空ヒ
ーターの長さを１２ｍ、温度を１４５℃で延伸倍率を２
２倍（ＤＲｔを１．４　ｍ１ｎ−’　）にして延伸した
。引続き、２段目のフィードローラーを１４０℃に加熱
し、接触時間が１４秒になるようにして１７．６　ｍ／
ｍｉｎでフィードし、非接触型中空ヒーターの長さを２
０ｍ％温度を１４５℃にして延伸倍率１．７倍（ＤＲ２
はｏ、　６２　ｍ１ｎ−’　）、合計延伸倍率３７．４
倍に延伸して２９．９　ｍ／ｍｉｎの速度で捲取った。

なお、１段目の延伸倍率は１段目の最大延伸倍率の８５
チに相当した。

得られた延伸糸は２５０ｄ／４８ｆであり、２日間延伸
を行なったが断糸はなく、単糸切れがわずか２回、フィ
ブリル状の表面毛羽が平均０．０５個／］　ｋｇチーズ
あっただけで良好であった。該延伸マルチフィラメント
の強伸肢は３４．８ｆ／ｄ、４．９％１モジユラスはＬ
ｌ　Ｊ　５　ｆ／ｄであシ、今までに工業的なプロセス
で得ることのできない高強力で高モジュラスなポリエチ
レン繊維であった。さらに、１０本の延伸糸について］
　Ｉ’ｌ１間隔で５０ｍ間のデニールと強度を測定した
が、いずれも±４％以内の変動であシ、延伸の初めと終
シで延伸系の性ｎ１シに大きな差は見られず、ｅｔは均
一な延伸がさｉｌていることが判明した。窟らに、延伸
糸は着色もなく分子鎖は分解していないように思われた
が、念のために絶乾後の紡糸原糸と延伸糸について１３
５℃のデカリンに溶解した溶液の粘度を測定したが、原
糸と延伸糸は同程度であり延伸時の熱分解は起こってい
ないことが証明された。

実施例２ 重量平均分子量３５０万のポリエチレンを濃度５爪潰襲
になるように石油系ソルベント（沸点１８５〜２１５℃
）に添加して溶解したのち吐出量８４　ｃｃ／ｍｉｎ　
、紡糸速度２５ｍ／ｍ１ｎ１紡糸ドラフト１４．２倍に
て紡糸し、ついで８０℃の熱風乾燥によシ溶剤含有率を
１２５Ｍｃ’ｉｉｒ％にして紡糸原糸を捲取った０ 該紡糸原糸を６本合糸し、４本を並列して連続３段延伸
するに際して第１表の条件を採用し５００ｄ／１４４ｆ
の１　ｋｙ捲き延伸糸全２０本得た○汐、ｒ余白 得られた延伸マルチフィラメントの強度は２４．０２／
ｄ１モジユラスは６９５　ｒ／ｄであシ、本発明方法に
より比較的高い＃度で高速高倍率延伸が可能となシ、工
業的規模で安価に＾強カポリエチレン繊維を得ることが
できるようになった。

実施例３ 重量平均分子量１５０万のポリエチレンを濃度１１重量
％になるようにデカリンに添加して溶解したのち、単一
ホールで紡糸ドラフト６．３倍にて紡糸し、７０℃の熱
風乾燥により溶剤含有率を１．５重量饅にして捲取った
。該紡糸原糸を連続２段延伸する際、１段目のフィード
速度２　ｍ／ｍｉｎ　。

捲取速度３８　ｍ／ｍｉｎ　、延伸倍率１９倍、非接触
型中空ヒーターの糸条走行雰囲気の平均温度１４５℃、
ヒーター長１５ｍ（Ｄｌｈは２．４　ｍｉｎ　”　）に
て延伸した。なお、１段目の延伸倍率は１段目の最高延
伸倍率の７９優に相当していた。引続き、２段目のフィ
ードローラーを室温にして速度３８ｍ／ｍｉｎで延伸倍
率１．５倍（合計２８．５倍）、ヒーター長ｚｏｍ、ヒ
ータ一温度１４０℃（ＤＲ２は０．９５　ｍｉ　ｎ’）
にて延伸し、５７　ｍ／ｍｉｎの捲取速度で１５０ｄ／
１ｆ　の延伸モノフィラメントを得た。

該延伸糸の強伸度は２８．６ｆ／ｄ１５．１％、モジュ
ラスは８３（１／ｄであシ、従来品に見られない高強力
、高モジュラス繊維が操業性よく得られることが判明し
た。

比較例１〜３ 比較例］として、実施例１と同じフィード速度およびヒ
ーターで１段延伸（１段目と２段目の中間ローラーを使
用せず、中間ローラーの空間部１．５ｍに非接触型中空
ヒーター１．２ｍを設置して延伸）した場合、延伸倍率
は２８．６倍に低下し、実施例】の如き連続２段加熱ロ
ーラー方式が優れていることが判ったＣ 比較例２として、実施例２における１段目の延伸倍率を
９倍（１段目の最高延伸倍率の５７チ）に低下して同様
に延伸したが、安定に延伸できるときの合計延伸倍率は
１９．２倍であシ、得られた延伸マルチフィラメントの
強度は１８．６ｆ／ｄ　と低い値を示した。

比較例３として、実施例３における１段目の延伸倍率を
２２．５倍（１段目の最高延伸倍率の９４チ）に高くし
て同様の延伸を行なったが、２段目の延伸倍率が１．５
倍（合計３３．７倍）では断糸により延伸不能であり、
１．２４倍（合計２７．９倍）で延伸したが、単糸切れ
やフィブリル化が多く商品価値のないものであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代瑯人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　重量平均分子ｆ１８０１０００ポリエチレンの３
   〜１５重量饅溶液から得られた紡糸原糸を、ローラー間
   にヒーターを有する延伸方式によって連続的に２段以上
   延伸するに際し、１段目の延伸において、フィード速度
   を０．２〜］　ＯＩｎ／ｍｉｎ。 延伸倍率を１段目の最大延伸倍率の７０〜９０チの範囲
   にして１０倍以上とし、かつ次式で表わされる延伸変形
   速度Ｄｒａｗ　Ｒａｔｅ　（ＤＲｌ）を１〜１５ｍ１ｎ
   −’　にして延伸したのち、２段目以後のＤＲｔ−０，
   １〜３ｍ１ｎ−”にて延伸し、合計延伸倍率を、２０倍
   以上とすることを特徴とする高分子量ポリエチレン繊細
   の延伸方法。 ＤＲｎ　＝　（ＨＤｎ−１）　Ｘ　Ｖｎ／Ｌｎ　（ｍｉ
   ｎ−’　）（２）　前項において、延伸各段のヒーター
   とヒーターの間にあるローラーの少なくとも１個を８０
   〜１５０℃に加熱し、３秒間以上繊維と接触させること
   を特徴とする高分子量ポリエチレン繊細の延伸方法。 （８）第１項または第２項において、１段目の延伸にお
   けるフィード速度を０．２〜４　ｍ／ｍ　ｌ　ｎ　ｓ延
   伸倍率を１５倍以上、ＤＲｌを１〜１０　ｍ１ｎ−１１
   ｃして、合計延伸倍率を３０〜５０倍にすることを特徴
   とする高分子量ポリエチレン繊細の延伸方法。 （４）第１項ないし第３項のいずれかにおいて。 重量平均分子量が１５０〜５００万でポリエチレン濃度
   が３〜１０　、ｔ重量％であることを特徴とする高分子
   量ポリエチレン繊細の延伸方法。 （５）第１項ないし第４項のいずれかにおいて、ヒータ
   ーとして非接触型中空ヒーターを用い、糸条走行雰囲気
   の平均温度が１３０〜１５０’Ｃであることを特徴とす
   る高分子量ポリエチレン繊維の延伸方法。