JPH1053920A - 塩を含有するアラミドポリマーの湿式紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩を多く含んだポリマー溶液を湿式紡糸し、
そして単一工程で完全に湿式延伸して、熱延伸及び繊維
結晶化の必要なしに望ましい有用な機械的性質を達成す
ることができる方法を提供する。 【解決手段】 ａ）特定の水性凝固溶液中でポリマーを
凝固させて繊維とし、ｂ）凝固溶液から繊維を取り出
し、そして、それを、溶媒、塩及び水の濃度が図１に示
した領域により規定されるような水性状態調節溶液と接
触させ、そして ｃ）繊維を、特定の水性延伸溶液中で
延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３重量％以上の塩を含
有する溶液からの、少なくとも２５モル％（ポリマーに
対して）のメタアラミド(meta-aramid)を含有するメタ
アラミドポリマー又はコポリマーの湿式紡糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、繊維を紡糸するのに有用なメタア
ラミドポリマー（meta-aramid polymer)は、溶媒中での
ジアミンと二酸クロリド、典型的にはイソフタロイルク
ロリドの反応から得られる。この反応は、副生物として
塩酸を生成する。一般に、製造に際しては、この酸副生
物は塩基性化合物の添加により中和されて塩を形成す
る。塩基性化合物と重合溶媒の選択に依存して、中和に
より形成された塩は、ポリマー溶液に不溶性であること
があり、従って溶液から沈殿するか、又は、該塩は、塩
ポリマー錯体及び／又は塩溶媒錯体として可溶性である
ことがある。かくして、塩を含まないものから比較的高
濃度の塩を有するものまでの範囲の紡糸溶液が知られて
いる。例えば、塩が典型的なメタアラミド塩基中和重合
反応溶液（ポリマー固形分約２０重量％）から除去され
ないならば、ポリマー溶液中の塩濃度は９重量％という
高い濃度でありうる。

【０００３】高濃度の塩を含有するポリマー合成溶液を
直接紡糸すると利点がある。塩分はポリマー溶液の安定
性を増加させる手段として紡糸溶液中において有益であ
ることが知られているけれども、３重量％又はそれより
多くの濃度の塩を含有する溶液からのメタアラミドポリ
マーの湿式紡糸は、一般に劣悪な機械的性質及び他の物
理的性質を有する繊維をもたらした。実際には、許容し
得る物性を有するメタアラミド繊維の湿式紡糸は、塩を
含まないポリマー溶液又は低濃度の塩を含有するポリマ
ー溶液から達成された。低濃度の塩を含有するポリマー
溶液は、３重量％以下の塩を含有するこれらの溶液であ
る。高い濃度の塩含有溶液からの湿式紡糸方法の教示は
あるが、これらの方法から製造した繊維の許容し得る機
械的性質を発現するためには、繊維を熱延伸（hot stre
tch)しなければならない。

【０００４】低濃度塩紡糸溶液を製造する１つの方法で
は、二酸クロリドの少なくとも２回の添加により重合を
行う。重合は、ジアミンの完全な重合に必要なよりも少
ない量の二酸クロリドの添加により開始される。典型的
には、この重合反応溶液に、該溶液の粘度が該溶液から
の固相の分離を可能とするのにまだ十分に低い間に、無
水アンモニアを添加する。無水アンモニアは、重合の結
果として形成された塩酸を中和して、塩化アンモニウム
を形成し、このものはポリマー溶液に不溶性でありそし
て除去することができる。次いで、追加の二酸クロリド
を反応溶液に加えて重合を達成することができる。この
第２期の重合から生じる酸は、中和されて、紡糸に使用
されるポリマー溶液中の低濃度の塩を生成することがで
きる。

【０００５】塩を含まないポリマーは、反応溶液からの
塩酸の除去又は中和された反応混合物からの塩の除去に
より製造することができるが、この処理は多くの工程と
追加の経済的投資を必要とする。塩を含まない紡糸溶液
は、塩を添加しないで紡糸することができるか、又は塩
を加えて或る特定の所望される濃度とすることができ
る。

【０００６】上記のとおり、先行技術は、低濃度塩含有
紡糸溶液の湿式紡糸方法を教示しておりそして高濃度塩
含有紡糸溶液の湿式紡糸方法すら教示しているが、しか
しながら、これらの方法は、許容し得る機械的性質を持
った製品を得るためには、熱延伸を必要とする。特に、
これらの湿式紡糸繊維に機械的完全性(mechanical inte
grity)を与えるためには、或る実質的量の熱延伸及び繊
維結晶化がこれらの方法では必要である。

【０００７】繊維において機械的性質を発現させるのに
必要な熱延伸は、繊維の使用も限定する。ポリマーのガ
ラス転移温度又はその付近の温度に繊維を暴露すると、
或る程度の結晶化が生じることは、アラミド繊維紡糸の
分野では知られている。繊維を結晶化させると、或る種
の物性及び機械的性質が改良されるが、繊維の染色を特
に困難にする。これらの結晶化した（熱延伸された）、
染色の困難な繊維は、テキスタイル用途において使用が
制限される。本発明が開発されるまでは、優れた物性及
び改良された染色性を有する湿式紡糸メタアラミド繊維
を製造することは可能ではなかった。

【０００８】塩含有紡糸溶液の湿式紡糸からメタアラミ
ド繊維を製造する際の困難性は以前の特許文献において
明らかである。ベステ等への米国特許第３，０６８，１
８８号は、湿式紡糸方法又は乾式紡糸方法により繊維を
紡糸することができることを示唆しているが、湿式紡糸
の方法を開示してはいない。高濃度の塩を含有するポリ
マー溶液を湿式紡糸することにより製造された繊維は、
一般に、大きな空隙の存在により特徴付けられた。これ
らの空隙は、繊維の効果的延伸能力に影響を与えた。延
伸すると、空隙含有繊維は、繊維破断の程度が高いのみ
ならず、延伸に成功したこれらの繊維でも、乾式紡糸繊
維又は塩を含まないポリマー溶液から湿式紡糸された繊
維で発現されうる機械的性質よりはるかに低い機械的性
質を発現した。

【０００９】本発明の方法以前に湿式紡糸により製造さ
れた繊維の欠陥は、湿式紡糸繊維の利点に勝るエアギャ
ップ（ドライジェット湿式）紡糸した(air-gap(dry-jet
wet)spun)空隙のない繊維の利点を教示しているモルガ
ンへの米国特許第３，４１４，６４５号；強度を改良す
るため及び実用可能な全芳香族湿式紡糸ポリアミド繊維
を製造するためには、チオシアン酸カルシウム含有凝固
浴が必要であることを教示しているキングへの米国特許
第３，０７９，２１９号；湿式紡糸メタアラミド繊維の
物性を改良するためにポリマー紡糸溶液中へのワックス
の添加を教示しているモルガンへの米国特許第３，６４
２，７０６号により明らかに示されている。 熱延伸と
組み合わせた段階的湿式延伸(staged wet draws)が、主
として塩を含まない紡糸溶液から製造された繊維につい
て、松井等への米国特許第４，８４２，７９６号に教示
された。特開昭４８−１４３５及び特開昭４８−１９８
１８は、繊維を結晶化させるための熱間繊維延伸と結び
付けた凝固浴における或る塩／溶媒比の組み合わせを教
示している。特公昭５６−５８４４は、繊維から溶媒を
排出し、続いて慣用の延伸（drawing)及び熱延伸結晶化
(hot stretch crystallization)して、高い塩濃度を有
するポリマー紡糸溶液から好適な湿式紡糸繊維を製造す
るための、２つの凝固浴の組み合わせを教示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩を多く含
んだポリマー溶液を湿式紡糸し、そして単一工程で完全
に湿式延伸して(wet draw)、熱延伸及び繊維結晶化の必
要なしに望ましい有用な機械的性質を達成することがで
きる方法を提供する。本発明の方法により製造された繊
維は、深い色調(deep shades)により容易に染色するこ
とができる。本発明の方法から製造された繊維は、随時
熱処理及び結晶化させて工業的用途及び他の高性能用途
に必要な性質を作り出すことができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、或る濃度のポ
リマー、溶媒、水及び３重量％より多くの（溶液の全重
量を基準として）塩を含有する溶媒紡糸溶液からメタア
ラミドポリマーを湿式紡糸する方法であって、 ａ）溶媒の濃度が水性凝固溶液の約１５〜２５重量％で
ありそして塩の濃度が水性凝固溶液の約３０〜４５重量
％であるような塩と溶媒の混合物が溶解されている水性
凝固溶液中で前記ポリマーを凝固させて繊維とし、その
際、該凝固溶液を約９０°〜１２５℃の温度に維持し、 ｂ）該凝固溶液から繊維を取り出し、そして、それを、
溶媒、塩及び水の濃度が座標Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺにより境
界を定められた図１に示した領域により規定されるよう
な溶媒と塩の混合物を含有する水性状態調節溶液と接触
させ、その際、該状態調節溶液を約２０°〜６０℃の温
度に維持し、 ｃ）繊維を、水性延伸溶液の１０〜５０重量％の溶媒の
濃度及び水性延伸溶液の１〜１５重量％の塩の濃度を有
する水性延伸溶液中で延伸し、 ｄ）繊維を水で洗浄し、そして ｅ）繊維を乾燥する、 工程を含んで成ることを特徴とする方法を提供する。

【００１２】紡糸溶液中の塩の濃度は少なくとも３重量
％である。塩の濃度は、紡糸溶液粘度の制限により許容
される高さとすることができる。３％より高い濃度が好
ましく、９％の濃度は最も好ましい。

【００１３】洗浄の前に、本方法からの凝固されそして
状態調節された繊維を単一工程で湿式延伸して、段階的
湿式延伸及び／又は熱延伸を必要とする他の公知の方法
により製造された繊維と同等な物性を有する繊維を製造
することができる。

【００１４】乾燥工程は、好ましくは、ポリマーの実質
的結晶化を誘発することなく繊維から水を除去するのに
十分な温度で及び十分な時間行われる。好ましくは、乾
燥温度は約１２５℃である。

【００１５】随時、繊維は、一般にポリマーのガラス転
移温度付近の温度で、且つポリマーを本質的に結晶化さ
せるのに十分な時間熱処理することができる。

【００１６】大抵の商業的方法のような連続法では、繊
維の塩分は延伸溶液のための十分な塩濃度を与える。追
加の塩を加える必要はないが、追加の塩を加えることは
できる。理想的には、塩の全濃度は延伸溶液の２５重量
％以下であることが好ましい。

【００１７】本発明の繊維を湿式延伸する際には、２．
５〜６の延伸比が好ましい。本発明の方法により製造さ
れた繊維は、３．３デシテックス（decitex)／フィラメ
ント（３ｇｐｄ）より大きい強力(tenacity)及び１０〜
８５％の破断点伸びを有する。

【００１８】図面の説明 図１は、座標Ａ、Ｃ、Ｄ及びＢ、座標Ｅ、Ｈ、Ｇ及びＦ
により境界を定められた領域で表された先行技術の凝固
溶液の組成、及び座標Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺにより境界を定
められた領域により表された本発明の状態調節溶液の組
成を示す。

【００１９】図２及び３は、本発明の方法に従って湿式
紡糸されそして状態調節された繊維けじの断面を示す。
図２は、状態調節後の繊維の断面を示す。図３は、湿式
延伸され、洗浄されそして結晶化された後の繊維の断面
を示す。

【００２０】図４及び５は改変されたリボン状断面及び
改変された三裂片状（trilobal）断面を有する本発明の
繊維を示す。

【００２１】図６は、本発明を実施する際に使用するこ
とができるプロセス工程及び技術の線図である。

【００２２】本明細書で使用した“湿式紡糸”という用
語は、液体凝固浴に浸漬された紡糸口金を通してポリマ
ー溶液を押出す紡糸方法であると定義される。凝固浴は
ポリマーの非溶媒である。

【００２３】本明細書で使用した熱延伸(hot stretch o
r hot stretching)という用語は、ポリマーのガラス転
移温度付近又はガラス転移温度以上の温度（ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）では、例えば２５０℃付
近の温度又は２５０℃以上の温度）に繊維を加熱し、そ
の間同時に繊維を延伸する（draw or stretch)方法を定
義する。延伸（drawing)は、典型的には、繊維が異なる
速度で動いている（traveling）ロールを横切って又は
ロールの回りを移動するにつれて、繊維に張力をかける
ことにより達成される。熱延伸工程においては、繊維は
延伸及び結晶化されて機械的性質を発現する。

【００２４】ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ
ド）、ＭＰＤ−Ｉ）及び他のメタアラミドは、いくつか
の基本的方法により重合することができる。これらの方
法から形成されたポリマー溶液は、塩に富んでいるか、
塩を含まないか又は低い量の塩を含有する。低い量の塩
を有すると述べられたポリマー溶液は、３．０重量％以
下の塩を含有するこれらの溶液である。これらのポリマ
ー溶液のいずれも、重合から生じる塩分又は塩を含まな
い溶液もしくは低い量の塩を含有する溶液への塩の添加
から生じる塩分が少なくとも３重量％であるとの条件下
に、本発明の方法により湿式紡糸することができる。

【００２５】紡糸溶液中の塩分は、一般に、重合反応で
形成された副生物酸の中和から生じるが、しかし、塩を
含まないポリマー溶液に塩を添加して、本方法に必要な
塩濃度を与えることもできる。

【００２６】本発明の方法で使用することができる塩
は、カルシウム、リチウム、マグネシウム又はアルミニ
ウムから成る群より選ばれたカチオンを有する塩化物又
は臭化物を包含する。塩化カルシウム又は塩化リチウム
塩が好ましい。塩は、塩化物又は臭化物として添加する
ことができ、又はカルシウム、リチウム、マグネシウム
又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物を重合溶液に加
えることにより、アラミドの重合からの副生物酸の中和
から生成させることができる。所望の塩濃度は、中和さ
れた溶液にハロゲン化物を加えて、中和から生じる塩分
を紡糸のために所望される濃度に増加させることにより
達成することもできる。本発明において塩の混合物を使
用することが可能である。

【００２７】溶媒は、プロトン受容体としても働くこれ
らの溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）から成る群より選ばれる。ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として使用すること
もできる。

【００２８】本発明は、下記式 ［−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ−］， （Ｉ） を有する反復構造単位を少なくとも２５モル％（ポリマ
ーに対して）含有するアラミドから成る繊維の製造方法
に関する。

【００２９】１つの分子中のＲ¹及び／又はＲ²は、１つ
の且つ同じ意味を有することができるが、与えられた定
義の範囲内で分子中で異なることもできる。

【００３０】Ｒ¹及び／又はＲ²が、その原子価結合がお
互いに対してメタ位置又はそれに匹敵する角度をなす位
置にある二価の芳香族基を表すならば、これらは単核又
は多核芳香族炭化水素基であるか、又は単核又は多核で
あることができる複素環芳香族基である。複素環芳香族
基の場合には、これらは、特に、芳香族核に１個又は２
個の酸素、窒素又は硫黄原子を有する。

【００３１】多核芳香族基は、お互いに縮合されていて
もよく、又はＣ−Ｃ結合又は例えば−Ｏ−、−ＣＨ
₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−のような橋架け基
を介してお互いに連結されていてもよい。

【００３２】その原子価結合がお互いに対してメタ位置
又はそれに匹敵する角度をなす位置にある多核芳香族基
の例は、１，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン又は
３，４′−ビフェニルジイルである。このタイプの単核
芳香族基の好ましい例は１，３−フェニレンである。

【００３３】特に、繊維形成性物質として、式Ｉを有す
る上記した反復構造単位を少なくとも２５モル％（ポリ
マーに対して）含むポリマーを含有する、直接紡糸可能
なポリマー溶液を製造することは好ましい。直接紡糸可
能なポリマー溶液は、式ＩＩを有するジアミンと式ＩＩ
Ｉを有するジカルボン酸ジクロリドとを溶媒中で反応さ
せることにより製造される。

【００３４】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ (II)， ＣｌＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＣｌ (III) 好ましいメタアラミドポリマーは、ＭＰＤ−Ｉ又は少な
くとも２５モル％（ポリマーに対して）のＭＰＤ−Ｉを
含有するコポリマーである。

【００３５】塩と溶媒の多数の組み合わせを本発明の方
法のポリマー紡糸溶液に使用して好結果を得ることがで
きるけれども、塩化カルシウムとＤＭＡｃの組み合わせ
が最も好ましい。

【００３６】本方法は、繊維を製造するための連続的方
法として使用することができる。連続的方法の例は、図
６の線図に示される。ポリマー紡糸溶液は、ドープポッ
ト（１）から供給ポンプ（２）によりフィルター（３）
を通して紡糸口金（４）にそして紡糸口金（４）を通し
て送られる。紡糸口金は、９０〜１２５℃の範囲内に温
度制御されている凝固溶液の表面より下に延びている。
本方法の凝固溶液は、たとえ浴が１２５℃を越える温度
に維持されるとしても、首尾よく状態調節することがで
きる繊維を生成させるであろう。実際には、理論的にで
はないけれども、凝固浴温度は、ＤＭＡｃ溶媒系では操
作温度の上限は約１３５℃に限定される。何故ならば、
１３５℃以上の温度では、溶媒損失が一般に溶媒置換及
び／又は溶媒回収のコスト効率を越えるからである。凝
固溶液は凝固浴（５）（紡糸浴とよばれることがある）
内に入れられている。繊維束(fiber bundle)は、凝固浴
内で形成されそして凝固浴を出て第１ロール（６）に至
る。繊維束が該第１ロールの表面へと移動するにつれ
て、繊維束は状態調節溶液と接触させられる。状態調節
溶液は、個々の繊維上に噴霧することができ（７）、又
はジェット抽出モジュール(jet extraction module)
（物質移動装置と呼ばれることがある）又はスプレーと
ジェット抽出の組み合わせにより塗布することができ
る。ジェット抽出モジュールが使用される場合には、第
１ロールはバイパスされることができる。

【００３７】状態調節溶液が繊維を適正な延伸のために
状態調節するためには、状態調節溶液が繊維束の各々の
個々の繊維と接触することが第一に重要である。

【００３８】状態調節処理を出る繊維は延伸することが
できる。繊維を、水と塩と溶媒を含有する延伸溶液（dr
awing solution)を使用して１工程で湿式延伸すること
ができる。溶媒濃度は、状態調節溶液中の溶媒濃度より
低くなるように選ばれる。２組のロール（８）と（１
０）との間に延伸浴（９）を配置して、２組のロール
（８）と（１０）を用いて繊維を延伸することができ
る。延伸浴は、例えば、米国特許第３，３５３，３７９
号に記載のように、ジェット抽出モジュールで置き換え
ることができる。延伸浴の入り口及び延伸浴の出口にお
けるロールの速度は、所望の延伸比を与えるように調節
される。本方法は、６という高い延伸比を達成すること
ができる。延伸溶液の濃度範囲は、１０〜５０重量％Ｄ
ＭＡｃである。塩の濃度は延伸溶液の２５重量％という
高いものであることができる。塩は延伸溶液との接触に
より繊維から除去されるので、塩は溶液中に存在するで
あろう。延伸溶液中の塩の好ましい濃度は約４％であ
る。全体のプロセスにより維持されるこのレベル以上に
塩分を増加させることを望むならば、追加の塩を加える
ことができる。延伸溶液の温度は、２０〜８０℃に維持
される。湿式延伸は、浴において又はジェット抽出モジ
ュールを使用することによって又は繊維を十分に湿潤さ
せる他の技術により行うことができる。

【００３９】延伸の後、繊維は洗浄区域（１１）で水で
洗浄される。繊維を洗浄するのに使用する方法は、決定
的に重要ではなく、そして繊維から溶媒及び塩を除去す
るいかなる手段又は装置でも使用することができる。洗
浄の後、繊維を乾燥させ（１２）、次いで最終用途に使
用するために処理することができ、又は繊維を乾燥さ
せ、次いで繊維をホットチューブ（１３）に通すか又は
ホットシュー（１４及び１５）の上を通すか又は加熱さ
れたロールの上を通すことにより、追加の熱処理に付し
て結晶化させることができる。繊維を、典型的には約１
２０〜１２５℃で乾燥させ、そしてポリマーのガラス転
移温度より高い温度で結晶化させる。ＭＰＤ−Ｉでは、
実質的な結晶化を達成するのに必要な熱処理は、２５０
℃に等しいか又は２５０℃以上の温度を必要とする。本
方法は、繊維に高い強力を発現させるのに熱延伸を必要
とせず、従って、繊維速度は、延伸浴の出口から仕上げ
浴（１６）にわたり、一定の速度に維持することができ
る。

【００４０】本発明の繊維はポリマーのガラス転移温度
より有意に低い温度で乾燥されるので、得られる繊維は
本質的に無定形状態のままである。繊維をガラス転移温
度以上で熱処理することにより、繊維を結晶化させるこ
とができる。結晶化は、繊維の密度を増加させそして熱
安定性を増加させて、収縮に対する敏感さを減少させ
る。

【００４１】無定形メタアラミド繊維及び結晶性メタア
ラミド繊維の両方共、ナイロン又は綿のような従来のテ
キスタイル繊維と比べて、染色するのが困難であること
は知られている。しかしながら、無定形アラミド繊維及
び結晶性アラミド繊維を比較すると、より高いポリマー
の結晶化度を有する繊維は、染色するのがより困難であ
る。今日までに教示された湿式紡糸方法は、テキスタイ
ル用途に十分な機械的性質、即ち、増加した強力を達成
するために熱延伸を必要とした。本発明の特に有用な観
点は、本方法が、十分に結晶化した繊維の範囲の強力を
有する無定形繊維を生成するとともに、同時に十分に無
定形繊維の特性である染色性を保持する繊維を与える能
力があることである。本発明の高い強力の繊維は、顔料
で着色する(pigment)ことができ、又は、繊維に色を与
える手段が結晶化温度で安定であり且つ繊維の劣化に寄
与しないかぎりは、他の方法で最初に着色し、次いで結
晶化させることができる。もちろん、本方法により製造
された繊維は、簡単に結晶化させて、工業的用途のため
の機械的性質及び改良された耐熱収縮性を有する繊維を
生成させることができる。

【００４２】本方法は、凝固、状態調節及び延伸工程
で、慣用のアラミド染色方法により容易に染色可能な繊
維を発現させる。良好な物理的性質を達成するのに、乾
燥以外の熱処理は必要ではないので、この繊維は、その
染色性を損なうような加熱により変えられる必要は決し
てない。

【００４３】本発明に決定的に重要なのは、凝固工程の
すぐ後の繊維の状態調節工程である。従来の方法は、延
伸のために繊維を状態調節するよりはむしろ繊維を凝固
させるのに使用された多数の浴の使用を教示した。この
ような副次的な浴は本発明の状態調節工程に類似してい
るように思えるかも知れないが、これらの副次的浴の機
能及び組成は、本発明の状態調節浴の機能及び組成と比
べて有意に異なる。これらの副次的凝固浴は、繊維から
溶媒を除去し続けることにより押し出されたポリマー繊
維のフィラメントをさらに凝固させようとするものであ
り、従って、単に第１凝固浴の延長である。凝固又は一
連のこのような凝固浴の目的は、浴の出口で完全に凝固
した且つ溶媒含有率の低い固められた(consolidated)繊
維を送り出すことである。

【００４４】しかしながら、本発明の状態調節工程は、
凝固のために設計されていのではなくて、むしろ繊維中
の溶媒の濃度を維持して繊維を可塑化するように設計さ
れている。繊維は状態調節溶液により安定化されそして
溶媒により膨潤される。このようにして安定化される
と、繊維は、破断することなく完全に延伸することがで
きる。延伸の張力の下に、大きな空隙は、ポリマーが延
伸された形状に強制されるにつれて潰れる。

【００４５】繊維を可塑化された状態に維持するため
に、状態調節溶液の濃度が図１に示された座標Ｗ、Ｘ、
Ｙ及びＺにより規定された区域内にあることが必須であ
る。これらの座標は、２０〜６０℃の温度で、繊維構造
からの溶媒の拡散を制限し且つ可塑化されたポリマー繊
維を維持する溶媒、塩及び水の組み合わせを定める。座
標：Ｗ（２０／２５／５５）、Ｘ（５５／２５／２
０）、Ｙ（６７／１／３２）及びＺ（３２／１／６７）
は、それぞれ、溶媒／塩／水の状態調節溶液全体の重量
百分率として表される。

【００４６】本発明の状態調節溶液濃度は、図１に先行
技術において教示された主凝固溶液及び副次的凝固溶液
とも比較される。図１において、先行技術の主凝固浴濃
度は、座標Ａ、Ｃ、Ｄ及びＢにより境界を定められた領
域により規定されたこれらの濃度であり、一方、第２凝
固浴について教示された濃度は、座標Ｅ、Ｈ、Ｇ及びＦ
により境界を定められた領域により規定されたこれらの
濃度である。

【００４７】本発明者は、本方法が、凝固溶液及び状態
調節溶液及び制御された温度の組み合わせを使用するこ
とにより、塩及び溶媒を凝固した繊維から拡散させ、そ
して繊維中にマクロな空隙が形成されるとしても、繊維
形状は楕円形乃至豆形状であって、繊維表面近くに位置
した空隙を有していると信ずる。図２は、２０％より大
きい塩化カルシウム濃度及び７０℃より高い温度で製造
された繊維が楕円形であり、空隙が繊維表面に位置して
いることを示す。約１９％以下の塩化カルシウム濃度及
び６０℃又は６０℃以下の状態調節溶液で製造された繊
維は、円形であり、空隙は繊維構造を通って分散してい
る。かくして、繊維を凝固及び状態調節して所望の繊維
形状及び可塑化されたポリマー繊維における所望の空隙
分布を生じさせることにより、本発明の繊維は、湿式延
伸することができ、図３で示されたとおり、ポリマーガ
ラス転移温度より十分低い温度で空隙を除去することが
できる。本方法により形成される繊維は、単一工程で湿
式延伸して、慣用の乾式紡糸方法により達成された物
性、又は段階的延伸及び／又は熱延伸を必要とする湿式
紡糸方法によ達成された物性と同等な物性を得ることが
できる。

【００４８】先行技術の方法では、大きい空隙が繊維内
にも形成された。これらの空隙を潰しそしてフィラメン
トを良好な物性の発現に十分大きい割合で延伸させるた
めに、これらの繊維は、ガラス転移温度付近の温度に加
熱して繊維の破断又は破損を回避しなければならない。
熱延伸（従って結晶化）が必要であるために、非結晶性
繊維の染色の相対的容易さが失われた。

【００４９】本発明の方法は、円形、豆形状又は犬の骨
（dog-bone)形状を含むさまざまの繊維形状を達成する
ことを可能とする。リボン形状は、スロット状穴紡糸口
金（slotted hole spinneret)を使用して作ることがで
き、三裂片(trilobal)形状断面は、図５に示されたよう
に“Ｙ”形状穴紡糸口金(“Y" shaped hole spinneret)
から作ることができる。

【００５０】試験方法 インヘレント粘度（ＩＶ）は、式 ＩＶ＝ｌｎ（ｈ_rel）／ｃ 式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶媒１００ｍｌ中のポ
リマー０．５グラム）であり、ｈ_rel（相対粘度）は、
毛細管粘度計で３０℃で測定したポリマー溶液及び溶媒
の流れ時間の比である。本明細書で報告されそして特定
されているインヘレント粘度は、４重量％塩化リチウム
を含有するＤＭＡｃを使用して決定される。

【００５１】繊維及び糸の物性（モジュラス、強力及び
伸び）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の方法に従って測定され
た。繊維及び糸の撚りはデニールにかかわりなく３／イ
ンチ（１．２／センチメートル）であった。

【００５２】強靱性係数（ＴＦ）は、グラム／デニール
の単位で測定した強力と、伸びの平方根との積であり、
そして工業的アラミド繊維の評価に普通に使用される性
質である。

【００５３】本方法の種々の段階における湿式紡糸繊維
断面の検査は、繊維の形態の洞察を与える。乾燥した繊
維の断面を与えるために、繊維試料をミクロトームで切
断するが、繊維は延伸又は洗浄に付されていないので、
繊維構造が繊維単離工程中不当に影響を受けないことを
確実にするために、特別の取り扱いが必要であった。横
断面で切るプロセス中繊維構造を保存するために、凝固
した繊維又は凝固及び状態調節した繊維をプロセスから
取り出し、そして繊維を取り出した際の組成と同様な組
成の溶液に入れた。約１０分後、この溶液の容積の半分
を除去し、界面活性剤約０．１重量％を含有する等容積
の水で置き換えた。繊維試料が含有されていた溶液の容
積の約半分を界面活性剤入りの水で置き換えるこのプロ
セスを、元の溶液の殆どすべてが界面活性剤入りの水で
置き換えられるまで続けた。次いで繊維試料を液から取
り出し、循環エアオーブン中で約１１０℃で乾燥させ
た。次いで、乾燥した繊維をミクロトームで切断し、そ
して顕微鏡下に検査した。

【００５４】下記の実施例は本発明の説明であり、本発
明を限定するものと見なすべきではない。

【００５５】

【実施例】実施例１ メタフェニレンジアミンをイソフタロイルクロリドと反
応させることにより、連続的重合方法でポリマー紡糸溶
液を製造した。ＤＭＡｃ９．７１部に溶解したメタフェ
ニレンジアミン１部の溶液を冷却器を通してミキサーに
計量して入れ、このミキサーに、溶融したイソフタロイ
ルクロリド１．８８部を同時に計量して入れた。混合物
は釣り合っており、そして試薬の一緒にした流れを、乱
流混合(turbulent mixing)が生じるように選んだ。溶融
したイソフタロイルクロリドを約６０℃で供給し、メタ
フェニレンジアミンを約―１５℃に冷却した。反応混合
物を、長さ対直径比が３２であり且つ約９分の滞留時間
を与えるように釣り合ったジャケット付きのスクラップ
ド壁(scrapped wall)熱交換器に直接導入した。熱交換
器流出液は連続的に中和器に流れ、この中和器に、反応
溶液中のポリマー１ポンド当たり水酸化カルシウム０．
３１１ポンドも連続的に加えた。中和したポリマー溶液
を真空下に加熱して水を除去して、溶液を濃縮した。得
られるポリマー溶液はポリマー紡糸溶液であり、そして
下記の紡糸プロセスに用いた。

【００５６】このポリマー紡糸溶液は、ＤＭＡｃ中の
４．０％塩化リチウムにて測定して１．５５のインヘレ
ント粘度を有していた。この紡糸溶液中のポリマー濃度
は１９．３重量％であった。紡糸溶液は、塩化カルシウ
ム９．０重量％及び水約１重量％も含有していた。ＤＭ
Ａｃの濃度は７０．７重量％であった。

【００５７】この溶液をドープポットに入れ、約９０℃
に加熱し、次いで計量ポンプ及びフィルターにより５
０．８ミクロン（２ミル）の穴２５０個を有する紡糸口
金を通して送った。紡糸溶液を、ＤＭＡｃ１５重量％、
塩化カルシウム４０重量％及び水４５重量％を含有する
凝固溶液中に直接押し出した。凝固溶液を約１１０℃に
維持した。

【００５８】凝固溶液を出る繊維束を、３２９．２ｍ／
ｈ（１８フィート／分）の速度を有する第１ロール（図
６の６）に巻いた。繊維束が第１ロールから副ロール(s
econdary roll)（図６の８）に３４７．５ｍ／ｈｒ（１
９フィート／分）で巻かれるにつれて、ＤＭＡｃ４１．
１重量％、塩化カルシウム９．５重量％及び水４９．４
重量％を含有する状態調節溶液を繊維束に噴霧して、各
個々のフィラメントを湿潤させた。状態調節溶液は３６
℃であった。

【００５９】副ロールを出るフィラメントを、湿式延伸
区域に通した。延伸溶液はＤＭＡｃ２０重量％及び水８
０重量％を含有していた。延伸溶液の温度は３６℃であ
った。

【００６０】フィラメントを１４９６ｍ／ｈ（８１．８
フィート／分）の速度で第２ロール（図６の１０）に巻
き、４．５４の延伸比を得た。この湿式延伸の後、フィ
ラメントを洗浄区域に送り、そこで繊維を７０℃の水で
洗浄した。洗浄区域は、３つのジェット抽出器モジュー
ルから成っていた。洗浄した繊維を第２ロール（１０）
と同じ速度で第３ロール（図６の１２）に巻いた。この
プロセスの残りについては繊維に追加の延伸（drawing
or stretching)を加えなかった。

【００６１】水洗に続いて、繊維を１２５℃で乾燥し
た。繊維は熱延伸又は結晶化工程に付さなくても、良好
なテキスタイル特性を有していた。この繊維の物性は、
デニールが２．５３デシテックス（decitex)／フィラメ
ント（２．３ｄｐｆ）であり、強力が４．２２ｄＮ／ｔ
ｅｘ（４．７８ｇｐｄ）であり、伸びが３０．６％であ
り、モジュラスが４９．８ｄＮ／ｔｅｘ（５６．４ｇｐ
ｄ）であり、そしてＴＦが２６．４６であった。

【００６２】状態調節工程が必要であることを示すため
に、繊維を凝固浴から直接、即ち、状態調節溶液と接触
させることなく取り出した。これらの繊維は延伸でき
ず、そして繊維の大部分は破断した。破断しなかった繊
維では、物性は劣悪であったので、これらの繊維は実用
的価値がなかつた。

【００６３】結晶化により発現する物性を示すために、
本方法により製造した繊維を、それぞれ、４００℃、３
４０℃及び３４０℃の温度で、ホットチューブを通して
及び２つのホットシューの上を通して供給することによ
り、洗浄後に結晶化させた。結晶化工程中フィラメント
の延伸はしなかった。繊維を、１４９６ｍ／ｈ（８１．
８フィート／分）の速度で最終ロールに巻き取り、仕上
げ浴に浸漬し、そしてボビンに巻き取った。得られる結
晶化したフィラメントは、２．２デシテックス／フィラ
メント（２ ｄｐｆ）、５．２ｄＮ／ｔｅｘ（５．８７
ｇｐｄ））の強力、２５．７％の破断点伸び、９０．２
ｄＮ／ｔｅｘ（１０２．２ｇｐｄ））のモジュラスを有
していた。

【００６４】実施例２ 状態調節溶液をジェット抽出モジュールにおいてフィラ
メントに塗布し、第１ロールをバイパスさせたことを除
いては、実施例１に記載の如くして繊維を湿式紡糸し
た。

【００６５】得られる繊維を延伸し、乾燥しそして、実
施例１に記載の如くして結晶化させた。この繊維の得ら
れる物性は５．２ｄＮ／ｔｅｘ（５．９ｇｐｄ）の強
力、２６．４％の破断点伸び、及び９０．１ｄＮ／ｔｅ
ｘ（１０２ｇｐｄ））のモジュラスであった。

【００６６】実施例３ 種々の溶液の濃度が表Ｉ、Ｉａ及びＩｂに示された濃度
であることを除いては、実施例１に記載の如くして繊維
を湿式紡糸した。得られる繊維の性質を測定し、表ＩＩ
に示す。この連続的方法で使用した工程及び種々のロー
ルは、図６及び本明細書の説明で示された。ロールの速
度は、ｍ／ｈ（フィート／分）で与えられる。

【００６７】 表Ｉ 凝 固 ロール １ 試料 ％ＤＭＡｃ ％ＣＡＣl₂ ％Ｈ₂Ｏ 温度℃ ＭＰＨ(ＦＰＭ) Ａ 15.1 39.7 45.2 111 329.2(18) Ｂ 16.8 38.8 44.4 109 バイパスされた Ｃ 17.7 39.5 42.8 108 バイパスされた Ｄ 19.8 41 39.2 111 219.5(12) Ｅ 20.6 41.2 38.2 110 261.5(14.3) Ｆ 17.6 38.9 43.5 110 バイパスされた Ｇ 20.0 40.0 40.0 110 329.2(18) Ｈ 18.5 40.1 41.3 110 バイパスされた Ｉ 18.7 41.7 39.6 110 329.2(18) Ｊ 16.8 38.5 44.7 109 バイパスされた 表Ｉは、繊維試料Ａ−Ｊについて凝固溶液の重量％で表
した組成を示す。

【００６８】 表Ｉａ 状 態 調 節 温度 ロール１Ａ 試料 ％ＤＭＡｃ ％ＣＡＣl₂ ％Ｈ₂Ｏ ℃ ＭＰＨ(ＦＰＭ) Ａ 41.1 9.51 49.37 35.6 353(19.3) Ｂ* 46.3/49 11.4/7.9 42.3/43.1 36/38.4 439(24) Ｃ 49.3 8.80 41.9 36.5 281.7(15.4) Ｄ 44.5 9.9 45.6 36 バイパスされた Ｅ 38.2 10.8 51.1 35.5 283.5(15.5) Ｆ* 46.1/48.2 10.7/6.59 43.2/45.2 38/37 742.6(40.6) Ｇ 40.2 10.4 49.4 35.6 347.5(19) Ｈ 44.6 11.9 43.5 35.9 329.2(18) Ｉ 41.8 11.8 46.4 36 354.8(19.4) Ｊ* 52.4/53.7 7/8.1 40.6/38.2 36.00 329.2(18) 表Ｉａは、試料Ａ−Ｊに使用した状態調節溶液の重量％
組成を示す。＊でマークされた試料は、直列の２つのジ
ェット抽出装置を使用して状態調節溶液を塗布されたこ
とを示す。ジェット抽出器で使用した各溶液の濃度は、
斜線（／）により分けて表に示されている。

【００６９】 表Ｉｂ 延 伸 ロール２ 試料 ％ＤＭＡｃ ％Ｈ₂Ｏ 温度℃ ＭＰＨ(ＦＰＭ) 全延伸 Ａ 20 80 36 1496(81.8) 4.54 Ｂ 20 80 36 1975(108.0) 4.50 Ｃ 20 80 36 1496(81.8) 5.31 Ｄ 20 80 RT 997(54.5) 4.54 Ｅ 20 80 35 1163(63.6) 4.45 Ｆ 20 80 36 1496(81.8) 2.01 Ｇ 30 70 44 バイパスされた Ｈ 20 80 30.3 1496(81.8) 4.56 Ｉ 20 80 45 1496(81.8) 4.52 Ｊ 20 80 37 1496(81.8) 4.54 表Ｉｂは、繊維試料Ａ−Ｊを製造するのに使用した延伸
溶液の重量％で表した組成を示す。延伸比は、単一湿式
延伸工程で長さが増加した繊維の元の繊維長に対する割
合である。この実施例では、ロール２に続くすべてのロ
ールは同じ速度で回転され、従って追加の延伸（draw o
r stretch)は与えられなかった。繊維により運び込まれ
た延伸溶液中にはいくらかの痕跡量のＣａＣｌ₂がある
であろうが、ＣａＣｌ₂は延伸溶液に最初に加えられた
成分ではなかった。上記した温度データにおいて、ＲＴ
は約２０℃の室温を示す。

【００７０】 表ＩＩ 物 性 デシテックス 試料 ／フィラメント 強力 ％伸び モジュラス ＴＦ (dpf) dN/TEX(gpd) dN/TEX(gpd) Ａ 2.2(2.0) 5.18(5.87) 25.7 90.3(102.2) 29.78 Ｂ 2.2(2.0) 5.22(5.91) 26.4 98.0(111.0) 30.38 Ｃ 2.2(2.0) 6.59(7.46) 16.3 140.3(158.7) 30.11 Ｄ 30.4(27.6) 3.20(3.62) 19 86.2(97.6) 15.78 Ｅ 0.6(0.5) 4.97(5.63) 30.4 84.4(95.6) 31.07 Ｆ 2.2(2.0) 2.08(2.36) 81.7 27.3(42.2) 21.33 Ｇ 2.1(1.9) 3.84(4.35) 13.9 98.7(111.8) 16.21 Ｈ 2.3(2.1) 4.12(4.67) 16.4 101.3(114.7) 18.88 Ｉ 2.1(1.90) 4.55(5.15) 20.3 107.6(121.9) 23.18 Ｊ 2.2(2.0) 4.29(4.86) 26.4 84.3(95.5) 24.95 表ＩＩは、試料Ａ−Ｊで発現された繊維物性を示す。表
において、伸びは％として報告された伸びを意味する。
ＴＦは強靱性係数である。

【００７１】実施例４ 下記の実施例は、本方法により製造された繊維の物性に
対する紡糸溶液（紡糸ドープ）の塩分の効果を示す。ポ
リマー紡糸溶液の塩分を表ＩＩＩに示したように変える
ことを除いて、繊維を実施例１に記載の如くして湿式紡
糸した。

【００７２】 表ＩＩＩ 紡糸ドープ 湿式 中の％ 延伸比 dtex/f Ｔ Ｅ モジュラス ＴＦ ＣaＣl₂ 3 4.5X 2.2(2.0) 2.7(3.1) 8.8 101(114) 9.3 4.5 4.5X 2.1(1.9) 3.7(4.2) 12.5 116(131) 14.7 6 4.5X 2.2(2.0) 4.4(5.0) 17.5 114(129) 21.4 9 4.5X 2.2(2.0) 4.4(5.0) 28.3 91(103) 26.4 表ＩＩＩは、繊維において発現される物性に対する紡糸
溶液の塩分の効果を示す。表において、Ｔは強力を意味
し、Ｅは伸びを表しそして％として報告され、Ｍはモジ
ュラスを表し、ＴＦは強靱性係数であり、単位を有する
性質については、ＳＩ単位が与えられ（例えば、ｄＮ／
ｔｅｘ）、続いて、括弧内に示された対応する英単位値
（ｇｐｄ）が与えられる。

【００７３】実施例５ 下記の実施例は、高性能工業的用途に必要とされる繊維
物性を発現することを除いて、本方法は熱延伸工程を必
要としないで望ましい繊維の性質を生じさせることを示
す。繊維を、実施例１に記載の如くして、紡糸し、状態
調節し、湿式延伸し、洗浄し、そして結晶化させた。熱
延伸はされず、フィラメントが図６に示されたロール２
を過ぎた後フィラメントの延伸もされなかった。

【００７４】表ＩＶは、本発明に従って製造された繊維
を単一湿式延伸工程に付し、次いで１２５℃で乾燥し、
次いで結晶化させた場合に発現される物性を示す。

【００７５】 表ＩＶ 試料 延伸 dN/tex Ｔ Ｅ モジュラス ＴＦ 1 2.01X 1.98 2.1(2.4) 81.7 37(42) 21.3 2 2.49X 2.02 2.5(2.8) 64.6 43(49) 22.2 3 3.00X 1.96 2.8(3.2) 54.0 54(61) 23.8 4 3.50X 1.98 3.6(4.1) 43.9 64(72) 27.2 5 3.99X 1.98 4.5(5.1) 37.1 81(92) 31.2 6 4.54X 2.08 5.2(5.9) 30.6 92(104) 32.5 7 4.99X 2.09 5.9(6.7) 22.3 115(130) 31.8 8 5.21X 2.08 6.2(7.0) 19.1 122(138) 30.7 表ＩＶは、本発明の方法から製造された試料１−８を示
す。延伸は単一工程湿式延伸である。繊維を乾燥しそし
て結晶化させたが、結晶化工程で延伸しなかった。表に
おいて、Ｔは強力を意味し、Ｅは伸びを表しそして％と
して報告され、Ｍはモジュラスを表し、ＴＦは強靱性係
数であり、単位を有する性質については、ＳＩ単位が与
えられ（例えば、ｄＮ／ｔｅｘ）、続いて、括弧内に示
された対応する英単位の値（ｇｐｄ）が与えられる。

【００７６】表Ｖは、熱延伸された本発明の繊維を示
す。繊維を最初２〜約５の延伸比で湿式延伸し、続いて
熱延伸によりさらに延伸しそして繊維を結晶化させた。
熱延伸における延伸比は１．１０〜２．２７の範囲であ
った。湿式延伸比と乾式延伸比の積である全延伸比は約
５であった。試料番号１４は、本発明に従って製造され
た。試料１４では、全延伸は湿式延伸として達成され、
繊維は熱処理により結晶化されたけれども追加的な熱延
伸はされなかった。

【００７７】 表Ｖ 延伸比 試料 湿式／熱／全体 dN/tex Ｔ Ｅ％ モジュラス ＴＦ 9 2.00/2.27/4.54 2.08 3.1(3.5) 20.2 79(90) 15.9 10 2.50/1.82/4.54 2.03 3.4(3.8) 17.3 85(97) 15.9 11 3.00/1.51/4.54 2.01 4.0(4.5) 21.3 87(99) 21.0 12 3.50/1.30/4.54 2.03 4.4(5.0) 23.3 95(108) 24.2 13 4.00/1.14/4.54 2.04 5.0(5.7) 24.4 101(114) 28.3 14 4.54/1.00/4.54 2.04 5.2(5.9) 26.9 100(113) 30.6 15 4.54/1.10/4.99 2.03 5.7(6.5) 22.2 110(125) 30.6 表Ｖは、ポリマーを結晶化させるための追加の工程によ
り処理をされた本発明の繊維を示す。表において、Ｔは
強力を意味し、Ｅは伸びを表しそして％として報告さ
れ、Ｍはモジュラスを表し、ＴＦは強靱性係数であり、
単位を有する性質については、ＳＩ単位が与えられ（例
えば、ｄＮ／ｔｅｘ）、続いて、括弧内に示された対応
する英単位の値（ｇｐｄ）が与えられる。

【００７８】実施例６ この実施例は、先行技術の繊維に勝る、本発明の繊維の
延伸性の差と、本発明の繊維の機械的性質の発現を示す
ことを意図する。

【００７９】ポリマー固形分１９．３重量％、ＣａＣｌ
₂９重量％、水約１重量％、残りがＤＭＡｃ、から成る
ＭＰＤ−Ｉポリマー溶液を、紡糸口金を通して凝固浴に
押し出した。凝固浴は、ＤＭＡｃ２０．４重量％、Ｃａ
Ｃｌ₂４０．８重量％及び水３８．９重量％を含有して
おりそして１１０℃で操作された。形成された繊維束
を、ＤＭＡｃ４０．８％、ＣａＣｌ₂１０．７％及び水
４８．４％の組成の状態調節溶液で、各フィラメントが
この溶液に接触するように処理された。状態調節溶液を
３８℃に維持した。状態調節されたフィラメントは、困
難なく延伸可能であり、低い延伸張力を示した。湿式延
伸は、２０％ＤＭＡｃの水溶液中で４．３１の比で達成
された。延伸の後、繊維を水中で洗浄し、次いで１２０
℃で乾燥させた。次いで、繊維を、４０５℃で、延伸し
ないで結晶化させた。フィラメントは、下記の物性：
４．７ｄＮ／ｔｅｘ（５．３５ｇｐｄ）の強力、２９．
１％の伸び、８０ｄＮ／ｔｅｘ（９０．６ｇｐｄ）のモ
ジュラス及び２８．９の強靱性係数（ＴＦ）を発現し
た。

【００８０】比較のため、同じ紡糸溶液を、特公昭５６
−５８４４に教示されたように（本発明の溶液濃度と特
公昭５６−５８４４に教示された溶液濃度との比較のた
めに図１参照）、第１凝固溶液と第２凝固溶液中に湿式
紡糸した。第１凝固溶液の組成は、ＤＭＡｃ２０．６重
量％、ＣａＣｌ₂４１．７重量％及び水３９．７重量％
であり、そして１１０℃で操作された。第１凝固溶液に
続いて、繊維束を溶液（３６℃の第２凝固溶液）と接触
させた。この第２凝固溶液は、本発明の方法の状態調節
溶液の代わりに、該状態調節溶液と同じ適用方法を用い
て適用した。この第２凝固溶液の組成は、特公昭５６−
５８４４に教示されたように処方されて、溶媒をフィラ
メント構造から去らせ続けた。この溶液は、上記公告公
報に教示された溶媒濃度の高い端で処方された。何故な
らば、より低い溶媒の濃度は、より高い濃度勾配を有し
て、より大きい濃度の溶媒を繊維から去らせるからであ
る。この第２凝固溶液の組成は、ＤＭＡｃ２０．６重量
％、ＣａＣｌ₂５．５重量％及び水７４．１重量％であ
った。この溶液を本発明の状態調節溶液の適用方法を用
いて繊維束に適用した。上記文献に教示された溶液の組
み合わせ及び濃度から形成されたフィラメントは、本発
明の湿式延伸工程では延伸しないであろう。繊維張力は
高く、そして４．３１の比に等しい比及び４．３１以下
の比でフィラメントを湿式延伸しようと試みている間に
フィラメントは破断した。故に、この繊維はさらに処理
することはできなかった。

【００８１】この比較は、先行技術に教示された第２凝
固浴を使用して、湿式延伸可能な繊維を製造することは
不可能であることを示す。この比較において、本発明の
繊維は、状態調節工程のすぐ後に続く単一工程で完全に
延伸された。その後のプロセス工程で追加の延伸はなさ
れず、しかも、本発明の方法により生じた機械的性質
は、乾式紡糸又は低塩及び塩なし湿式紡糸による繊維の
紡糸及び処理において達成された機械的性質に匹敵しう
るものであった。

【００８２】実施例７ この実施例は、湿式紡糸され、乾燥されそして熱延伸さ
れた繊維と、湿式延伸されるが結晶化されていない本発
明の繊維の染料受容と色発現における差を示すすことを
意図するものである。

【００８３】フィラメントを結晶化させなかったことを
除いては、実施例１で製造した繊維を染色して、その染
料受容を、熱延伸された湿式紡糸対照試料の染料受容と
比較した。各繊維試料を２インチ（５．０８ｃｍ）長さ
に切りそしてカーディングした。水２００ｍｌにアリー
ルエーテル担体Ｃｉｎｄｙｅ Ｃ−４５（ストックハウ
ゼン社により製造された）８ｇ、亜硝酸ナトリウム４ｇ
及び繊維の重量にたいして溶液を３％染料とするのに十
分なバサクリルレッド（Ｂａｓａｃｒｙｌ ｒｅｄ）Ｇ
Ｌ（塩基性赤＃２９）染料を加えることにより、染料溶
液を調製した。繊維を染料溶液に暴露する前に、溶液
を、酢酸の希溶液を使用して、約３．０のｐＨに調節し
た。染料溶液は、繊維試料を染料溶液に加えることがで
き且つ染料反応が起こるように加熱することができるよ
うに染料缶内で調合した。

【００８４】本発明の繊維及び対照繊維の試料２．５ｇ
を各々別々のナイロンニットバッグに入れた。各バッグ
を染料缶内の溶液中に入れた。染料缶をシールし、染色
装置に入れ、１．５℃／分の速度で７０℃に加熱した。
染料缶を７０℃で１５分間保持した。次いで染料缶の温
度を１．５℃の速度で１３０℃の温度に上昇させ、そし
てその温度で６０分間保持した。次いで、染料缶を約５
０℃に冷却し、染料溶液を、水中のメルポール^RＬＦＨ
（Merpol ^R LFH)界面活性剤（デュポンにより製造され
た）０．５重量％及び酢酸１％の溶液で置き換えた。染
料缶を再びシールし、８５℃の温度に加熱し、そして３
０分間保持した。次いで染料缶を装置から取り出し、も
う一度開け、そして繊維を缶から取り出し、冷水で洗浄
して、空気乾燥した。

【００８５】繊維試料で発現した色を、Ｄ−６５光源を
有する測色計を使用して読み取り、そしてＬ＊ａ＊ｂ＊
値として報告した。乾燥しただけの本発明の繊維は、３
９．９のＬ＊、４６．８のａ＊及び３．７６のｂ＊を有
していた。熱延伸により十分に結晶化させた対照繊維
は、６７．８のＬ＊、２８．１のａ＊及び２．６のｂ＊
を有していた。お互い比較した場合のこれらの２つの試
料の色差は３４．２３のΔＥとして報告され、これは、
本発明の繊維が、先行技術の熱延伸した繊維よりもはる
かに深い色調（shade)に染色されたことを示す。

【００８６】物性の比較は、湿式延伸させたが結晶化は
させなかった繊維は下記の物性；：２．５３デシテック
ス／フィラメント（２．３ｄｐｆ）のデニール、４．２
２ｄＮ／ｔｅｘ（４．７８ｇｐｄ）の強力、３０．６％
の伸び、４９．８ｄＮ／ｔｅｘ（５６．４ｇｐｄ））の
モジュラス及び２６．４６のＴＦを有し、これに対し
て、先行技術の熱延伸された繊維は、２．２３デシテッ
クス／フィラメント（２．０３ｄｐｆ）のデニール、
４．４３ｄＮ／ｔｅｘ（５．０２ｇｐｄ）の強力、２
３．３％の伸び、９５．２ｄＮ／ｔｅｘ（１０７．８ｇ
ｐｄ））のモジュラス及び２４．２のＴＦを有すること
を示した。

【００８７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８８】１．或る濃度のポリマー、溶媒、水及び少
なくとも３重量％の塩を含有する溶媒紡糸溶液からメタ
アラミドポリマーを湿式紡糸する方法であって、 ａ）溶媒の濃度が水性凝固溶液の約１５〜２５重量％で
ありそして塩の濃度が水性凝固溶液の約３０〜４５重量
％であるような塩と溶媒の混合物を含有する水性凝固溶
液中で前記ポリマーを凝固させて繊維とし、その際、該
凝固溶液を約９０°〜１２５℃の温度に維持し、 ｂ）該凝固溶液から繊維を取り出し、そして、それを、
溶媒、塩及び水の濃度が座標Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺにより境
界を定められた図１に示した領域により規定されるよう
な溶媒と塩の混合物を含有する水性状態調節溶液と接触
させ、その際、該状態調節溶液を約２０°〜６０℃の温
度に維持し、 ｃ）繊維を、水性延伸溶液の１０〜５０重量％の溶媒の
濃度及び水性延伸溶液の１〜１５重量％の塩の濃度を有
する水性延伸溶液中で延伸し、 ｄ）繊維を水で洗浄し、そして ｅ）繊維を乾燥する、 工程を含んで成ることを特徴とする方法。

【００８９】２．乾燥工程に続いて、繊維を本質的に結
晶化させるのに十分な温度で且つ十分な時間、繊維を加
熱する、上記１の方法。

【００９０】３．塩が、カルシウム、リチウム、マグネ
シウム及びアルミニウムから成る群より選ばれたカチオ
ンを有する塩化物又は臭化物である、上記１の方法。

【００９１】４．溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジ
メチルスルホキシドから成る群より選ばれる、上記１の
方法。

【００９２】５．メタアラミドポリマーが、少なくとも
２５モル％（ポリマーに対して）のポリ（メタフェニレ
ンイソフタルアミド）を含有する、上記１の方法。

【００９３】６．延伸比が約２．５〜６である、上記１
の方法。

【００９４】７．延伸比が約４〜６である、上記１の方
法。

【００９５】８．３ｇｐｄより大きい強力と、１０〜８
５％の破断点伸びを有する、上記１の方法から製造され
た繊維。

【００９６】９．円形紡糸口金から紡糸されたとき、改
変された球形状又は豆形状である形状を有する、上記８
の繊維。

【００９７】１０．改変された球形状、豆形状、三裂片
（trilobal)形状及びリボン形状から成る群より選ばれ
た形状を有する、上記８の繊維。

【図面の簡単な説明】

【図１】座標Ａ、Ｃ、Ｄ及びＢ、座標Ｅ、Ｈ、Ｇ及びＦ
により境界を定められた領域で表された先行技術の凝固
溶液の組成、及び座標Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺにより境界を定
められた領域により表された本発明の状態調節溶液の組
成を示す。

【図２】状態調節後の繊維の断面を示す。

【図３】湿式延伸、洗浄及び結晶化の後の繊維の断面を
示す。

【図４】改変されたリボン状断面を有する本発明の繊維
を示す。

【図５】改変された三裂片状断面を有する本発明の繊維
を示す。

【図６】本発明を実施する際に使用することができるプ
ロセス工程及び技術の線図である。

【符号の説明】

１ ドープポット ２ 供給ポンプ ３ フィルター ４ 紡糸口金 ５ 凝固浴 ６ 第１ロール ８、１０ ロール（延伸用） ９ 延伸浴 １１ 洗浄区域 １３ ホットチューブ １４、１５ ホットシュー １６ 仕上げ浴

フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ロデイニ アメリカ合衆国バージニア州23113ミドロ シアン・レデイアシユレイコート1401 (72)発明者 ジエイムズ・シー・マツソン アメリカ合衆国ノースカロライナ州28115 ムーアズビル・ケンプロード527 (72)発明者 リチヤード・エル・レオナード アメリカ合衆国アラバマ州35603デカタ ー・ウイロウベンドロード4308

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 或る濃度のポリマー、溶媒、水及び少な
   くとも３重量％の塩を含有する溶媒紡糸溶液からメタア
   ラミドポリマーを湿式紡糸する方法であって、 ａ）溶媒の濃度が水性凝固溶液の約１５〜２５重量％で
   ありそして塩の濃度が水性凝固溶液の約３０〜４５重量
   ％であるような塩と溶媒の混合物を含有する水性凝固溶
   液中で前記ポリマーを凝固させて繊維とし、その際、該
   凝固溶液を約９０°〜１２５℃の温度に維持し、 ｂ）該凝固溶液から繊維を取り出し、そして、それを、
   溶媒、塩及び水の濃度が座標Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺにより境
   界を定められた図１に示した領域により規定されるよう
   な溶媒と塩の混合物を含有する水性状態調節溶液と接触
   させ、その際、該状態調節溶液を約２０°〜６０℃の温
   度に維持し、 ｃ）繊維を、水性延伸溶液の１０〜５０重量％の溶媒の
   濃度及び水性延伸溶液の１〜１５重量％の塩の濃度を有
   する水性延伸溶液中で延伸し、 ｄ）繊維を水で洗浄し、そして ｅ）繊維を乾燥する、 工程を含んで成ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ３ｇｐｄより大きい強力と、１０〜８５
   ％の破断点伸びを有する、請求項１の方法から製造され
   た繊維。