KR100465474B1 - 함염아라미드중합체의습식방사방법및그방법으로제조한섬유 - Google Patents

Abstract

3 중량 % 이상의 염 함량을 갖는 메타-아라미드 중합체 용액의 습식 방사 방법은 섬유를 고온 스트레치하지 않고도 바람직한 물리적 성질을 갖는, 일단계로 완전히 습식 연신 가능한 섬유를 제조한다.

Description

함염 아라미드 중합체의 습식 방사 방법 및 그 방법으로 제조한 섬유 {Wet Spinning Process for Aramid Polymer Containing Salts and Fiber Produced from This Process}

본 발명은 3 중량 % 보다 과량의 염이 함유된 용액으로부터 메타-아라미드 중합체 또는 (중합체에 대하여) 25 몰% 이상의 메타-아라미드가 함유된 공중합체를 습식 방사하는 방법에 관한 것이다.

섬유 방사에 유용한 메타-아라미드 중합체는 통상적으로 용매 내에서 디아민과 이산 염화물, 일반적으로는 이소프탈로일 염화물의 반응으로부터 얻어진다. 이 반응은 부산물로 염산이 발생된다. 일반적으로, 제조 과정 중에는 이 산 부산물에 염기성 화합물을 첨가, 중화함으로써 염이 형성된다. 중화함으로써 생성되는 이 염은 상기 염기성 화합물과 중합 용매를 선택함에 따라서는 중합체 용액 중에서 불용성이어서 침전되거나 염-중합체 및/또는 염 용매 복합체로서 용해성일 수 있다. 따라서, 염을 함유하지 않은 것부터 비교적 매우 높은 농도의 염을 가진 것에 이르는 방사 용액이 알려져 있다. 예를 들면, 일반적인 메타-아라미드, 염기로 중화된 중합 반응 용액(약 20 중량 %의 중합체 고형분)으로부터 염이 제거되지 않는다면, 이 중합체 용액 중의 염 농도는 9 중량 % 정도로 높을 수 있다.

고농도의 염을 함유한 중합체 합성 용액을 직접 방사하는 데에는 잇점이 있다. 방사 용액 내에 염을 함유하는 것이 중합체 용액의 안정성을 증가시키는 수단으로 유익하다고 알려져 있지만, 일반적으로 3 중량 % 이상의 농도를 함유한 용액으로부터 메타-아라미드 섬유를 습식 방사하는 경우에는 기계적 성질 및 기타 물리적 성질이 열등한 섬유가 만들어졌다. 실제로 허용할만한 물리적 성질을 갖는 메타-아라미드 섬유는 염을 함유하지 않은 중합체 용액 또는 저농도의 염을 함유한 중합체 용액으로부터 습식 방사되었다. 저농도의 염을 함유한 중합체 용액이라 함은 3 중량 % 이하의 염을 함유한 용액이다. 고농도의 염을 함유한 용액으로부터 습식 방사하는 방법에 대한 교시가 있으나, 이 방법으로부터 제조되는 섬유는 그 기계적 성질이 허용될 수 있도록 하기 위해서는 고온 스트레칭을 해야만 한다.

저염 방사 용액을 만드는 한 방법에서, 상기의 중합은 적어도 이산 염화물을 2회 첨가하여 수행된다. 이 중합은 디아민을 완전히 중합하는 데에 필요한 양보다 적은 양의 이산 염화물을 첨가함으로써 개시된다. 일반적으로 용액의 점도가 상기 용액으로부터 고체상을 분리 가능하기에 충분히 낮은 동안에 무수 암모니아를 이 중합체 반응 용액에 첨가한다. 이 무수 암모니아가 그 중합의 결과물로서 생성된 염산을 중화하여 염화 암모늄을 생성시키는데, 이는 상기 중합체 용액 내에서 불용성이므로 제거될 수 있다. 이어서 이산 염화물을 상기 반응 용액에 추가로 첨가함으로써 이 중합을 완성시킬 수 있다. 이렇게 제2의 중합으로부터 만들어진 산을 중화시켜 방사에 사용되는 상기 중합체 용액 중에 저농도의 염을 만들 수 있다.

상기 반응 용액으로부터 염산을 제거하거나 중화된 반응 혼합물로부터 염을 제거함으로써 무염의 중합체를 만들 수는 있지만, 이러한 공정은 여러 단계를 필요로 하고 추가적인 경제적 투자가 요구된다. 무염의 방사 용액은 염의 첨가 없이 방사시키거나 특정한 바람직한 농도로 염을 첨가시킬 수 있다.

상기한 바와 같이, 선행 기술은 저염 함유 방사 용액은 물론 고염 함유 방사 용액에 관한 습식 방사 방법을 교시하였다; 그러나, 이 방법들은 허용할 만한 기계적 성질을 갖는 제품을 제공하기 위해서는 고온 스트레칭을 필요로 하였다. 특히, 이 방법들에서는 습식 방사 섬유에 대하여 기계적 보전성(integrity)을 제공하기 위해서 상당량의 고온 스트레칭 및 섬유 결정화를 필요로 하였다.

섬유에 기계적 성질을 부여하기 위하여 필요한 이러한 고온 스트레칭은 섬유 의 용도상에 제한을 가하기도 한다. 섬유가 중합체 유리 전이 온도에서 또는 이 온도 근처에서 노출되는 경우 어느 정도의 결정화가 일어난다는 것은 아라미드 섬유 방사 기술 분야에서 공지의 사실이다. 섬유를 결정화하면 어떠한 물리적 성질 및 기계적 성질이 개선되기는 하지만 특히 섬유가 염색되기 어렵게 된다. 이렇게 결정화된(고온 스트레칭된), 염색되기 어려운 섬유는 직물 응용 분야에서 그 용도가 제한된다. 본 발명으로써 우수한 물리적 성질 및 개선된 염색성을 지닌 습식 방사된 메타-아라미드 섬유를 제공하는 것이 비로소 가능하게 되었다.

과거의 특허 문헌에서 함염 방사 용액의 습식 방사로 메타-아라미드 섬유를 제공함에 어려움이 있다는 것은 분명하다. 예를 들면, 미국특허 제3,068,188호에서 베스테는 섬유가 습식 또는 건식 방사 방법에 의하여 방사될 수 있음은 제안하였으나, 어떠한 습식 방사 방법을 개시하지는 못하였다. 고농도의 염을 함유한 습식 방사 중합체 용액에 의하여 제조된 섬유는 일반적으로 큰 공극(voids)이 존재하였다. 이 공극들은 섬유가 효과적으로 연신될 수 있는 능력에 영향을 끼친다. 연신시, 공극 함유 섬유는 섬유 절단이 많이 일어나게 될 뿐만 아니라 성공적으로 연신된 섬유는 건식 방사 섬유 또는 무염의 중합체 용액에 의하여 습식 방사된 섬유에서 나타날 수 있는 것에 훨씬 못 미치는 기계적 성질을 나타냈다. 건식 방사 및 무염의 중합체 용액으로부터의 습식 방사는 큰 공극이 없는 섬유를 만드는 방법으로 알려져 있다.

본 발명의 방법 보다 이전의 습식 방사로 제조된 섬유에 있어서의 결함은 습식 방사 섬유에 대한 에어-갭(air-gap; 건조-젯 습식) 방사된, 무공극 섬유의 잇점을 교시한 모르간의 미국특허 제3,414,645호; 강도를 개선시키고 완전히 방향족인, 습식 방사된 쓸모있는 폴리아미드 섬유를 제조하기 위해서는 응고조를 함유하는 칼슘 티오시아네이트가 필요하다는 것을 교시한 킹의 미국특허 제3,709,219호 및 습식 방사된 메타-아라미드 섬유의 물리적 성질을 개선하기 위하여 중합체 방사 용액에 왁스(wax)를 함입시키는 것을 교시한 모르간의 미국특허 제3,462,706호에 의하여 증명된다.

마츄이 등은 미국특허 제4,842,796호에서 무염의 방사 용액으로부터 일차적으로 제조된 섬유에 대하여 고온 스트레칭과 조합된 단계적인 습식 연신을 교시하였다. 일본특허공보 제 쇼 48-1435호 및 제 쇼 48-19818호는 섬유를 결정화하기 위한 고온 섬유 스트레치와 커플링된 응고조 내에서의 염/용매 비율의 조합을 교시하였다. 일본특허공보 제 쇼 56-5844호는 두 응고조를 조합하여 섬유로부터 용매를 빼낸 후 통상적인 연신 및 고온 스트레칭 결정화를 함으로써 고농도의 염을 갖는 중합체 방사 용액으로부터 적당한 습식 방사 섬유를 제조하는 것을 교시하였다.

본 발명은 염이 풍부한 중합체 용액을 습식 방사하여 일단계로 완전히 습식 연신함으로써 고온 스트레칭 및 섬유 결정화 없이도 바람직하고 유용한 기계적 성질을 갖게 하는 방법을 제공한다. 본 방법에 의하여 제조된 섬유는 더 용이하게 깊은 음영으로 염색된다. 본 발명의 방법으로 만들어진 섬유는 임의로 열처리 및 결정화를 함으로써 공업 응용 및 기타 고성능의 응용을 위해 요구되는 성질을 얻어낼 수 있다.

발명의 요약

본 발명은

(a) 중합체를 응고 용액 중의 용매 농도가 약 15 내지 25 중량 %이고 염 농도가 약 30 내지 45 중량 %가 되도록 염 및 용매의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 섭씨 약 90 내지 125도로 유지되는 상기 수용성 응고 용액 내에서 섬유로 응고시키고;

(b) 상기 응고 용액으로부터 상기 섬유를 꺼낸 후 이를 용매, 염 및 물의 농도가 도 1에서 W, X, Y 및 Z 좌표에 의하여 둘러싸인 면적에 의하여 정의되는 용매 및 염의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 섭씨 약 20 내지 60도로 유지되는 수용성 컨디셔닝 용액에 접촉시키고;

(c) 상기 섬유를 연신 용액 중의 용매 농도가 10 내지 50 중량 %이고 염 농도가 1 내지 15 중량 %인 수용성 연신 용액 내에서 연신시키고;

(d) 상기 섬유를 물로 세척하고;

(e) 상기 섬유를 건조시키는

단계를 포함하는, 중합체, 용매, 물 및 (전체 용액을 기준으로) 3 중량 % 이상의 염을 함유하는 용매 방사 용액으로부터 메타-아라미드 중합체를 습식 방사하는 방법을 제공한다.

상기 방사 용액 중의 염 농도는 적어도 3 중량 %이다. 염 농도는 방사 용액 점도 한계가 허용하는 만큼 높을 수 있다. 염은 3 %를 초과하는 농도가 바람직하다; 가장 바람직하기로는 9 %의 농도이다.

세척 전, 응고되고 컨디셔닝된 본 발명으로부터의 섬유를 일단계로 습식 연신함으로써 2 단계로 이루어진 연신 및/또는 고온 스트레칭을 필요로 하는 기타의 공지 방법들로 제조되는 섬유와 물리적 성질이 동일한 섬유를 제조할 수 있다.

상기의 건조 단계는 바람직하게는 상당량의 중합체 결정화를 유도하지 아니하면서 섬유로부터 물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 수행한다. 바람직한 건조 온도는 약 섭씨 125도이다.

임의로는, 상기 섬유를 일반적으로 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도에서 본질적으로 상기 중합체를 결정화하기에 충분한 시간 동안 열처리할 수 있다.

대부분의 상업적 공정에서와 마찬가지로 연속 공정에서, 섬유 중의 염 함량은 연신 용액용으로 충분한 염 농도를 제공한다. 추가적으로 염을 첨가할 필요는 없지만, 첨가할 수도 있다. 이상적으로, 바람직한 염의 전체 농도는 연신 용액의 25 중량 % 이하이다.

본 발명의 섬유를 습식 연신함에 있어서, 연신비는 2.5 내지 6이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 섬유는 필라멘트당 3.3 데시텍스(3 gpd)를 넘는 강도(tenacity) 및 10 내지 85 %의 파단 신도(elongation at break)를 갖는다.

도 1은 A, C, D 및 B 축으로 둘러싸인 영역 및 E, H, G 및 F로 둘러싸인 영역에 의하여 선행기술의 응고 용액의 조성을 나타내고, W, X, Y 및 Z 축으로 둘러싸인 영역에 의하여 본 발명의 컨디셔닝 용액의 조성을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 방법에 따라서 습식 방사되고 컨디셔닝된 섬유 형태의 단면을 나타낸다. 도 2a는 컨디셔닝후의 섬유 단면도를 나타낸다; 도 2b는 습식 연신, 세척 및 결정화 후의 섬유 단면도를 나타낸다.

도 3은 변형된 리본 및 삼편 형태의 단면을 갖는 본 발명의 섬유를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공정 단계 및 기법들에 대한 도해이다.

여기서 사용되는 "습식 방사"라는 용어는 중합체 용액이 액체 응고조에 담겨져 있는 방사노즐을 통하여 압출되는 방사 방법을 말한다.

여기서 사용되는 "고온 스트레치" 또는 "고온 스트레칭"이라는 용어는 섬유가 연신 또는 스트레치되는 동시에 중합체{예를 들면, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)}의 유리 전이 온도 부근 또는 이를 넘는 온도(예를 들면, 섭씨 250도 부근 또는 이를 넘는 온도)에서 가열되는 방법을 말한다. 일반적으로 상기 연신은 섬유가 다른 속도로 운전되는 롤들을 가로지르며 주변을 움직이는 가운데에 상기 섬유에 장력이 가해짐으로써 수행된다. 섬유는 이러한 고온 스트레치 단계에서 연신도 되고 결정화도 됨으로써 기계적 성질을 나타낸다.

폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)인 MPD-1 및 다른 메타-아라미드는 몇몇 기본적인 방법으로 중합될 수 있다. 이들 방법으로 생성된 중합체 용액은 염이 많거나, 없거나 적게 함유될 수 있다. 저염 함유 중합체 용액이란 3.0 중량 % 이하의 염을 함유하는 용액이다. 이들 중합체 용액 중의 어떤 것도 그 염 함량이 적어도 3 중량 % 이상이라면 상기의 중합 결과 만들어진 것이든 무염 또는 저염 함유 용액에 염을 첨가하여 만들어진 것이든 본 방법의 방법에 의하여 습식 방사될 수 있다.

방사 용액 중에 염이 함유되는 것은 일반적으로 중합 반응에서 생성되는 부산물인 산의 중화가 원인이다; 그러나 첨가하지 않았다면 무염의 중합체 용액이 될중합체 용액에 염을 첨가함으로써 본 방법에 필요한 염 농도를 제공해 줄 수도 있다.

본 방법에 사용될 수 있는 염으로는 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 염화물 또는 브롬화물이다. 바람직한 것은 염화 칼슘 또는 염화 리튬 염이다. 상기 염들은 염화물 또는 브롬화물로서 첨가하거나 아라미드의 중합시 발생된 부산물 산을 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 중합 용액 산화물 또는 수산화물에 첨가하여 중화시켜서 얻을 수 있다. 할로겐화물을 중화된 용액에 첨가함으로써 중화 결과 얻어진 염 함량을 방사에 바람직한 함량으로 올려 바람직한 염 함량을 달성할 수도 있다. 본 발명에서의 염 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

상기의 용매는 양성자 수용체로도 역할하는, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디메틸 술폭시드(DMSO)도 용매로서 바람직할 수 있다.

본 발명은 (중합체에 대하여) 적어도 25 몰%의 하기 일반식 1의 반복 구조 단위를 함유하는 아라미드로 구성된 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[-CO-R¹-CO-NH-R²-NH-]

한 분자 내의 상기 R¹ 및/또는 R²는 동일한 의미일 수도 있지만, 정의된 범위 내에서는 한 분자 내에서 다를 수 있다.

상기 R¹ 및/또는 R²는 어떤 2가의 방향족 라디칼을 의미하고 이들은 이 라디칼의 원자가 결합이 메타 위치 또는 서로에 대하여 상당히 각진 위치에 있음으로써 단핵 또는 다핵의 방향족 탄화수소 라디칼이거나 기타 단핵 또는 다핵일 수 있는 헤테로사이클릭-방향족 라디칼이다. 헤테로사이클릭-방향족 라디칼의 경우, 이들은 특히 방향족 핵 내에 하나 또는 두 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는다.

다핵 방향족 라디칼은 서로 축합 또는 C-C 결합이나 브리지 기(예를 들어, -O-, -CH₂-, -S-, -CO- 또는 SO₂-)를 통하여 서로 연결될 수 있다.

원자가 결합이 메타 위치 또는 서로에 대하여 상당히 각진 위치에 있는 다핵 방향족 라디칼의 예로는 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 또는 3,4'-비페닐리딜이다. 이러한 형태의 단핵 방향족 라디칼로 바람직한 것은 1,3-페닐렌이다.

특히, (중합체에 대하여) 적어도 25 몰%의 상기에서 정의한 일반식 I의 반복 구조 단위를 갖는 중합체가 섬유 생성 물질로서 함유된 직접적인 방사가 가능한 중합체 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이 직접 방사 가능한 중합체 용액은 일반식 2를 갖는 디아민을 일반식 3을 갖는 이염화 디카르복실산과 어떤 용매 내에서 반응시킴으로써 제조한다.

H₂N-R²-NH₂

ClOCR¹-COCl

바람직한 메타-아라미드 중합체는 MPD-I 또는 (상기 중합체에 대하여 적어도 25 몰%의 MPD-I을 함유하는 공중합체이다.

비록 염 및 용매의 수많은 조합이 본 발명의 중합체 방사 용액에 성공적으로 사용될 수는 있지만, 가장 바람직한 것은 염화 칼슘 및 DMAc의 조합이다.

본 방법은 섬유를 제조하는 연속 공정으로 사용될 수 있다. 도 4는 연속 공정의 한 예에 대한 도해이다. 상기 중합체 방사 용액이 도프 포트(dope port)(1)로부터 필터(3)을 통하여 그리고 방사노즐(4) 안을 통하여 피이드 펌프(2)에 의하여 펌프된다. 상기 방사노즐은 온도가 섭씨 90 내지 125도로 조절된 응고 용액의 표면 아래로 연장된다. 본 방법의 응고 용액은 그 응고조가 섭씨 125를 넘는 온도에서 유지된다 할지라도 성공적으로 컨디셔닝될 수 있는 섬유를 제조할 것이다. 이론적이지는 않지만 실제적으로는, DMAc 용매 시스템에 대해서 상기 응고조의 조업 온도의 상한은 섭씨 약 135도인데, 왜냐하면 섭씨 135도가 넘는 온도에서는 일반적으로 용매 손실이 용매 교체 및/또는 회수의 비용 효율을 초과하기 때문이다. 상기 응고 용액은 (방사조로 불리기도 하는) 응고조(5)에 담겨진다. 섬유 덩어리가 상기 응고조 내에서 생기고 이 응고조로부터 나와 제 1의 롤(6)로 보내진다. 섬유 덩어리는 상기 롤들의 표면 상으로 이동하면서, 컨디셔닝 용액과 접촉된다. 상기 컨디셔닝 용액은 각 섬유(7) 상에 분무 또는 (물질 전달 단위로 불리기도 하는) 제트 추출 모듈 또는 이들의 조합에 의하여 가할 수 있다. 제트 추출 모듈이 사용되는 경우에는 제 1의 롤을 거치지 않을 수 있다.

적절한 연신을 이루기 위한 목적으로 섬유를 컨디셔닝하기 위해서는 컨디셔닝 용액을 섬유 덩어리 중의 각 섬유와 접촉시키는 것이 매우 중요하다.

상기 컨디셔닝 처리로부터 얻은 섬유는 연신될 수 있다. 상기 섬유는 물, 염 및 용매가 함유된 연신 용액을 사용하여 일단계로 습식 연신될 수 있다; 상기 용매 농도는 컨디셔닝 용액 내의 용매 농도보다 낮게 선택된다. 상기 섬유는 두 쌍의 롤(8)과 이 롤 쌍들 사이에 위치하는 연신조(9)을 사용하여 연신될 수 있다. 상기 연신조는 예를 들면 미국특허 제3,353,379호에 기재된 바와 같은 제트 추출 모듈로 대체될 수 있다. 바람직한 연신비를 제공하기 위하여 연신조의 입구 및 출구에서의 롤 속도는 조절된다. 본 방법으로 연신비를 6까지 달성될 수 있다. 연신 용액의 농도 범위는 10 내지 50 중량 %의 DMAc이다. 염 농도는 상기 연신 용액의 25 중량 %에 달할 수 있다. 상기 용액에는 염이 존재할 수 있는데, 왜냐하면 염이 상기 연신 용액과 접촉됨으로써 섬유로부터 떨어져 나오게 될 것이기 때문이다. 연신 용액 내의 바람직한 염 농도는 약 4 %이다. 염 농도를 전 공정 동안 유지된 이 농도보다 높히고자 한다면 추가적으로 염을 첨가해도 된다. 연신 용액의 온도는 섭씨 20 내지 80도로 조절된다. 습식 방사는 조 속에서 또는 제트 추출 모듈을 사용하거나 또는 섬유를 충분히 습윤시킬 수 있는 기타 다른 어떠한 기술에 의하여 행해질 수 있다.

연신 후, 섬유를 세척부(11)에서 물로 세척한다. 섬유를 세척하는 데에 사용하는 방법은 그리 중요하지 않아서 섬유로부터 용매 및 염을 제거하는 어떠한 수단이나 장치이면 사용 가능하다. 세척 후에는, 상기 섬유를 건조(12)시킨 다음 최종 용도에 적용할 목적으로 가공하거나, 상기 섬유를 고온 튜브(13)를 통과시키거나 고온 슈(14 및 15) 또는 고온 롤(14) 위를 지나게 함으로써 추가적인 열 처리를 가함으로써 상기 섬유를 건조시킨 다음 결정화를 일으키게 할 수 있다. 일반적으로 상기 섬유는 섭씨 120 내지 125도에서 건조시키고 중합체의 유리 전이점 보다 높은 온도에서 결정화한다. MPD-I의 경우, 상당한 결정화를 위한 열처리에는 섭씨 125도 또는 이를 넘는 온도가 요구된다. 본 방법은 고강도 섬유를 만들기 위한 고온 스트레치를 필요로 하지 않으므로, 섬유 속도는 연신조로부터 휘니싱(finishing)조(16)에 이르기까지 일정한 속도로 유지시킬 수 있다.

본 발명의 섬유는 중합체의 유리 전이점보다 상당히 낮은 온도에서 건조되므로, 최종 섬유는 실질적으로 무정형 상태로 존재한다. 섬유는 유리 전이점보다 높은 온도로 열처리됨으로써 결정화 가능하다. 이러한 결정화는 섬유의 밀도를 높히고 수축 감수성을 줄이면서 열안정성을 높힌다.

나일론 또는 무명과 같은 통상적인 직물성 섬유와 비교할 때 무정형 및 결정성 메타-아라미드 섬유 모두는 염색하기가 힘들다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 무정형 및 결정성 아라미드 섬유를 비교하는 경우에는, 더 높은 중합체 결정도를 갖는 섬유가 더 염색하기 어렵다. 지금까지 알려진 습식 방사 방법은 (예컨대, 강도가 높다거나 직물용으로 충분하다거나 하는) 기계적 성질을 달성하기 위하여 고온 스트레칭을 필요로 하고 있다. 특히 유용한 본 발명의 한 가지 측면은 본 방법이 완전 무정형 섬유의 특징인 염색성을 보유한 섬유를 제공함과 동시에 완전 결정성 섬유의 강도 범위를 갖는 무정형 섬유를 제공할 수 있다는 것이다. 본 발명의 고강도 섬유를 착색하거나 그게 아니면 섬유의 착색 수단이 결정화 온도에서 안정하고 섬유를 붕괴하지 않는 한 먼저 상기 섬유를 착색한 후에 결정화한다. 물론, 본 발명으로 섬유를 간단하게 결정화하여 기계적 성질 및 공업 응용을 위한 개선된 열 수축 저항을 갖는 섬유를 제공한다.

본 방법은 응고, 컨디셔닝 및 연신 단계를 통하여 통상의 아라미드 염색 공정에 의하여 쉽게 염색될 수 있는 섬유를 제공한다. 양호한 물리적 성질을 완성하는 데에 건조 이외에는 아무런 열처리가 필요하지 않기 때문에, 상기 섬유의 염색성을 해할 열처리로 상기 섬유에 변경을 가할 필요는 없다.

본 발명에서는 응고 단계 직후 섬유를 컨디셔닝하는 단계가 중요하다. 선행 방법들은 섬유를 연신할 목적으로 섬유를 컨디셔닝하는 것보다는 응고하는 데에 사용되는 여러 개의 조들을 사용하는 것을 교시하여 왔다. 이러한 제2의 조가 본 발명의 컨디셔닝 단계와 유사하게 보이지만, 이 제2의 조의 기능 및 조성을 상기 컨디셔닝 조의 기능 및 조성과 비교하여 보면 상당히 다르다. 이 제2의 응고조는 섬유로부터 용매를 계속 빼냄으로써 압출된 중합체 섬유의 필라멘트를 더 응고시키고자 하는 것이므로 상기 제2의 응고조는 단지 제1의 응고조를 연장한 것에 불과하다. 상기의 응고조 또는 일련의 응고조의 목적은 완전히 응고되고 굳어진, 용매 함량이 낮은 섬유를 그 조의 출구로 내보내는 것이다.

그러나, 본 발명의 컨디셔닝 단계는 응고를 위하여 설계된 것이 아니고, 섬유가 가소화되도록 오히려 섬유내의 용매 농도가 유지되게끔 설계된 것이다. 상기 섬유는 컨디셔닝 용액에 의하여 안정화되기도 하고 용매에 의하여 팽윤되기도 한다. 이 방법으로 안정화된 섬유는 절단없이 완전 연신될 수 있다. 연신 장력하에서, 중합체가 강제적으로 연신된 형태가 되면 어떠한 큰 공극도 붕괴된다.

섬유를 가소화된 상태로 유지하기 위해서, 컨디셔닝 용액의 농도가 도 1에서 나타낸 W, X, Y 및 Z 좌표에 의하여 정의된 영역 내에 있는 것은 필수적이다. 이 좌표는 섭씨 20 내지 60도에서 섬유 구조체로부터 용매가 확산되는 것을 제한하고 가소화된 중합체 섬유를 유지시키는 용매, 염 및 물의 조합을 정의한다. 상기 좌표[W(20/25/55), X(55/25/20). Y(67/1/32) 및 Z(32/1/67)]은 전체 컨디셔닝 용액 중의 용매/염/물의 증량 %로 나타내어진다.

또한 본 발명의 상기 컨디셔닝 용액 농도는 도 1의 선행 기술에서 교시가 된 제1 및 제2의 응고 용액과 비교된다. 도 1에서, 선행 기술의 제1의 응고조 농도는 좌표 A, C, D 및 B에 의하여 둘러싸인 영역에 의하여 정의되는 농도이다: 제2의 응고조에 대하여 교시된 농도는 좌표 E, H, G 및 F에 의하여 둘러싸인 영역에 의하여 정의되는 농도이다.

발명자들은 본 방법이 응고 및 컨디셔닝 용액을 조합하고 온도를 조절함으로써 염 및 용매를 응고된 섬유로부터 확산되게 하고, 거대-공극이 섬유 내에서 형성되기는 하지만 그 섬유 형태는 상기 섬유 표면 부근에 위치한 공극을 갖는 콩 형태의 타원이라고 여긴다. 도 2a는 염화 칼슘 농도가 20%를 넘고 온도가 섭씨 70도를 넘는 조건에서 만들어진 섬유는 형태가 타원이며 그 표면 부근에 공극이 있음을 나타낸다. 염화 칼슘 농도는 약 19 %보다 낮고 온도는 섭씨 60도 보다 낮은 조건에서 만들어진 섬유는 형태가 둥글고 그 공극은 섬유 표면 전체에 분산되어 있다. 따라서, 가소화된 중합체 섬유 내의 바람직한 섬유 형태와 공극 분포를 제공하는 섬유 응고 및 컨디셔닝으로써, 본 발명의 섬유는 도 2b에 나타낸 바와 같이 중합체 유리 전이점에 해당하는 온도보다 상당히 낮은 온도에서 습식 연신될 수 있고 그 공극도 제거될 수 있다. 본 발명에 의하여 만들어진 섬유는 일단계로 습식 연신되어 통상적인 건식 방사 공정 또는 단계적인 연신 및/또는 고온 스트레치를 필요로 하는 습식 방사 공정으로 얻어지는 것과 동등한 물리적 성질을 가질 수 있다.

선행 기술 방법에서도 거대 공극은 섬유 중에 생성되었다. 이 공극을 붕괴하고 양호한 물리적 성질을 갖도록 하기에 충분히 큰 연신비로 필라멘트를 연신하기 위해서는, 이 섬유를 섬유 절단 또는 손상을 피하도록 유리 전이점 부근의 온도로 처리하여야 한다. 고온 스트레치(그 결과 결정화)의 필요가 있다면, 비결정성 섬유의 상대적 염색 용이성을 잃게 된다.

본 발명의 방법으로 원형, 콩 형태 또는 개뼈(dog-bone) 형태를 포함하여 다양한 섬유 형태를 얻을 수 있다. 홈이 있는 동공 방사노즐을 사용하여 리본 형태를 만들 수 있다; 도 3에 나타낸 바와 같이 "Y" 형태의 동공 방사노즐로부터 삼편 형태의 단면이 만들어질 수 있다.

시험 방법

고유 점도(Inherent Viscosity; IV)는 다음 식에 의하여 정의된다:

IV = ln(h_rel)/c

여기서 c는 중합체 용액의 농도(용매 100 ml 중의 중합체 0.5 g)이고 h_rel(상대 점도)는 모세관 점도계 내에서 섭씨 30도에서 측정된 중합체와 용매의 흐름 시간들간의 비율이다. 상기의 고유 점도치는 알려져 있고 여기서는 4 중량 %의 염화 리튬을 함유한 DMAc를 사용하여 특정한다.

섬유 및 사(yarn)의 물리적 성질(모듈러스, 강도 및 신도)은 ASTM D885 방법에 따라 측정하였다. 섬유와 사의 꼬임은 데니어와 무관하게 센티미터당 1.2이었다.

인성 요소(Toughness Factor; TF)는 데니어당 그램 단위로 측정된 강도와 신도의 제곱근과의 곱으로서 공업적인 아라미드 섬유 평가에 흔히 사용되는 도구이다.

본 방법의 여러 다른 단계 중에 습식 방사된 섬유의 단면을 검사하여 섬유 형태에 대하여 파악한다. 건조된 섬유의 단면을 만들기 위하여, 섬유 샘플을 미세-절단하였으나, 상기 섬유에 연신 또는 세척을 가한 적이 없었기 때문에 상기 섬유 구조가 섬유 분리 단계 도중에 지나치게 영향받지 않도록 하기 위하여 특수 조작이 필요하였다. 단면 절단 과정 중 섬유 구조를 보호하기 위하여, 공정으로부터 응고된 섬유 또는 응고 및 컨디셔닝된 섬유를 빼내어서 상기 섬유를 빼낸 용액과 같은 조성을 갖는 용액에 놓았다. 약 10분 후, 이 용액 부피의 약 1/2을 없애고 약 0.1 중량 %의 계면활성제가 함유된 물을 같은 부피 만큼으로 대체하였다. 섬유 샘플이 함유되어 있는 약 1/2 부피의 용액을 계면활성제가 들어 있는 물로 이렇게 대체하는 공정을 원래의 거의 모든 용액이 계면활성제가 들어 있는 물로 대체될 때까지 계속하였다. 이어서 상기 섬유 샘플을 이 액체로부터 빼낸 다음 순환 공기 오븐 내에서 섭씨 약 100도로 건조시켰다. 그 후 이 건조된 섬유를 미세-절단하고 현미경 하에서 검사하였다.

하기의 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이지만 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

실시예 1

메타페닐렌 디아미드를 이소프탈로일 클로라이드와 반응시킴으로써 연속 중합 방법으로 중합체 방사 용액을 제조하였다. 9.71 부의 DM Ac에 1 부의 메타페닐렌 디아민이 용해된 용액을 냉각기를 통하여 혼합기에 넣는 동시에 이 혼합기에 1.88 부의 용융 이소프탈로일 클로라이드를 넣었다. 이 혼합물을 분배하고 반응물의 조합 흐름을 난류성 혼합이 되도록 선택하였다. 상기 용융 이소프탈로일 클로라이드를 섭씨 약 60도에서 주입한 후 메타페닐렌 디아민을 섭씨 약 -15 도까지 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 길이 대 지름 비가 32인 재킷 스크랩-월(scrapped wall) 열교환기에 직접 주입되고 정체 시간이 약 9분이 되도록 조절되었다. 열교환기 용출액은 연속적으로 중화기로 흘리고 이 중화기에는 반응 용액 중의 1 파운드의 중합체에 대하여 0.311 파운드의 수산화 칼슘도 연속적으로 첨가하였다. 중화된 중합체 용액을 진공하에서 가열하여 물을 제거하고 이 용액을 농축하였다. 최종 중합체 용액은 중합체 방사 용액이었고 하기에 기재하는 방사 방법에 사용되었다.

이 중합체 방사 용액은 그 고유 점도가 DMAc 내의 4.0 % 염화 리튬으로 측정하였을 때 1.55였다. 이 방사 용액 내의 중합체 농도는 19.3 중량%였다. 또한 상기 방사 용액은 9.0 중량%의 염화 칼슘과 약 1 중량 %의 물을 함유하였다. DM Ac의 농도는 70.7 중량%였다.

이 용액을 도프 포트에 위치시키고 섭씨 약 90도로 가열한 다음 계량 펌프로 주입시키고 50.8 미크론(2mils) 지름의 동공 250개가 있는 방사노즐을 통하여 여과시킨다. 상기 방사 용액을 15 중량%의 DMAc, 40 중량%의 염화 칼슘 및 45 중량%의 물이 함유된 응고액으로 직접 압출시켰다. 이 응고액은 섭씨 약 110도로 유지시켰다.

응고 용액으로부터 나오는 섬유 덩어리는 속도가 329.2 미터/시간인 제 1의 롤(도 4의 6) 상에서 감겼다. 상기 섬유 덩어리가 제 1의 롤로부터 속도가 347.5 미터/시간인 제 2의 롤(도 4의 8)로 감길 때 41.1 중량%의 DMAc, 9.5 중량%의 염화 칼슘 및 49.4 중량%의 물이 함유된 컨디셔닝 용액을 각 필라멘트를 습윤시키는 상기 섬유 덩어리 상에 분무하였다. 이 컨디셔닝 용액은 섭씨 36도였다.

제 2의 롤로부터 나오는 필라멘트를 습식 연신부를 관류시켰다: 20 중량%의 DMAc 및 80 중량%의 물이 함유된 연신 용액. 연신 용액의 온도는 섭씨 36도였다.

필라멘트는 제 2의 롤(도 4의 10) 상에서 1496 미터/시간의 속도로 감기는데, 이는 4.54의 연신비를 제공하게 된다. 이러한 습식 연신 후, 이 필라멘트를 세척부에 주입하고 세척부에서 섬유를 섭씨 70도의 물로 세척하였다. 이 세척부는 3개의 제트 추출 모듈로 구성된다. 세척된 섬유는 제 2의 롤(10)과 같은 속도인 제 3의 롤(도 4의 12) 상에서 감겼다. 잔여 공정에는 섬유에 대하여 더 이상의 추가적인 연신 또는 스트레칭이 없었다.

물 세척 후에, 상기 섬유를 섭씨 125도에서 건조시켰다. 이 섬유는 고온 스트레칭 또는 결정화 단계를 거치지 않고도 양호한 직물성을 가졌다. 이 섬유의 물리적 성질 : 데니어, 필라멘트 당 2.53 데시텍스(2.3 dpf), 4.22 dN/tex의 강도(4.78 gpd), 30.6%의 신도 및 49.8 dN/tex(56.4 gpd)의 모듈러스.

컨디셔닝 단계가 필요하다는 것을 보여주기 위하여, 섬유를 직접 응고조로부터 꺼내었다. 즉, 컨디셔닝 용액과의 접촉이 없었다. 이 섬유는 연신될 수 없었고 섬유의 대부분은 절단되었다. 절단되지 않은 섬유에서도, 물리적 성질이 너무 열등하여 이 섬유들의 실제 응용 가치는 없었다.

결정화 상에서 나타나는 물리적 성질을 나타내기 위하여, 상기 섬유를 각각 섭씨 400, 340 및 340도인 고온 튜브 및 두 개의 고온 슈를 통하여 주입함으로써 본 방법에 의하여 만들어진 섬유를 세척 후 결정화하였다. 결정화 단계 동안에 필라멘트의 스트레칭이 없었다. 상기 섬유는 속도가 1496 미터/시간인 최종 롤 상에서 감기고, 휘니싱 조(finishing bath)내에 침지하고 타레(bobbin) 상에서 감겼다. 최종적인 결정화된 필라멘트는 필라멘트 당 2.2 데시텍스(2 dpf), 5.2 dN/tex의 강도(5.87 gpd), 25.7%의 신도 및 90.2 dN/tex(102.2 gpd)의 모듈러스를 가졌다.

실시예 2

컨디셔닝 용액을 제트 추출 모듈로 필라멘트에 가하는 것을 제외하고는 섬유를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 습식 방사하였다; 제 1의 롤은 거치지 않았다.

섬유를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 연신, 건조하고 결정화하였다. 이 섬유의 최종적인 물리적 성질은 5.2 dN/tex의 강도(5.9 gpd), 26.4%의 신도 및 90.2 dN/tex(102.2 gpd)의 모듈러스였다.

실시예 3

여러 용액의 농도가 표 1, 1a 및 1b에 나타낸 것이었던 점을 제외하고는 섬유를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 습식 방사하였다. 최종 섬유의 성질을 측정하여 표 2에 나타냈다. 연속 공정에 사용된 단계들과 여러 롤들은 도 4 및 상기한 발명의 상세한 설명에서 확인된다. 롤의 속도는 시간 당 미터로 주어진다.

응 고

샘플	%DMAc	%CaCl2	%H2O	온도(℃)	롤 1미터/시간
A	15.1	39.7	45.2	111	329.2
B	16.8	38.8	44.4	109	우회
C	17.7	39.5	42.8	108	우회
D	19.8	41	39.2	111	219.5
E	20.6	41.2	38.2	110	261.5
F	17.6	38.9	43.5	110	우회
G	20.0	40.0	40.0	110	329.2
H	18.5	40.1	41.3	110	우회
I	18.7	41.7	39.6	110	329.2
J	16.8	38.5	44.7	109	우회

표 1은 섬유 샘플 A - J에 대하여 응고 용액의 조성을 중량 %로 나타낸다.

컨디셔닝

샘플	%DMAc	%CaCl2	%H2O	온도(℃)	롤 1A미터/시간
A	41.1	9.51	49.37	35.6	353
B*	46.3/49	11.4/7.9	42.3/43.1	36/38.4	439
C	49.3	8.80	41.9	36.5	281.7
D	44.5	9.9	45.6	36	우회
E	38.2	10.8	51.1	35.5	283.5
F*	46.1/48.2	10.7/6.59	43.2/45.2	38/37	742.6
G	40.2	10.4	49.4	35.6	347.5
H	44.6	11.9	43.5	35.9	329.2
I	41.8	11.8	46.4	36	354.8
J*	52.4/53.7	7/8.1	40.6/38.2	36.00	329.2

표 1a는 섬유 샘플 A - J에 대하여 컨디셔닝 용액의 조성을 중량 %로 나타낸다. * 로 표시된 샘플은 응고 용액을 가하기 위하여 일련의 두 제트 추출 단위를 사용하였음을 의미한다. 이 제트 추출기에 사용된 각 용액의 농도는 표에서 사선(/)으로 분리시켜 표현된다.

연 신

샘플	%DMAc	%H2O	온도(℃)	롤2미터/시간	합계연신비
A	20	80	36	1496	4.54
B	20	80	36	1975	4.50
C	20	80	36	1496	5.31
D	20	80	RT	997	4.54
E	20	80	35	1163	4.45
F	20	80	36	1496	2.01
G	30	70	44	우회
H	20	80	30.3	1496	4.56
I	20	80	45	1496	4.52
J	20	80	37	1496	4.54

표 1b는 섬유 샘플 A - J에 대하여 연신 용액의 조성을 중량 %로 나타낸다. 연신비는 단일의 습식 연신 단계 내에서 섬유 길이를 증가시켰던 요인이다. 이 실시예에서는, 롤 2 후의 모든 롤들은 같은 속도로 돌고 따라서 추가적인 연신 또는 스트레치를 제공하지 않는다. 섬유가 가지는 응요 용액 내에는 미량의 염화 칼슘이 있을 것이지만, 염화 칼슘이 처음부터 연신 용액에 첨가된 성분은 아니다. 상기 열거한 온도 데이타에서 RT는 섭씨 약 20도인 실온을 의미한다.

물리적 성질

샘플	필라멘트당 데시텍스(dpf)	강도{dN/TEX(gpd)	신도(%)	모듈러스{dN/TEX(gpd)}	인성요소
A	2.2(2.0)	5.18(5.87)	25.7	90.3(102.2)	29.78
B	2.2(2.0)	5.22(5.91)	26.4	98.0(111.0)	30.38
C	2.2(2.0)	6.59(7.46)	16.3	140.3(158.7)	30.11
D	30.4(27.6)	3.20(3.62)	19	86.2(97.6)	15.78
E	0.6(0.5)	4.97(5.63)	30.4	84.4(95.6)	31.07
F	2.2(2.0)	2.08(2.36)	81.7	37.3(42.2)	21.33
G	2.3(1.9)	3.84(4.35)	13.9	98.7(111.8)	16.21
H	2.3(2.1)	4.12(4.67)	16.4	101.3(114.7)	18.88
I	2.1(1.90)	4.55(5.15)	20.3	107.6(121.9)	23.18
J	2.2(2.0)	4.29(4.86)	26.4	84.3(95.9)	24.95

표 2는 섬유 샘플 A - J에 나타난 섬유의 물리적 성질을 보여준다.

실시예 4

하기 실시예는 본 방법으로 제조된 섬유의 물리적 성질에 대한 방사 용액(방사 도프) 중의 염 함량의 효과를 설명한다. 이 섬유는 중합체 방사 용액의 염 함량이 표 3에 제시된 바와 같이 여러 가지인 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 습식 방사되었다.

물리적 성질

방사 도프 내의 %CaCl2	습식 연신비	dtex/f	강도	신도	모듈러스	인성요소
3	4.5X	2.2(2.0)	2.7(3.1)	8.8	101(114)	9.3
4.5	4.5X	2.1(1.9)	3.7(4.2)	12.5	116(131)	14.7
6	4.5X	2.2(2.0)	4.4(5.0)	17.5	114(129)	21.4
9	4.5X	2.2(2.0)	4.4(5.0)	28.3	91(103)	26.4

표 3은 섬유에 나타난 물리적 성질에 대한 방사 용액 중의 염 함량의 효과를 나타낸다. 이 표에서, 이 성질들의 단위는 예를 들어 dN/TEX와 같이 SI 단위를 사용하였고, 그 뒤에는 괄호로서 그에 상당하는 예를 들어 (gpd)와 같이 영국 단위를 나타냈다.

실시예 4

하기 실시예는 고성능 공업 용도를 위하여 필요한 섬유의 물리적 성질을 내는 것을 제외하고는 본 방법이 고온 스트레치 단계 없이도 바람직한 섬유 성질을 나타냄을 설명한다. 상기 섬유는 실시예 1에 기재된 바와 같이 방사, 컨디셔닝, 습식 연신, 세척을 거쳐 결정화된다. 고온 스트레치는 없었고, 도 4에서 설명한 바와 같이 롤 2를 지난 다음에는 필라멘트의 연신도 없었다.

표 4는 본 발명에 따라 만들어진 섬유에 단일 습식 연신 단계로 처리한 다음 섭씨 125도에서 건조하고 결정화한 경우 나타나는 물리적 성질을 나타낸다.

샘플	연신	dN/tex	강도	신도(%)	모듈러스	인성요소
1	2.01X	1.98	2.1(2.4)	81.7	37(42)	21.3
2	2.49X	2.02	2.5(2.8)	64.6	43(49)	22.2
3	3.00X	1.96	2.8(3.2)	54.0	54(54)	23.8
4	3.50X	1.98	3.6(4.1)	43.9	64(72)	27.2
5	3.99X	1.98	4.5(5.1)	37.1	81(92)	31.2
6	4.54X	2.08	5.2(5.9)	30.6	92(104)	32.5
7	4.99X	2.09	5.9(6.7)	22.3	115(130)	31.8
8	5.21X	2.08	6.2(7.0)	19.1	122(138)	30.7

표 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 샘플 1 - 8을 나타낸다. 연신은 단일 단계 습식 연신이다. 섬유를 건조하고 결정화하였으나, 결정화 단계 동안 스트레칭하지는 않았다. 이 표에서, 이 성질들의 단위는 예를 들어 dN/TEX와 같이 SI 단위를 사용하였고, 그 뒤에는 괄호로서 그에 상당하는 예를 들어 (gpd)와 같이 영국 단위를 나타냈다.

표 5는 고온 스트레치된 본 발명의 섬유를 나타낸다. 섬유는 먼저 연신비 2 내지 5로 습식 연신한 후 고온 스트레치하여 부가적으로 연신하고 결정화하였다. 고온 스트레치 중의 연신비는 1.10 내지 2.27 범위이다. 전체 연신비, 즉 습식 및 건식 연신비의 곱은 약 5이다. 샘플 번호 14는 본 발명에 따라 만들었다. 샘플 14의 경우, 완전 연신을 습식 연신과 같이 수행되었다; 섬유가 열처리에 의하여 결정화되었지만 부가적인 고온 스트레칭은 없었다.

샘플	연신비(습식/고온/전체)	dN/tex	강도	신도(%)	모듈러스	인성요소
9	2.00/2.27/4.54	2.08	3.1(3.5)	20.2	79(90)	15.9
10	2.50/1.82/4.54	2.03	3.4(3.8)	17.3	85(97)	15.9
11	3.00/1.51/4.54	2.01	4.0(4.5)	21.3	87(99)	21.0
12	3.50/1.30/4.54	2.03	4.4(5.0)	23.3	95(108)	24.2
13	4.00/1.14/4.54	2.04	5.0(5.7)	24.4	101(114)	28.3
14	4.54/1.00/4.54	2.04	5.2(5.2)	26.9	100(113)	30.6
15	4.54/1.10/4.99	2.03	5.7(6.5)	22.2	110(125)	30.6

표 5는 중합체를 결정화하기 위한 추가 단계로 처리된 본 발명의 섬유를 나타낸다. 이 표에서, 이 성질들의 단위는 예를 들어 dN/TEX와 같이 SI 단위를 사용하였고, 그 뒤에는 괄호로서 그에 상당하는 예를 들어 (gpd)와 같이 영국 단위를 나타냈다.

실시예 6

이 실시예는 본 발명 섬유의 연신도와 본 발명 섬유의 기계적 성질의 발현에 있어서의 선행 기술과의 차이점을 나타내기 위함이다.

19.3 중량 %의 중합체 고체, 9 중량 %의 염화 칼슘, 약 1 중량 %의 물로 이루어진 MDP-I 중합체 용액(이 용액의 나머지는 DMAc)을 응고조 속으로 방사노즐을 통하여 압출하였다. 20.4 중량 %의 DMAc, 40.8 중량 %의 염화 칼슘 및 38.9 중량 %의 물이 함유된 응고조는 섭씨 110도에서 조작하였다. 생성된 섬유 덩어리를 각 필라멘트가 이 용액에 접촉하도록 40.8 %의 DMAc, 10.7 %의 염화 칼슘 및 48.4 %의 물로 이루어진 조성을 가진 컨디셔닝 용액으로 처리하였다. 컨디셔닝 용액은 섭씨 38도로 유지되었다. 컨디셔닝된 필라멘트는 어려움없이 연신 가능하고 낮은 연신 장력을 가졌다. 습식 연신은 4.31의 비율로 물에 섞인 20 %의 DMAc 용액 내에서 수행하였다. 연신 후, 섬유를 물로 세척한 후 섭씨 120도에서 건조시켰다. 이어서 섬유를 섭씨 405도에서 결정화하였으나 스트레칭은 없었다. 필라멘트는 하기의 물리적 성질을 나타내었다: 4.7 dN/tex(5.35 gpd)의 강도; 29.1 %의 신도, 80 dN/tex(90.6 gpd)의 모듈러스 및 28.9의 인성요소.

비교를 위하여 일본 특허 공보 제 코코우 쇼 56-5844호에서 교시된 바와 같이 동일한 방사 용액을 제 1 응고액 및 제 2 응고액 속으로 습식 방사하였다(본 발명의 용액과 상기의 코코우 쇼 56-5844호가 교시하는 용액을 비교하기 위하여 도 1을 참조하라). 제 1 응고액의 조성은 20.6 중량 %의 DMAc, 41.7 중량 %의 염화 칼슘 및 39.7 중량 %의 물이었고 섭씨 110도에서 운전되었다. 상기의 제 1 응고액 후, 섬유 덩어리를 (섭씨 36도의 제 2 응고액인) 용액과 접촉시켰다. 대신에 이 제 2 응고액을 본 발명의 컨디셔닝 용액과 같이 동일한 적용 기술을 사용하여 가하였다. 이 제 2 응고액의 조성은 용매가 필라멘트 구조를 계속적으로 남게 하기 위하여 상기의 쇼 56-5844호에서 교시한 바와 같이 제제되었다. 이 용액은 상기 공보에 교시된 용매 농도의 최고치로 제제되었는데, 왜냐하면 더 낮은 농도는 더 높은 용매 농도가 섬유를 남게하는 고농도 구배 조차 가질 것이기 때문이다. 이 제 2 응고 용액의 조성은 20.4 %의 DMAc, 5.5 %의 염화 칼슘 및 74.1 %의 물이다. 본 발명의 컨디셔일 용액을 적용하는 기술을 사용하여 섬유 덩어리에 이 용액을 가하였다. 상기 참고문헌에 교시 용액의 조합 및 농도로부터 만들어진 필라멘트는 본 발명의 습식 연신 단계로 연신되지는 않는다. 섬유 장력은 크고 필라멘트는 4.31 또는 그 미만의 비로 습식 연신하려고 시도하는 중에 절단되었다. 따라서, 섬유를 더 처리하지는 못하였다.

이 비교는 습식 연신 가능한 섬유를 제조하기 위하여 선행 기술이 교시한 바와 같은 제 2의 응고조를 사용하는 것은 불가능함을 보여준다. 이 비교에서 본 발명의 섬유는 컨디셔닝 단계 직후에 행해지는 단일 단계로 완전 연신되었다. 그 이후의 공정 단계 중 추가의 스트레칭은 없었지만, 본 방법에 의하여 나타나는 기계적 성질은 건식 방사 또는 저염 및 무염 습식 방사에 의하여 섬유를 방사하고 가공하여 달성된 것에 상당한다.

실시예 7

이 실시예는 습식 연식은 되었으나 습식 방사된 섬유를 결정화하고 건조한 다음 고온 스트레칭하지는 않은 본 발명의 섬유의 염료 수용성 및 발색성의 차이점을 보여주고자 함이다.

고온 스트레치된 습식 방사 대조군 섬유 샘플과 실시예 1에서 제조된 섬유(필라멘트를 결정화하지 않은 것은 제외)의 염료 수용성을 비교하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 섬유를 염색하였다. 각 섬유 샘플을 5.08 센티미터 길이로 자르고 카딩하였다. 염색 용액은 200 밀리리터의 물에 8 그램의 아릴 에테르 수용체 Cndye C-45(스토크하우젠사 제품), 4 그램의 소듐 나이트레이트 및 충분량의 Basacryl red GL(염기성 레드 제29호) 염료를 첨가하여 섬유 증량 상으로 3 % 염료 용액을 만드는 것에 의하여 제조하였다.

섬유를 염료 용액에 노출시키기에 앞서, 초산 희석액을 사용하여 상기 용액의 pH를 약 3.0으로 조절하였다. 섬유 샘플들을 이 염료 용액에 첨가할 수 있도록 염료 용액을 한 염료로 만들어 염료 반응이 일어나도록 가열하였다.

본 발명의 섬유 및 대조군 섬유 샘플들 2.5 그램을 별도의 나일론 니트 백에 각각 위치시켰다. 각 백을 염료 캔 안에 있는 염료 용액에 위치시켰다. 염료 캔을 밀봉하고, 염료 장치에 위치시킨 다음 분당 섭씨 15도의 속도로 섭씨 70도로 가열하였다. 염료 캔은 섭씨 70도에서 15분간 가열하였다. 염료 캔의 온도는 1.5도의 속도로 섭씨 130도까지 높히고 그 온도에서 60분간 유지시켰다. 이어서 염료 캔을 섭씨 약 50도로 냉각시키고 상기 염료 용액을 0.5 중량%의 Merpol표 LFH 계면활성제(듀퐁사 제품) 및 물에 중의 1 %의 초산이 들어 있는 용액으로 대체하였다. 상기 염료 캔을 다시 밀봉하고 섭씨 85도로 가열한 후 30분간 유지시켰다. 상기 염료 캔을 장치로부터 제거하고 다시 열어서, 섬유를 캔으로부터 꺼내어 냉각수로 헹군 후 공기 건조시켰다.

섬유 샘플 내에서 나타나는 색깔을 D-65 광원을 가진 비색계를 사용하여 읽은 후 L* a* b*치를 기록하였다. 건조만 된 본 발명의 섬유는 39.9의 L*, 46.8의 a* 및 3.76의 b*를 가졌다. 고온 스트레치를 하여 완전히 결정화시킨 대조군 섬유는 67.8의 L*, 28.1의 a* 및 2.6의 b*를 가졌다. 이들을 서로 비교한 경우 이들 두 샘플간의 색차는 34.23의 ΔE로 기록되었는데 이는 본 발명의 섬유가 고온 스트레치된 선행 기술의 섬유보다 더 깊게 염색되었음을 나타낸다.

물리적 성질의 비교는 상기 습식 연신되었으나 결정화된지 않은 섬유가 다음의 물리적 성질을 가짐을 보여준다: 데니어, 2.53 필라멘트당 데시텍스(2.3 dpf), 4.22dN/텍스의 강도(4.78 gpd), 30.6 %의 신도, 49.8 dN./텍스의 모듈러스(56.4 gpd) 및 26.46의 인성 요소; 반면, 고온 스트레치된 선행 기술의 섬유의 물리적 성질은 데니어, 2.23 필라멘트당 데시텍스(2.03 dpf), 4.43dN/텍스의 강도(5.02 gpd), 23.3 %의 신도, 95.2 dN./텍스의 모듈러스(107.8 gpd) 및 24.2의 인성 요소이었다.

Claims (7)

1. (a) 응고 용액 중의 용매 농도가 15 내지 25 중량 %이고 염 농도가 30 내지 45 중량 %가 되도록 염 및 용매의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 섭씨 90 내지 125도로 유지되는 상기 수용성 응고 용액 내에서, 중합체를 섬유로 응고시키고;

   (b) 상기 응고 용액으로부터 상기 섬유를 꺼낸 후 이를 용매, 염 및 물의 농도가 도 1에서 W, X, Y 및 Z 좌표에 의하여 둘러싸인 영역에 의하여 정의되는 용매 및 염의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 섭씨 20 내지 60도로 유지되는 수용성 컨디셔닝 용액과 접촉시키고;

   (c) 상기 섬유를 연신 용액 중의 용매 농도가 10 내지 50 중량 %이고 염 농도가 1 내지 15 중량 %인 수용성 연신 용액 내에서 연신시키고;

   (d) 상기 섬유를 물로 세척하고;

   (e) 상기 섬유를 건조시키는

   단계를 포함하는, 중합체, 용매, 물 및 3 중량 % 이상의 염을 함유하는 용매 방사 용액으로부터 메타-아라미드 중합체를 습식 방사하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계 이후에 섬유를 가열하여 결정화하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염이 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 염화물 또는 브롬화물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 메타-아라미드 중합체가 (이 중합체에 대하여) 25 몰% 이상의 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 함유하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 연신비가 2.5 내지 6인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 연신비가 4 내지 6인 방법.