KR102183248B1

KR102183248B1 - 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102183248B1
Application number: KR1020190090908A
Authority: KR
Inventors: 서영훈; 권오혁
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2020-11-26

Abstract

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하고, 상기 메타아라미드 도프를 습식방사하여 메타아라미드 섬유로 제조하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법에 있어서, 상기 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 응고액의 극성 아미드계 용매 함량이 30~50중량%인 2이상의 응고조에서 응고시키되, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액을 분사시키는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

물성이 향상된 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법{META-ARAMID FIBER WITH EXCELLENT PROPERTY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로 습식방사 후 고화를 촉진하여 생산성을 높이고 물성을 향상시키는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.

일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.

특히, 메타아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있어, 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터등으로 쓰인다.

메타아라미드 섬유는 대한민국 등록특허 제1703349호에서 개시된 바와 같이 메타-페닐렌 디아민과 이소프탈로일클로라이드로 중합된 메타아라미드를 용매에 녹여 메타아라미드 도프를 형성하고 상기 메타아라미드 도프를 방사하여 섬유로 형성하는 섬유형성단계를 포함하여 제조하거나, 대한민국 등록특허 제0490219호에서와 같이 주 반복 단위로서 m-페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고 중합체 용액을, 물 및 아미드 화합물 용매를 포함하지만 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕 중으로 방사돌기의 오리피스를 통해 섬유 형태로 압출하고 생성된 섬유질 중합체 용액을 응고욕 중에서 응고시키는 습식 방사 단계에 중합체 용액을 적용시키고; 섬유를 아미드 화합물 용매의 수용액을 함유하는 가소 연신욕 중에서 연신하는 연신 단계에, 응고로 형성된 생성 다공질 비연신 섬유를 적용시키고; 생성된 연신 섬유를 물로 세척하고; 세척된 섬유를 열 처리하는 단계(예컨대, 270 내지 400℃에서 가열하면서, 0.7 내지 3.0의 연신율로 섬유를 추가 연신함)를 포함하여 제조된다.

상기와 같이 대부분의 메타아라미드 섬유는 습식방사를 통해 제조되는 것으로 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유가 응고액에서 응고될 때 고화시간에 따라 메타아라미드 섬유의 물성 및 생산성이 결정된다.

일반적으로 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유는 응고액에 담긴 응고조에서 고화시켜 섬유로 형성되는 것으로 응고액의 용매 함량을 조절하여 메타아라미드 섬유의 고화속도를 조절할 수 있다.

상기 메타아라미드 섬유의 고화속도나 빠르면 메타아라미드 섬유의 불균일한 고화로 물성이 저하될 수 있으며 메타아라미드 섬유의 고화속도가 너무 느리면 균일한 고화가 가능하지만 생산성이 저하될 수 있다.

따라서, 메타아라미드 섬유를 응고조에서 균일하면서 빠르게 고화하는 방법이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같이 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 2이상의 응고조에서 메타아라미드 섬유를 고화시키고, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액을 분사시켜 메타아라미드 섬유의 고화를 촉진하면서 균일한 고화를 통해 물성이 향상되는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 메타아라미드 섬유의 빠른 고화를 통해 메타아라미드 섬유의 생산성을 향상시킬 수 있는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하고, 상기 메타아라미드 도프를 습식방사하여 메타아라미드 섬유로 제조하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법에 있어서, 상기 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 응고액의 극성 아미드계 용매 함량이 30~50중량%인 2이상의 응고조에서 응고시키되, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액을 분사시키는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조안의 응고액 보다 극성 아미드계 용매 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 극성 아미드계 용매 함량이 20~45중량%인 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조의 응고액에 비해 극성 아미드계 용매 함량이 5~15중량% 낮은 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)인 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유를 제공한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법은 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 2이상의 응고조에서 메타아라미드 섬유를 고화시키고, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액을 분사시켜 메타아라미드 섬유의 균일한 고화로 물성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액을 통해 메타아라미드 섬유의 고화가 촉진되어 생산성이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법의 응고조에서의 고화방법을 간략적으로 나타낸 도면이다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하고, 상기 메타아라미드 도프를 습식방사하여 메타아라미드 섬유로 제조하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법은 도 1에서와 같이 상기 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 응고액의 극성 아미드계 용매 함량이 30~50중량%인 2이상의 응고조(100, 200)에서 응고시키고, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액 분사를 통해 메타아라미드 섬유의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)을 중합하여 메타아라미드를 제조하는 중합공정과, 상기 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 혼합하는 용매 혼합공정으로 메타아라미드 도프를 형성할 수 있다.

상기 메타아라미 도프 형성 시에 상기 극성 아미드계 용매와 메타아라미드의 혼합율에 따라 메타아라미드 도프의 점도를 조절할 수 있는 것으로 방사에 적합하도록 상기 극성 아미드계 용매와 메타아라미드의 혼합율을 조절하는 것이 바람직할 것이다. 상기 메타아라미드 도프는 상기 극성 아미드계 용매에 10~40중량%의 메타아라미드가 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~25중량%의 메타아라미드가 함유되는 것이다.

상기 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸이미다졸리디논(Dimethyl imidazolidinone) 중 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 효과가 우수한 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 메타아라미드 섬유 제조방법은 상기 메타아라미드 도프를 응고액에서 습식방사하여 섬유화된 메타아라미드 섬유(10)를 도 1에서와 같이 2이상의 응고조(100, 200)에서 응고시키고, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액(50)을 분사시켜 메타아라미드 섬유의 응고를 돕는다.

상기 응고조의 응고액(30) 및 2이상으로 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액(50)은 극성 아미드계 용매와 물의 혼합물로 상기 극성 아미드계 용매 30~60중량%, 물 40~70중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 응고조의 응고액(30) 및 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액(50)은 50~100℃에서 메타아라미드 섬유를 고화시키는 것이 바람직할 것이다.

상기 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸이미다졸리디논(Dimethyl imidazolidinone) 중 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

상기 응고조의 응고액(30)은 극성 아미드계 용매 함량이 30~50중량%인 것이 바람직하며, 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조안의 응고액 보다 극성 아미드계 용매 함량이 낮은 것이 바람직할 것이다.

즉, 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 분사 응고액(50)은 응고조의 응고액(30) 보다 극성 아미드계 용매 함량이 낮은 것이 바람직할 것이다.

상기 메타아라미드 섬유가 응고조에서 다음 응고조로 이동될 때, 극성 아미드계 용매의 함량이 낮은 응고액을 분사시키면, 메타아라미드 섬유가 낮은 농도의 용매에서 높은 농도의 용매로 이동하면서 메타아라미드 수지의 폴리머 체인이 균일화되는 현상으로 물성이 향상되게 된다.

또한, 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액을 통해 메타아라미드 섬유의 고화속도를 촉진하여 생산 속도를 높여도 균일한 고화가 가능하며 사절현상이 발생되지 않는다.

상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액(50)은 극성 아미드계 용매 함량이 20~45중량%인 것이 바람직한 것으로 응고조의 응고액(30) 보다 아미드계 용매 함량 차이가 너무 크면 고화 촉진 효과가 미미하고, 응고조의 응고액(30) 보다 아미드계 용매 함량 차이가 너무 작으면 폴리머 체인이 균일화 현상이 발현되지 않아 물성 향상이 미미하게 된다.

본 발명의 상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조의 응고액에 비해 극성 아미드계 용매 함량이 5~15중량% 낮은 것이 바람직할 것이다.

상기와 같은 본 발명의 고화방법은 도 1에서와 같이 2이상의 응고조를 형성하고 응고조 사이에 분사장치(300)를 형성하여 실시할 수 있을 것이다.

상기와 같이 고화된 메타아라미드 섬유는 섬유에 함유된 극성 아미드계 용매를 제거하기 위해 섬유화된 메타아라미드 섬유를 수세하는 수세단계가 실시된다.

상기 수세단계는 일반적인 습식방사를 통한 메타아리미드 섬유와 동일한 방법으로 수행할 수 있을 것이다.

상기 수세단계 이전에 메타아라미드 섬유의 물성을 향상시키기 위해 습식 연신을 실시할 수 있다.

상기 수세단계를 통해 극성 아미드계 용매가 제거된 메타아리미드 섬유는 많은 수분을 함유하고 있으므로, 건조단계를 실시하고, 열연신(heat stretching) 단계, 열고정 단계(Heat seting) 등이 더 실시될 수 있으며, 목적에 따라 크림프(Crimp)부여 단계를 실시할 수 있을 것이다.

상기 열연신 단계, 열고정 단계, 크림프부여 단계 등은 일반적인 메타아라미드 섬유의 제조방법과 동일한 방법으로 수행할 수 있을 것이다.

이하 본 발명에 따른 물성이 향상된 메타아라미드 섬유를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 10

메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 용매인 디메틸아세트아미드에 녹여 메타아라미드 농도가 20중량%인 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하였다.

도 1에서와 같이 2개의 응고조(100,200)와 2개의 응고조 사이에 분사장치(300)를 형성하였으며, 상기 응고조에서 습식방사 및 섬유화된 메타아라미드 섬유를 고화하였고 수세, 건조 후에 250~350℃에서 열연신을 하였으며, 300~450℃에서 열고정하여 본 발명에 따른 물성이 향상된 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

상기 응고조의 응고액(30) 및 분사장치에서 분사되는 응고액(50)의 농도는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 메타아라미드 섬유를 제조하였으나, 2개의 응고조 사이에 응고액을 분사하지 않고 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일하게 메타아라미드 섬유를 제조하였으나, 2개의 응고조 사이에 디메틸아세트아미드가 함유되지 않은 물 100%의 응고액을 분사하였다.

실시예 및 비교예의 평가 실험

상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1,2에서 제조된 메타아라미드 섬유의 강도, 신도 및 섬도의 변동계수를 측정하여 표 1에 나타내었다.

* 원사 섬도 (Denier, dpf) : KS K 0327의 방법으로 측정하였다.

* 강도 및 신도 : ASTM D 3822의 실험방법으로 측정하였다.

* 섬도의 변동계수(CV%)는 하기의 식으로 계산하였다.

변동계수(CV%) = (섬도의 표준편차 / 섬도 평균) * 100

구분	응고조의 응고액 용매농도 (중량%)	분사 응고액 용매농도 (중량%)	섬도 (D)	강도 (g/D)	신도 (%)	섬도 변동계수 (CV%)
실시예1	40	20	2.0	5.2	43.1	7.2
실시예2	40	25	2.0	5.3	43.9	6.1
실시예3	40	30	2.0	5.4	45.8	5.0
실시예4	40	35	2.0	5.4	44.0	5.8
실시예5	40	40	2.0	4.9	37.5	8.7
실시예6	50	30	2.0	5.1	40.3	6.9
실시예7	50	35	2.0	5.5	45.1	6.0
실시예8	50	40	2.0	5.5	45.5	5.1
실시예9	50	45	2.0	5.3	44.2	5.7
실시예10	50	50	2.0	5.1	40.8	8.2
비교예1	40	-	2.0	5.0	35.2	8.0
비교예2	40	0	2.0	5.0	39.0	7.5

표 1에서와 같이 실시예 1 내지 10은 비교예 1,2 보다 강도 및 신도가 향상된 것을 알 수 있으며 섬도 CV%가 낮은 것으로 균일한 섬도 갖는 것을 알 수 있다

상기 실시예 1 내지 5 및 실시예 6 내지 7에서와 같이 응고조의 응고액 용매 농도와 분사장치에서 분사되는 분사 응고액 용매 농도의 차이가 10중량%일 때, 강도 및 신도가 가장 향상된 것을 알 수 있으며, 섬도 CV%가 가장 낮아지는 것을 알 수 있다.

상기 실시예 5과 실시예 10과 같이 응고조의 응고액과 분사되는 응고액의 용매 함량이 동일할 경우에는 물성 향상이 크지 않으며 섬도 CV%도 커지는 것을 알 수 있다.

즉, 분사되는 응고액은 응고조의 응고액에 비해 극성 아미드계 용매 함량이 5~15중량% 낮은 것이 가장 바람직할 것이다.

Claims

메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하고, 상기 메타아라미드 도프를 습식방사하여 메타아라미드 섬유로 제조하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법에 있어서,
상기 습식방사로 섬유화된 메타아라미드 섬유를 응고액의 극성 아미드계 용매 함량이 30~50중량%인 2이상의 응고조에서 응고시키되,
상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 응고액을 분사시키고,
상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조 안의 응고액 보다 극성 아미드계 용매 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 극성 아미드계 용매 함량이 20~45중량%인 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2이상의 응고조 사이에서 메타아라미드 섬유에 분사되는 응고액은 응고조의 응고액에 비해 극성 아미드계 용매 함량이 5~15중량% 낮은 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)인 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유 제조방법.
제1항, 제3항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 메타아라미드 섬유.