JPS5855245B2 - タイネツセイセイケイブツノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミド基が直接芳香族基に結合しており、かつ
アミド基の水素原子が他の基または原子で置換されてい
ない全芳香族ポリアミドの有機アミド系溶液から繊維、
フィルム、テープなどの耐熱性成形物を湿式法により製
造する方法に関するものである。

全芳香族ポリアミドは、融点と分解点の温度が接近して
いるため溶融成形が困難であるが、ある種のアミド系溶
媒には溶解するところから、乾式法または湿式法により
成形されているのが通常である。

しかしながら、乾式法では溶媒除去に際して高沸点を有
するアミド系溶媒を蒸発させるために多量の熱量を要す
るうえに、湿式法に比して、一般に一錘当りの生産量が
低く製造コスト的にも不利である。

湿式法の場合には、凝固浴の主成分として一般に水溶性
塩類が用いられている。

たとえば、特公昭３８−８７０号公報には、４０重量％
以上のチオシアン酸カルシウム水溶液、特公昭４７−５
０２１９号公報には種々の金属塩の２モル／１以上の濃
度の水溶液を凝固浴として用いることにより均質、透明
性のすぐれた成形物を製造する方法が記載されている。

しかしこれらの方法で実際に成形してみると、得られた
成形物の透明性は十分とはいえず、光学顕微鏡にて繊維
の断面や側面を観察すると内部に多数のボイドの存在が
認められ肉眼観察時の不透明性の原因をなしていること
が推察された。

このため、得られた成形物をさらに熱延伸しても、高強
度で透明性のよい成形物を得ることは困難であった。

また、特公昭４７−４１７４３号公報には塩化カルシウ
ムの３０重量％以上、７５℃以上の溶液を凝固浴として
成形することにより透明性のすぐれた芳香族ポリアミド
成形物が得られるとの記載がある。

しかしながらこの方法を追試してみると、前記三方法に
比しかなりすぐれた方法であることが確認されたが、そ
れでもまだ成形物の透明性および物理的性質は十分とは
いえないものであった。

本発明者らは、かかる実状を十分考慮してこれらの欠点
を改善すべく研究を進めた結果、全芳香族ポリアミドの
有機アミド系溶液をポリアルキレングリコールを主成分
とする高温度の凝固液で凝固せしめることにより透明性
のすぐれた成形物が得られるという事実、そして、該成
形物は後工程で延伸が容易であり該成形物から高強度で
かつ高度の透明性と光沢を有する成形物が得られるとい
う事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（１）アミド基が直接芳香族基に結
合しており、かつアミド基の水素原子が他の基または原
子で置換されていない全芳香族ポリアミドの有機アミド
系溶液から湿式法により耐熱性成形物を製造するに当り
、該溶液をポリアルキレングリコールを主成分とする温
度６Ｑ’Ｃ以上の凝固液で凝固せしめることを特徴とす
る耐熱性成形物の製造法および（２）アミド基が直接芳
香族基に結合しており、かつアミド基の水素原子が他の
基または原子で置換されていない全芳香族ポリアミドの
有機アミド系溶液から湿式法により耐熱性成形物を製造
するに当り、該溶液をポリアルキレングリコールを主成
分とする温度６０℃以上の凝固液にて凝固せしめ成形物
を形成した後、該成形物を８０℃以上の加熱媒体中で全
延伸倍数が３倍以上になるように延伸を行なうことを特
徴とする耐熱性成形物の製造法である。

本発明の特徴とするところは、全芳香族ポリアミドの有
機アミド系溶液を凝固せしめる凝固液としてポリアルキ
レングリコールを主成分とする温度６０’Ｃ以上の凝固
液を用いることにある。

本発明において凝固液として使用するポリアルキレング
リコールとしては、たとえばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピ
レングリコールあるいはそれらの誘導体などがあり、こ
れらは単独で、または混合して用いることもできる。

ポリアルキレングリコールは有機アミド系溶媒に対する
親和性は強いのであるが分子が太きいために凝固液中に
吐出された直後の液状の凝固体中へは侵入しにくいので
、凝固体中の重合体を急激に沈殿させたり膨潤させたり
することなく凝固体中より溶媒を抽出することができる
のであるが、そのために凝固作用としては比較的ゆるや
かなものである。

したがって、凝固液としてはポリアルキレングリコール
をなるべく高濃度で使用することが望ましく、凝固液中
のポリアルキレングリコールの濃度としては８０重量％
以上であることが好ましい。

また、凝固浴の温度についても溶媒の拡散を促進するた
めに６０℃以上であることが必要である。

かかる条件下では、白色光反射率（日立製作所製分光光
度計を用い波長４２０ｍμにおいて酸化アルミニウム標
準白板に対する比反射率を測定した値）が６５％以下の
透明性の良い成形物を得ることができる。

さらに好ましくは、ポリアルキレングリコール濃度が９
０重量％以上であり、かつ温度が１２０℃以上である凝
固液を使用するときは、前記条件で成形した場合に比べ
て著しく高品位の成形物、すなわち白色光反射率が５０
％以下に達する成形物が得られる。

そしてかかる条件では、信じ難いほどの速度で脱溶媒も
すすみ重合体の凝固が成されることが判った。

ポリアルキレングリコールを主成分とするが温度が６０
℃末端である凝固液を使用した場合には、凝固にひきつ
づいて行なう水洗工程において成形物が残存溶媒のため
に膨潤し、そのために成形物内部に多数のボイドが生じ
て粗悪な成形物しか得られない。

このように本発明において規定した範囲外の条件にある
凝固液を使用した場合には白色光反射率が８８％以上の
不透明な成形物しか得ることができない。

さらに本発明の特徴とするところは、本発明で使用する
凝固液で凝固せしめた成形物の延伸性がきわめて高いと
いうことである。

たとえば、水洗を行なった後８０℃以上の熱水で湿熱延
伸処理する際において２．０〜５．０倍の高延伸が可能
である。

しかも延伸倍数に比例して成形物の強度が増大するため
、たとえば、繊維を製造する場合には該湿熱延伸のみで
５ｆ／ｄ以上の高強度を有する繊維を得ることも可能で
ある。

また湿熱延伸、乾燥後の成形物を３００〜３８０℃の温
度で熱処理することにより、さらに成形物の強度は増大
する。

該熱処理は好ましくは３３０〜３６０℃の温度において
１〜５倍の延伸熱処理を行なうのであるが、延伸倍数は
湿熱延伸倍数と熱延伸倍数の積で表わされる全延伸倍数
として３〜８倍、好ましくは５〜６倍となるように決め
られる。

本発明に用いられる重合体は、くり返し単位の８０モル
％以上が次の一般式（ａ）または／および（ｂ）で示め
される全芳香族ポリアミドであり、２価の芳香族基に直
結しているアミド基およびカルボニル基は互いにメタ位
にあり、かつ芳香族環に直接結合していることが必要で
ある。

本発明に用いられる重合体としては、ポリ（メタフェニ
レンイソフタルアミド）、ポリ（メタベンズアミド）ま
たはそれらを主成分とする共重合体があり、たとえば芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとの縮合
反応あるいはアミノベンゾイルハライド塩の縮合反応に
より容易に得られる。

また、本発明の目的達成が可能な範囲内で使用すること
ができる共重合成分としては、たとエバハラフェニレン
ジアミン、ピペラジン、ヒドラジンあるいはテレフタル
酸クロライドなどがある。

前記の全芳香族ポリアミドは２５℃の９６％濃硫酸中で
濃度０．５ ？／ １００ｍｌにて測定した値より求め
た固有粘度が０．６〜３．５を有するものが使用される
が、良好な物性を有する成形物を得るためには可及的に
固有粘度の高い重合体を使用することが望ましい。

本発明においては、上記全芳香族ポリアミドは湿式成形
するに当って有機アミド系溶媒に溶解して成形用原液を
調製する。

全芳香族ポリアミドの溶解に使用するアミド系溶媒とし
ては、たとえばＮ−メチル（２）ピロリドン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド
、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタムあるい
はＮ−アセチルカプロラクタム等がある。

これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用して用
いることもできる。

アミド系溶媒のみで重合体を十分溶解できない場合には
、可溶化剤として塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム等の金属
ノ・ロゲン化物を添加することもなんらさしつかえない
。

成形用原液としては、重合体濃度が１３〜４０重量％、
好ましくは１５〜２５重量％の有機アミド系溶液が用い
られる。

さらにこの成形用原液には艶消剤、帯電防止剤、着色顔
料等を添加することもできる。

本発明により得られる成形物の内部にはボイドが認めら
れず、均一な構造を有し、繊維の場合にはその断面形状
は円形に近いものである。

また、該成形物は重合体の有する耐熱性、耐炎性をいさ
さかもそこなうことなく、また成形物を織物、合成紙、
その他の２次加工品とした場合も十分該特性を発揮する
ものである。

次に実施例と比較例を示し本発明をより具体的に説明す
る。

実施例 ｌ Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒としてメタフェニ
レンジアミンとイソフタル酸クロライドとを溶液重合し
て固有粘度が２，３の全芳香族ポリアミドを得た。

重合終了後の溶液は該重合体を１８重量％含む粘稠な溶
液であり、そのままで紡糸可能であった。

該重合溶液を孔径０．０８ｍｍ孔数５０の紡糸口金より
４．５ｍ／分の吐出速度で、数平均分子量が２０００の
ポリエチレングリコール１００重量％、温度１３０℃の
凝固浴中に押出し、凝固した糸条を５ｍ／分の速度で凝
固浴から引取った。

該糸条を十分水洗した後、９７℃の熱水中で３．５倍の
延伸を行なって、強度４．８Ｐ／ｄ、伸度２０％の断面
形状が円形で透明性の良い繊維を得た。

この繊維の白色光反射率は６０％であった。該繊維をさ
らに３４０℃の窒素雰囲気中で１．５倍延伸（全延伸倍
Ｕ５．２５）して得られた繊維は、強度６．０Ｐ／ｄ、
伸度１８％を有し、かつ熱処理前の繊維と比較して透明
性も損なわれなかった。

実施例 ２ 数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００
重量％からなる１５０℃の凝固浴を用いた他は実施例１
と全て同一にして凝固させ、引取った糸条を、９７°Ｃ
の熱水中で３．０倍の湿熱延伸を行ない、強度３．’ｌ
／ｄ、伸度２２％を有する繊維を得た。

該繊維をさらに３３５℃および３５０℃の窒素雰囲気中
で、それぞれ１．５倍の熱延伸を連続して行ない（全延
伸倍数６．７５）強度６．５グ／ｄ、伸度１６％、白色
光反射率５５％の透明性のすぐれた繊維を得た。

実施例 ３ 凝固浴として数平均分子量が４０００のポリエチレング
リコール８５重量％、Ｎ−Ｎ〜ジメチルアセトアミド１
５重量％からなる温度１２０℃の浴を使用した他は、実
施例１と全く同様にして、透明性のよい、白色光反射率
６０％の断面円形の強靭な繊維を得た０この繊維の強度
は４．５Ｐ／ｄ、伸度は３０％であった。

実施例 ４ Ｎ−メチル（２）ヒロリドン溶媒中で溶液重合法によっ
て得られた固有粘度１．８７のポリ（メタフェニレンイ
ソフタルアミド）を、塩化リチウムを２．０重量％含有
するＮ−メチル（２）ピロリドンに溶解し、濃度２０重
量％の成形用ドープを作成した。

該ドープを孔径が０．０７ｍｒｎ、孔数１００の紡糸口
金より、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコ
ール１００重量％、１４０℃の凝固浴中に吐出し、凝固
した糸条を８．７ｍ１分の速度で引き取りつつ水洗し、
ひきつづき１００℃の熱水中で４．５倍の湿熱延伸を行
なった。

得られた繊維は強度５．２Ｐ／ｄ、伸度１２％のきわめ
て強靭なものであった。

該繊維の白色光反射率は５２％であった。

実施例 ５ 凝固浴温度を１００℃にし、湿熱延伸を９７℃で３．５
倍行なった他は実施例４と全（同様にして強度４．２Ｐ
／ｄ、伸度２０％、白色光反射率５８％の断面がほぼ円
形に近い繊維を得た。

該繊維をさらに全延伸倍数が６．０倍となるように熱延
伸を行なった。

得られた繊維の性能は次のごとくであった。

熱処理温度 強 度 伸 度 ２５０℃ ４．５５グ／ｄ １５％ ３００°Ｃ５，１０グ／ｄ １４％ ３５０℃ ６．０５？／ｄ １４％熱処理後の
繊維の透明性はすぐれたものであつた。

実施例 ６ 平均分子量が６００のポリエチレングリコール８５重量
％、Ｎ−メチル（２）ピロリドン１５重量％からなる１
２０℃の凝固浴を使用し、湿熱延伸倍数を４．０倍にし
た他は実施例４と全く同様にして繊維を得た。

得られた繊維は強度４．４？／ｄ、伸度２６％を有し、
白色光反射率が６３％の透明性のよい繊維であった。

実施例 ７ 平均分子量が６００のポリエチレングリコール８５重量
％、Ｎ−メチル（２）ピロリド７１５重量％からなる１
００℃の凝固浴を使用し、湿熱延伸倍数を２．５倍にし
た他は実施例４と同様にして強度３、ｏｆ／ｄ、伸度５
６％、白色光反射６５％の断面円形繊維を得た。

実施例 ８ 数平均分子量が６００のポリエチレングリコール５０重
量％と、数平均分子量が７００のポリプロピレングリコ
ール５０重量％を含む１４０℃の凝固浴を用いた他は、
実施例１と同様にして強度４．５９／ｄ、伸度３５％の
繊維を得た。

該繊維を、さらに３３５°Ｃの熱板上で全延伸倍数５．
５倍になるように熱延伸を行なって得られた繊維は、強
度６．０？／ｄ、伸度２２％、白色光反射率５５％の透
明性のよいものであった。

実施例 ９ 数平均分子量が１２００のポリエチレンーグロピレング
リコール（共重合比５０：５０）１００重量％からなる
温度１２０℃の凝固浴を用いた他は実施例４と同様にし
て、強度４．８９／ｄ、伸度２４％、白色光反射率５７
％の断面がほぼ円形で透明性のすぐれた繊維を得た。

比較例 １ 凝固浴として数平均分子量が２０００のポリエチレング
リコール８５重量％、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド１
５重量％から成る５０℃の浴を使用した他は実施例１と
同様にして紡糸を行なったが、透明性の悪い繊維しか得
られなかった。

得られた繊維の繊維断面を顕微鏡観察したところでは、
きわめて微細なボイドが断面周辺部に多く分布しており
、これが繊維の透明性を阻害しているものと考えられる
。

なお、この繊維の白色光反射率は９３％であった。

比較例 ２ 凝固浴温度を５０℃にした他は実施例２と全く同様にし
て繊維を得たが、湿熱延伸後の繊維の強度は２．３ｆ／
ｄ、伸度は２３％であった。

また、この繊維の白色光反射率は８８％であり透明性と
しては十分な繊維が得られなかった。

さらに、この繊維を３３０℃の窒素雰囲気中で、全延伸
倍数が５となるように熱延伸を行なったが得られた繊維
の透明性は、熱処理前とほとんど変わらなかった。

熱処理前の繊維の断面を顕微鏡観察したところボイドが
中心部に分布しており、比較例１で得られた繊維と比較
して透明性はかなり改善されてはいるが、湿熱延伸を行
なうことのみでは十分な強度を得るに至らなかった。

なお、熱処理後の繊維の強度は３．８ｆ／ｄ、伸度１７
％であった。

比較例 ３ 凝固浴温度を５０℃とし、湿熱延伸倍数を２．５倍にし
た他は実施例６と全く同様にして紡糸したが、強度２．
６ｙ／ａ、伸度１８％の透明性の悪い繊維しか得られな
かった。

この繊維の白色光反射率は９７％で完全に白化していた
。

実施例 １０ ス’） ”） ）巾０．１ｍｍ、長さ３０ｃＩｒＬのＴ
ダイヨリ、実施例４で使用した重合体溶液を、数平均分
子量２０００のポリエチレングリコール１００重量％、
１４０℃の凝固浴中に押出し、凝固させた後、９８℃の
温水で水洗しなから１．２倍のドラフトを掛けて２ｍ／
分の速度で連続的に引取った。

。引取ったフィルムを乾燥してから、３３０°Ｃで横方
向に１．２倍の熱延伸を行ない、厚さ４０μの半透明の
均質なフィルムを得た。

比較例 ４ ポリエチレングリコール１００重量％、温度１３０℃の
凝固浴にかえて、ポリエチレングリコール３０重量％、
水７０重量％からなる温度３０℃の凝固浴を用いた以外
は実施例１と同様にして糸条を凝固浴から引取った。

引取った糸条は透明性が悪いものであった。

この糸条を実施例１と同様に熱水中で延伸したが、延伸
性は極めて悪く、糸切れが生ずるため延伸倍数は１．５
倍が限度であった。

この繊維をさらに実施例１と同様に窒素雰囲気中で延伸
したが、延伸倍数は１．２倍が限度であり、得られた繊
維は強度１．、ｌ／ｄ、伸度７％の透明性の悪いもので
あった。

凝固浴の温度を３０℃から８０℃にあげたところ凝固浴
から引取った糸条は、透明性が悪くかつ脆くて９７℃の
熱水中での延伸ができないものであった。

比較例 ５ 凝固浴温度を２５℃にかえ、ポリエチレングリコールを
この温度で液状である数平均分子量が（６００のものに
かえた以外は実施例１と同様にして重合溶液を凝固浴中
に押出したが、紡糸口金より吐出された重合溶液は凝固
せず凝固浴中から糸状として引取ることができなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミド基が直接芳香族基に結合しており、かつアミ
   ド基の水素原子が他の基または原子で置換されていない
   全芳香族ポリアミドの有機アミド系溶液から湿式法によ
   り耐熱性成形物を製造するに当り、該溶液をポリアルキ
   レングリコールを主成分とする温度６０℃以上の凝固液
   にて凝固せしめることを特徴とする耐熱性成形物の製造
   法。 ２ アミド基が直接芳香族基に結合しており、かつアミ
   ド基の水素原子が他の基または原子で置換されていない
   全芳香族ポリアミドの有機アミド系溶液から湿式法によ
   り耐熱性成形物を製造するに当り、該溶液をポリアルキ
   レングリコールを主成分とする温度６０℃以上の凝固液
   にて凝固せしめ成形物を形成した後、該成形物を８０℃
   以上の加熱媒体中で全延伸倍数が３倍以上になるように
   延伸を行なうことを特徴とする耐熱性成形物の製造法。