JPS6317924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、染色性の改善された新規なポリメタ
フエニレンソフタルアミド系の芳香族ポリアミド
繊維に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

ポリメタフエニレンイソフタルアミドを主成分
とする芳香族ポリアミドは、ナイロン６，ナイロ
ン66等の脂肪族ポリアミドに比べて高い軟化点及
び融点を有し、高温時の強度維持率，形態安定
性，熱分解性などの耐熱性，耐炎性、難燃性に優
れているばかりでなく、耐薬品性、電気的特性な
どの、望ましい物理的及び化学的性質をもち、耐
熱，難燃，防炎繊維やフイルム成形材料などの用
途に適している。

しかし、この芳香族ポリアミドを繊維とした場
合、その高度の配向・結晶性のため通常の染色手
法では容易に染色し得ないという欠点がある。そ
のため、着色されていない芳香族ポリアミド繊維
が、モーター・トランスなどの電気絶縁材料とし
ての用途やフイルターバツグ，加熱管などの工業
的用途において広く用いられており、流行的な色
が重要であると考えられる衣料用，インテリア用
等の紡織繊維としては、専ら原液着色によるもの
が用いられているが、原液着色繊維は使用できる
着色剤の種類に制限があるばかりでなく色ごとに
別バツチで製造する必要があるため、生産工程が
複雑でコストが高くなるという問題がある。この
ため、従来より易染性のポリメタフエニレンイソ
フタルアミド繊維が強く望まれている。

本来、ポリイソフタルアミド繊維で代表される
芳香族ポリアミド繊維は、その分子構造上非常に
剛直であり、配向結晶化した繊維はその染色性が
著しく劣つている。この染色性を改良する方法と
して、染料と親和性のある官能基を高分子鎖の中
に組み込む方法（特公昭45−34667号）や、さら
には他の高分子をブレンドして、全芳香族ポリア
ミド繊維の配向性，結晶性をやわらげる方法（特
公昭49−32659号）が知られている。しかしなが
ら、これらの方法で得られる繊維は熱的性質が劣
るばかりでなく、繊維の製造面で容易でない場合
が多い。また他の繊維全体を多孔質化した繊維及
びその製造法が知られているが、この繊維は最終
の熱処理温度を170℃以下と低くしており熱的性
質及び糸質が著しく劣るため実用性に乏しい。

〔発明の目的〕

本発明は、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系の芳香族ポリアミドがもつ前述の優れた各種
特性をできる限り保持しつつ、染色性の改良され
た繊維を提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

前述の本発明の目的は、全体が実質的にポリメ
タフエニレンイソフタルアミド系の芳香族ポリア
ミドで構成された繊維であつて、配向性・結晶化
度の低い易溶性のスキン層と配向性・結晶化度の
高い難溶性もしくは不溶性のコア層とからなるこ
とを特徴とする本発明の芯・鞘型芳香族ポリアミ
ド繊維によつて達成される。

本発明の繊維は、全体が実質的にポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド系の芳香族ポリアミドに
よつて構成されるものであつて、化学的組成の面
では均質なものである。

ここでいう「ポリメタフエニレンイソフタルア
ミド系の芳香族ポリアミド」とは、繰り返し単位
の70モル％以上が下記繰り返し単位 にて構成されるポリアミドをいう。本発明では実
質的にホモポリマーが好ましいが、少量（30モル
％未満）の第３成分を共重合したものでもよい。

共重合する第３成分としては、パラフエニレン
基、２，６−ナフタレン基、ビフエニレン基など
の芳香族残基を含むジアミンやジカルボン酸、あ
るいはヘキサメチレンジアミンやアジピン酸のよ
うな脂肪族のジアミンやジカルボン酸などがあげ
られる。

また、前述の芳香族ポリアミドには公知の添加
剤、例えば艷消剤，難燃剤，光安定剤，静電防止
剤，充填剤等を含んでもよい。

本発明の繊維の最大の特徴は紡糸・延伸工程で
形成された、スキン・コアの二層構造（二重構
造）を有することである。従来、二層構造を有す
る繊維は異種ポリマー間では複合繊維（芯・鞘構
造），同種ポリマーではレーヨン，アクリル繊維
などの湿式紡糸繊維が知られている。しかし、芳
香族ポリアミド繊維ではかかる同種ポリマーのス
キン・コア構造は全く知られておらず、かつレー
ヨン，アクリル繊維においてはスキン層が染まり
にくく（難染性）コア層が染まり易い（易染性）
のに対して、本発明の芳香族ポリアミド繊維はス
キン層が染まり易く（易染性）コア層が染まりに
くい（難染性）という従来のスキン・コア二層構
造の繊維とは逆の特性を有している。

本発明の繊維がかかるスキン・コアの二層構造
を有することは該繊維の様々な性質によつて確認
される。

第一に、溶解性において本発明の繊維は著しい
特徴を示す。例えば、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミドのポリマー粉末及び熱処理や熱延伸を
うけていないポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド繊維は濃硫酸，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）などを溶解するのに対し、通常の熱処
理や熱延伸をうけたポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド繊維はその高度な配向・結晶化のため
に、濃硫酸には溶解してもNMPには溶解しない
ことが知られている。ところが本発明の繊維は、
室温のNMPに対して、スキン層のみ溶解しコア
層は溶解しないという特異な性質を示す。もちろ
ん本発明の繊維も室温の濃硫酸には全て溶解す
る。即ち、溶媒の種類，温度，時間の条件によつ
て繊維の溶解挙動が異なるのは当然であるが、熱
処理や熱延伸をうけた通常のポリメタフエニレン
イソフタルアミド繊維が実質的に溶解せず、かつ
結晶化度の低いポリメタフエニレンイソフタルア
ミドポリマー粉末や実質的に熱処理，熱延伸を受
けていないポリメタフエニレンイソフタルアミド
繊維が完全に溶解する溶解条件（溶媒の種類，温
度，時間）において、本発明の繊維は、スキン層
のみが溶解し、コア層は未溶解のまま残る。これ
は本発明の繊維が二層構造を有する証拠である。
この場合、本発明の繊維の未溶解部の全繊維に対
する割合はコア層とスキン層との割合と、溶解条
件（溶媒の種類，温度，時間）とによつて決定さ
れる。

本発明では、溶解性を判定するための溶解条件
として35℃のNMP中１時間撹拌するという条件
を選んだ。この条件では通常のポリメタフエニレ
ンイソフタルアミド繊維は実質的に溶解しないの
に対して、ポリメタフエニレンイソフタルアミド
ポリマー粉末や熱延伸，熱処理を受けていないポ
リメタフエニレンイソフタルアミド繊維は実質的
に100％溶解する。本発明の繊維は、溶解する部
分（即ちスキン層）が繊維の断面積で10〜80％で
あり未溶解の部分（即ちコア層）が90〜20％であ
る。

また、繊維の微細構造においても、本発明の繊
維の特徴である二層構造を観察した場合、試料は
電子線によつてある程度の加熱処理をうける。そ
のとき通常のポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド繊維は、断面全体の変化に差は見られないのに
対し、本発明の繊維はスキン層が粗でコア層が密
なる構造を示す。

このような二層構造に起因し、染色性において
本発明の繊維は著しい特徴を示す。即ち、本発明
の繊維は、通常の染色方法と通常の染色時間で濃
染されるが、繊維断面の光学顕微鏡観察によると
スキン層のみに染料が分散しておりコア層には染
料は分散していない。通常の染色時間以上例えば
５時間以上染色してもこの点は殆ど変らない。

以上のように、スキン層が易溶性でありかつコ
ア層が難溶性であること、繊維断面の電子顕微鏡
による観察によつてスキン層とコア層に差が見ら
れること、染色によりスキン層のみが染色される
ことは、本発明の繊維のスキン層の繊維構造が比
較的ルーズであり、配向性・結晶化度が低いのに
対してコア層の繊維構造が緻密であり、配向性・
結晶化度が高いという二層構造に対応して現われ
る現象である。

さらに、本発明の繊維は、多くの場合繊維の断
面形状が円型もしくは楕円型またはそれらに近似
した形状である。このことは、一般に強靭で繊維
強度の大きい通常のポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド繊維は、繊維断面の形状がまゆ型または
まゆ型に近似した形状をしているのと対照的であ
る。また、強靭で繊維強度の大きい通常のポリメ
タフエニレンイソフタルアミド繊維は、電子顕微
鏡観察によると、その表面が比較的滑らかである
のに対し、本発明の繊維は表面が荒れている場合
も滑らかである場合もある。荒れた表面とは繊維
方向に溝が走つて縦割れした構造の場合が多い。
さらに表面の荒れている場合は繊維に艷や光沢が
なくなり表面が滑らかな場合は繊維に艷や光沢が
増すので本発明の繊維は表面の艷や光沢には関係
がないといえる。

次に、本発明の新規なスキン・コア構造の繊維
を製造する方法について説明する。

本発明の繊維は、基本的には、ポリメタフエニ
レンイソフタルアミドを溶媒に溶解した紡糸原液
を凝固浴中に押し出し繊維状となし、次に水洗
し、さらに沸水中で延伸した後、乾熱で熱延伸し
た後巻き取るという工程により製造される。

かかる湿式紡糸−水洗−沸水延伸−乾熱延伸と
いう一連のプロセスは、それ自体公知であるが、
このプロセスにおいて通常の強靭なポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド繊維を得る条件と本発明
の二層構造を有する繊維を得る条件とは当然異な
つたものであり、従来採用されていた条件では本
発明の繊維は得られない。

そこで、以下に本発明のスキン・コア構造の繊
維を製造するための条件の概要を説明する。

本発明の繊維を得るためには、ポリメタフエニ
レンイソフタルアミドの紡糸原液の溶媒の種類は
ポリメタフエニレンイソフタルアミドを溶解する
アミド系溶媒であれば特に制限がないがＮ−メチ
ル−２−ピロリドンが好ましい。また溶媒中に可
溶化助剤として知られている無機塩類、例えば塩
化カルシウム，塩化マグネシウム，塩化亜鉛，塩
化リチウムなど、特に塩化カルシウムを含むのが
好ましい。

また、紡糸原液の組成は、ポリメタフエニレン
イソフタルアミド、溶媒、可溶化助剤の組成比に
よつて決まるが、これも本発明の繊維を得るため
には限定されない。しかし紡糸原液が紡糸出来な
いほどに高粘度となる組成や逆に低粘度となる組
成は適さない。本発明の繊維を得るためには、紡
糸原液の組成や温度は溶媒の種類，可溶化助剤の
種類，凝固液の種類，組成比に従つて適当に選べ
ばよい。一般に紡糸原液のポリマー濃度は15〜25
％程度がよい。

凝固浴を構成する凝固液の条件は、凝固液の種
類・組成と粘度によつて決まるが、凝固液として
は無機塩類の水溶液が用いられる。無機塩類とし
ては、塩化カルシウム，塩化亜鉛，塩化マグネシ
ウムなどがよい。無機塩の濃度は40〜50％が好ま
しい。この無機塩類水溶液中には紡糸原液に含ま
れている溶媒や可溶化助剤類を含んでいてもよ
い。凝固浴の温度は室温から100℃までが適当で
あるが、好適な温度は紡糸原液の温度・種類・組
成と凝固液の種類，組成によつて決められる。

水洗の好ましい条件は、凝固糸を最初に０〜50
℃、好ましくは０〜25℃の比較的低温の水で充分
に水洗し、次に冷水または温水でさらに充分に水
洗して、沸水中で延伸する前の水洗糸中の溶媒量
を極力少なくすることが必要であり、残留溶媒量
を１〜６％とするのが好ましい。従来のポリメタ
フエニレンイソフタルアミド繊維の製造工程で
は、延伸性を考慮して水洗糸中の溶媒量を８％程
度以上としているが、このように溶媒量が多い場
合には、本発明の繊維に二層構造は生成され難
い。即ち、通常の強靭な繊維を得る場合には水洗
糸中の溶媒量は、通常10〜20％程度の範囲内にあ
ることが必要であるが、本発明の繊維を得るに
は、この範囲の下限よりも低くすることが必要で
ある。

水洗を終つた水洗糸は、次に沸水中で延伸さ
れ、乾燥後さらに熱延伸または緊張熱処理をうけ
る。沸水延伸温度は90℃以上であればよい。熱延
伸または緊張熱処理の温度は200〜390℃、好まし
くは250〜360℃、最も好ましくは320〜360℃であ
る。延伸倍率もまた重要であつて、沸水延伸倍率
をDR₁，熱延伸倍率をDR₂とすると、本発明の繊
維を得るための条件はDR₁×DR₂＜3.5かつDR₁＞
1.5である。従つて、各延伸倍率DR₁，DR₂がこ
の条件を満たすよう調整する必要がある。DR₁×
DR₂が3.5より大またはDR₁が1.5より小の場合に
は、本発明の繊維の二層構造が生成されないかま
たは繊維強度が著しく小さくなり実用性が乏しく
なる。さらに本発明の繊維を得るためには沸水中
の延伸と、熱延伸または熱処理の間に繊維を乾燥
することが必要であるが、その乾燥温度は150℃
以下、好ましくは120℃以下であることが必要で
ある。この温度が高い場合は、本発明の繊維の二
層構造を得るためには好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の繊維は以上のような構造的な特徴を有
しており、物性面では特に染色性が優れており酸
性染料，カチオン染料等によく染色される。ま
た、ポリマーの特性をそのまま保持し耐熱性，難
燃性においても優れている。さらに強度，伸度が
比較的小さいという特性も有する。従つて、耐熱
性や難燃性が要求されかつ美的要素の必要な流行
的な色が重要でありピリングにも配慮を必要とす
る紡織繊維に使用される。

さらに、本発明の繊維は、その特異な二層構造
を利用して、特に表面の粗な構造を利用して、水
や有機化合物の如き物質の吸着や無機化合物や酵
素などの固定のための素材としても利用すること
ができる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例及び比較例を詳述する。

実施例及び比較例中での溶解性，耐熱性の目安
である300℃の収縮率、及び染色性は以下のよう
な方法で測定した。

溶解性； 繊維を５cmに切り開繊した後、メタノール，ク
ロロホルムでそれぞれ30分間沸点で脱油し105℃
で２時間真空乾燥する。次にこの繊維サンプルの
約0.5ｇを、正確に秤量（W₀）し、NMP20c.c.中
35℃で１時間撹拌した後、未溶解部をグラスフイ
ルターにとりNMPで充分洗浄し、さらに水、メ
タノールでそれぞれ洗浄し105℃で２時間真空乾
燥する。ここで乾燥した未溶解部の重量（W₁）
を秤量する。そして繊維の溶解性の尺度として次
の式によつて求められる溶解量（重量％）を示
す。

溶解量（重量％）＝W₀−W₁／W₀×100（％） 染色性； 約５cmに切つた繊維を開繊し、次の条件で染
色，ソーピングした後、洗浄，乾燥，開繊を行な
いその一定量を一定の大きさのセルにつめ、スペ
クトルロフオトメーターにより波長500nmの光の
反射率（Ｒ）を測定し、次式より求めたＫ／Ｓ値
で染色性を示す。

Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）²／2R 染色条件 繊維サンプル 10.0ｇ 染料・スプラノールブルーGL 0.6ｇ 硫酸アンモニウム 22.5ｇ 酢 酸 6.0ｇ 染色助剤・パラフエニルフエノール 2.0ｇ 水 300.0ｇ 染色温度 130℃ 洗色時間 90分 ソーピング条件 繊維サンプル 10.0ｇ 炭酸ナトリウム 1.5ｇ 水 300ｇ ソーピング温度 80℃ ソーピング時間 20分 300℃の熱収縮率（％）；S300 耐熱性の目安としての繊維の300℃の熱収縮率
はS300で示した。繊維を一定量（l₀）とり300℃
雰囲気において30分間弛緩熱処理した後の長さ
（ｌ）を測定し次式より求めた。

S300（％）＝l₀−ｌ／l₀×100（％） ポリマーの固有粘度I.V. ポリマー約50mgを正確に秤量し、濃硫酸10.0ml
に室温で溶解した後オスワルド粘度計で、一定量
の溶媒および溶液の流下時間を測定して次式によ
つて算出した。

I.V.＝lnt／to／Ｃ ｔ ；溶液の秒数 to；硫酸の秒数 Ｃ ；溶液の濃度 ｇ／100ml 実施例 １ メタフエニレンジアミンとイソフタル酸クロラ
イドより重合した全芳香族ポリアミド重合体（I.
V.1.85）22部，塩化カルシウムの7.7部，Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン100部とからなる紡糸液を、
孔径0.08mmφ，孔数100の口金より、塩化カルシ
ウム50重量％の水溶液を主成分とする凝固浴中へ
２ｇ／分の速度で押し出して凝固せしめ、凝固浴
から取り出して15℃の水中で充分水洗し、さらに
70℃温水中で水洗して残存溶媒量を１％とした。
この糸を沸水中（約100℃）で2.63倍（DR₁＝
2.63）に延伸し、続いて110〜120℃の乾燥ローラ
上で充分乾燥し、さらに350℃の熱板上で1.20倍
（DR₂＝1.20）延伸を行い、ワインダーにて巻き
取つた。このDR₁，DR₂は前述の条件を満たすも
のである。

得られた約200デニール，強度3.8ｇ／de，伸度
68％の繊維は、前述のテストを行つたところ、溶
解量は31％，S300は8.0％であつた。またＫ／Ｓ
は9.0であり、染色糸の断面は図１に示した通り
であり、明瞭なスキン・コア二層構造が認められ
た。

比較例 １ ポリメタフエニレンイソフタルアミド（I.
V.1.80）22重量％を含むＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を紡糸液として、孔径0.08mmφ，孔数
100の口金より２ｇ／分の割合で塩化カルシウム
43重量％を含む95℃の水溶液中に押し出して凝固
させ、20℃の水溶液中で充分水洗し、さらに70℃
の温水中で水洗し残存溶媒量を10％とした。これ
を沸水中で2.30倍（DR₁＝2.30）延伸した後130℃
の乾燥ローラ上で乾燥し、続いて350℃熱板上で
さらに1.82倍（DR₂＝1.82）延伸しワインダーに
て巻き取つた。得られた約200デニールの繊維の
強度は5.50ｇ／de，伸度は36％であつた。この繊
維に二層構造は認められず、溶解量は０％，
S300は５％であつた。またＫ／Ｓは0.8でありほ
とんど染まつていなかつた。

実施例 ２ 実施例１で使用した重合体の22部，塩化カルシ
ウムの4.4部，Ｎ−メチル−２−ピロリドンの100
部とからなる溶液を紡糸液とした以外は、実施例
１とまつたく同様に操作し、約200デニールの繊
維を得た。この繊維は強度4.4ｇ／de，伸度56％
で溶解量25％，S300 12％であつた。Ｋ／Ｓは8.0
であり、染色糸の断面は図２に示した通りであつ
た。

実施例 ３ 実施例１で使用した重合体の21重量％のＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を紡糸液として、孔径
0.08mmφ，孔数100の口金より、２ｇ／分の割合
で、塩化カルシウムの45重量％を主成分とする75
℃水溶液中に押し出し凝固させ、15℃の水溶中で
１段水洗し、さらに60〜70℃の温水で洗浄し、残
存溶媒量2.3％の繊維とした。これを沸水中で
2.86（DR₁＝2.86）倍に延伸し、110〜120℃の乾燥
ローラー上で乾燥後、続いて、350℃の熱板上で
さらに1.10倍（DR₂＝1.10）延伸し、ワインダー
で巻き取つた。

得られた繊維は約300デニール，強度5.0ｇ／
de，伸度47％であつた。この繊維は、溶解量12
％，S300 8.5％であつた。またＫ／Ｓは7.4であ
つて、その染色糸の断面は図３に示す通りスキ
ン・コア二層構造を有するものであつた。

実施例 ４ ポリメタフエニレンイソフタルアミド（I.V.
1.75）の19重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液を紡糸液として、孔径0.08mmφ，孔数100の
口金より２ｇ／分の割合で塩化カルシウムの45重
量％を主成分とする65℃の水溶液中に押し出し、
凝固させた後、20℃の水浴中で充分水洗し、さら
に70℃の温水中で洗浄して残留溶媒量を3.2％と
した。次いで沸水中で2.63倍延伸し、110〜120℃
の乾燥ローラ上で乾燥し、続いて350℃の熱板上
でさらに1.20倍延伸しワインダーにて巻き取つ
た。

得られた繊維の強度は4.90ｇ／de，伸度は70％
であつた。この繊維はスキン・コア二層構造を有
し、溶解量20％で、S300は９％であつた。また
Ｋ／Ｓは 11.3であり、染色糸の断面は図４に示
す通りであつた。

実施例 ５ 重合体として実施例４と同じもので用いて重合
体濃度21重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液を紡糸液とし、延伸条件を沸水中1.90倍，熱板
上1.70倍とした以外は実施例３と同様に操作し、
約300デニールの繊維を得た。この繊維はスキ
ン・コア二層構造を有し、強度3.6ｇ／de，伸度
56％で溶解量は57％，S300は36％であつた。
Ｋ／Ｓは15で、染色糸の断面は図５に示した通り
であつた。

【図面の簡単な説明】

図１，図２，図３，図４，図５はそれぞれ実施
例１，２，３，４，５によつて得られた繊維の各
断面図を示す。 図において黒色の部分１が濃く染色された部分
（スキン層）を示し、白色の部分２が染色されて
いない部分（コア層）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全体が実質的にポリメタフエニレンイソフタ
   ルアミド系の芳香族ポリアミドで構成された繊維
   であつて、配向性・結晶化度の低い易溶性のスキ
   ン層と配向性・結晶化度の高い難溶性もしくは不
   溶性のコア層とからなることを特徴とする染色性
   の優れた芯・鞘型芳香族ポリアミド繊維。 ２ スキン層が繊維断面積の10〜80％を占める特
   許請求の範囲第１項記載の芯・鞘型芳香族ポリア
   ミド繊維。 ３ 繊維の断面形状が円形，楕円形又はそれに近
   似した形状である特許請求の範囲第１項記載の
   芯・鞘型芳香族ポリアミド繊維。