DE2420530A1

DE2420530A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonatgruppenhaltigen aromatischen polyamiden

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Publication number: DE2420530A1
Application number: DE2420530A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-12-11
Also published as: GB1456473A; JPS50149788A; FR2268820A1; FR2268820B1; NL7504748A; BE828492A; US3996202A

Description

HOECHST ARTI^NGESJiL

u Πι,! ug 242G530

Datum: 26. April 197^ / Dr.FK/Pk

Aktenzeichen: HOE 7^/F 120

"Verfahren zur Herstellung von sulfonatgruppenhaltigen aromatischen Polyamiden"

Fasern und .Filamente aus aromatischen Polyamiden zeichnen sich durch hohe thermische Beständigkeit und geringe Brennbarkeit aus. Aufgrund ihrer dichten Struktur und ihrer hohen Glasumwandlungstemperatur könner sie mit sogenannten Di spersionsfarbstoffen - d.h. Farbstoffen, die keine salz» artigen Bindungen mit der Faser eingehen - praktisch nicht gefärbt werden. Zur Verbesserung der AnfMrbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist es bekannt, sulfonatgruppenhaltige Polyamide herzustellen.

Die Herstellung dez" als Faser subs teaiz benötigten aromatischen Polyamide erfolgt vorzugsweise durch Zwei^Phason-Kondensationen oder durch Tieftempe2'atur-Lösungspol3^rkondensation von aromatischen Dicarbonsäuredichloriden lait aromatischen Diaminen. Solche Acylierungsverfahreii mit bifunktionellen Verbindungen sind beispielsweise in US-PS 3 GOo 899 und 3 O63 966 beschrieben. Die höchstenMoXekulargevichte werden erzielt, wenn man die Umsetzung der Dicarbonsäurcdichloride mit den entsprechenden Diarninen in N-alkylicrten Sätireamiden, wie

. ■ /2

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Dimethylacetaniid, N-Methylpyrollidon oder Tetraraethylharnstoff bei Temperaturen svischen -30 und +30 C durchführt .

Audi die Herstellung von Copolyaraiden mit verbesserter Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe ist bereits bekannt. Beispielsweise wir-d in der US-PS 3 1 S^ i',36 die Modifikation von Polyamiden mit Diaminosulfonsäuren bzw. Dicarboxysulfonsäuren und ihren Salzen beschrieben. Tn der US-PS 3 5^6 99® wird die Färbung· von Copolyneren aus rn-Phenylenisophthalaniid h?,w. von N,N¹-m-Phenylenbis-(m-*arainobenzaniid.)-isoplitlialaniid mit 2, ^Diaminobenzolsulfonat a3.s Cokotnponente genannt.

In der DT-OS 21 22 368 wird die Verwendung· von Dicarboxysulfonsäure-Bruch!oriden als kat-ionaffines Comonomer beansprucht „

Die genannten Verfahren erfordern den Einsatz von aufwendigen liodifizierungskomponenten oder sie verlangen spezielle , Polykondens at ionsniethod en.

Es wurde nun gefunden, daß man sulrfonatgruppenhaltige lineare,vollaromatische oder vorwiegend aromatische Polyamide in besonders vorteilhafter Weise durch Lösungspolykondensation von aromatischen Dicarbonsärirsdichloriden und aromatischen Diainineii, die auch bis zvl etwa 5 'p aliphatisch e und/oder cycloaliphatischa Di c arb ons äure dichloride und Diamine enthalten können, erhält, wenn man als Comonomeres 2 bis 15 KoI.%, bevorzugt 5 bis 10 Mol.¹^, des ^~Chlorcarboiiyl-2-sulfoben^ocsä'areanhydrid der Formel

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einsetzt. Aus diesen Polyamiden können Fasern, Filamente und Folien nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die durch kationische Farbstoffe gut anfärbbar sind.

4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid kann z.B.. aus 4~Carboxy-2~.su.lfobenzoesäureanhydrid (Herstellung dieser Verbindung z.B. entsprechend DT-OS 21 2h 173) und Thionylchlorid oder , in. besonders vorteilhafter Weise, in einem einstufigen Verfahren entsprechend der Parallelamiieldung HOE7^/F 119in einem einstufigen Verfahren aus Trinatririmsulf©terephthalsäure und Thionylchlorid hergestellt werden:

₂Na + 2 SOCl

Es wurde gefunden, daß 4-Chlorcarbonyl-srilfobenzoesäureanhydrid mit aromatischen und/oder aliphatischen Aminen in aprotischen N-Alkyl.amid-Lösuiigsmitteln, wie Dimethylacetainid, N-Methylpyrollidon oder Tetramethylharnstoff, bei Temperaturen zwischen -30 und +30 C nach.der folgenden Gleichung quantativ reagiert:

2 Ar-NH„ + Cl-CO-(O)-CO —

Ar-NH-CO-ZQN-CONPI-Ar

SO H

+ HCl

Bei der Verwendung von Diaminen können auf diese Weise sulfonsäurehaltige Polyamide (llomopolymere) erhalten werden. · /h

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Setzt man 5 bis I5 Mol.fo, bevorzugt 5 bis 10 Mol.?', 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid (hexogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuredichloride) zu einer Lösungspolykondensation von überwiegend aromatischen Dicarbonsäuredichloriden mit überwiegend aromatischen Diaminen zu, so wird das 4~Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid eingebaut und man erhält wertvolle Polyamide, die sich besonders zur Herstellung von Fasern, Filamenten und Folien eignen, und die mit kationischen Farbstoffen gut färbbar sind.

Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von sulfoiiatgruppenhaltigen, überwiegend aromatischen Polyamiden hat das erfindungsgemäße Verfahren den. Vorteil, daß die erfindungsg-emäß benötigten Comonomere auf einfachste Art herzustellen und sehr leicht zu reinigen sind.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 184 436 das 5-Sulfoisophthaloylchlorid als Comonomeres erwähnt« Diese Verbindung ist jedoch außerordentlich schwer rein herzustellen, entsprechende Polyamide weisen entsprechend den Angaben dieser US-PS eine graue bis rosa Verfärbung auf. Demgegenüber ist 4-Chlorcarboriylsulfobenzoesäureanhydrid, entsprechend der vorliegenden Erfindung, leicht hersustellen, insbesondere kann es durch Destillation gereinigt werden. Diese Substanz ist gut haltbar und in den bei der Polykondensation üblicherweise verwendeten aprotischen Lösungsmitteln leicht löslich. Der normale Polykondehsationsverlauf wird durch den Zusatz dieser Verbindung nicht gestört, so daß - falls gewünscht - hohe Konzentration*dieses Comonomeren ohne Schwierigkeiten eingebaut werden können. Im Gegensatz zu der zitierten US-FS 3 184 436 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltenCopolyamide in keiner Weise verfärbt.

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Die Lösungs-Polykondensation mit dem erfindungsgemäß verwendeten Gomonomeren wird in bekannter ¥eise, wie für die Herstellung aromatischer Polyamide üblich, durchgeführte Dazu löst man die aromatischen Diamine (z.B. 4,4'-Diarainodiphenyläther; 4, 4 '-Diamiriaiphenylsulf id; 4, 4 '-Diamineddiphenylsulfon; 4,4' -Diamijno-2, 2 ' -dimethy!diphenyl; 4, 4 '-Diaminodiphenylmethan; 4, 4 '-Diamiiiodiphenyläthan; 4,4'-Diaminobenzophenon; 1,5~Diaminonaphthalin etc., insbesondere m-Phenylendiamin) in einem Lösungsmittel vom Amidtyp (z.B. N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrollidon oder Tetramethy!harnstoff) und fügt bei Temperaturen zwischen etwa -30 und -:-20°C die den Aminogrvippen der aromatischen Amine äquivalente Menge an Carbonsäurechloriden zu - bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuredichloriden (z.B. 1,4-l·Taphthalindicarbonsäuredichlorid; 4,4^I-Diphenyldiearbonsäuredichlorid; 1,3-Diphenoxypropan-4 ^f, 4¹'-Bicarbonsäuredichlorid; 5~^®thylisophthalsäuredichlorid; 5-tert-But3'"lisophthalsäuredichlorid; etc., insbesondere jedoch Iso- und Terephthaisäuredichlorid) und 2 bis 15 Mol.-^, vorzugsweise jedoch 5 bis 10 Mol,^, 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureaiihydrid. Es können auch bis zu etwa 5 Mol.5° der aromatischen Dichloride und Diamine durch aliphatische und/oder cycloaliphatische Dichloride bzw. Diamine (z.B. Adipinsäure-, Sebazinsäure-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid etc; Xthylendiamin, Tri- und Tetramethylendiamin, 1,4-Cyclohexandimethylamin etc.) ersetzt sein. Nach beendeter Zugabe der Dichloride wird die Temperatur bis etwa auf +30 C erhöht. Nach Er~ reichen des gewünschten Polykondensationsgrades wird die Polymerlösung zur Neutralisation des entstandenen Chlorwasserstoffes bzw. zur Neutralisation der SuIfonsäuregruppen mit Basen umgesetzt.

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werden basische Verbindungen der ersten und der zweiten Gruppe des periodischen Systems verwendet (z.B. LiOII oder Ca(OIl) ). Das Verfahren kann auch in Analogie zu bekannten Verfahren derart abgewandelt werden, daß man zur Amiiilösuiig nur ca. 90-95 $ der erforclerlichen Menge an Säurechlorid zugibt, den entstandenen Chlorwasserstoff mit NH neutralisiert, das ausgefallene NIL·Cl abfiltriert, zum Filtrat die restliche Menge an Säurechlorid und das Modifizierungsmittel zugibt, ausreagieren läßt und mit Ca(OIl)₉ neLitralisiert. Auf diese Tfeise erhält man eine Spinnlösung, die nur einen geringen Lind zur Stabilisierimg notwendigen Salzgehalt aufweist. Das Polymer enthält danach u.a. folgende Struktureinheit:

- oc -(O) -co-

Me bedeutet ein Metallion der ersten oder.zweiten G-ruppe des periodischen Systems und ν ist die Valenz des Kations. Die άλχϊ dem beschriebenen Wege hergestellte Polymerlösung kann nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren versponnen werden. Man kann aber auch das Polymer isolieren, indem man die Lösung in ein Fällmittel (z.B. !fässer) eingießt, -das ausgefällte Polymer salzfrei wäscht und trocknet. Zur Herstellung von Spinnfäden wird das Polymer in einem zum Lösen aromatischer Polyamide geeigneten Lösungsmittel gelöst und in einem Naß- oder Trockenspirinprozeß versponnen.

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Die nach bekannten Verfahren verstreckten und fixierten
Fäden zeigen gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Affinität zu kationischen Farbstoffen.

Beim Färben der erfindungsgemäß hergestellten sulfonat~
gruppenhaltigen Polyamide mit kationischen Farbstoffen
werden die Alkali- oder Erdalkalikationen Me der Sulfonatgruppen gegen die Farbstoffka.tionen D ausgetauscht, wobei Kettenglieder folgender Struktur gebildet warden:

- OC - (O) -CO-

SO₃D

Aufgrund der salzartigen Bindung· der Farbstoffe sind die Färbungen wasch- und reibecht«

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die "inhärente Viskosität" ■~h . , ist definiert durch die Gleichung: "h . , = - ln-κ .

und wurde gemessen an 0,5-prozentigen Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 C

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Beispiel 1

200 g· Trinatriumsalz der SuIf©terephthalsäure werden mit 2,4 1 Thionylchlorid 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Man filtriert von ausgeschiedenem NaCl ab und engt das FiI-trat schnell ein. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält bei Kp₀ ₆ 158 - 159°C 112,4 g 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäure-aiihydrid als s-chwachgelbe, zähflüssige Substanz, die langsam kristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 82 - 83 C. Es läßt sich aus Benzol/Cyclohexan Umkristallisieren.

Man löst unter Stickstoff IO8O g m-Phenylendiamin in 95OO ml trockenem Diiaethylacetamid und kühlt die Lösung auf -20 C ab. Nun dosiert man 1928 g Isophthaloylchlorid in geschmolzener Form so ein, daß sich das Reaktionsgemisch nicht übex¹ +20 C erwärmt. Schließlich werden 123 g 4~Chlorcarbonyl~sulf obeiizoesäureanhydrid (5 Mol.^) eingetragen und die Temperatur auf +28 C gesteigert. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, verdünnt mit 35OO ml Dimethylacetamid und neutralisiert unter guter Kühlung mit 741 g Ca(OH)₅,. Das Polymer wird dtirch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt. Man wäscht 90 Minuten bei 60 C und fünfmaligem Tfasserwechsel bis zu einem Rest-Aschegehalt von ca. 0,04 fo und trocknet bei 120°C/200 Torr.

Man erhält 238O g Polyamid von einer inhärenten Viskosität von 1,70 und einem Schwefelgehalt von 0,67 %.

Man stellt eine 21-prozentige Lösung des Produktes in Dimethylacetamid her, welches 2 ft CaCl₂ enthält. Diese Lösung wird in ein wässriges, CaCl - und Dirnethylacetamidhaltiges Fällbad ausgesponnen. Die Fäden werden auf das 5,5-fache verstreckt und bei 310°C fixiert. Die Fäden haben eine Festigkeit von 4,3 p/dtex, eine Reißdehnung von 31,3 ^cp und eine Helligkeit (Remission) von 74,5$. /9

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Die Remission wrirde allgemein mit Hilfe eines elektrischen Remissionsfotometers "Elrepho" der Firma Zeiss, Oberkochen, gemessen, als ¥eißstandard diente Bariumsulfat, das Meßfilter trug die Bezeichnung R :1O.

Ztir Entfernung der Präparation werden die Fäden 30 Minuten lang bei 50 C in ei
0,2 fo Soda enthält.

lang bei 50 C in einer Lösung gewaschen, die 0,5 $ Seife und

5 Teile des derart vorgewaschenen Fädenmaterials werden eine Stunde lang bei 125 C unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck in einem Bade gefärbt, das folgende Bestandteile enthält:200 Teile Wasser,0,1 Teile 30 folge Essigsäure und 0, 1 Teile eines ka.tionisch.en Farbstoffes der nachstehend angegebenen Art. ZweckmäßigerweisG setzt man noch 0,5 bis 1,5 Teile eines Carriers zu. Als Carrier sind κ.B. Aromaten, Alkylaromaten, Chloraromaten, Phenole, Ester, Aldehyde und Amide geeignet. Die so erhaltenen tief gefärbten Fäden werden mit einem nichtionogenen Waschmittel vom Typ der Athylenoxyd-Polyadditionsprodukte 10 Minuten lang bei 60 C gewaschen. Die Färbungen zeigen eine ausgezeichnete' Naß- und Reibechtheit.

Anstelle der Druckfärbung bei' 125°G kann man avich bei 100°C färben. Dazvi ist es allerdings nötig, die Carrierkonzentration etwas zu erhöhen. Als kationische Farbstoffe sind beispielsweise folgende Produkte geeignet (C.I. = Colour Index Second Ed. 1956; Supplement = Ergämsungsausgabe 19-68):

CI.' = Basic Violet 7 ; Nr. 48020

CI. = Basic Red 25 ; Supplement S 162

CI. = Basic Red 29 ; Supplement S 163

CI. = Basic Red 22 ; Supplement S Ιοί

CI. = Basic Violet 20; Supplement S 16?

CI. = Basic Yellow 13; CI. Seite 1622

CiI. = Solvent Green 1; Nr. 42 000 B ,. ^

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C.I, = Basic Blue 5k ; Supplement S 175 C.I« = Basic Blue 40 ; Supplement S 172

Beispiel 2:

108 g m-Phenylendiamin werden in 85O ml Dimethylacetamid gelöst und bei Temperaturen zwischen -20 und +10 C mit 182,7 S Isophthaloylchlorid unigesetzt. Dieses, noch Aminogruppen enthaltende sog. "Vorkondensat¹· wird bei Temperaturen zwischen 0 und +20 C mit gasförmigem NH_n bis zu einem pH-¥ert von 6,8 neutralisiert. Das ausgefallene NH. Cl wird abfiltriert und das Filtrat wird mit 12,3 g 4~Chlorcarbonyl-sulfobenzoesäureanhydrid (5 Molprozent) und mit 6,95 S Isophthaloylchlorid umgesetzt« Die Endtemperatur beträgt +30 C. Nun wird mit 400 ml Dimethylacetamid verdünnt und mit 7» 4 g Ca(OIl) neutralisiert. Diese Polymerlösung wird in ein wässriges, CaCl₂-haltiges Fällmittel ausgesponnen, auf das 4,85-fache verstreckt und bei 3OO C fixiert..Man erhält ein Fadenbündel mit dem Gesamttiter von 211 dtex, einer Reißfestigkeit von 3j0 p/dtex, einer Reißdehnung von 23»7 tfo und einer Helligkeit (Remission) von 65t5 f⁰· Die inhärente Viscosität beträgt 1,99 und der Schwefelgehalt 0,63 <fo.

Färbungen werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die intensiven Färbungen sind ausgezeichnet naß- und reibecht.

Beispiel 3:

Zu einer Lösung von 1080 g m-Phenylendiamin in 9500 ml trockenem Dimethylacetamid tropft man zwischen -15 und +5 C 1827 g geschmolzenes Isophthaloylchlorid und 246 g geschmolzenes 4-Chlorcarbonyl-sulfobenzoesäureanhydrid (1O Molprozent). Nachdem die Wärmetönung abgeklungen ist, /*

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heizt man auf +30 C und läßt bei dieser Temperatur eine Stunde lang nachreagieren. Dann wird mit 4 000 ml Dimethylacetamid verdünnt und unter Kühlung mit 741 S Ca (0H)_ neutralisiert. Das Polymer wird mit Wasser ausgefällt, salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,4 kg Polyamid von einer inhärenten Viscosität von 1,33 und einem Schwefelgehalt von 1,3 ίο.

Man stellt eine 24-prozentige Lösung des Polymers in einer 2-prozentigen CaClg-Dimethylacetamidlösung her, spinnt in ein wässriges, CaCl„- und Dimethylacetamid-haltiges Fällmittel, verstreckt auf das 4,1-fache und fixiert bei 320 C. Die Fäden haben eine Reißfestigkeit von 2,5 p/dtex, eine kReißdehnung van 28 fo und eine Helligkeit (Remission) von-72,4 <fo.

Färbungen mit kationischen Farbstoffen sind außerordentlich intensiv und führen zur völligen Erschöpfung der Färbebäder.

Beispiel 4 ;

Die Lösung von 108 g m-Phenylendiamin in 950 ml Dimethylacetamid wird zwischen -15 und +4 C mit 192,8 g Isophthaloylchlorid und 12,3 g 4-Chlorcarbonyl-sulfobenzoesaureanhydrid (5 Molprozent) umgesetzt. Nach 3 Std. wird auf +30 C geheizt und bei dieser Temperatur eine Stunde nachreagie.ren lassen. Man neutralisiert unter Kühlung mit 50,4 g LiOH, fällt das Polymer aus, wäscht salzfrei und trocknet. Das Polymer hat eine inhärente Viscosität von 1,44 und einen Schwefelgehalt von 0,65 fo.

Eine 22-prozentige. Lösung dieses Polymeren in CaClp/Dimethylacetamid wird in einem Naßspinnprozess versponnen. Man erhält Fäden von einer Reißfestigkeit von 2,7 p/dtex, einer Reißdehnung von 33 % und einer Helligkeit (Remission) von 75,2 fo. ■ ■ ;

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Färbungen rait kationischen Farbstoffen bei 125 C sind tief und waschecht.

Beispiel 5 '

108 g m-Phenylendiamin werden in 950 nil Dimethylacetamid gelöst und bei -12°C bis +6°C mit 182,7 g Isophthaloylchlorid und 24,7 S 4-Chlorcarbonyl-sulfobenzoesäureanhydrid (1O Molprozent) umgesetzt. Die Reaktion wird bei +24 C zu Ende geführt. Die Neutralisation erfolgt mit 50,4 g LiOH unter Kühlung. Das ausgefällte, gewaschene und getrocknete Polymer hat eine inhärente Viscosität von 0,96 und einen Schwefelgehalt von 1,2 fo.

Die aus einer 22-prozentigen Spinnlösung dieses Polymers naßgesponnenen Fäden haben eine Festigkeit von 2,6 p/dtex, eine Reißdehnung von 30 fo und eine Remission von 74,8 $. Die Fäden färben mit kationischeri Farbstoffen tief und waschecht.

Beispiel 6:

Zu einer Lösung von 108 g m-Phenylendiamin in 950 ml Tetramethylharnstoff gibt man zwischen -7 C und -4 C 192,85 g Isophthaloylchlorxd und zwischen +18 · und +29 C 12,3 S 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid (5 Molprozent). Man läßt 12 Stunden bei ca. +25 C nachreagieren und neutralisiert unter Kühlung mit 7h,1 g Ca(0H)„. Nach der übliehen Aufarbeitung erhält man ein Polyamid mit der inhärenten Viscosität von 1,33 und einem Schwefelgehalt von 0,63 %.

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Das Produkt wird aus Dimethylacetamid/CaCl,, versponnen. Man erhält Fäden mit der Festigkeit von 2,5 p/dtex, der Dehnung von 39 i° und einer Remission von 73>6 fo. Die Fäden haben eine hohe Affinität zu kationischen Farbstoffen.

Beispiel 7:

108 g ni-Phenylendiamin werden in 950 ml N-Methylpyrollidon gelöst und bei Temperaturen zwischen -25 und -2 C mit 192,85 g Isophthaloylchlorid und 12,3 g 'l-Chlorcarbonylsulfobenzoesaureanhydrid (5~Molprozent) umgesetzt. Nach Abklingen der Wärmetönuiig ruht man noch 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 25 und 30 C, neutralisiert mit 7k, 1 g Ca(0H)„ und arbeitet wie üblich auf. Man erhält ein Polymeres der inhärenten Viscosität 1,38 mit einem Schwefelgehalt von 0,65 <fo.

Durch Verspinnen einer 22-prozentigen Lösung dieses Polymeren in Dimethylacetamid/CaCl^ erhält man Fäden der Reißfestigkeit 2,4 p/dtex, der Reißdehnung von 46 fo und der Remission ναι 72,7 *{<>. Die Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen ist sehr gut.

Beispiel 8;

Zu einer Lösung von 108 g m-Phenylendiamin in 950 ml Dimethylacetamid gibt man innerhalb von 35 Minuten zwischen -26° und +4°C 182,7 g Isophthaloylchlorid, 12,3 g 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesaureanhydrid (5 Molprozent) und 9J5 g Adipinsäuredichlorid. Man rührt 210 Minuten bei Temperaturen, die von +4 auf +26 C gesteigert werden, nach. Nach erneutem Abkühlen wird mit 74,1 g Ca(OH)₅, neutralisiert, ausgefällt, salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält

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ein Polymer der inhärenten Viscosität 1,27 mit einem Schwefelgehalt von 0,65 fo.

Durch Verspinnen einer 24-prozentigen Spinnlösung dieses Polymers erhält man Fäden mit einer Festigkeit von 2,5 p/dtex, einer Reißdehnung von 46 tfo und einer Helligkeit von 65, 8 <fo. ■ .

Diese Fäden lassen sich mit kationischen Farbstoffen sehr tief färben. Mit Dispersionsfarbstoffen, wie

CI.: Disperse-Orange 32 ; Supplement S 190 und CI.: Disperse-Blue 56 ; Supplement S 213 werden

Färbungen von mittlerer Tiefe erzielt.

Beispiel 9:

IO26 g m-Phenylendiamin und 82 g 2,4~Diaminoa.cetanilid (5 Molprozent) werden in 9>5 1 Dimethylacetamid gelöst und zwischen -18 und +2 C mit 1827 g Isophthalo3^rlchlorid umgesetzt. Dieses "Vorkondensat" wird bei Temperaturen zwischen 0 und +20 C mit gasförmigem NH₀ bis zu einem pH-Wert von 6,8 neutralisiert. Das ausgeschiedene

wird in einem Druckfilter abfiltriert. Das Filtrat wird bei Temperaturen von +10 bis +25 C mit 123 g 4-Chlorcarbonyl-sulfobenzoesaureanhj^drid (5 Molprozent) und 101,5 g Isophthaloylchlorid umgesetzt. Man verdünnt mit 1 1 Dimethylacetamid und neutralisiert mit 7h,1 g Ca(0H)„. Diese Polymerlösung wird in ein wässriges, Dimethylacetamid- und CaClp-haltiges Fällbad ausgesponnen. Man erhält Fäden mit einer Festigkeit von 2, 1 p/dtex, einer Reißdehnung von 27 ^, einer inhärenten Viscosität von 1,37 und einem Schwefelgehalt von 0,64 fo. Die Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen ist sehr gut.

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Beispiel 10:

Eine Lösung von 108 g m-Phenylendiamin und 10,6 g 4,4'-Diaminodiphenyläthan (5 Molprozent) in 950 ^ml Dirnethylacetamid werden bei -26 bis +6 C mit 203 g Isophthaloylchlorid und bei +8 bis + 28 C mit 12,3 S 4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid (5 Molprozent) umgesetzt. Man neutralisiert mit 7^,1 g Ca(OH)₉, fällt aus, wäscht und trocknet. Das Polymer hat eine inhärente Viscosität von 1,08 und einen Schwefelgehalt von 0, 58 <fo.

Durch Verspinnen einer 26-prozentigen Spinnlösung erhält man Fäden einer Reißfestigkeit von 2,1 p/dtex, einer Reißdehnung von 30 i° und einer Remission von 72,7 /&· Sie färben mit kationischen Farbstoffen sehr gut an.

Dispersionsfarbstoffe - wie die in Beispiel 8 genannten - geben Färbungen von mittlerer Tiefe.

Beispiele 11:

In der schon mehrfach beschriebenen Weise werden 1080 g m-Phenylendiamin in 9,5 1 Dirnethylacetamid mit 1544 g Isophthaloylchlorid, 386 g Terephthaloylchlorid (5,Molprozent) und 123 g 4-Chlorcarbonyl-sulfobenzoesäureanhydrid (5 Molprozent) umgesetzt und mit 741 g Ca(0H)_? neutralisiert. Man erhält 2 300 g Polymer mit einer inhärenten Viscosität von 1,25 und einem Schwefelgehalt von 0,66 tfo. Fäden aus diesem Polymerfärben mit kationischen Farbstoffen sehr gut an.

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Claims

- 16 Patentanspruch.

1. Verfahren zur Herstellung· von Fasern, Filamenten und Folien aus sulfonatgruppenhaltigen linearen Polyamiden aus aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und aromatischen Diaminen, die bis zu etwa 5 Mol.$ aliphatlsche und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuredichloride und Diamine enthalten können und schwefelhaltigen Comonomeren durch Lösungspolykondensation, anschließende Neutralisation und Verspinnung, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltiges Comonomer 2 bis 15 Mol.^o, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuredichloride, des Jf-Ch.lorcarbonyl-2-sulfobenzoesaureanhydrxds der Formel

Cl-CO-(O)-CO

eingesetzt werden.

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