DE1770837C3 - Unschmelzbare Polyamidimide - Google Patents
Unschmelzbare PolyamidimideInfo
- Publication number
- DE1770837C3 DE1770837C3 DE19681770837 DE1770837A DE1770837C3 DE 1770837 C3 DE1770837 C3 DE 1770837C3 DE 19681770837 DE19681770837 DE 19681770837 DE 1770837 A DE1770837 A DE 1770837A DE 1770837 C3 DE1770837 C3 DE 1770837C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- polyamide
- acid
- viscosity
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/307—Other macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
H2N-R-NH2,
worin R einen zweiwertigen Rest mit 1—4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln
bei Temperaturen unter 700C und Erhitzen der gebildeten Polyamidsäuren auf erhöhte Temperaturen.
mären Diaminen ableiten. Diese bekannten unschmelz-. baren Harze bestehen aus wiederkehrenden Einheiten
der Formel
Die Erfindung bezieht sich auf unschmelzbare Polyamidimide, die sich zur Ausbildung von wärmebeständigen
Folien, Überzügen und Formkörpern eignen.
Gegenstand der Erfindung sind unschmelzbare Polyamidimide, erhalten durch Umsetzen von 4-Carbonsäurehalogeniden
des Trimcllithsäureanhydrids oder von 1- bzw. 2-Monoesiern von Trimellithsäure-2.4-bjw.
-1,4-dihaiogeniden mit äquimolaren Mengen von primären Oiaminen der allgemeinen Formel
H2N-R-NH2.
worin R einen zweiwertigen Rest mit ! bis 4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln
bei Temperaturen unter 700C und Erhitzen der
gebildeten Polyamidsäuren auf erhöhte Temperaturen.
Die erfindungsgemäßen Polyamidimide sind Polymere mit hohem Molekulargewicht und bestehen aus
wiederkehrenden Einheitender Formel
N — R -
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Polymeren sind in organischen polaren Lösungsmitteln
unlöslich und können als gehärtete Endprodukte in Gestalt von Überzügen, Schichtstoffen, Filmen und
dergleichen angesehen werden. Die letzteren zeichnen sich durch ihre Lösungsmittelfcstigkcit und durch hohe
Wärmebesiändigkeit aus.
Die Infrarotspektren einiger der unlöslichen Polymeren haben ein Amid/Imid-Verhältnis von etwa 1
ergeben, was anzeigt, daß der Amidgehalt der löslichen Polyamidsäuren, aus denen sie erhalten werden können,
auf etwa 50% vermindert und der Imidgehult auf etwa 50% erhöhl wurde. Ferner ist daraus zu erkennen. dall
Carboxylgruppen, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen zugegen sind.
Fs isl bekannt, dall unschmelzbare Har/.e durch
Wärmchärmng von aromatischen Polyamiden mit freien Carboxylgruppen erhallen werden können, die
sich von aromatischen Carbonsäuren mit mein ;ils zwei
ringständigen Carboxylgruppen und aromatischen pn
R-N
Ν —R
worin R den aromatischen Anteil des aromatischen Diamins H2N - R - NH2 bedeutet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyamidimide den vorstehend
beschriebenen, von Pyromellithsäure abgeleiteten Harzer, hinsichtlich ihrer Alkalibcständigkeit überlegen
sind.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide verwendete Diamin enthält vorzugsweise
1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr
als einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei
primären Aminogruppen an einem polycyclischen aromatischen Kern charakterisiert werden. Die aromalischen
Ringe können kondensiert sein, wie in Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens.
oder direkt wie in Diphenyldiaminen, oder indirekt, beispielsweise durch rcaktionsbeständige Bindungen,
z. B. cine Oxy-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inaktive Gruppe, wie
eine Sulfidgnippe, verbunden sein. Als Beispiele für die Alkylengruppe seien Methylen, Äthylen und substituierte
Derivate, wie 1,1-Dimethylmethylen, genannt. Zu
geeigneten aromatischen Kernen gehören u.a. Benzol, Naphthalin, Anthiacen, Naphthacen, Diphenyl,Terphcnyl,
Phenylnaphthalin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Alkylen-. Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppcn getrennte
aromatische Ringe. Es ist vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen Oxyodcr
Methylengruppen sind und die Aminogruppen in in- oder p-Stcllung am aromatischen Ring stehen.
Bevorzugte Reste R sind die p,p'-Methylen-bis-(pheny· len)- und p,p'-Oxy-bis-(phenylcn)-gruppe.
Die Polyamidsäuren, aus denen die erfindungsgemäßen Polyamidimide erhalten werden können, sind in
stark polaren organischen Lösungsmitteln gewöhnlich in beträchtlichen Mengen löslich. Bezogen auf N.N-Dimethylacctamid,
werden Lösungen mit einem Fcststoffgchalt von etwa 15 bis 50 Gew.-% erhalten. Für
Verwendungszwecke, wo Lösungen verwendet werden müssen, beispielsweise zur Herstellung von Oxidüberzügen und Imprägnierlacken, ist es erwünscht, daß die
Lösungen etwa 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% Fcstsioffe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen
erhält man Lösungen, die für die meisten praktischen Anwendungszwecke einen guten Kompromiß
/wischen Feststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren Viskositätswcrien entsprechen. Die Viskositäten
derartiger Lösungen liegen im Bereich von 10 bis
400 Poise. Die Viskosität von N.N-Dimcthylacctamidlösungen
mit einem Fesisioffgehalt von etwa 30% beträgt
beispielsweise etwa 50 Poise.
Zur Herstellung der crfindungsgeinäßen unschmelzbaren
Polyamidimide wird die entsprechende Polyamid-
säure vvarmegehärtet. Sie ist eine Verbindung, die wiederkehrende Einheiten der Formeln
Λ | O π |
|
O Μ |
K) | Il — C —OH |
Il — HN-C- |
-C-NH-R- H |
|
Il O |
||
O Λ V-C-NH-R —
ii Γ
-HN-C-I. l_c—OH
V ii
enthält, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, die jedoch auch einige Imidgruppen als
Bindeglieder enthalten kann, ferner im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500, entsprechend
einer inhärenten Viskosität von wenigs'.ens etwa 0,2, liat und in polaren organischen Lösungsmitteln
Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 15 bis 70 Gew.-% und einer Viskosität von 1 bis 50 Poise zu
bilden vermag.
Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide als Ausgangsmaierial verwendeten
Polyamidsäuren ist in DE-OS 15 20 968 eingehend
beschrieben.
Infrarotanalysen der Polyamidsäuren haben ergeben, daß die optische Dichte bei 6,02 μ JAmidcarbonyl) etwa
das 10- bis 1 !fache derjenigen bei 5,61 μ (lmidcarbonyl)
beträgt, was anzeigt, daß der Amidgehalt in den Polyamidsäuren sehr viel größer ist als der Imidgehali.
Das Infrarotspektrum zeigt ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen, wobei jedoch die Bestimmung ihrer
Menge durch die enge Nachbarschaft der Wellenlänge der Imidcarbonylgruppenabsorplion behindert ist.
Die zu den Polyamidimiden gemäß der Erfindung aus härtbaren Polyamidsäuren können entimidisiert werden,
wodurch man Produkte vergrößerter Löslichkeit erhält und ihre Verwendung in Form von Lösungen mit
einem hohen Feststoffgehall und verhältnismäßig niedriger Viskosität möglich wird. Wenn beispielsweise
eine Lösung der Polyamidsäuren mit hohem Fcstsioffgehalt und geringer Viskosität für Imprägnierzwecke
erwünscht ist. dann wird die lösliche Polyamidsäurc um ihre Löslichkeit im Verhältnis zu der Viskosität ihrer
Lösungen zu steigern, zuerst einer Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, z. B. von Natriumhydroxid.
Kaliumhydroxid oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich 0,1-0,5
η NaOH oder KOH), unterworfen. Das durch eine derartige Behandlung erhaltene Produkt wird dann mit
einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure. /. B. Schwefelsäure. Salzsäure, Salpetersäure oder anderen
Mineralsäure, üblicherweise 0,1 bis 0,5 η HCI, unter
Bildung eines polymeren Produkts behandelt, das eine erhöhte Löslichkeit in einem organischen polaren
Lösungsmittel besitzt.
Bei der Behandlung mit der Alkalilösung liegl das
Polymere vorteilhafterweise in Lösung vor und bildet einen Polyamidsäureniederschlag, der anschließend mit
der Säurelösung behandelt wird. Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel
oder einem anderen geeigneten organischen polaren Lösungsmittel wieder gelöst, wodurch man eine Lösung
mit einem höheren Verhältnis von Polyamidsäurefeststoffgehalt zu Viskosität erhält. Durch die vorstehend
beschriebene Behandlung wird beispielsweise eine Polyamidsäure, die in N.N-Dimethy.'acetamid eine
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% bei einer Viskosität von 100 Poise bildet, in eine Polyamidsäure
übergeführt, die in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% bei der
gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidsäurelösung
in N.N-Dimethylzcetamid oder N,N-Dimethylformamid
mit 15% Feststoffgehalt bei 30 Poise, beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung
in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehall, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen.
Die Polyamidsäurelösung kann ferner einer Behandlung zur Entfernung von aus dem Säurehalogenid
stammenden Halogenwasserstoff unterworfen werden. Diese Behandlung kann gewöhnlich entweder durch
Fällung der Polyamidsäure in Wasser, Waschen des Niederschlags und gegebenenfalls erneute Herstellung
der Polyamidsäurelösjng durchgeführt werden, oder man kann die Polyamidsäurelösung mit einem Alkylenoxid,
wie Äthylenoxid oder Propybnoxid behandeln, das sich mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung einer
Verbindung umsetzt, die während der Aushärtung zum Polyamidimid verflüchtigt werden kann. Bei der zuerst
genannten Behandlung wird die Polyamidsäurelösung, die den Halogenwasserstoff enthält, vorieilhafterweise
auf eine Viskosität von etwa 150 Poise eingestellt und dann unter mäßigem Rühren in einen großen Überschuß
von Wasser eingegossen. Die Polyamidsäurelösung wird dann von einer Höhe in der Größenordnung von
etwa 60 cm über dem Wasserspiegel eingegossen, um so das Ausfallen eines endlosen Fadens an dem Rührstab
zu bewirken. Wenn der Behälter mit einem lockeren Knäuel aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und
das Polymere etwa eine Stunde in frisches Wasser eingelegt, wo es weiteres Lösungsmittel und weiteren
Halogenwasserstoff verliert. Die Maßnahme des Abtropfenlassens und Einlcgens des Polymeren in frisches
Wasser wird gewöhnlich 2- oder 3mul oder mehrere Male wiederholt. Schließlich werden die Polymerfäden
über Nacht eingeweicht und noch einmal mit Wasser gewaschen. Ein weiteres Einweichen, Abtropfenlassen
und Trocknen bei etwa 49°C kann durchgeführt werden, wenn das Polymere während langer Zeiträume gelagert
werden soll. In diesem Zustand läßt sich eine Lösung der Polyamidsäure mit einem Lösungsmittel leicht herstellen,
da sie eine große Oberfläche besitzt.
Statt in Fäden kann man den Niederschlag auch in Form kleiner Teilchen herstellen, indem man die
Polyamidsäurclösung in Wasser eingießt, das durch eine Zerkleinerungsvorrichtung, z.B. einen Cowles-Löser.
kräftig bewegt wird. Durch diese Vorrichtung wird der Niederschlag zu kleinen Teilchen zerhackt, die sich
meist leichter abwägen und transportieren lassen als der gefällte Faden.
Die Polyamidsäurc kann auch direkt in Lösung der liehandlung zur Entfernung der eingeschlossenen
Halogen Wasserstoffe unterworfen werden. So kann man beispielsweise eiti Abfangmittcl, z. B. Alkylenoxid.
zu der Lösung zusetzen, wodurch der Halogenwasserstoff in eine die Polyamidsäure nicht mehr angreifende
Form übergeführt wird und während der Aushärtung zum Polyamidimid dampfförmig entfernt werden kann.
Beispielhaft für diese Behandlung ist die Zugabe von Äthylen- oder Propylenoxid zu einer Polyamidsäurelcsung
in Mengen von etwa i bis 8 Mol/Mol Halogenid (berechnet aus dem Acylhalogenid) wodurch bei
Behandlungszeiten von t Stunde oder darunter bei 500C oder vorzugsweise von 2 bis 3 Tagen bei Zimmertempeiatur
befriedigende Ergebnisse erhalten werden.
Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamidsäuren, die in den genannten Lösungsmitteln,
vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylfontiamid.
Lösungen mit Feststoffgehalten von 15 bis 70% und Viskositäten im Bereich von etwa 1 bis ">0
Poise ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
Zur Herstellung der ungehärteten Polyamidsäiire
wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Ein Gemisch aus 1,05 g (0.005 Mol) Trimellithsäureanhydrid mil
4ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und Sulfonylchlorid), 1,0 g (0,005 Mol)
p,p'-Oxy-bis-(anilin), 6 g N.N-Dimethylacetamid (als
Lösungsmittel) und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff durchspült. Es
erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in
einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 40"C erreicht wird. Nach 30minütigem Rühren fällt die
Temperatur wieder auf Zimmertemperatur ab. Das Durchlciten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt.
Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf einen
gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden
stehen gelassen, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Die so erhaltene Polyamidsäure wird zu einem Film ausgebreitet und 2 Stunden bei 150°C in einem Ölen
erhitzt. Die Infrarotbestimmung des gelben polymeren Materials ergibt die Gegenwart von Amid- und
Imidgruppcn in einem Verhältnis von 1.
2200 ml trockenes N.N-Dimethylaectamid werden unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur
mit Stickstoff durchspült. Dann werden das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids und das
p.p'-Oxy-bis-(anilin) abwechselnd in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt. Insgesamt werden 421.24 g
des Säurechlorids und 400.48 g des Amins mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches bei 20 bis 400C bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren noch 16
Stunden fortgesetzt.
Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch
sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um noch
vorhandenes HC und Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wasser gewaschen
und in einem Vakuumofen bei etwa J5"C getrocknet. 500 g des salzsäurcfrcien Polymeren werden dann i.i
1000 ml Ν,Ν-Dimcthylacetamid gelöst. Diese Lösung
wird mit 690 g Toluol weiter verdünnt, um den
l-'cstsioffgchiilt aui denselben Wert zu bringen, den eine
verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäuredianhydrid
und p,p'-Oxy-bis-(anilin) erhalten worden war. in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toiuol
besitzt.
Ein Teil der Polyamidsäure in N,N-Dimethy!acetamid und Toluol wird auf einer Kupferplatte von 0.6 mm
Stärke zu einem Film ausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 204°C eingebrannt. Der trockene Film hat eine
Stärke von 1Z7 Mikron und ist gelb und durchsichtig
Prüfungen
a) Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidimidfilm wurde mit einem Polyimidfilm verglichen, der aus
Pyromellithsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt war. Der Polyimidfilm wurde bei der
gleichen Einbrenntemperatur (204°C) und in der gleichen Einbrennzeit (10 Minuten) wie der Polyamidiminfilm
hergestellt.
Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über 181cmkg was einen zufriedenstellenden Wert darstellt.
Die Wärmebeständigkeit wurde ermitielt. indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt
wurde, wobei beide Filme eine sehr gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme werden ferner
einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2%igcr NaOh auf jeden Film aufgebracht und über
Nacht darauf belassen wurde. Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind brauchbar, wobei der Film von
dem Alkali praktisch nicht angegriffen wird, und unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali angelöst,
brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Polyamidimidfilm als brauchbar, während der
Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt. Nach einer Einbrennzeil von 20 Minuten (10 Minuten länger)
bei 2041C erwies sich der Polyimid-Film beider Prüfung
zwar als brauchbar, doch halle der Alkaliiropfen einen
dunklen Flecken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten eingebrannte Polyamidimidfilm
war alkalifest, ohne durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden.
b) Zur weiteren Bestimmung der Eigenschaften des Polyamidimid-Films im Vergleich mit denen des
Polyiniidfilms wurden weitere Prüfungen durchgeführt.
Mit Lösungen der Polymeren wurden Proben von Glastuch imprägniert. In jedem Fall wurde die
imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten aul etwa 3I5°C erhitzt. Dann wurden jeweils in Glasflaschen
Prüfungen in 5%igen Alkalilösungcn und in 5%igcn
ι Salpctersäurelösungcn vorgenommen. Bei den Prüfungen
wurden Proben des imprägnierten Tuchs in die Prüflösung eingelegt. Die die Lösungen und Glastuchproben
enthaltenden Flaschen wurden dann verschlossen und im Fall der Alkaliprüfur.g 30 Tage und im Fall
ι der Salpetersäurcprüfung 3 Wochen stehengelassen. Bei
der Alkaliprüfung zeigte der Polyamidimidfilm nach 30 Tagen keine merkliche Veränderung, wohingegen der
Polyimidfilm nach etwa 11 Tagen gelöst war. Bei der Säurcprüfung war das Polyamidimid nach 3 Wochen
ι praktisch nicht angegriffen, wohingegen die Polyimidbeschichtung
nach der gleichen Zeit deutlich aufgeweicht war.
Vcrglcichsversuche
Für Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und p.p'-Oxyhis-(anilin)
und von Trimellithsäureanhydrid und p.p'-Methylen-bis-(anilin)
hergestellt
(A) Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 2,0024 g (0,01 Mol) p.p'-Oxy-bis-(anilin) wurden bis zur Ausbildung einer Schmelze erhitzt und
dann etwa '/2 Stunde b<;i etwa 2500C gehalten. Der
geschmolzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie
wurde dann in etwa 784 ml N.N-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl
gelöst. Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das
Produkt in Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte.
(B) Ein zweites Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mol) p.p'-Methyien-bis-(anilin)
wurde zu 10 ml N.N-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa Ui Stunde auf
etwa 1400C erhitzt. Die Lösung wurde mit etwa 774 ml N.N-Dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt. Die
inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen wurde
gleichfalls auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich
ein schwarzer, spröder und heterogener Film gebildet,
woraus sich ergibt, daß sich das material zur Filmherstellung oder zu Beschichtungszwecken nicht
eignet.
(C) Ein drittes Gemisch aus Trimellithsäureanhydrid (0.1 Mol) und p.p'-Oxy-bis-(anilin) (0.1 Mol) wurde in
59.5 g N.N-Dimethylacetamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25°C,
stieg aufgrund einer mäßigen exothermen Reaktion auf etwa 40°C an und erreichte nach Zugabe von 10 g
N.N-Dinieihylaceiamid etwa 50°C und wurde etwa 3'/2
Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abfallen auf Raumtemperatur wurde eine weitere kleine Menge
N.N-Dimethylaceiamid zugesetzt. Ein Teil der Lösung
wurde auf 0.5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0.11. Ein zweiter Teil dieser Lösung
wurde aufgestrichen und bei etwa 316°C 2 bis 4 Minuten
eingebrannt. Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen brüchig
wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2.3 cm · kg besaßen. Die Haftung war gleichfalls sehr
schlecht und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche ablösen.
Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkenne, daß die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere
inhärente Viskositäten und viel schlechtere Eigenschaften aufweisen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid
des Trimellithsäureanhydrids. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betrugen 0.08.
0.07 bzw. 0.11 und sind damit sehr viel geringer als die
inhärenten Viskositäten von 0.2 bis 0.6 der der für die Herstellung der Polyamidimide nach der Erfindung
verwendeten Polyamidsäuren, was anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein
viel geringeres Molekulargewicht besitzen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids.
Trimeliilhsäureanhydrid-4-chlorid und p.p'-Methylenbis-(anilin)
wurden in äquimolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit N.N-Dimethylacetamid
in eine etwa 33% Feststoffe enthaltende Lösung übergeführt. Die Zugabe des Gemisches wurde in etwa
45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa 5 bis 100C. die während der Zugabe auf 50"C anstieg und
mittels einf.s Kühlbads bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen der exothermen
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch etwa 2 bis 2'Λ
Stunden bei 500C gehalten und dann in etwa 1 bis 2 Stunden langsam auf 30°C abkühlen gelassen. Die
Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das kräftig bewegt
wurde, eingepreßt.
Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz
ίο gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt
und mehreren Einweichbehandlungen darin unterworfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex
etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei
"> einer Temperatur von 49 bis 149° C getrocknet. Aus dem
trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen N-Methylpyrrolidon
und 1 Teil Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-% hergestellt.
in Diese Polyamidsäurelösung war zur Herstellung eines
Filmes geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aus dem Polyamidimid nach Beispiel 2
entsprachen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung
wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praktisch vollständig entfernt.
«ι Eine Polyamidsäure wurde zur Verbesserung ihrer
Lösungseigenschaften behandelt. Die Polyamidsäure wurde aus einem Gemisch von 842.28 g des ''-Säurechlorids
des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g p.p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt, die zu etwa 3525 ml
r. N.N-Dimethylformamid bei etwa 14°C innerhalb von etwa 15 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur
stieg auf etwa 55°C an. Dann wurden etwa 1175 ml N.N-Dimethylacetamid zugesetzt, und das
Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa 500C
an gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts
betrug 150 Poise.
Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden
koagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit
■n Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht,
abtropfen gelassen und bei Raumtemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in
N.N-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 15% und einer Viskosität von 30
">ii Poise gelöst.
Ein zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa
11 U2 η KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich ein
Niederschlag in Form weißer Fäden bildete. Nach 1 stündigem Belassen in diesem Medium wurden die
r. Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunde in '/2 η HCL (in Wasser) eingeweicht.
Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen gelassen, abtropfen gelassen und bei
Raumtemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die
Mi trockenen Fäden wurden in N.N-Dimethylformamid in
eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 0.6 Poise übergeführt. Eine zweite
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100
Poise.
Die 15% bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten
bei 315° C eingebrannt. Dadurch wurden durchsichtige
9 10
zähe Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Nach der
auf einem 3,2 mm Dorn und einer Schlagfestigkeiisprü- Behandlung der Polyamidsäure wies die Lösung mit
fung mit 181 cm · kg sowohl an der Biegung als auch auf einem Fesistoffgehalt von 15% eine Viskosität von 0,6
einer flachen Oberfläche standhielten. Poise auf, so daß die beträchtliche Verminderung der
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die ϊ Viskosität von 30 auf 0,6 Poise erzielt wurde. Trotzdem
Löslichkeitseigenschaften der, wie oben beschrieben, bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem
hergestellten Polyamidsäure durch die Behandlung mit Feststoffgehalt von 35% klare, zähe Beschichtungen, die
KOH und HCI verbessert wurden. Vor der Behandlung eine gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der
enthielt die Polyamidsäurelösung 15% Feststoffe und Schlagfestigkeitsprüfung zeigten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Unschmelzbare Polyamidimide, erhalten durch Umsetzen von 4-Carbonsäurehalogeniden des Trimellithsäureanhydrids oder von 1- bzw. 2-Monoestern von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1.4-dihalogeniden mit äquimolaren Mengen von primären Diaminen der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25255763A | 1963-01-21 | 1963-01-21 | |
US33685764A | 1964-01-10 | 1964-01-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770837A1 DE1770837A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1770837B2 DE1770837B2 (de) | 1980-08-14 |
DE1770837C3 true DE1770837C3 (de) | 1981-05-14 |
Family
ID=26942429
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641765738 Expired DE1765738C3 (de) | 1963-01-21 | 1964-01-21 | Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter |
DE19681770837 Expired DE1770837C3 (de) | 1963-01-21 | 1968-07-10 | Unschmelzbare Polyamidimide |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641765738 Expired DE1765738C3 (de) | 1963-01-21 | 1964-01-21 | Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1765738C3 (de) |
FR (1) | FR1386617A (de) |
GB (1) | GB1056564A (de) |
NL (1) | NL6400422A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4377652A (en) * | 1978-02-17 | 1983-03-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide-imide compositions and articles for electrical use prepared therefrom |
JPS59232811A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体の製造方法 |
KR20200135427A (ko) | 2018-03-22 | 2020-12-02 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. | 리튬 이온 전지용 폴리아미드-이미드 결합제 |
WO2021001304A1 (en) | 2019-07-01 | 2021-01-07 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Polyamide-imide binder for lithium ion battery |
CN113966566A (zh) | 2019-07-01 | 2022-01-21 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制备经涂覆的电池隔膜的方法 |
RS64785B1 (sr) | 2019-07-01 | 2023-11-30 | Solvay Specialty Polymers It | Premaz za separator baterija |
-
1964
- 1964-01-21 DE DE19641765738 patent/DE1765738C3/de not_active Expired
- 1964-01-21 GB GB258164A patent/GB1056564A/en not_active Expired
- 1964-01-21 NL NL6400422A patent/NL6400422A/xx unknown
- 1964-01-21 FR FR961056A patent/FR1386617A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-07-10 DE DE19681770837 patent/DE1770837C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1770837B2 (de) | 1980-08-14 |
DE1765738B2 (de) | 1972-12-28 |
DE1765738A1 (de) | 1971-10-28 |
DE1770837A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1765738C3 (de) | 1979-12-13 |
FR1386617A (fr) | 1965-01-22 |
GB1056564A (en) | 1967-01-25 |
NL6400422A (de) | 1964-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE745684C (de) | Verfahren zur Herstellung hochkondensierter Polyamide aus Diaminen und Kohlensaeure | |
DE3607584A1 (de) | Farbloser, transparenter polyimid-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2623363A1 (de) | Verfahren zum herstellen von verzweigten arylensulfidpolymeren | |
DE2434176A1 (de) | Wasserloesliche zubereitungen | |
DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
DE1202981B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkoerpern aus Polyamidsaeure | |
DE2153642A1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen aromatischen poly-1,3,4-oxadiazolen | |
DE1770837C3 (de) | Unschmelzbare Polyamidimide | |
EP0031956A1 (de) | Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1940065A1 (de) | Verfahren zur Verringerung der Viskositaet von aromatischen Polytrimellithamid-imid-Polymerloesungen | |
DE1745165B2 (de) | Amidhydrazidpolykondensat und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2647004A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polybenzoxazolen | |
DE1520968C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure | |
EP0408540B1 (de) | Mischpolyimide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2410961C2 (de) | Wärmehärtbare Harze | |
DE2339865A1 (de) | Sulfonatgruppenhaltige polyamidkonzentrate | |
DE2737522C2 (de) | Präpolymere Polyimidazopyrrolone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2433907C2 (de) | Polymere Imidazolone | |
DE2333523A1 (de) | Loesung zur erzeugung waermebestaendiger polymerer | |
DE1645035A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von aromatischen primaeren Diaminen | |
DE1770540B2 (de) | Verfahren zur herstellung von naryl-substituierten polybenzimidazolen | |
DE1946943A1 (de) | Neue heterocyclische und thermostabile Polymere vom Polychinoxalinen-Typ und analogen Ringen sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1962845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hitzehaertbaren Harzes | |
AT345561B (de) | Verfahren zur herstellung von polybenzoxazolen | |
AT126114B (de) | Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben, u. dgl. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DER AT LAUTET RICHTIG: 21.01.64 |