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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen.
Polybenzoxazole können in verschiedenen Teilgebieten der Technik verwendet werden, wie im Maschinenbau, insbesondere im Chemie- und Erdölchemieanlagenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik, Flugzeugbauindustrie, Atomindustrie und kosmischen Technik.
Auf der Basis solcher Polymerer erhält man verschiedene Materialien wie Filme, Fasern, glasfaserverstärkte und kohlenfaserverstärkte Plaste, Pressstoffe, Überzüge usw., die längere Zeit ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von 3000C und höher und Strahlendosen von 103 Mrad und höher beizubehalten vermögen.
Bei der Verarbeitung solcher Polymerer hat ihre Fähigkeit eine grosse Bedeutung, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen.
Meistenteils besitzen gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln entweder Polybenzoxazole, die sich durch niedrige Thermostabilität auszeichnen, beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Bruchstücke in der polymeren Kette enthalten, oder Polybenzoxazole, erhalten auf der Basis von schwerzugänglichen Monomeren, beispielsweise auf der Basis von N-Phenyl-3, 3-bis- (4-carboxyphenyl)-phthalimidin.
Es bestehen mehrere Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen. Eines der bekannten Verfahren ist ein Verfahren, welches auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten (Polykondensationsreaktion) beruht. Diese Polykondensationsreaktion führt man in der Schmelze in einer Stufe durch Erhitzen des Gemisches der Ausgangskomponenten auf eine Temperatur von 100 bis 3500C durch (s. US-PS Nr. 2, 904, 537).
Die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophenole und der Dicarbonsäuren oder deren Derivate führt man auch im Medium der Polyphosphorsäure bei einer Temperatur vorzugsweise von 100 bis 2500C durch.
Als eingesetzteBis-ortho-aminophenole verwendetman Verbindungen verschiedenenBaus, darunter Ver- bindungen der allgemeinen Formel
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worin
X = 0, S, SO, SO, CO, CH , C (CH , und als Dicarbonsäuren oder deren Derivate Verbindungen der allgemeinen Formel
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oder
EMI1.3
worin
X = 0, S, SO, SO, CO, CH ;, C (CH ,
Z =H, C, .
Durch Polykondensation in der Schmelze der genannten Bis-ortho-aminophenoleundderDicarbonsäuren oder ihrer Derivate bildet sich eine feste Masse, welche Polybenzoxazol und Beimengungen von nichtumgesetzten Monomeren und Produkten von Nebenreaktionen enthält. Diese Masse wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Pressstoffen verwendet oder von den nichtumgesetzten Monomeren und den Produkten der Nebenreaktionen durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen in Wasser einer Lösung dieser Masse in konzentrierter Schwefelsäure gereinigt.
Durch Polykondensation in der Polyphosphorsäure bildet sich eine Lösung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure, welche gleichfalls Beimengungen von nichtumgesetzten Monomeren und Produkten von Nebenreaktionen enthält. Diese Lösung wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Filmen und Fasern verwendet oder in Wasser ausgefällt zwecks Erzielung von Polybenzoxazolpulver, welches nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen für die Herstellung von Pressstoffen verwendet wird.
Der Hauptvorteil dieses Verfahrens (sowohl in der Schmelze als auch in Polyphosphorsäurelösung) ist die Bildung einer vollkommenen Struktur der Polybenzoxazolketten. Das einstufige Verfahren aber besitzt
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einen wesentlichen Nachteil. Die nach diesem Verfahren erhaltenen, besonders thermostabilen Polybenzoxazole besitzen eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Verwendung von Lösungen in Schwefel- und in Polyphosphorsäure kompliziert und verteuert ausserordentlich den Prozess der Herstellung von Textoliten (mit Textilien verstärkte Plaste), Filmen und Fasern auf der Basis von Polybenzoxazolen, wobei die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen und Überzügen überhaupt praktisch unmöglich ist.
Somit erschwert die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen, besonders thermostabilen Polybenzoxazole ihrer Verarbeitung und schränkt als Folge dessen ihre Verwendung ein.
So ist beispielsweise hochmolekulares Polybenzoxazol, erhalten in der Schmelze bei einer Temperatur von 3500C auf der Basis von 3, 3 I-Dioxy-4, 4 I-diaminodiphenylmethan und Isophthalsäure, nur in konzentrierter Schwefelsäure leicht löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, was seine Verwendung ausserordentlich begrenzt.
Zweck der Erfindung ist es, den genannten Nachteil zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen zu entwickeln, welches es möglich macht, ein breites Sortiment von Polybenzoxazolen zu erhalten, die neben der hohen Thermostabilität genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen vorgeschlagen wird, welches in der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder imMedium von Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 120 bis 3500C besteht. Man verwendet erfindungsgemäss als Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch von Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
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worin
X = 0, S, SO, SOs, CO, CH , C (CHg) , mit Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin
Y = 0, S, SO, SO, CO, CH , C (CH , die in einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 genommen werden, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
Die Eigenschaften der Polymeren, insbesondere ihre Löslichkeit, hängen von dem Bau der Ausgangsmonomeren ab. Wie oben hingewiesen, sind die sich bei der Umsetzung der Bis-ortho-aminophenole der allgemeinen Formel
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worin
X = 0, S, SO,, CO, CH C (CHg) und der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate der allgemeinen Formel
EMI2.4
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oder
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worin
X = 0, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, Z=H, C H, bildenden Polybenzoxazole durch niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.
Es hat sich überraschenderweise erwiesen, dass einen bedeutenden Einfluss auf den Löslichkeitsgrad der Polybenzoxazole die Verwendung eines Gemisches von Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
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worin
X = 0, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, mit Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
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worin
Y = 0, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2,
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worin
Y = 0, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, welche sich entweder statistisch oder nach dem Typ der Blockcopolymerisate anordnen können.
Die gewählten Bis-ortho-aminophenole nimmt man erfindungsgemäss in einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1. Ein Verhältnis der Bis-ortho-aminophenole ausserhalb der genannten Grenzen erweist sich als wenig wirksam.
Polymeren, welche sich durch die beste Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen, bilden sich bei der Verwendung von Gemischen der genannten Bis-ortho-aminophenole, genommen in einem Molverhältnis von 2 : 3 bis 3 : 2.
Zur Realisierung der besten Eigenschaften der Polybenzoxazole ist es zweckmässig, dass das ganze Poly- benzoxazolmolekül eine stabile Struktur aufweist. Das Vorliegen an den Enden der Makromoleküle von (OH, NH)-oder von COOH-Gruppen kann die Ursache einige negativer Erscheinungen wie geringe Stabilität der Lösungen von Polybenzoxazol bei längerer Lagerung, starke Gasentwicklung bei der Verarbeitung der
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Polybenzoxazole und Zerstörung fertiger Erzeugnisse auf der Basis von Polybenzoxazolen bei deren Verwendung bei erhöhten Temperaturen.
Zur Beseitigung der genannten Nachteile ist es notwendig, eine Blockierung der (OH, NH)-und COOH-End- gruppen vorzunehmen. Dazu führt man die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophenole mit Dicarbonsäuren zweckmässig in Gegenwart von o-Aminophenol oder Benzoesäure in einer Menge von 0, 5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, durch.
Zum Unterschied von den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polybenzoxazolen weisen die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole neben der hohen thermischen, Strahlen- und chemischen Beständigkeit eine neue wertvolle Eigenschaft, nämlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Kresol, Cyclohexanon und Benzylalkohol löslich.
Die erhaltenen Polymeren wurden nach der inneren Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, den IR-Spektren, den Gewichtsverlusten des Pulvers bei einer Temperatur von 3000 C sowie nach den Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Filme und glasfaserverstärkten Plaste gekennzeichnet.
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phthalsäure in Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 1600C Polybenzoxazol, das nicht nur in konzen- trierter Schwefelsäure sondern auch in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der polymeren Ketten freie (OH, NH)-oder COOH-Gruppen bleiben.
Eine solche Fähigkeit der Polybenzoxazole, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen, führt ihrer- seits zu einer Reihe von Vorteilen. So vereinfacht dies beispielsweise die Reinigung des Polymeren von den nichtumgesetzten Reaktanden und den Nebenprodukten sowie die Trennung des Polymeren in einzelne Fraktionen. Ausserdem vereinfacht die Löslichkeit der Polybenzoxazole in organischen Lösungsmitteln bedeutend die Technologie zur Herstellung solcher Materialien auf der Basis hochthermostabiler Polybenzoxazole wie glas- und kohlenfaserverstärkte Plaste, Filme und Fasern.
Besonders thermostabile Polybenzoxazole, die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden, können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werden, was für Polybenzoxazole, die sich nur in Schwefel- säure aufzulösen vermögen, unmöglich war.
Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole verwendet man für die Herstellung nach bekannten Verfahren verschiedener Materialien wie glas- und kohlenfaserverstärkte Plaste, Filme und
Pressstoffen, die ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von 3000C und höher beibehalten.
Das Verfahren ist in technologischer Gestaltung einfach und wird wie folgt durchgeführt.
Zur Herstellung von Polybenzoxazol in der Schmelze werden Bis-ortho-aminophenole mit äquimolekularer Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivates innig vermischt. Das erhaltene Gemisch der Ausgangs- monomerenwirdauf eine Temperatur von 120 bis 350 C, vorzugsweise 200 bis 3500C erhitzt. Die Erhitzung führt man zweckmässigerweise in einer Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) oder im Vakuum durch. Bei der Erhitzung kommt es zur Erhärtung des Reaktionsgemisches. In der gebildeten festen Masse sind das Endprodukt, die Produkte der Nebenreaktionen und die Reste der nichtumgesetzten Monomeren enthalten. Die feste Masse wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird entweder unmittelbar oder zur Reinigung des Polymeren von den nichtumgesetzten Komponenten und den Nebenprodukten verwendet.
Bei der Durchführung der Reinigung des Endproduktes gibt man die Lösung der erhärtetenReaktions- masse in einem organischen Lösungsmittel einem geeigneten Fällungsmittel, beispielsweise Wasser, Aceton usw. zu. Dabei fällt das Endprodukt als Niederschlag aus, während in der Lösung das Lösungsmittel, das Fällungsmittel, die nichtumgesetzten Monomeren und niedermolekulare Nebenprodukte zurückbleiben. Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmittel und trocknet. Das gereinigte und getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpressstoffen, Klebstoffen, Filmen, Pressstoffen usw.
Für die Herstellung von Polybenzoxazol in Polyphosphorsäure werden die Ausgangsmonomeren (Bis- - ortho-aminophenole und Dicarbonsäure) mit der Polyphosphorsäure innig vermischt. Dabei bildet sich eine Reaktionsmasse, die eine Dispersion der Ausgangsmonomeren in der Polyphosphorsäure darstellt. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 2500C erhitzt. DieReaktion in Polyphosphorsäure führt man ebenfalls vorzugsweise in einer Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) durch. Durch die Umsetzung der Ausgangsmonomeren bildet sich ein Endprodukt, das sich in der Polyphosphorsäure auflöst.
Die gebildete Reaktionslösung wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Filmen und Fasern nach bekannten Verfahren verwendet oder nach bekannten Verfahren in einem geeigneten Fällungsmittel, beispielsweise in Wasser, für die Herstellung des festen Polybenzoxazols ausgefällt.
Bei der Zugabe derReaktionslösung zum Fällungsmittel fällt das Endprodukt als Niederschlag aus, wäh-
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rend in der Lösung das Fällungsmittel, die Orthophosphorsäure, die nichtumgesetzten Monomeren und die niedermolekularen Nebenprodukte zurückbleiben.
Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmittel und trocknet. Das gereinigte und getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpressstoffen, Klebstoffen, Filmen, Pressstoffen usw.
Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit statistischer Verteilung der Bis-benzoxazolylenglieder verschiedenen Baus in der polymeren Kette bereitet man ein Gemisch der beiden Bis-ortho-aminophenole mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, welches (in der Schmelze oder in Polyphosphorsäure) auf eine Temperatur von 120 bis 1500C erhitzt wird. Bei der Herstellung von Blockcopolymerisaten wird zunächst die Umsetzung eines Bis-ortho-aminophenols mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat durchgeführt, wonach man dem Reaktionsgemisch das zweite Bis-ortho-aminophenol zugibt.
Die zur Blockierung der Endgruppen verwendeten monofunktionalen Reagenzien o-Aminophenol und Benzoesäure werden dem Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Erzielung des vorgegebenen Molekulargewichtes des Polybenzoxazols zugegeben.
Zum besseren Verstehen der Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele angeführt.
Beispiel 1 : In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, bringt man 100 Gew.-Teile Polyphosphorsäure (n20=1, 473), 7 Gew. -Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyläther, 7 Gew.-Teile 3, 3'-Di- amino-4, 4'-dioxydiphenyläther und 10 Gew.-Teile Isophthalsäure ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 1200C undhält bei dieser Temperatur während 20 h. Zur Abtrennung des gebildeten Polybenzoxazols giesst man die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren in einen Behälter, welcher 400 Gew.-Teile Wasser enthält.
Dabei wird die Polykondensationsreaktion unterbrochen und es fällt das Endprodukt als Niederschlag aus, welcher abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 1200C während 2 h getrocknet wird. Man erhält dadurch Polybenzoxazol, welches in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol und in Gemischen derselben löslich ist. Die innere Viskosität einer 0, 5%igen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,5. Die Gewichtsverluste des Polymeren (Pulver mit einer Teilchengrösse von 250 bis 500 Mm) nach dem Halten bei einer Temperatur von 3000C während 500 h betragen 3%.
Beispiel 2 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik erhält man und isoliert Polybenzoxazol unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphorsäure, 13,8 Gew. -Teilen 3, 31-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenylmethan, 10, 3 Gew.-Teilen 3, 31-Diamino-4, 4'-dioxydiphenylpropan-2, 2 und 30, 6 Gew.-Teilen 4, 4'-Di- carboxydiphenylsulfon. Die Umsetzung der Reagenzien führt man bei einer Temperatur von 2200C während 15 min durch. Das erhaltene Polybenzoxazol ist in Kresol und Cyclohexanon löslich, es quillt in Benzylalkohol. Die innere Viskosität einer 0, 5%igen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,4.
In dem IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren beobachtet man Absorptionsbanden im Bereich 683,1133, 1548 cm-1, die für Verbindungen mit Benzoxazolringen kennzeichnend sind.
Beispiel 3 : In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, bringt man 100 Gew.-Teile Po-
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75 Gew.-Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminobenzophenon, 6, 3 Gew.-Teile 3, 3'-Diamino-0, 1 Gew.-Teil o-Aminophenol zu und hält das Gemisch weitere 2 h bei einer Temperatur von 1400C. Das gebildete Polymere trennt man aus der Lösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik ab.
10 Gew.-Teile des erhaltenen Polymeren löst man in 100 Gew.-Teilen eines Gemisches von Kresol mit Cyclohexanon, genommen in einemGewiohtsverhältnis von 1 : 1. Mit der erhaltenen Lösung durchtränkt man ein Glasgewebe. Das durchtränkte Gewebe wird zunächst an der Luft bei einer Temperatur von 1200C während 2 h und dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 180 C während 2 h und bei einer Temperatur von 3000C während 1 h gehalten. Das getrocknete Gewebe schneidet man zu Blechen, die zu einem Paket zusammengenommen und bei einer Temperatur von 4000C unter einem Druck von 196 N/cm2 gepresst werden. Inder nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen glasfaserverstärkten Plastes angeführt.
Beispiel 4 : In einen Reaktor, versehen mit einem Rührwerk, bringt man 100 Gew.-Teile Polyphosphorsäure, 10, 3 Gew.-Teile 3, 3'-Diamino-4, 4'-dioxydiphenylpropan-2, 2 und 12, 9 Gew.-Teile 4, 4'-Di- carboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 1500C und hält bei dieser Temperatur während 3 h. DanachgibtmandemBeaktionsgemisch2, 5Gew.-Teile3, 31-Dioxy-4, 41-diaininodi- phenylsulfid zu und hält das Reaktionsgemisch während 5 h auf dieser Temperatur. Danach gibt man dem Reaktionsgemisch 0, 1 Gew.-Teil Benzoesäure zu und hält das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf Temperatur. Das gebildete Polymere trennt man aus der Lösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik ab.
Die innere Viskosität einer 0,5%gen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0, 6.
Beispiele 5 bis 8 : Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik wurden 4 Polybenzoxazole auf
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phenole und 12,9 Gew.-Teile Dicarbonsäure. Die genannten Bis-ortho-aminophenole nimmt man in einem Molverhältnis von 1 : 9, 2 : 3, 3 : 2 bzw. 9 : 1. Die Polymeren trennt man aus der Reaktionslösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik ab. Alle erhaltenen Polymeren sind in Kresol und Cyclohexanon löslich,
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beobachtet manAbsorptionsbanden im Bereich 683,1133, 1548 cm-1, die für Verbindungen mit Benzoxazolringen kennzeichnend sind.
Beispiel 9 : In einen Reaktor bringt man 9, 2 Gew. -Teile 3, 31-Diamino-4, 4'-dioxydiphenylmethan, 4,6 Gew.-Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenylmethan undl9, lGew.-TeileIsophtha. lsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 2500C und hält bei dieser Temperatur während 0,5 h in Argonatmosphäre und während 2, 5 h unter Vakuum. Dann erhitzt man das Gemisch unter Vakuum auf eine Temperatur von 3000C und hält unter Vakuum eine weitere Stunde. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab. Das im Prozess der Polykondensation erhärtete Reaktionsgemisch zerkleinert man sorgfältig, vermischt mit 0,2 Gew.-Teilen Benzoesäure, erhitzt auf eine Temperatur von 3000C inArgonatmosphäre, hält bei dieser Temperatur während 1 h und kühlt auf Zimmertemperatur ab.
Das gebildete feste Produkt stellt Polybenzoxazol dar, welches in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Die Viskosität einer 0, 5%igen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0, 8.
Beispiel 10 : In einen Reaktor bringt man 14 Gew.-Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 9, 3 Gew.-Teile 3, 3'-Diamino-4, 4'-dioxydiphenyläther und 25, 8 Gew.-Teile4, 4'-Dicarboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 2500C und hält bei dieser Temperatur während 0, 5 h in Argonatmosphäre und 14, 5 h unter Vakuum. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab.
10 Gew.-Teile des erhaltenen Polymeren löst man in 100 Gew.-Teilen Cyclohexanon auf. Aus der erhaltenen Lösung giesst man in an sich bekannter Weise einen Film, den man 0, 5 h an der Luft bei einer Temperatur von 1200C und 2 h unter Vakuum bei einer Temperatur von 2500C hält. Der gebildete Film weist bei einer Temperatur von 200C eine Reissfestigkeit von 1100 kg/cm2 auf.
Beispiel 11 : In einen Reaktor bringt man 14 Gew.-Teile 3, 3'-Dioxy-4, 41-diaminodiphenyläther, 11, 2 Gew.-Teile 3, 3'-Diamino-4, 41-dioxydiphenylsulfon und 36, 8 Gew.-Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250 C und hält bei dieser Temperatur 0, 5 h in einer Atmosphäre von Argon. Danach erhitzt man das Gemisch unter Vakuum, hält es während 2 h bei einer Temperatur von 250 C, während 1 h bei einer Temperatur von 300 C und während 0,5 h bei einer Temperatur von 3500C. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Polymere ist in Kresol löslich.
Die innere Viskosität einer 0, 5%igen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,9. Die Gewichtsverluste des Polymeren (Pulver mit einer Teilchengrösse von 250 bis 500 pu) nach dem Halten bei einer Temperatur von 3000C während 500 h betragen 4%.
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Tabelle Biegefestigkeit des glasfaserverstärkten Plastes
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<tb>
<tb> Im <SEP> Ausgangszustand <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 39200 <SEP> N/cm2
<tb> Nach <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Alterung <SEP> an <SEP> der <SEP> Luft
<tb> während <SEP> 1000 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 300 C
<tb> (Prüfungstemperatur <SEP> 3000C) <SEP> 19600 <SEP> N/cm2
<tb> Nach <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Alterung <SEP> an <SEP> der <SEP> Luft
<tb> während <SEP> 100 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 350
<tb> (Prüfungstemperatur <SEP> 350 C) <SEP> 10800 <SEP> N/cm2 <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Halten <SEP> während <SEP> 100 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> in <SEP> Essigsäure, <SEP> konzentrierter <SEP> o-Phosphorsäure
<tb> 25% <SEP> iger <SEP> wässeriger <SEP> Ammoniaklösung
<tb> Toluol <SEP> ändert
<tb> Methanol <SEP> sich
<tb> Benzol <SEP> nicht
<tb> N-Methylpyrrolidon
<tb> b) <SEP> in <SEP> Salpetersäure, <SEP> 10% <SEP> ig <SEP> bleibt <SEP> zu <SEP> 50
<tb> Salzsäure, <SEP> 10% <SEP> ig <SEP> bis <SEP> 70% <SEP> der
<tb> Schwefelsäure, <SEP> 10% <SEP> ig <SEP> Ausgangsfestigkeit <SEP> erhalten
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen durch Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder im Medium der Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 120 bis 350 C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch von Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
EMI7.2
worin
X = 0, S, SO, SO CO, CH, ;, C (CHg) , mit Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel
EMI7.3
worin
Y = 0, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, verwendet, die in einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 genommen werden, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.