DE19532195B4

DE19532195B4 - Elektrische Widerstandszusammensetzung und elektrisches Widerstandsmaterial

Info

Publication number: DE19532195B4
Application number: DE1995132195
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Taguchi; Shiro Sendai Kobayashi; Hiroshi Sendai Uyama
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: DE19532195A1; JP3329416B2; JPH0873548A

Abstract

Elektrische Widerstandszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine härtbare Harzzusammensetzung, bei der eine Ethinyl-Gruppe an das Ende einer Struktur gebunden ist, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind, als Bindemittel enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine synthetische Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschafen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung durch eine gesteigerte Anzahl von Formungsverfahrens-Arten geformt werden kann, was die Anwendbarkeit verbessert.
Bekannt sind Polyetherketone als technischer Kunststoff mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und hervorragenede mechanische Eigenschaften.
Das Polymer hat jedoch die Eigenschaft, daß es in organischen Lösungsmitteln kaum löslich ist, was unvermeidbar ist, weil das Polymer hochkristallin ist.
Daher können bei dem Polymer nur Extrusionsformung und Druckformung angewendet werden zum Gebrauch in verschiedenen Produkten, so daß die Produkte, bei denen man das Polymer verwenden kann, begrenzt sind.
Daher sind intensive Untersuchung durchgeführt worden, um das Polymer in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen. Als eine Folge ist ein Alkyl-substituiertes, aromatisches Polyetherketon gefunden worden. Da das in organischen Lösungsmitteln lösliche Alkyl-substituierte aromatische Polyetherketon zur Verwendung in einer breiten Vielfalt organischer Lösungsmittel gelöst werden kann, kann das Polyetherketon in einer breiten Vielfalt von Gebieten, z. B. als Lack, verwendet werden.
Das in organischen Lösungsmitteln lösliche Alkyl-substituiert aromatische Polyetherketon hat jedoch nachteiligerweise eine schlechte chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, so daß das Polyetherketon nicht bei Produkten verwendet werden kann, für die diese Eigenschaften erforderlich sind.
J. de Abajo et al. berichten in "Polymer", Band 33 (15), 3286 (1992) über eine Harz-Zusammensetzung mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, die durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt wird:
Die Herstellung von (1) findet statt über eine Acylierungsreaktion als Schotten-Bauman-Reaktion mit 3- oder 4-Ethinylbenzoylchlorid und einem Keton mit Hydroxylgruppen-Abschluß.
Das Produkt ist jedoch ein Oligomer ohne irgendeine sich wiederholende Struktureinheit, so daß seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht befriedigend ist, was die Formungseinrichtungen beschränkt.
Außerdem hat das Produkt, weil die Reaktion die Schotten-Bauman-Reaktion verwendet, eine Struktur, die eine Ester-Bindung enthält, so daß das Produkt wahrscheinlich eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.
Außerdem berichten T. M. Miller et al. in "Macromolecules", Band 26, 2395 (1993) über eine Substanz, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird.
Unter Verwendung von Tetramethylethylendiamin und eines Cu-Katalysators wird das Polymer aus einem aromatischen Ether-Monomer mit Acetylen-Abschluß und einem aromatischen Keton-Monomer mit Acetylen-Abschluß synthetisiert.
Nachteiligerweise jedoch verringert sich die Löslichkeit des Polymers in organischen Lösungsmitteln mit steigendem Molekulargewicht. Zusätzlich kann das Molekulargewicht nachteiligerweise nur mit großer Schwierigkeit frei eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt zur Überwindung der Probleme. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine in organischen Lösungsmitteln härtbare Harz-Zusammensetzung, ein aus der härtbaren bzw. härtenden Harz-Zusammensetzung hergestelltes, gehärtetes Harz mit hervorragender Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, ein das gehärtete Harz enthaltendes Material für elektrische Widerstände und ein Verfahren zur Erzeugung der härtbaren Harz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß ist die härtbare Harz-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß an das Ende einer Struktur, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verbunden sind, eine vernetzende Gruppe gebunden ist.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende Gruppe an das Ende eines Polymers gebunden ist, das hergestellt wurde durch Polymerisieren einer Einheit als die sich wiederholende Einheit, die eine Struktur besitzt, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Carbonyl-Bindungen und Ether-Bindungen aneinander gebunden sind.
Die vernetzende Gruppe ist eine Ethinyl-Gruppe.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung ist, die mit einem Verfahren zur Verringerung der Kristallinität behandelt wurde.
Sehr günstig ist es, wenn bei der härtenden Harz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung an mindestens einen der aromatischen Ringe mindestens ein Substituent gebunden ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen und Alkylether-Gruppen.
Das gehärtete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Vernetzen einer erfindungsgemäßen härtbaren Harz-Zusammensetzung hergestellt ist.
Das erfindungsgemäße Material für elektrische Widerstände gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein derartiges gehärtetes Harz auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist auf das zur Reaktion Bringen eines aromatischen Etherketon, das am Ende gebundenes Fluor enthält, mit Benzoldiol und Ethinylphenol, wodurch eine Verbindung erzeugt wird, in der eine Ethinyl-Gruppe an das Ende einer Struktur gebunden ist, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Carbonyl-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an sich besitzt eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, aber nachdem eine Vernetzungsreaktion stattgefunden hat verwandelt sich die Zusammensetzung in ein gehärtetes Harz, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte im wesentlichen eine Struktur haben, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Ether-Bindungen und Carbonyl-Bindungen miteinander verknüpft sind. Daher sollte die Zusammensetzung eine Hauptkette haben, in der mindestens drei aromatische Ringe vorhanden sind und nur über Ether-Bindungen oder Carbonyl-Bindungen miteinander verknüpft sind, und die sowohl Ether-Bindungen als auch Carbonyl-Bindungen enthält.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusammengesetzt sein aus einem Monomer oder einem Polymer, wenn nur die Zusammensetzung den obigen Bedingungen genügen kann.
Wenn der Polymerisationsgrad kleiner ist, ist die Anzahl vernetzender Gruppen, die an das Ende einer jeden Harz-Zusammensetzung gebunden sind, relativ erhöht, um ein Vernetzen herbeizuführen, wodurch die Eigenschaften des sich ergebenden erhärtenden Harzes wie Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und dergleichen verbessert werden können.
Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln kann außerdem erhöht werden, indem man die Zusammensetzung einem Verfahren zur Verringerung der Kristallinität unterwirft.
Das Verfahren zur Verringerung der Kristallinität beinhaltet ein Binden von Substituenten an die aromatischen Ringe, die die Hauptkette aufbauen.
Substituenten in einem solchen Fall sind bevorzugt Alkyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen und Alkylether-Gruppen. Zu Alkylether-Gruppen gehören bevorzugt die Methoxy-Gruppe und Ethoxy-Gruppe und derartige. Diese verschiedenen Arten von Substituenten können in Kombination miteinander verwendet werden.
Wenn die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem Polymer umgesetzt wird, ist es wahrscheinlich, daß ein kleinerer Polymerisationsgrad des Polymers die Kristallinität verringert.
Durch das Auftreten der Vernetzungsreaktion wird die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem gehärteten Harz verändert, nachdem die vernetzende Gruppe an ihrem Ende vernetzt ist.
Die Vernetzungsreaktionen mittels Licht, Ultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlung und dergleichen sind zusätzlich zu thermischem Vernetzen anwendbar.
Außerdem kann das thermische Vernetzen, das Vernetzen durch Licht, durch UV, Elektronenstrahlung und dergleichen anwendbar sein für die Ethinyl-Gruppe.
Das gehärtete Harz, das durch Vernetzen der vernetzenden Gruppe zum Aushärten hergstellt ist, wird unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit verbessert werden können. Auch die Wärmebeständigkeit wird wahrscheinlich verbessert.
So können die härtbare Harz-Zusammensetzung und das durch Härten der Zusammensetzung erzeugte gehärtete Harz in ihrem in organischen Lösungsmitteln löslichen Zustand als verschiedene Matrixharze verwendet werden zur Formung einer großen Anzahl geformter Gegenstände mittels verschiedener Formungseinrichtungen, wodurch ihre Anwendbarkeit stark erweitert werden kann.
Außerdem kann durch das Vernetzen und Aushärten der sich ergebende geformte Gegenstand eine äußerst große Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit ausüben. So können die härtbare Harz-Zusammensetzung und das gehärtete Harz als hervorragende Harzmaterialien verwendet werden.
Unter diesen sind die härtbare Harz-Zusammensetzung und das gehärtete Harz insbesondere zu bevorzugen als Materialien für elektrische Widerstände und feuchtigkeitsfeste Beschichtungsmaterialien.
Unter den gehärteten Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Harz-Zusammensetzung, in der eine Ethinyl-Gruppe gebunden ist an das Ende einer Struktur, bei der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Carbonyl-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind, z. B. hergestellt durch Reaktion eines aromatischen Etherketons mit Fluor-Abschluß mit Benzoldiol und Ethinylphenol.
In einem solchen Fall wird außerdem Gebrauch gemacht von einem aromatischen Etherketon, bei dem Fluor am Ende gebunden ist, aber das bindende Atom ist nicht auf Fluor beschränkt, sondern dazu gehören Halogenide wie Brom und Chlor.
Auch wird in einem solchen Fall Ethinylphenol als das Reaktionsmaterial verwendet, um eine härtbare Zusammensetzung zu erzeugen, die mit einer Ethinyl-Gruppe als einer vernetzenden Gruppe vernüpft ist. Darüberhinaus kann durch Einstellen des Verhältnisses an eingesetzten Reaktionssubstanzen, d. h. eines aromatischen Etherketons und Benzoldiols, das Molekulargewicht des Produkts, d. h. der härtbaren Harz-Zusammensetzung, frei eingestellt werden.
Daher kann der thermische Expansionskoeffizient in Abhängigkeit von dem Zielprodukt näherungsweise vorbestimmt werden.
So kann zur Erzeugung einer derartigen härtbaren Harz-Zusammensetzung, in der eine breite Vielfalt von oben beschriebenen Substituenten an die aromatischen Ringe gebunden sind, für eine derartige Reaktion bevorzugt Gebrauch gemacht werden von Benzoldiol, an das verschiedene Substituenten gebunden sind.
In der Zeichnung zeigt
1 eine graphische Darstellung, die das NMR-Spektrum der Harz-Zusammensetzung eines Beispiels darstellt.
Die Herstellung eines aromatischen Polyetherketons mit Acetylenabschluß gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Kombinationen eines Monomers von aromatischem Etherketon-Typ mit Fluorabschluß und eines Monomers vom aromatische Keton-Typ mit Fluorabschluß, eines Diolmonomers wie Hydrochinon und Resorcinol, und 3-Ethinylphenol mittels aromatischer nukleophiler Substitutionsreaktion unter Verwendung von Kaliumcarbonat ausgeführt werden.
Wie durch die folgenden chemischen Formeln (3) und (4) dargestellt, reagiert z. B. 4,4'-Difluorbenzophenon (DFB) [1] mit Alkyl-substituiertem Hydrochinon [2] in Gegenwart von Dimethylacetamid (DMAC) und Toluol und zusätzlich Kaliumcarbonat.
Nachfolgend reagiert das sich ergebende Produkt [3] mit 3-Ethinylphenol [4] in Gegenwart von DMAC, Toluol und K₂CO₃ zur Erzeugung eines aromatischen Polyetherketons, bei dem am Ende eine Acetylen-Gruppe gebunden ist [5].
Außerdem kann, wie durch die folgende chemische Formel [5] dargestellt, die Herstellungsreaktion eine Einschritt-Reaktion von 4,4'-Difluorbenzophenon (DFB) [1], Alkyl-substituiertem Hydrochinon [2] und 3-Ethinylphenol [3] ohne das Zwischenprodukt [3] zur Erzeugung eines aromatischen Polyetherketons mit Acetylen-Abschluß [5] aufweisen.
Wie durch die folgenden chemischen Formeln (6) und (7) dargestellt, kann das Polymer [8] mit einer Acetylen-Gruppe am Ende auch erzeugt werden unter Synthese des Polymers [7] aus einem Monomer vom aromatischen Etherketon-Typ mit Fluorabschluß [6] und einem Alkyl-substituierten Hydrochinon [2], und nachfolgende Reaktion des Polymers [7] mit 3-Ethinylphenon in Gegenwart von Dimethylacetamid (DMAC), Toluol und Kaliumcarbonat.
Außerdem kann, wie durch die folgende chemische Formel (8) dargestellt, ein aromatisches Etherketon-Oligomer [9] mit einer Acetylen-Gruppe am Ende hergestellt werden durch Reaktion von p-Phenylendioxy bis 2-methyl-4-(4-fluorbenzoyl)benzol mit 3-Ethinylphenol in Gegenwart einer Base.
Noch darüberhinaus kann, auch unter Verwendung eines Überschusses an Monomer mit Fluorabschluß, ein aromatisches Polyetherketon mit einer Acetylen-Gruppe am Ende [9'] über eine Zwischenstufe aus einem Monomer vom aromatischen Etherketon-Typ mit Fluor-Abschluß hergestellt werden, wie durch die folgende chemische Formel (9) dargestellt.
Durch Einstellen des Verhältnisses der eingesetzten Reaktionsmaterialien der härtbaren Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des sich ergebenden Produktes eingestellt werden. Mit anderen Worten kann in dem Fall der chemischen Formel (3) durch Einstellen des Verhältnisses von 4,4'-Difluorbenzophenon (DFB) [1] und Alkyl-substituiertem Hydrochinon [2], die in der Reaktion zu verwenden sind, das Molekulargewicht der Zwischenstufe [3] eingestellt werden.
Wie in den Verbindungen [5] und [8] dargestellt ist, tragen außerdem die aromatischen Ringe der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Substituenten R. Durch Einführen des Substituenten kann die Löslichkeit der Zusammensetzung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrahydrofuran (THF), N,N'-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon, Triglyme und dergleichen verbessert werden.
Zu einsetzbaren Substituenten gehören Alkyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen, Alkylether-Gruppen und Alkoxyl-Gruppen. Unter ihnen sind die t-Butyl-Gruppe (C-(CH₃)₃) und die Amyl-Gruppe (C₅H₁₁) bevorzugt.
In der chemischen Formel (6) zum Beispiel, stellt R1 bevorzugt verschiedene Alkyl-Gruppen dar wie ein Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und eine Isopropyl-Gruppe (CH(CH₃)₂); R2 stellt bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder eine t-Butyl-Gruppe (C(CH₃)₃) dar.
Außerdem ist das Diol-Monomer [2] bevorzugt Resorcinol und mit t-Butyl-Gruppen disubstituiertes Hydrochinon.
Vor dem Aushärten ist die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich, aber durch das Aushärten verändert sich die Zusammensetzung zu einem gehärteten Harz, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, wodurch es eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit zusammen mit verbesserter thermischer Beständigkeit erlangt.
Die Härtungsreaktion hängt ab von der Art der am Ende gebundenen vernetzenden Gruppe; wenn die vernetzende Gruppe eine Ethinyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Vinyl-Gruppe und dergleichen ist, kann die Zusammensetzung thermisch gehärtet werden.
So kann die härtbare Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen eine Verbesserung von Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit erlangen.
Die Härtungsreaktion ist nicht auf thermisches Vernetzen beschränkt. Licht-Vernetzung, UV-Vernetzung und Elektronenstrahl-Vernetzung kann zufriedenstellend sein.
Daher ist die härtbare Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vor der Härtungsreaktion in organischen Lösungsmitteln löslich, so daß die Zusammensetzung durch verschiedene Formungseinrichtungen geformt werden kann, wie Versehen mit einer Beschichtung aus Lack, der in üblichen organischen Lösungsmitteln gelöst ist, und thermischem Trocknen, zusätzlich zu Druckformung und Extrusionsformung. Die Zusammensetzung kann auch anwendbar sein als ein Matrixharz verschiedener komplexer Harze, ein Beschichtungsmaterial, ein Klebstoff und dergleichen.
Die Zusammensetzung kann z. B. verwendet werden als ein Bindemittelharz eines Kohlewiderstands und als ein feuchtigkeitsfestes Beschichtungsmaterial eines Halbleiters.
Durch Mischen der Zusammensetzung mit Kohle zur Herstellung einer Widerstandspaste, nachfolgendes Calcinieren der Mischung, kann z. B. ein Widerstand für variable Widerstände hergestellt werden.
Herstellungsbeispiele
Wie hierin im folgenden beschrieben, wurden verschiedene Harz-Zusammensetzungen synthetisiert. Dann wurden ihre Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen festgestellt.
Synthese 1

(A) Ein 100-ml-Zweihalskolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle und einer Stickstoffleitung ausgestattet, um den Kolben für Stickstoffgas-Strömung in das Reaktionssystem innerhalb des Kolbens vorzubereiten. 4,4'-Difluorbenzophenon (hierin im folgenden abgekürzt als "DFB"; 1,745 g), t-Butylhydrochinon (1,265 g), N,N'-Dimethylacetamid (DMAC; 15 ml), Toluol (20 ml) und Kaliumcarbonat (2,2 g) wurden einzeln gewogen. Diese wurden zusammen in dem Kolben bei 100°C eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Dann ging die Reaktion bei 170°C drei Stunden lang weiter. Unter Erhöhung der Temperatur auf 170°C wurde Toluol aus dem Reaktionssystem verdampft, das allmählich aus der Dean-Stark-Falle entfernt wurde.
(B) Nachfolgend wurde DFB (0,12 g) in den Kolben hinzugefügt zwecks zweistündiger Reaktion bei 170°C. Dann wurde die Reaktionslösung in eine Mischungslösung aus Methanol und Wasser (1:1) gebracht zwecks Reinigung des Polymers. Nachfolgend wurde das sich ergebende Polymer ausreichend in Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Polymer wird als Polymer 1a bezeichnet.
(C) Das Polymer 1a (2 g); mittleres Molekulargewicht (M_N) = 8100), 3-Ethinylphenol (0,09 g), DMAC (4 ml), Toluol (8 ml) und K₂CO₃ (0,2 g) wurden in einen 50 ml-Kolben eingebracht zwecks zweistündiger Reaktion in Stickstoffgas bei 170°C.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in eine gemischte Lösung aus Methanol und Wasser (1:1) eingebracht zur Wiederausfällung, um das Polymer zu reinigen.
Dann wurde die Reinigung mehrere Male wiederholt, gefolgt von der Entfernung von Salzen. Nachfolgend wurde das Polymer bei Raumtemperatur zwei Tage lang im Vakuum getrocknet, um braunes Polymer in Pulverform zurückzugewinnen.
Das Polymer wird als Polymer 1b bezeichnet.
Synthese 2

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (A) gefolgt, außer daß DFB-Monomer (1,7456 g) und t-Butylhydrochinon (1,2848 g) verwendet wurden. (B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (B) durchgeführt. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 2a bezeichnet.
(C) Dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (C) wurde gefolgt, um Polymer zu synthetisieren, außer daß das Polymer 2a (2 g; M_N = 12000) und 3-Ethinylphenol (0,06 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 2b bezeichnet.

Synthese 3

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 1 (A) außer daß DFB Monomer (1,7456 g) und t-Butylhydrochinon (1,2996 g) verwendet wurden. (B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei Synthese 1 (B) durchgeführt. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 3a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (C) gefolgt, außer daß das Polymer 3a (2 g; M_N = 18000) und 3-Ethinylphenol (0,04 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 3b bezeichnet.

Synthese 4

(A) Ein 50-ml-Zweihalskolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle und einer Stickstoffleitung ausgerüstet, um den Kolben vorzubereiten für Stickstoffgas-Strömung in das Reaktionssystem innerhalb des Kolbens. (p-Phenylendioxy)bis[2-methyl-4-(fluorbenzoyl)benzol] (hierin im folgenden abgekürzt als "PMFB"; 1,0691 g), Hydrochinon (0,1799 g), DMAC (5 ml), Toluol (10 ml) und Kaliumcarbonat (0,45 g) wurden einzeln gewogen. Diese wurden in dem Kolben bei 130°C eine Stunde lang miteinander zur Reaktion gebracht. Dann ging die Reaktion drei Stunden lang bei 170°C weiter. Die anderen Reaktionsverfahren waren die gleichen wie in der Synthese 1 (A), um die Reaktion weiterzuführen.
(B) Nachfolgend wurde PMFB (0,107 g) zur Reaktion in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 (B) in den Kolben eingebracht. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 4a bezeichnet.
(C) Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Synthese 1 (C) durchgeführt, außer daß Polymer 4a (0,8 g; M_N = 4300) und 3-Ethinylphenol (0,066 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 4b bezeichnet.

Synthese 5

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 4 (A) gefolgt, außer daß PMFB (0,9181 g) verwendet wurde.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren ausgeführt wie bei der Synthese 1 (B), mit Ausnahme der Verwendung von PMFB (0,092 g). Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 5a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 4 (C), außer daß das Polymer 5a (0,8 g; M_N = 12000) und 3-Ethinylphenol (0,024 g) verwendet wurde. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 5b bezeichnet.

Synthese 6

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 4 (A), außer daß PMFB (0,8954 g) verwendet wurde.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 4 (B) durchgeführt mit Ausnahme der Verwendung von PMFB (0,09 g). Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 6a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei Synthese 4 (C), außer daß das Polymer 6a (0, 8 g; M_N = 28000) und Ethinylphenol (0,01 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 6b bezeichnet.

Synthese 7

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 4 (A), außer daß PMFB (2,1382 g), Resorcinol (0,405 g), DMAC (10 ml), Toluol (20 ml) und K₂CO₃ (1,1 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (B) durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von PMFB (0,2 g). Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 7a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 4 (C) gefolgt, mit der Ausnahme, daß das Polymer 7a (1 g; M_N = 6400) und 3-Ethinylphenol (0,055 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 7b bezeichnet.

Synthese 8

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 7 (A) gefolgt, mit der Ausnahme, daß PMFB (2,1382 g) und Resorcinol (0,415 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 7 (B) durchgeführt. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 8a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (C) gefolgt, mit der Ausnahme, daß das Polymer 8a (1 g; M_N = 12000) und 3-Ethinylphenol (0,03 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 8b bezeichnet.

Synthese 9

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 7 (A), mit der Ausnahme, daß PMFB (2,1382 g) und Resorcinol (0,4316 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 7 (B) durchgeführt, das sich ergebende Polymer wird als Polymer 9a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 1 (C), mit der Ausnahme, daß das Polymer 9a (1 g; M_N = 19000) und 3-Ethinylphenol (0,019 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 9g bezeichnet.

Synthese 10

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 4 (A), mit der Ausnahme, daß PMFB (2,1382 g), t-Butylhydrochinon (0,6098 g), DMAC (10 ml), Toluol (20 ml) und K₂CO₃ (1,1 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 1 (B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PMFB (0,2 g) verwendet wurde. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 10a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 1 (C), mit der Ausnahme, daß das Polymer 10a (1 g; M_N = 8000) und 3-Ethinylphenol (0,044 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 10b bezeichnet.

Synthese 11

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 10 (A) gefolgt, mit der Ausnahme, daß PMFB (2,1382 g) und t-Butylhydrochinon (0,6629 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 10 (B) durchgeführt. Das sich ergebende Polymer wie als Polymer 11a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 1 (C), mit der Ausnahme, daß das Polymer 11a (1 g; M_N = 12000) und 3-Thinylpheonol (0,03 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 11b bezeichnet.

Synthese 12

(A) Zur Durchführung der Reaktion wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 10 (A), mit der Ausnahme, daß PMFB (2,1382 g) und t-Butylhydrochinon (0,6416 g) verwendet wurden.
(B) Die Reaktion wurde durchgehend nach dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 10 (B) durchgeführt. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 12a bezeichnet.
(C) Zur Synthese von Polymer wurde dem gleichen Verfahren gefolgt wie bei der Synthese 1 (C), mit der Ausnahme, daß das Polymer 12a (1 g; M_N = 18000) und 3-Ethinylphenol (0,0197 g) verwendet wurden. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 12g bezeichnet.

Synthese 13
Ein 100-ml Zweihalskolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle und einer Stickstoffleitung ausgerüstet, um den Kolben für Stickstoffgas-Strömung in das Reaktionssystem innerhalb des Kolbens vorzubereiten.
DFB (1,7456 g), t-Butylhydrochinon (1,3298 g), 3-Ethinylphenol (0,0575 g), DMAC (15 ml), Toluol (20 ml) und Kaliumcarbonat (2,2 g) wurden einzeln gewogen. Diese wurden eine Stunde lang bei 130°C in dem Kolben miteinander zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktion drei Stunden lang bei 170°C fortgeführt. Unter Erhöhen der Temperatur auf 170°C wurde Toluol aus dem Reaktionssystem abgedampft, das allmählich aus der Dean-Stark-Falle entfernt wurde.
Nachfolgend wurde die Reaktionslösung zur Reinigung des Polymers in eine Mischungslösung aus Methanol und Wasser (1:1) eingebracht. Dann wurde das sich ergebende Polymer ausreichend in Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur zwei Tage lang getrocknet, um lösliches PEEK mit Acetylen-Abschluß zu synthetisieren. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 13 bezeichnet.
Synthese 14

(A) Es wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Synthese 13 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 4-Ethinylphenol (0,011 g) verwendet wurde. Das sich ergebende Polymer wird als Polymer 14 bezeichnet.

Synthese 15
Es wird ein Oligomer hergestellt nach der durch die chemische Formel (8) dargestellten Reaktion.
Ein 50-ml-Zweihalskolben wurde mit eine Dean-Stark-Falle und einer Stickstoffleitung ausgestattet, um den Kolben für Stickstoffgas-Strömung in das Reaktionssystem innerhalb des Kolbens vorzubereiten.
PMFB (0,75 g), 3-Ethinylphenol (0,3 g), Kaliumcarbonat (0,67 g), DMAC (5 ml) und Toluol (10 ml) wurden einzeln gewogen. Diese wurden bei 130°C eine Stunde lang miteinander zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktion bei 170°C drei Stunden lang fortgeführt. Unter Erhöhen der Temperatur auf 170°C wurde Toluol aus dem Reaktionssystem abgedampft, das allmählich aus der Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Nachfolgend wurde zur Reinigung des Oligomers die Reaktionslösung in eine Mischungslösung aus Methanol und Wasser (1:1) eingebracht. Dann wurde das sich ergebende Oligomer ausreichend in Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur zwei Tage lang getrocknet, um ein lösliches aromatisches Etherketon-Oligomer mit Acetylen-Abschluß zu synthetisieren. Das sich ergebende Oligomer wird als Oligomer 15 bezeichnet.
Außerdem wurden die einzelnen Polymere 1b, 2b, 3b, ... und Oligomer 15 zur thermischen Vernetzung eine Stunde lang einer thermischen Behandlung bei 250°C unterzogen, um gehärtete Produkte zu gewinnen.
Test
Bei den sich ergebenden Polymeren 1a, 2a, 3a, ... 11a, 12a, 13 und 14 wurden die Molekulargewichte (theoretische Werte/experimentelle Werte), die Löslichkeit und Glasübergangstemperatur (°C) bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zur Bestimmung der Molekulargewichte wurde Gelpermeationschromatographie (RI-8012; hergestellt von Toso, Co. Ltd.; nominelle Säulenauslegung, 500000, hergestellt von Hitachi Kasei, Co. Ltd.) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel und Polystyrol als dem Standard angewendet.
Die Löslichkeit wurde visuell mit dem bloßen Auge festgestellt durch Hinzugeben eines Polymers (0,1 g) zu DMAC (1 g). Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt; vollständige Löslichkeit wird als "löslich" bezeichnet; wenn etwas unlöslicher Rückstand verbleibt, werden die Ergebnisse als "gelöst" bezeichnet; und wenn keine Auflösung beobachtet wird, werden die Ergebnisse als "unlöslich" bezeichnet.
Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem scannenden Differentialthermoanalysator (SSC/5200; hergestellt von Seiko Denso, Co. Ltd.) bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10°C/min. gemessen, wobei man den zur Messung zu verwendenden Temperaturbereich auf 30 bis 400°C festsetzte.
Ebenso wurde von den einzelnen Polymeren 1b, 2b, 3b, ... 12b, 13, 14 und Oligomer 15 unter Verwendung eines scannenden Differentialthermoanalysators (DSC) die Temperatur gemessen, wenn sie exotherme Spitzen erreichen.
Die Löslichkeit einzelner Harze vor dem Härten, die Glasübergangstemperatur und Löslichkeit gehärteter Produkte wurden getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle stellt das Symbol dar, daß keine Glasübergangstemperatur auftrat, was extrem hohen thermischen Widerstand anzeigt.
Die exothermen Spitzenwerte einzelner Proben 1b, 2b, 3b, ... 11b, 12b, 13, 14 und 15 konnten nur einmal gemessen werden, was anzeigt, daß Erhitzen der Proben 1b bis 15 eine thermische Vernetzungsreaktion herbeiführte.
Tabelle 1 zeigt, daß die Zwischenprodukte 1a, 2a, 3a, ..., 12a der einzelnen härtbaren Harz-Zusammensetzungen sich leicht in organischen Lösungsmitteln lösen und niedrige Glasübergangstemperaturen haben, daß aber, wenn die Zwischenprodukte mit Einbringung individuell verknüpfender Gruppen an die Zwischenprodukte gehärtet wurden, die sich ergebenden Produkte hohe Glasübergangstemperaturen erwarten, was die thermische Beständigkeit verbessert, während die Produkte in organischen Lösungsmitteln unlöslich wurden, was anzeigt, daß ihre Lösungsmittelbeständigkeit verbessert wurde.
In den obigen Synthesegruppen 1 bis 3, 4 bis 6, 7 bis 9 und 10 bis 12 wurde das Verhältnis der eingesetzten Reaktionsmaterialien, d. h. jeweils aromatisches Etherketon und Benzoldiol, verändert. Tabelle 1 legt nahe, daß die Molekulargewichte der Produkte folglich verändert werden können.
Wie in den Synthesen 13 und 14 gezeigt, kann das Verhältnis von jeweils aromatischem Etherketon, Benzoldiol und Ethinylphenol, das eingesetzt wurde, verändert werden, um das Molekulargewicht zu modifizieren.
Außerdem wurde das NMR (kernmagnetische Resonanz)-Spektrum von Probe 15 bestimmt. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Wie in 1 offensichtlich gezeigt ist, sind an beide Enden Ethinyl-Gruppen gebunden.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzende Gruppe an das Ende einer Struktur gebunden ist, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind.
Bevorzugt ist die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzende Gruppe an das Ende eines Polymers gebunden ist, das erzeugt wurde durch Polymerisieren einer Einheit als die sich wiederholende Einheit, wobei die Einheit eine Struktur besitzt, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind.
Außerdem ist die vernetzende Gruppe bevorzugt eine zur thermischen Vernetzung fähige vernetzende Gruppe.
Die vernetzende Gruppe ist eine Ethinyl-Gruppe.
Außerdem wird die Zusammensetzung bevorzugt einem Verfahren zur Verringerung der Kristallinität unterzogen.
Überdies kann bevorzugt mindestens ein Substituent, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe und Alkylether-Gruppe, an mindestens einen aromatischen Ring gebunden sein.
Das gehärtete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Das elektrische Widerstandsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung weist das gehärtete Harz der vorliegenden Erfindung auf.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist auf das zur Reaktion Bringen eines aromatischen Etherketons, das Fluor enthält, welches an seinem Ende gebunden ist, mit Benzoldiol und Ethinylphenol unter Erzeugung einer Verbindung, in der eine Ethinyl-Gruppe an das Ende einer Struktur gebunden ist, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verbunden sind.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung selbst besitzt eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, aber wenn die Vernetzungsreaktion einmal stattgefunden hat, verändert sich die Zusammensetzung zu einem gehärteten Harz, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit und die chemische Beständigkeit verbessert werden. Auch wird die thermische Beständigkeit wahrscheinlich verbessert.
So können die härtbare Harz-Zusammensetzung und das gehärtete Harz, das hergestellt wurde durch Aushärten der Zusammensetzung, in ihrem in organischen Lösungsmitteln löslichem Zustand verwendet werden als verschiedene Matrixharze zum Formen einer großen Anzahl geformter Gegenstände mittels verschiedener Formungseinrichtungen, wodurch ihre Anwendbarkeit stark vergrößert werden kann.
Durch Vernetzen und Aushärten nach dem Formen kann die Zusammensetzung eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit ausüben. Daher ist die Zusammensetzung auf hervorragende Harzmaterialien anwendbar. Unter ihnen ist die Zusammensetzung insbesondere zu bevorzugen als ein Material für elektrische Widerstände.
Durch Einstellen des Verhältnisses der Reaktionsmaterialien, die eingesetzt werden, d. h. eines aromatischen Etherketons und Benzoldiols, kann das Molekulargewicht des Produkts, d. h. der härtbaren Harz-Zusammensetzung, frei verändert werden.
Auf diese Weise kann der thermische Expansionskoeffizient geeignet vorbestimmt werden in Abhängigkeit von dem Zielprodukt.

Claims

Elektrische Widerstandszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine härtbare Harzzusammensetzung, bei der eine Ethinyl-Gruppe an das Ende einer Struktur gebunden ist, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind, als Bindemittel enthält.
Elektrische Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur ein Polymer ist, das hergestellt wurde durch Polymerisieren einer Einheit, in der eine Mehrzahl aromatischer Ringe über Keton-Bindungen und Ether-Bindungen miteinander verknüpft sind, als sich wiederholende Einheit.
Elektrische Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Substituent, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen und Alkylether-Gruppen, an mindestens einen der aromatischen Ringe gebunden ist.
Elektrisches Widerstandsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die in einem der Ansprüche 1 bis 3 genannte Widerstandszusammensetzung im gehärteten Zustand enthält.