DE2059378B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 ^-PolybutadienInfo
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- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
Die bekannten Katalysatorsystcmc zur Herstellung
von 1,2-Polybutadienen von hoher Reinheit und hoher Kristallinität umfassen aus Kobaltverbindungen und
Trialkylaluminiumverbindungen oder aus Kobaltverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalügeniden
aufgebaute Systeme, wozu auf die US 31 82 051 verwiesen wird.
Nach dieser Druckschrift besitzen die durch Polymerisation
von 1,3-Butadien in Gegenwart dieser bekannten Katalysatorsysteme erhaltenen Polybutadiene syndiotaktische
1,2-Struktur. Der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens (erste Übergangstemperatur)
ist in dieser Druckschrift nicht angegeben, dürfte jedoch etwa 154°C gemäß den Angaben in Spalte 2 der
US 31 37 683 der gleichen Anmeldern beiragen. Die
Richtigkeit dieser Annahme wird auch durch die Ergebnisse der später gegebenen Vergleichsverstichc
bestätigt.
Die Anwendung von Katalysatorsystemen, die aus Kobaltverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen
aufgebaut sind, zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu 1,2-Polybutadienen wurde bisher im Industriemaßstab
nicht erfolgreich ausgeführt, da zunächst die erhaltene Ausbeute an !^-Polybutadien ziemlich niedrig
ist und dann das erhaltene !^-Polybutadien ziemlich unzufriedenstellende physikalische Eigenschaften besitzt.
Darüber hinaus ist das bei dem aas der US 3! 82 051 bekannten Verfahren angewandte Katalysatorsystem
zur Bildung von syndiotaktischem !^-Polybutadien nur
dann brauchbar, wenn es nicht langer als ein.: Stunde
gealtert bzw. gelagert ist; falls jedoch die Alterung über mehrere Stunden verlängert wird, ergibt der Katalysator
eis-1,4-Polybutadien, wozu auf die Spalten 2 und 3
dieser Patentschrift verwiesen wird. Es ist daher schwierig, nach diesem bekannten Verfahren in
reproduzierbarer Weise stets syndiotaktische Polybutadiene mit demselben Gehalt an '1,2-Butadieneinheiten zu
erhalten.
Aufgabe der Erfindung war es; daher, ein Verfahren zu erarbeiten, mit dem in jederzeit und leicht reproduzierbarer
Weise und in höherer Ausbeute als nach den bekannten Verfahren syndiotaktisches 1 ^-Polybutadien
hergestellt werden kann und mit dem ein Polymeres mit sehr hoher Kristallinität und einem Schmelzpunkt von
200°C oder darüber, d.h. weit höher als dem eines in
üblicher Weise hergestellten syndiotaktischen 1,2- PoIybutadiens, erhalten wird, das ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften .lufweisL
Gegenstände der Erfindung sind somit das beanspruchte Verfahren sowie die beanspruchten, nach
diesem Verfahren hersteilbaren linearen syndiotaktisehen 1 ^-Polybutadiene.
Der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polybutadiens liegt bei 200 bis
215°C.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der nach dem
j; vorliegenden Verfahren erhaltenen Polybutadiene zeigt
einen sehr hohen Gehalt an !^-Struktur, der syndiotaktisch
ist. Auch die Röntgenbeugung bestätigt eine sehr hohe Kristallinität.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polybutadiene besitzen deshalb einen hohen Wert als Materialien für Formgegenstände, Filme,
Fasern und dergleichen aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und der hohen Kristallinität. Auch sind sie
wertvoll als Bestandteile von Pfropfcopolymeren
4-j aufgrund der enthaltenen Vinylgruppen.
Da die 1,2-Polybutadiene ausgezeichnete Lösungsmittclbcständigkeit
zusätzlich zu ihrem hohen Schmelzpunkt zeigen, w>d der technische Wert dieser
Kunststoffe wesentlich erhöht.
-,0 Darüber hinaus ist festzustellen, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem
im Gegensatz zu dem bei bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem (vgl. US 31 81 05l)auch
dann ein Polybutadien von hohem Schmelzpunkt mil
γ, hoher 1,2-Struktur ergibt, wenn das Gemisch aus
Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung während mehrerer Stunden vor Zugabe von Schwefelkohlenstoff
hierzu gealtert wird, und das gleiche ist der Fall, falls keine Alterung ausgeführt wird. Außerdem
M) lassen sich die gewünschten syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise reproduzierbar herstellen.
Als Kobaltverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche in inerten organischen
Lösungsmitteln oder flüssigem Butadien lösliche Verbindungen in gewünschter Weise gewählt werden.
Bevorzugte Beispiele für derartige lösliche Kobaltverbindungen umfassen /?-Diketonkomplexe des Kobalts
und /ί-Ketosäurekomplexe des Kobalts. Als jJ-Diketone
können beispielsweise diejenigen der Formel
R2
R1—C—C—C—R4
R1—C—C—C—R4
Il I Il
ο rj ο
worin R1 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein
können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R2 und R3, die gleich oder unterschiedlich sein
können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet
werden. Als ß-Ketosäurerster können diejenigen der
Formel
R2
R1 —C—C—C—O- -R4
R1 —C—C—C—O- -R4
Il I Il
ο rj ο
worin R1 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein
können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R2 und R3, die gleich oder unterschiedlich sein
können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet
werden.
Besonders bevorzugte Komplexe sind Kobalt-ll-acetylaceionat,
Kobalt-lll-acctylacetonat und der Kobaltacetessigsäureäthylesterkomplex.
Es ist auch möglich, Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat als lösliche Kobaltverbindungen einzusetzen.
Weiterhin können als lösliche Kobaltvcrbindungen die üblichen halogenierten Kobaltkomplexe aus (1)
einem Koba'thalogenid der Formel
CoXn
worin X ein Halogeiiatom, bevorzugt ein Chloratom,
und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten, mit (2) einem zur Bildung eines Komplexes mit dem Kobalthalogcnid
geeigneten Liganden, beispielswchc einem tertiären
Amin, wie Pyridin, Triethylamin, Tribi'tylamin und Dimethylanilin, einem Alkohol, wie Methylalkohol und
Äthylalkohol, einem tertiären Phosphin, wie Triphenylphosphin und Tributylpfiosphin, einem Keton, beispielsweise
Aceton, und einem Ν,Ν-Dialkylamid. wie N1N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und
N.N-Diäthylformamid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Komplex aus Kobaltchlorid mit
Pyridin oder Äthylalkohol.
Als Organoaluminiumvcrbindungcn. die einen der
Bestandteile der neuen Katalysatorsysteme darstellen, werden diejenigen der allgemeinen Formel
AIRj
worin R einen Kohlenwasserstoffes! mit I bis 6
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, verwendet, wovon die
Verbindungen Trimethylaluminium, Triäthylaluminium. Tributylaluminium und Triphenylaluminium bevorzugt
werden.
Der als dritter Bestandteil des Katalysatorsystems eingesetzte Schwefelkohlenstoff unterliegt keiner spezifischen
Begrenzung, wobei jedoch einer, der kein Wasser eiithält, verwendet wird. Beim erfindungsgemdßen
Verfahren wird nämlich durch die Anwesenheit von Wasser im Katalysator und/oder im Polymerisationssystern
die Polymerausbeute erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerausbeute wird es bevorzugt, das Katalysatorsystem
in einer Lösung von 13-Butadien in dem zur Polymerisation dienenden Lösungsmittel herzustellen.
Die Mengen der für das erfindungsgemäQe Verfahren
Die Mengen der für das erfindungsgemäQe Verfahren
to geeigneten Katalysatorbestandteile sind 0,0005 Molprozent bis 0,5 Molprozent, bezogen auf 13-Butadien, der
Kobaltverbindung, 0,05 Molprozent bis 5 Molprozent, bezogen auf 13-ßutadien, der Organoaluminiumverbindung
und 0,0005 Molprozent bis 1 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff. Falls mehr als
1,0 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff verwendet werden, wird die Polybutadienausbeute
verringert, obwohl der Schmelzpunkt des Polybutadiens im wesentlichen unverändert bleibt.
Das aus den angegebenen tirei Bestandteilen
aufgebaute Katalysatorsystem besitzt nicht nur eine markant höhere katalytische Aktivität als die bekannten
Katalysatorsysteme, die keinen Schwefelkohlenstoff enthalten, d. h. die aus Kobaltverbindung und Organoalumir-ümverbindung
aufgebaut sind, sondern es ergibt auch ein 1,2-Polybutadien von höherem Schmelzpunkt
und höherer Kristallinität. Deshalb erweist sich das Katalysatorsyslem hinsichtlich dieser günstigen Eigenschaften
als einzigartig.
Es wurde festgestellt, daß die Polymerausbeute mit erhöhter Menge an Schwefelkohlenstoff im Katalysatorsystem
bis zu einer gewissen Stelle ansteigt und daß anschließend die Polymerausbeute bei weiterer Erhöhung
des Schwefelkohlenstoffgehaltes abfällt. Nach den vorliegenden Untersuchungen ist diese Erscheinung
einmalig für ein Katalysatorsystem, das eine Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung wie beim
erfindungsgemäßen Verfahren enthält. Bei sämtlichen anderen bekannten Katalysatorsystemen zur Bildung
von !^-Polybutadien, die keine Kobaltverbindungen entnalten, beispielsweise den aus Chromtriacetylacetonat-Triälhylaluminium,
Nickelnaphthenat-Triäthylaluminium oder Vanadiumtriacetylacetonat-Tricthylaluminium
aufgebauten, wird durch die Zugabe von Schwefelkohlenstoff als drittem katalytischen Bestandteil
lediglich die Polymerausbeute verringert.
Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile ist nicht kritisch. Allgemein ist es jedoch günstig,
die Kobaltverbindung zu 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls :n Form einer Lösung in einem
organischen Lösungsmittel vorliegen kann, und L-nschließend
die Organoiluminiumverbindung und den
Schwefelkohlenstoff zu dem System entweder gleichzeitig
oder aufeinanderfolgend in gewünschter Reihenfolge zuzusetzen. Es ist auch möglich, zunächst die
Kobaltverbindung und dann die Organoaluminiumverbindung zu einem 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls
in einem organischen Lösungsmittel vorliegen kann, das System zu altern, beispielsweise bei
ω IO bis 800C während IO bis 600 Minuten, und
anschließend den Schwefelkohlenstoff zuzusetzen.
Die Art der Polymerisation unterliegt keiner spezifischen Begrenzung, außer daß sie in einer inerten
Atmosphäre, beispielsweise in einem Stickstoffstrom, in
(,5 Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysatorsystems
in der flüssigen Phase ausgeführt werden sollte. Beispielsweise kann die Polymerisation des 1.3-Butadiens
in einem inerten organischen Lösungsmittel oder
in flüssigem 1.3-Elutadien. tins ;ils Medium dient,
durchgeführt werden.
Normalerweise wird es jedoch bevorzugt, die Polymerisation vom 1.3-Butadien in einem inerten
organischen Lösungsmittel auszuführen.
Als derartige ineirtc organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
alicyclische Kohlenwasserstoffe und die Halogenide der vorstehenden Verbindungen geeignet.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Benzol. Toluol. Chlorbcnzol (>clohe<an und n-llcplan.
Die geeignete Polymerisaiionslcmperatur liegt im
Bereich von - 20 bis 80 C. insbesondere/wischen ·>
und ■30 C.
Der Polymerisationsdruck kann Atmospliärendriick
oder erhöhter Druck sein.
Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist. falls ein inertes organisches Lösungsmittel
eingesetzt wird, die Menge an 1.3-Butadien /u dem
Lösungsmittel nicht kritisch, wobei jedoch das normal be\or/ugte Verhältnis 3 bis 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf Lösungsmittel, angewandt wird.
Die Polymerisation des 1.3-ßutadicns kann sowohl
ansat/weise als auch kontinuierlich unter Anwendung
der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Das gebildete Polymere kann leicht isoliert werden, indem
/. B. das Katalysatorsystem durch eine Behandlung mit Alkoholen und dergleichen inaktiviert und entfernt
wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden syndiotaklische 1.2-Polybutadicnc. die zu mindestens
98.5'1Ii ;uis wiederkehrenden .Struktiircinheiten der
formel
t( IL (lly
(Ή (H2
bestehen, erhalten. Diese 1.2-Polybutadicnc besitzen
emon Schmelzpunkt im Bereich von 200'C' bis 215 C.
gemessen durch Differcntialthermoanalyse mit einem Differentialgitter-Calorimcter (»differential scanning
calorimeter«): dies ist äußerst hoch im Vergleich zu den bisher bekannten syndiotaktischen 1,2-Polybutadienen
(etwa 154 C). Weiterhin ist das syndiotaktische
1.2-Polybutadicn. das mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird, praktisch linear, obwohl Vinylreste als Seitenketten vorliegen. Dieses !.2-PoIybutadien
hat eine Eigenviskosität [η\ bestimmt in
Tetralin bei 135" C. von mindestens 0.3. vorzugsweise im
Bereich von 0.5 bis 3.0. Das Polymere hat somit einen ausreichenden Polymensationsgrad zur Bildung von aus
Kunststoff geformten Gegenständen. Filmen oder Folien und Fasern.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert, worin
Fig. I das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach
dem vorliegenden Verfahren erhaltenen syndiotaktischen 12-Polybutadiens(Produkt nach Beispiel 1),
Fig.2die Röntgenbeugung (Cu-Ka) dieses 1.2-Polybutadiens,
F i g. 3 die Differentialgitter-Calorimeterkurve dieses
1.2-Polybutadien.
Fig.Λ die Differential- und Integralkurven der
kernrns^netischen Reson2nz3bsornt!on dieses 1.2-PqIybutadiens,
zeigen.
Wie sich deutlich aus den Infrarotabsorptionsspektren der Fig. 1 zeigt, hat das 1.2-Polybutadien gemäß
der Krfindting eine bemerkenswerte Absorption bei
bbOcm ', die für syndiotaklisches I.2-Polybutadien charakteristisch ist.
Weiterhin zeigt sich aus der Königenbeugung der j Fig. 2 klar, daß das Polymere die für syndiotaklisches
1.2-Polybutadien charakteristischen kristallinen Gipfeleigenschaften
aufweist bei
2Θ
in 14,0
16.5
21,5
24,0
21,5
24,0
Die F i g. 3 zeigt erneut deutlich, daß das I ^-Polybutadien
gemäß der Lrfindung einen wesentlichen endothermen Gipfel bei Temperaturen nicht niedriger als 200 C
besitzt,der beim Schmelzen des Polymeren auftritt.
:ii Tatsächlich besitzen die syndiotaktischen 1.2-Polybutadiene
gemäß der Erfindung keine Brückenstniktur oder cylischc Struktur, obwohl ihr .Schmelzpunkt 200 C
oder darüber beträgt, was durch das kernmagnetische Resonanzabsorptionsspektrum (KMR) bestätigt wird.
j, Die [Ergebnisse der Bestimmung bei einer hohen
Auflösung der KMR-Bestimmunngsvorrichtung einer Lösung Hcs Polymeren in o-Dichlorbenzol als Probe
sind in t-i g. 4 wiedergegeben. Die integrierten Intensitäten der für die angegebenen Reste spezifischen Gipfel
in sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Integrierte Intensität des I,2-Polybutadicns
Intcgrienes Inicnsiläts- Integriertes Inlcnsitätsvcrhällnis der
verhältnis der Haupt- Seitenketten- und Hauptketienkeitenabschnitte abschnitte
>CH
CH,
CH=CH,
CH CH,
Das Verhältnis der integrierten Intensität des Signals aufgrund des
>CH2-Protons in der Hauptkette zu dem Signal aufgrund des
>CH-Protons in der Hauptkette beträgt 2 : 1. und das integrierte Intensitätsverhältnis
-,ο zwischen den Protonen der Seitenkettendoppelbin^ung
-CH = CH2 und der Hauptkette >CH-CH2- beträgt
1 : L Dies entspricht gut dem erhaltenen integrierten Intensitätsverhäitnis, wenn die Signale des Hauptkettenabschnitts
und des Seitenkettenabschnitts gemäß F i g. 4 um das 3fache vergrößert werden, wenn der
mögliche Fehler für KMR in Betracht gezogen wird. Diese Ergebnisse belegen, daß das erfindungsgemäß
erhältliche Produkt aus einem zu 100% linearen !^-Polybutadien besteht und keine Brückenbindung
bo oder Cyclisierung aufweist.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1 ^-Polybutadien ist bei Raumtemperatur in Benzol,
Aceton, Äthyläther, n-Heptan, Cyclohexan, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Nitrobenzol, Toluol
h5 und Tetralin vollständig unlöslich. Somit zeigt das
Polymere eine vollständig unterschiedliche Löslichkeit in Lösungsmitteln gegenüber dem Polymeren gemäß
der US 31 82 052.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen
neuen 1,2-Polybtiladiene sind wertvolle Ausgangsmatcrialicn
für Filme. Folien, Fasern und zahlreiche andere Formgegenstände aufgrund ihrer hervorragenden
Eigenschaften, wie hoher Schmelzpunkt, hohe Kristall!-
nität und ausgezeichnete Lösungsmiltclbeständigkcil.
Weiterhin zeigt das Polymere markant bessere mechanische L'igensehaflcn, insbesondere Schlagfestigkeit, im
Vergleich zu solchen Harzen, wie Polypropylen.
Weiterhin besitzt das nach dem vorliegenden \ erführen erhaltene Polybutadien Vinylrcstc als Seitenkettcn,
und infolgedessen zeigt es bemerkenswert verbesserte Oberfläeheneigenschaften gegenüber denjenigen
von Polyolcfinharzcn. d. h. Bedruckbarkeit. Haftung und Phuiierbarkeil. Die Vinylrcsic als .Seitenketten
in dem 1,2-Polybutadien erlauben auch günstigerweise
Nachbehandlungen des Polymeren, wie Vernetzung. Pfropfpolymerisation und dergleichen.
Hei den folgenden Beispielen und Vcrgleichsversuchen wurden die Mikrostrukturen der Polybutadiene
mit einet KBr-Tablctic durch die Infrarotabsorptionsspcktralanalyse
bestimmt [R. Hampton. Analytical Chemistry 21. 423 (1949)1. Die Schmelzpunkte uc.r
Polybutadiene sind die Spit/entcmperattircn der Wiirmeabsorptionskurvcn.
die durch Differcntialthcrmoanalyse mil dem Differcntialgiitcr-Calorimcicr (DSC
»differential scanning calorimeter«) erhalten wurden. Die Eigenviskosiliil jedes Polymeren wurde bei !35C
in Tetralin bestimmt.
Die physikalischen Eigenschaften der 1,2-Polybutadicne
wurden auf folgende Weise erhallen. Das Polybutadien wurde bei 230'C während IO Minuten
unter einem Druck von 300 bis 350 kg/cm- zur Form eines Bogens von 0.1 mm Stärke hcißverprcßt, und
dessen Zugfestigkeit. Reißfestigkeit und Dehnung wurden bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde mit diesem
Bogen mit einer Größe von 5.0 mm χ 50 mm mit einer Zuggeschwindigkcil von 50 mm/Min, bei einer Temperatur
von 25 bis 300C bestimmt. Die Reißfestigkeit wurde mit dem Polybutadienbogen von
0.1 mm χ 10 mm χ 20 mm durch das einfache Sireckreißverfahren
unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bestimmung der Zugfestigkeit ermittelt. Die
Dehnung wurde mit diesem Polybutadienbogen 0.1 mm χ 5.0 mm χ 10,0 mm bestimmt, wobei die Dehnung
gegenüber der ursprünglichen Länge als Prozentwert angegeben ist.
Beispiele I bis fa
In einen verschließbaren Kolben von 500 cm1 Inhalt,
dessen Innenraum mit Stickstoff gefüllt war. wurde eine Lösung von 25 g 1,3-Butadien in 350 cm1 wasserfreiem
Benzol gegossen und hierzu 0,05 mMol Kobaltoctoat und 2,5 mMol Triäthylaluminitim zugesetzt. Hierzu
wurde Schwefelkohlenstoff in der bei jedem Versuch variierenden Menge, wie aus Tabelle Il ersichtlich,
zugesetzt, worauf 15 Minuten bei 30° C gerührt wurde, so daß das 1,3-Butadien polymerisierte. Die erhaltene
Reaktionsflüssigkeit wurde zu 200 cm' Methanol gegeben,
das 1% Phenyl-/J-naphthylamin enthielt, um das
Polymere auszufällen. Das abgetrennte Polymere wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur
getrocknet. Als Produkt wurde ein 100% pulverförmiges Polymeres erhalten. Ausbeute, Eigenviskosität,
Schmelzpunkt und I.2-Strukturgehalt des Polymeren bei jedem Versuch sind in Tabelle Il
angegeben.
Die mechanischen Eigenschaften des bei Beispiel 1 erhaltenen t.2-Polybutadiens waren folgende:
Zugfestigkeit
Reißfestigkeit
Dehnung
Reißfestigkeit
Dehnung
430 kg/cm-'
46 kg/cm
20%
46 kg/cm
20%
Tabelle Il | Menge an | Polymcr- | Schmelz | F.igen- | 1.2-Strukturgehalt |
Beispiel | Schwefel | ausbcutc | punkt | viskositäl | |
Nr. | kohlenstoff | gemäß DSC | |||
(mMol) | (%) | ( C) | M | (%) | |
0,42 | 51 | 210 | 1,3 | nicht weniger als 98,5 | |
1 | 0,017 | 5 | - | - | ebenso |
2 | 0,042 | 19 | 204 | 1,2 | ebenso |
3 | 0,17 | 29 | 205 | 1,1 | ebenso |
4 | 0,84 | 50 | 206 | 0,9 | ebenso |
5 | 2,5 | 20 | 205 | 0,8 | ebenso |
6 | |||||
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Kobaltoctoat zu 0,03 mMol
geändert und 1 ^-Polybutadien in einer Ausbeute von 48% erhalten. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt
von 2100C. eine Eigenviskosität [η] von 1,9 und einen
1.2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5%.
Die in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Polybutadiene und ein handelsübliches Polypropylen wurde bei
b5 230° C während 2 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm2 zu Bögen schmelzextrudiert. Die Ergebnisse
der Bestimmunen der Eigenschaften der Bögen sind in Tabelle III angegeben.
10
Versuchsbezeichnung | Versuchsverfahren | Polypropylen | 1,2-I'oly- | 1,2-Poly- |
f Ftnhcin | butadien nach | butadien | ||
Beispiel 5 | nach Bei | |||
spiel 7 | ||||
Zugfestigkeit am Streckpunkt | (kg/cm2) | 313,5 | 274,0 | _ |
Zugdehnung am Streckpunkt | (%) | 13.7 | 36,1 | - |
Zugfestigkeit ASTM-D 412 | (kg/cm') | nicht weniger als 290 | 307,3 | 368,0 |
am Bruchpunkt | ||||
Zugfestigkeit ASTM-D 638 | (%) | nicht weniger als 600 | 182,8 | 40,4 |
am Bruchpunkt | ||||
Anfangsmodul | (kg/cm2) | 9400 | 5200 | 5800 |
Preßmodul der Elastizität | ISO-Bewertung 747 | 7000 | 3330 | 4230 |
BieguiigsfeMigkcii |
* ΓΤΙ Μ ϊ^ Ι λ~>
r\ j ι ivi-i,/ /*t / |
Λ 11
T / / |
~\ΛΛ | 1 1 T .' I t- |
(kg/cm2) | ||||
Biegungselasti/Jtät | ebenso | 16 600 | 5170 | 7870 |
Schlagfestigkeit (Izod-Schlag- | ASTM-D 256-56 | 5,04 | 6,05 | 20,2 |
versuch mit gekerbtem Stück) | (kgcm/cm2) | |||
Rockwell-Härte | ASTM-D 785 | 113,4 | 92,5 | 95,7 |
(R. 60 kg 1,27 cm) | ||||
Thermische Verformungstempe | 18,5 kg ( C) | 68.8 | 52.6 | 57,0 |
ratur (Zugbeanspruchung) | ||||
Plaltiercigenschaften | Fußnote ') | 0,2 | 9,93 | 4,97 |
(Haftungsfestigkeit) | (kg/inch) |
Fußnote1):
Die llaftungsfestigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Ein in der angegebenen Weise geformter Bogen von
150 x 150 x 2 mm wurde in Dichromsäurelösung während 15 Minuten geätzt, um eine chemische Kupferplattierung zu
erhalten und dann die Abschälfestigkeit des Überzuges mit dem Shimazu-Autograph IS-200-Modelltestgerät mit einer
Zuggeschwindigkeit von 30 mm/Min, bestimmt.
Beispiele 8bis 10
1,2-Polybutadiene wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel I hergestellt, jedoch betrug die zugesct/te Menge an Schwefelkohlenstoff 0,17 mMol, und diejeinige
an Kobaltoctoat wurde bei jedem Versuch gemäü Tabelle IV variiert. In den Produkten der Beispiele 8 bis
10 war der 1.2-Strukturgehalt nicht weniger als 98,5%.
Ausbeute, Schmelzpunkt und Eigenviskosität der erhaltenen Polybutadiene bei jedem Versuch sind in
Tabelle IV angegeben.
Tabelle | IV | Polymer ausbeute (%) |
Schmelz punkt gemäß DSC (Q |
Eigen viskosität ['/] |
Beispiel Nr. |
Menge an Kobalt octoat (mMol) |
19 44 53 |
205 205 204 |
1,3
1,2 1,0 |
8
9 10 |
0,025 0,07 0,1 |
|||
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltacetylacetonat ersetzt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205° C und einem 1,2-Strukturgehalt von
nicht wpniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 47% erhalten.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol I- obaltnaphthenat
ersetzt. Dabei wurde ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205°C und einem 1,2-Stukturgchalt
von nicht weniger als 98,5% in einer Ausbeute von 45% erhalten.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex
(C0CI2 · 2 Pyridin) ersetzt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 2020C und
einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 38% erhalten.
Beispiel 14
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Kobaltoctoat und Triäthylaluminium in 100 cm3
Benzol während 5 Stunden gerührt, zu einer 13-Butadienlösung zugesetzt und dann Schwefelkohlenstoff zu
dem System zugesetzt, und zwar 3 Stunden vor Beginn der Polymerisation. Ein Polybutadien mit einem
Schmelzpunkt von 2070C und einem 1,2-Strukturgehalt
von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 14% erhalten.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet Zs wurde
kein Polybutadien gebildet Wenn die Polymerisations-
zeit auf 24 Stunden verlängert wurde, wurde das Polybutadien mit einer Ausbeute von 2,1% erhalten, das
einen Schmelzpunkt von 152°C, bestimmt mil DSC,
hatte.
Vergleich B
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet und die
Polymerisation von 1,3-Butadien während 16 Stunden in
Gegenwart eines Knialysatorsysiems aus 84 iiiMol
Kobaltaeetylacetonat und l6mMol Triäthylaluminium
ausgeführt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 145° C wurde in einer Ausbeute von 3% erhalten.
Vergleiche
Das Verfahren nach Vergleich B wurde wiederholt,
jedoch die Menge an Kobaltaeetylacetonat auf 0,03 mMol verringert. Ein Polybutadien mit einem
Schmelzpunkt von 155°C wurde in einer Ausbeute von
2% erhalten.
Hierzu 3 Blatt /cichinnmcn
Claims (2)
1. Lineares syndiotaktisches !^-Polybutadien,
bestehend zu mindestens 98,5% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
-TCH2-CHI-
CH=CH2
mit einer Eigenviskosität [ij], bestimmt in Tetralin
bei 135°C, von mindestens 03 und einen Schmelzpunkt,
bestimmt durch Differentialthermoanalyse mit Differentialgitter-Calorimeter, im Bereich von
200 bis 215° C.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien
durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus einer Kobaltverbindung
und einer Organoaluminiumverbindung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur in dem
Bereich von —20 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus
(a) 0,0005 bis 0,5 Molprozem, bezogen auf das
1,3-Butadien, einer Kobaltverbindung, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder
in flüssigem 13- Butadien löslich ist,
(b) 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das !3-Butadien, einer Organoaluminiumverbindung der
Formel AIR3, worin R eir.jn Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(c) 0,0005 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien, Schwefelkohlenstoff
durchführt.
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