DE2445776C3

DE2445776C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit im wesentlichen 1,2-Struktur

Info

Publication number: DE2445776C3
Application number: DE2445776A
Authority: DE
Inventors: Hisawaki Hamada; Kyohei Oizumi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1981-03-12
Also published as: GB1485872A; US3901868A; FR2246574A1; CA1040347A; DE2445776A1; NL152572B; GB1485873A; NL7412648A; DE2445776B2; IT1022393B; FR2246574B1

Description

Es ist bekannt, daß !,3-Butadien in ein Polymeres, das im wesentlichen eine 1,2-Struktur hat, umgewandelt

werden kann, indem das 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsysteros polymerisiert wird, das eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält Dieses Verfahren hat sich jedoch aufgrund seiner niedrigen Ausbeute und der unzulänglichen physikalischen Eigenschaften des Polymeren bisher nicht durchgesetzt

Es ist auch bereits bekannt, die Nachteile dieses Verfahrens durch Polymerisation von 13- Butadien mittels eines K.a*alysatorsystems zu beseitigen, das eine Kobaltverbindung, ein Organoaluminium und Schwefelkohlenstoff umfaßt Dieses Polymerisationskatalysatorsystem ist in der Lage, 13-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel in syndiotaktisches 1,2-Polybutadien umzuformen, das einen sehr hohen Schmelzpunkt von 200-215⁰C hat und stark kristallinisch ist Dieses Verfahren ist jedoch für eine Anwendung in großtechnischem Maßstab ungeeignet, da die Ausbeute an polymerem Produkt nur sehr niedrig ist Bei diesem Verfahren kann auch nicht der Schmelzpunkt des polymeren Produktes genau gesteuert werden. Um auch die diesem Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen, ist 13-Butadien auch bereits in einer: inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwan eines Katalysatorsystems polymerisiert worden, das aus einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Schwefelkohlenstoff und einer Nitrilverbindung besteht Ein Nachteil, der diesem Verfahren anhaftet, liegt darin, daß die für den Menschen schädliche Nitrilverbindung nur sehr schwierig wieder aus der Polymerisationsmischung entfernt werden kann. Außerdem läßt auch dieses Verfahren bezüglich der Polymerisatausbeute zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen zu schaffen, die im wesentlichen eine !^-Struktur und einen genau definierten Schmelzpunkt haben.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um Polybutadiene, die eine 1 ^-Struktur haben, mit sehr hohen Ausbeuten zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere hat im wesentlichen eine syndiotaktisehe !^-Struktur und einen Schmelzpunkt von 70 bis 210⁰C. und iwar in Abhängigkeit vol. der Zusammensetzung des Katalysatorsystems, insbesondere in Abhängigkeit von der Menge an Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindungen, die in dem Katalysatorsystem vorhanden sind. Das na^.'i dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere kann dazu benutzt werden. Filrre bzw. Folien, Platten, Fasern und anders geformte Gegenstände herzustellen. Das erzeugte Polymere ist auch zur Herstellung verschiedener Pfropfpolymerisate geeignet, indem Pfropfmonomere mit den Vinylradikalen in dem Butadienpolymeren zur Reaktion gebracht werden. Der hohe Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Butadienpolymeren macht dieses Produkt besonders wertvoll für die Herstellung von Kunststoffgegenständen, wobei weiterhin d'e hohe Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, beispielsweise n-Hexan und Benzol, sehr vorteilhaft ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Figuren näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Dreiseitenkoordinatensystem mit den Anteilen an Wasser, OrgTroaluminiumverbindung und Kobaltverbindung in der Katalysatorlösung, und

Fig.2 ein Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren.

ä Unter »inertem organischem Lösungsmittel« ist ein organisches Lösungsmittel zu verstehen, das gegen sämtliche Komponenten des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteros, gegen 13-Butadien und das Butadienpolymere inert ist

ίο Vorteilhafterweise wird das inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt

Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen kann es sich um Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylben-

2u zol oder Isobulylbenzol handeln; als aliphatische Kohlenwasserstoffe können η-Hexan, Vohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Dekan, 2,2 Dimethylbutan, Petroläther, Leichtbenzin, Ligroin, Kerosin oder Waschbenzin benutzt werden; bei den alicyclischen Kohlenwasserstoffen kann es sich entweder um Cyclohexan oder Methylcyclohexan handeln. Bei dem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann es sich um Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Chlortoluole handeln; der halogenierte aliphatisehe Kohlenwasserstoff kann Methylend'chlorid. Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-DichIoräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Trichlorpropan, n-Butylchlorid oder n-Amylchlorid umfassen.

Die in dem inerten organischen Lösungsmittel lösliche Kobaltverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe von

1) 0-DiketonkompIexen des Kobalts,

2) 0-Keto-Säureesterkomplexendes Kobal.s.

3) Kobaltsalzen der organischen Carbonsäuren mit 6-15 Kohlenstoffatomen und

4) komplexen von halogenierten Kobaltverbindungen der Formel CoX_n, wobei X ein Halogenatom und π die Ziffer 2 oder 3 repräsentiert, mit einer organischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von tertiären Aminen, Alkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden.

Die /?-Diketonverbindung, die mit einem Kobaltatom einen Komplex bilden soll, hat die Formel:

R¹ — C — C — C — R⁴

\ | Il
O R³ O

wobei R¹ und R⁴, die einander gleich oder voneinander unterschiedlich sind, ein Alkylradikal mit 1 —6 Kohlenstoffatomen und R² und R³, die einander gleich oder voneinander unterschiedlich sind, jeweils ein Wasser-Stoffatom oder ein Alkylradikal mit 1—6 Kohlenstoffatomen repräsentierer. Ein derartiger /?-Diketonkomplex des Kobalts kann Kobalt-(II)-Acetylacetonat oder Kobalt-(III)-Acetylacetonat sein.

Der 0-Keto-Säureester, der mit einem Kobaltatom ein Komplex bilden soll, kann die Formel haben:

R²
R¹ —C —C —C—O—R⁴

Il
ο

wobei R¹ und R*. die einander gleich oder voneinander unterschiedlich sind, ein Alkylradikal mit 1 —6 Kohlenstoffatomen und R² und R³, die einander gleich oder voneinander unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 -6 Kohlenstoff- ι · atomen repräsentieren.

Bei einem derartigen Kobaltkomplex kann es sich um einen Kobalt-Acetessigsäureäthylesterkomplex han-

Das Kobaltsalz der organischen Carbonsäure kann entweder Kobaltoktoat oder Kobaltnaphthenat sein.

Die Ligandverbindungen, die in der Lage sind, mit einer halogenierten Kobaltverbindung einen Komplex zu bilden, können das tertiäre Amin/Pyridin. Triäthylamin, Tributylamin oder Dimethylanilin sein. Bei dem :> Alkohol kann es sich um Methylalkohol oder Äthylalkohol handeln. Das tertiäre Phosphin kann Trimethylphosphin, Tributylphosphin oder Triphenylphosphin sein. Das Keton kann Aceton oder Methylethylketon und das Ν,Ν-Dialkylamid kann Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylformamid oder N.N-Diäthylacetamid sein. Der Komplex des halogenierten Kobalts ist vorzugsweise entweder ein Komplex des Kobaltchlorids mit Pyridin oder Äthylalkohol.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen r> Verfahrens geeignete Organoaluminiumverbindung hat die Formel AIRj, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Kohlenwasserstoffradikal kann ein Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylradikal mit 1 — 6 Kohlenwasserstoffatomen sein. Bei der Organoaluminiumverbindung handelt es sich vorzugsweise um Trimethylaluminium, Triäthylaluminium oder Triphenylaluminium.

Bei der Herstellung der Katalysatorlösung (A) ist es wichtig, daß die Kobaltverbindung und die Organoaluminiumverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden, das 1.3-Butadien enthält. Wenn die Zubereitung in Abwesenheit von 13-Butadien stattfindet, ist die resultierende Katalysatorlösung nicht als eine Komponente der beim erfindungsgemäßen 3n Verfahren eingesetzten Katalysatormischung geeignet. Das 13-Butadien wird dabei in einem Molverhältnis von mindestens 1,0, vorzugsweise von mehr als 5,0, verwendet, und zwar bezogen auf die Molmenge der Kobaltverbindung.

Es läßt sich allgemein sagen, daß die Aktivität des aus der Katalysatorlösung (A) hergestellten Katalysatorsystems zunimmt, je größer das Mengenverhältnis des 13-Butadiens zu der in der Katalysatorlösung (A) vorhandenen Kobaltverbindung ist. Die Aktivität des Katalysatorsystems erreicht jedoch einen Gleichgewichtswert, wenn das Molverhältnis der 13-Butadienmenge zu der Kobaltverbindungsmenge in der Katalysatoriösung (A) zwischen 10 — 200 liegt Wenn somit die 13-Butadienmenge relativ zur Kobaltverbindung in einem starken Oberschuß, d. n. beispielsweise in einem großen Molverhältnis von 1000-200 000 benutzt wird, ist die Aktivität des Katalysatorsystems im wesentlichen gleich der Aktivität eines Kataiysatorsystems, das aus ■einer Katalysatorlösung hergestellt worden ist, die 1,3-Butadien in einem Molverhältnis von 10-200 enthält. Wenn das Molverhältnis unter 1 liegt, hat die resultierende Katalysatormischung jedoch nur eine geringe Aktivität, so daß sich diese Katalysatormischung nicht in industriellem Umfang verwenden läßt. Die Katalysatorlösung kann entweder die ganze oder einen Teil der 1,3-Butadienmenge enthalten, die in der iPolymerisationsmischung polymerisiert werden soll. Die Katalysatorlösung enthält vorzugsweise 0.001 -0.5 Mol-% der Kobaltverbindung und 0,03-5 Mol-% der Organoaluminiumverbindung, und zwar bezogen auf die ;ju polymerisierende Molmenge des 1,3-Butadiens. Das Verhältnis der Moimenge der Organoaluminiumverbindung zu dem der Kobaltverbindung liegt vorzugsweise i m Bereich von 0,5 - 100.

Es ist bekannt, daß die Organoaluminiumverbindung

nicht in Kon.t9.kt mit Wa«pr knmmpn snljtp^ wpjrhp« Hip Organoaluminiumverbindung zersetzen könnte. Es ist demzufolge vorteilhaft, daß das zur Herstellung der Katalysatorlösung vorgesehene inerte organische Lösungsmittel vorher auf einen Wassergehalt dehydrati-•liert wird, der nicht ausreicht, um die gesamte Organoaluminiumverbindung ganz zu zersetzen.

Bei der Herstellung der Katalysatorlösung ist es vorteilhaft, daß zuerst die Kobaltverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1,3-Butadien gelöst wird, bevor anschließend die Organoaluminiumverbindung darin aufgelöst wird.

Wenn jedoch die Katalysatorlösung in der Weise hergestellt wird, daß zuerst die Organoaluminiumverbindung (b) in dem das 13-Butadien enthaltenden inerten organischen Lösungsmittel und anschließend darin die Kobaltverbindung (a) gelöst wird, müssen sich die Anteile des Wassers (D), der Organoaluminiumverbindung (b) und der Kobaltverbindung (a) in dem unten angegebenen Bereich befinden. Wenn in der Katalysatorlösung das Wasser, die Organoaluminiumverbindung und die Kobaltverbindung in einem prozentualen Molverhältnis von (D): (b): (a) vorhanden sind, liegt das Mengenverhältnis (D), (b), (a) im Bereich eines Koordinatensystemabschnittes, der in einem Dreieckskoordinatensystem mit drei Ordinaten, die die Molprozente des Wassers, der Organoaluminiumverbindung bzw. der Kobaltverbindung darstellen, durch die Koordinaten A ((D) = 49,8, (b) = 50 und (a) = 0,2), B ((D) = 0, (b) = 99,8 und (a) = 0,2), C((D) = 0, (b) = 25 und (a) = 75), D((D) = 20, (b) = 25 und (a) = 55) und E ((D) = 20, (b) = 55 und (a) = 25) bestimmt ist.

In F i g. 1 ist dieser Bereich ABCDE in inem Dreiseitenkoordinatensystem eingezeichnet.

Die Katalysatorlösung wird vorteilhafterweise unter Verwendung eines dehydratisierten inerten organischen Lösungsmittels zubereitet Das inerte organische Lösungsmittel enthält vorzugsweise höchstens 500 ppm und insbesondere höchstens 200 ppm Wasser. Wenn der Wasseranteil in dem inerten organischen Lösungsmittel über 500 ppm liegt muß die Katalysatorlösung verhältnismäßig große Mengen von der Kobaltverbindung und der Organoaluminiumverbindung enthalten, was in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig ist

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, daß die Katalysatorlösung mindestens 30 Sekunden lang, vorzugsweise jedoch mindestens 1 Minute lang, in ihrer Form verbleibt, bevor sie zur Herstellung des Katalysatorsystems benutzt wird.

Die zur Hersteilung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendete Alkoholverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der mehrwertigen Alkohole und der Derivate von mehrwertigen Alkoholen, die mindestens ein Hydroxylradikal mit I -25 Kohlenstoffatomen haben. Bei dem einwertigen Alkohol handelt es sich ur> gesättigte aliphatische Alkohole, ungesättigte aliphatiscne Alkohole, alicyclische Alkohole, aromatische Alkohole und heterocyclische Alkohole.

Bei den gesättigten aliphatischen Alkoholen handelt es sich um

Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobtitylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.- Amylalkohol, n-Hexylalkohol, 2-Äthylbutylalkohol, n-Heptylalkohol. 2-Heptylalkohnl. n-Ortylalknhnl.

2-Octylalkohol,2-Äthylhexylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, n-Decylalkohol,

Laurylalkohol und 4-Methylpentanol-(2). Der ungesättigte aliphatische Alkohol kann Allylalkohol, Crotylalkohol und Propargylalkohol umfassen. Bei dem alicyclischen Alkohol kann es sich um Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol oder Λ-Terpineol handeln. Der aromatische Alkohol kann Benzylalkohol. Cinnamylalkohol und Tri-phenylcarbinol sein. Der heterocyclische Alkohol kann entweder Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol sein. Bei dem mehrwertigen Alkohol kann es sich handeln um

Äthylenglvkol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, 1,1,1-tris-Hydroxypropan, 1,2,6-Heyantriol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

Bei dem mehrwertigen Alkoholderivat mit mindestens einem Hydroxylradikal kann es sich handeln um

Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-Monoalkylätner.Triäthylenglykol, Triäthylenglykol-Monoalkyläther, Propylenglykol-Monoalkylätherund Diacetonaikohoi.

Bei den erwähnten Derivaten haben die Monoalkylgruppen vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatome.

Bei der zur Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorsystems verwendeten Ketonverbindung mit 3-20 Kohlenstoffatomen kann es sich handeln um aliphatische Ketone, z. B.

Aceton, Acetylaceton, Äthylmethylketon, Methylpropylketon, Isopropylmethylketon, Butylmethylketon, Isobutylmethylketon, Pinakolin, Diäthylketon, Butyron, Diisopropylketon und

Diisobutyfketon,
alicyclische Ketone, beispielsweise

Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und

Cyclododecanon,
die aromatischen Ketone

Acetophenon, Propiophenon, Buryrophenon, Valerophenon, Benzophenon, Dibenzylketon und

2-Acetonaphthon
sowie die heterocyclischen Ketone

3-Acetothienon oder 2- Acetofuran. Bei der zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems verwendeten Aide- > hydverbindung mit 1—20 Kohlenstoffatomen kann es sich um aliphatische Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,

n-Butyraldehyd, Isobutyrafdehyd, n-Valeraldehyd,
Isovaleraldehyd, Pivalaldehyd, Kapronaldehyd,
Heptylaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd,
Caprinaldehyd, Undecylaldehyd, Laurinaldehyd,
'■■ Tridecylaldehyd, Myrisiinaldehyd,

Pentadecylaldehyd, Palmitinaldehyd und
Stearinaldehyd handeln.

Als Aldehydverbindung können auch aliphatische Dialdehyde, beispielsweise Glyoxal und Succindialdein hyd, benutzt werden. Bei der Aldehydverbindung kann es sich weiterhin um aromatische Aldehyde, beispielsweise Benzaldehyd, o-, m- und p-Toluylaldehyde, Sali/.ylaldehyd, λ- und /9-Naphthoaldehyde und o-, m- und p-Anisaldehyde handeln. Bei der Aldehydverbin-'"> dung kann es sich weiterhin auch um heterocyclische Aldehyde, beispielsweise Furfural handeln.

Die Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 - 1000 Mol-%

VPrWPnHPt₁ ijnH z^wE^r Ο^ρΖΟ^σρΠ 3uf di^p Μθ!ΓΠ?Π^σ? des

-Ό 1,3-Butadiens, das in der Polymerisationsmischung polmerisiert werden soll. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiens, lassen sich in Abhängigkeit von dem Anteil der in der Polymerisationsmischung vorhandenen Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung bestimmen.

Die Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung wird, bezogen auf die Molmenge der in der Katalysatormischung vorhandenen Organoaluminiumverbindung, in

einem Mol verhältnis von insbesondere 10-5000 benutzt.

Der Schwefelkohlenstoff liegt, bezogen auf die Molmenge des in der Polymerisationsmischung zu polymerisierenden 1,3-Butadiens, in einem Verhältnis von insbesondere 0,001 -1 Mol-% vor.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der Polymerisationsmischung erhaltene Ausbeute an Polybutadien um so größer, je größer der Anteil des Schwefelkohlenstoffes im Bereich von 0,0005 bis 0,5 Mol-% ist, und zwar bezogen auf die Molmenge des in der Polymerisationsmischung zu polymerisierenden 1,3-Butadiens. Wenn die Schwefelkohlenstoffmenge jedoch zu groll ist, beispielsweise größer als 0,5 Mol-%, kommt es zu einer Abnahme der Ausbeute an Polymerprodukt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt eine Erhöhung des Mengenanteils der Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung relativ zu der 1,3-Butadienmenge, die in der Polymerisationsmischung polymerisiert werden soll, zu einer Abnahme des Schmelzpunktes des aus der Polymerisationsmischung erhaltenen Butadienpoly .Tieren.

Die Ausbeute an Polybutadien wird um so größer, je größer der Anteil des Alkohols, Ketons oder Aldehyds ist, und zwar wenn die Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung, basierend auf der Molmenge des zu polymerisierenden 13-Butadiens, im Bereich von 0,5-200 Mol-% liegt Die Ausbeute an Polybutadien wird jedoch geringer, je mehr der Anteil der Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung über dem Verhältniswert von 200 Mol-% liegt Es ist demzufolge möglich, ein Polybutadien mit einem erwünschten Schmelzpunkt zwischen etwa 70^cC und etwa 210⁰C zu erhalten, indem der Anteil der Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung relativ zur Molmenge des zu polymerisierenden 13-Butadicns innerhalb bestimmter Werte ausgewählt wird.
Es ist bei üblichen Verfahren zur Herstellung von

Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Kobaltverbindung und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, bekannt, daß die Zugabe eines Alkohols, Ketons oder Aldehyds zu der Polymerisationsmischung zu einer Deaktivierung des Katalysatorsystems führt.

Bei den bekannten Verfahren wird demzufolge die Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung als ein Polymerisationsunterbrecher eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gilt jedoch die Alkoholverbindung, Ketonverbindung oder Aldehydverbindung nicht als ein derartiger Polymerisationsunterbrecher. In einigen Fällen kann die Zugabe des Alkohols, Ketons oder Aldehyds zu einer Verbesserung der Aktivität des Katalysatorsystems führen und damit zu einer Vergrößerung der Ausbeute an Polybutadien. Es ist weiterhin lu erwähnen, daß der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymerproduktes gesteuert werden kann, indem der

Anteil At*r Albnhnl- tiptnn- nApr AlrlphvHvprhinHimcr

bezogen auf das in der Polymerisationsmischung vorhandene 1,3-Butadien, eingestellt wird. Ein derartiger Effekt der Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung läßt sich nicht aus den bekannten Verfahren ableiten.

Bei der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems können die Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung und der Schwefelkohlenstoff, die mit der Katalysatorlösung vermischt werden, entweder kleinere Wassermengen enthalten oder wasserfrei sein.

Wenn die Katalysatormischung Wasser enthält, soll die gesamte Wassermenge, bezogen auf die Molmenge der in der Katalysatormischung vorhandenen Kobaltverbindung, in einem Molverhältnis von 0,01 -5000 vorhanden sein.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisationsmischung derart hergestellt, daß ein Katalysatorsystem angewandt wird, das nach einer der folgenden Methoden erhalten worden ist.

Methode 1

1) Eine Katalysatorlösung wird hergestellt, indem ein Teil der zu polymerisierenden 1,3-Butadienmenge in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst wird. In dieser Lösung werden dann eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiiumverbindung gelöst.

2) Mit der Katalysatorlösung werden eine Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung und Schwefelkohlenstoff gemischt, um die Katalysatormischung herzustellen.

3) Der restliche Teil der zu polymerisierenden 1,3-Butadienmenge wird in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird der Katalysatormischung zugemischt, um eine Polymerisationsmischung zu erhalten, in der die vorgesehene zu polymerisierende 1,3-Butadienmenge enthalten ist

Methode 2

1) Es wird eine Katalysatorlösung hergestellt, indem ein Teil der zu polymerisierenden 1,3-Biiitadienmenge in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst wird. In dieser Lösung werden dann eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiumverbindung gelöst

2) Zur Herstellung einer Polymerisationsmischung werden die Katalysatorlösung, eine Alkohol-, Keton- odeF Aldehydverbindung und Schwefelkohlenstoff in beliebiger Reihenfolge einer Lösung zugemischt, die aus dem restlichen Teil der zu polymerisierenden Menge des 1,3-Butadiens in einem inerten organischen Lösungsmittel besteht.

Methode 3

1) Zur Herstellung einer Katalysatorlösung wird die gesamte zu polymerisierende 1,3-Butadienmenge in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst. In dieser Lösung werden eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiumverbindung gelöst.

2) Eine Polymerisationsmischung wird hergestellt, indem eine Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung und Schwefelkohlenstoff der Katalysatorlö sung zugemischt werden.

Wpnn Ha? Katalvcatorsvstpm Hie ppsamtp 7ii

polymerisierende 1,3-Butadienmenge und die gesamte Menge an inertem organischen Lösungsmittel, das in der Polymerisationsmischung vorhanden sein soll, enthält, d. h. wenn gemäß der Methode 3 gearbeitet

2) wird, wird die Katalysatorsystemmischung als Polymerisationsmischung ohne weiteren Zusatz verwendet. Wenn das Katalysatorsystem jedoch nur einen Teil der insgesamt zu polymerisierenden 1,3-Butadienmenge und einen Teil der in der Polymerisationsmischung

so erforderlichen Menge an inertem organischen Lösungsmittel enthält, werden die restlichen Mengen an 1,3-Butadien und an inertem organischen Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerisationsmischung mit dem Katalysatorsystem gemischt.

j-, Die zu polymerisierende 1,3-Butadienmenge liegt vorzugsweise, bezogen auf das Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels, in der Polymerisationsmischung, in einer Menge von 2 — 30% vor. Das der Polymerisationsmischung zugesetzte zusätzliche inerte organische Lösungsmittel kann entweder das gleiche Lösungsmittel sein wie in dem Katalysatorsystem oder es kann ein anderes Lösungsmittel verwendet werden. Das der Polymerisationsmischung zusätzlich zugesetzte Lösungsmittel ist jedoch vorzugsweise von der gleichen Art wie das Lösungsmittel der Katalysatorlösung.

Die Polymerisation des 1,3-Butadiens erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 50⁰C. Die Polymerisation kann entweder bei Normaldruck oder bei Überdruck stattfinden.

so Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polybutadien ist im wesentlichen Umfang, d. h. zu 80 Gew.-% oder mehr von syndiotaktischer 1,2-Struktur. Das Infrarotabsorptionsspektrum des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiens hat eine beträchtliche Absorption bei 660 cm-' (siehe F i g. 2). Diese Absorption ist charakteristisch für die syndiotaktische 1 ^-Struktur. Wie bereits erwähnt macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Polybutadiene mit bestimmten Schmelzpunkten herzustellen, indem die Konzentration der Alkohol-, Keton- oder Aldehydverbindung in der Katalysatormischung verändert wird. Allgemein kann gesagt werden, daß, je niedriger der Schmelzpunkt des Polybutadiens ist, um so größer ist seine Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in heißem Benzol. So hat beispielsweise ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 189° C eine geringe Löslichkeit von weniger als 10% in heißem Benzol bei einer Temperatur von

80°C. Im Vergleich dazu kann ein anderes Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von I55°C vollständig in heißem Benzol bei einer Temperatur von 80⁰C aufgelöst werden.

In den folgenden Beispielen wurde der in dem Polybutadien vorhandene Anteil mil 1,2-Struktur durch Messung der kernmagnetischen Resonanz bestimmt, wobei eine übliche Verfahrensweise angewendet wurde. Der Schmelzpunkt des Polybutadiens wurde angegeben durch eine Spitzentemperatur einer Wärmeabsorptionskurve, die von einem Differentialabtastkalorimeter herrührte, und die reduzierte spezifische Viskosität des Polybutadiens wurde in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmt, die 0,15 g/100 ml des Polybutadiens bei einer Temperatur von 135°C enthält, wobei die reduzierte spezifische Viskosität angegeben ist j/sp/C.

Beispiele 1 bis 11
und Vergleichsversuch A

In jedem dieser Beispiele wurde eine Polymerisationsmischunj in der folgenden Weise hergestellt:

In einer Glasflasche mit einer Kapazität von 2000 ml wurde die Luft durch Stickstoffgas ersetzt. In die Flasche wurden dann 760 ml dehydratisiertes Benzol eingefüllt, das 1,0 Millimol Wasser enthielt und in dem 74 g 1,3-Butadien gelöst waren. Die Benzollösung wurde mit 1 Millimol Kobaltoktoat gemischt, das sich in einer Benzollösung befand, die 0,1 Millimo!/ml des Kobaltoktoats enthielt. Eine Minute n?ch Herstellung dieser Mischung wurden 2 Millimol Triäthylaluminium, das sich in einer Benzollösung befand, die 1 Millimol/ml des Triäthylaluminiums enthielt, der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Minute lang umgerührt, um die Katalysatorlösung A zu erhalten.

Danach wurde Methylalkohol in der in Tabelle I angegebenen Menge der Katalysatorlösung zugesetzt. 1 Minute später wurden 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in einer Benzollösung, die 0,3 Millimol/ml Schwefelkohlenstoff enthielt, der Mischung zugemischt. Die resultierende Polymerisationsmischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30°C umgerührt, um das 1,3-Butadien zu polymerisieren.

Um das Polybutadien abzuscheiden und auszufällen wurden der Polymerisationsmischung 1000 ml einer Methylalkohollösung zugesetzt, die 0,74 g Phenyl-/?- Naphthylamin enthielt, und 7,5 g einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.-% Schwefelsäure enthielt. Das auf diese Weise ausgeschiedene Polymere wurde mit Methylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Polymere lag insgesamt ^;n Pulverform vor. Tabelle I zeigt die Ausbeute, die reduzierte spezifische Viskosität und den Schmelzpunkt Hpc Pnlvmprpn nnH anRprHpm rlpn im Pnlvmprpn *....* . ~. _,........ — . _ -_, —

vorhandenen Anteil an 1,2-Struktur. Die MikroStruktur des Polymeren gemäß Beispiel 5 wurde durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse bestimmt, wobei eine KBr-Tablettenmethode benutzt wurde. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren ist in Fig.2 wiedergegeben. Es wurde festgestellt, daß das Spektrum eine wesentliche Absorptionsspitze bei 660 cm-' hat, was charakteristisch ist für die syndiotaktische 1,2-Struktur.

Bei Vergleichsversuch A wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt wie bei Beispiel 1, wobei jedoch kein Methylalkohol benutzt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch	Polymerisations mischung Methylal koholmenge	Polymeres Ausbeute	Anteil an 1,2-Struktur	Schmelzpunkt	Reduzierte spez. Viskosität
	iMillimnh		f/nl	( η	(„so/n
A	0	63	99	195	0,95
1	10	72	99,2	192	0,96
2	40	75	98,0	189	0,94
3	120	78	97,0	183	0,76
4	300	85	95,4	173	0,82
5	500	97	93,6	155	0,78
6	700	82	92,6	146	0,80
7	1000	100	89,4	127	0,91
8	1500	100	88,5	123	0,82
9	2500	82	86,9	115	0,99
10	5000	50	85,5	110	1,06
11	10000	16	84,7	107	1,05

Beispiele 12 bis 41

Bei diesen Beispielen wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiei 5 wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Methylalkohol die in Tabelle II angegebenen Alkohole benutzt wurden. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der Polymeren sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

13

Beispiel Nr.

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Polymerisationsmischung	Polymeres	I	Anteil an	Schmelzpunkt	Reduzierte spez
.tlkohol	Ausbeute		1,2-Struktur		Viskosität
		(%)	( Π	(vsp/O
	(%)	91,3	170	0,93
Äthylalkohol	73	96,0	174
n-Propylalkohol	90	91,5	175	1,02
n-Butylalkohol	57	97,2	184	0,96
sek-Butylalkohol	67	97,1	179	0,96
Isobutylalkohol	38	97,6	180
Allylalkohol	77	97,2	187
FurfurylaJkohol	52	95,5	174	0,89
n-Amylalkohol	79	99.0	179	1.03
sek-Amylalkohol	52	92.0	167
Isoamylalkohol	75	98.0	189	0,89
Glyzerin	65	97.8	188	1,10
Äthylenglykol	57	90.2	165
Triäthylenglykol	89	91.2	184	0,89
Propylenglykol	73	91.8	165	0,97
1.3-Butandiol	87	98.4	183	0,82
1.6-Hexandiol	83	95.4	185	0,63
1.10-Decandiol	51	95.7	158	0,80
Äthylenglykol	100
mono-n-Butyläther		96,0	161
Äthylenglykol-monoäthyläther	72	96.7	186
1,1,1-tris-Kydroxypropan	44	98.5	189
1,2.6-Hexantriol	48	96,6	177	0,85
Benzylalkohol	88	94,3	159
Triphenyl Carbinol	50	93.5	175
n-Hexanol	55	94.3	176
2-ÄthylbutyIalkohol	64	95,2	177
n-Heptylalkohol	51	95.7	185
2-Octylalkohol	79	94.4	178
2-Äthylhexy !alkohol	75	98.0	175
n-Decylalkohol	51	95,6	169
Laurylalkohol	'59		Beispiel 43
Beispiel 42		-« xvnrHp Hip σ!<	■irhp Vprfahrpnswpi*	ip AiicrpwnnHt wii
und Vergleichsversuch B

Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wiederholt wie im Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kobaltoktoat I Millimol Kobaltacetylacetonat benutzt wurde. Das Polymere wurde mit einer Ausbeute von 74% erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 156⁰C. Der Anteil der 1,2-Struktur betrug 93,5% und die reduzierte spezifische Viskosität lag bei 0.73 i}sp/C.

Beim Vergleichsversuch B wurde in der gleichen Weise verfahren wie beim Beispiel 42, wobei jedoch kein Methylalkohol benutzt wurde. Das auf diese Weise hergestellte Polybutadien wurde in einer Ausbeute von 613% erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 195°C, einen Anteil an 1,2-Struktur von 98,8% und eine reduzierte Viskosität von 0,85 jjsp/C.

im Beispiel 5, wobei jedoch Kobaltoktoat in einet Menge von 0,1 Millimol anstatt von I Millimol benutzl wurde. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt vor 159°C, wobei ein Anteil der 1,2-Struktur von 92,7% be einer Ausbeute von 84% erhalten wurde.

Beispiel 44
und Vergleichsversuch C

Es wurden die gleichen Verfahrensweisen wiederhol! wie im Beispiel 5, wobei die Polymerisation bei 5⁰C stattfand und nicht bei 30° C. Das resultierende h> Polymerprodukt wurde in einer Ausbeute von 51°/c erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 162⁰C einen Anteil der 1,2-Struktur von 93,0% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 234 r/sp/C.

Vergleichsversuch C entsprach dem Beispiel 44, wobei jedoch kein Methylalkohol benutzt wurde. Das resultierende Polymerprodukt wurde in einer Ausbeute von 22,4% erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 203⁰C, einen Anteil an 1 ^-Struktur von 98,7% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,1 fjsp/G

Beispiele 45 bis 49

Bei den Beispielen 45 bis 48 wurde in der folgenden Weise verfahren. Aus einer Glasflasche mit einer Kapazität von 2000 ml wurde die Luft abgezogen und durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 74 g 13-Butadien in 760 cm³ dehydratisiertem Benzol gelöst Ein Teil der Benzollösung des 13-Butadiens wurde in der in Tabelle III angegebenen Menge aus der 2000-ml-FIasche herausgenommen und dieser Teil wurde mit etwa 10 ml Benzol gemischt, das aus einer Glasflasche mit einer Kapazität von 1000 ml genommen wurde, deren Luftinhalt durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nachdem sich die Mischung 1 Minute in der Flasche befand, wurden 0,25 Millimol Kobaltoktoat in einer Benzollösung, die 0,1 Millimol/ml Kobaltoktoat enthielt, der Lösung in der 1000-ml-Flasche zugesetzt, und 1 Minute danach wurden 0,5 Millimol Triäthylaluminium, das in Benzol in einer Konzentration von 1 Millimol/ml gelöst war, der Mischung zugesetzt, um eine KataJysatorlösung herzustellen.

Zur Herstellung einer Polymerisationsmischung wurden 125 Millimol Methylalkohol der restlichen Lösung in der 2000-mi-Flasche zugesetzt, aus der ein Teil der Benzollösung entnommen worden war, und 1 Minute nach diesem Zusatz wurde der Inhalt der 1000-ml-FIasche mit dem Inhalt der 2000-ml-Flasche gemischt; 1 Minute nach diesem Vermischen wurden 0,15 Millimol

ίο Schwefelkohlenstoff, der in Benzol mit einer Konzentration von 0,3 Millimol/ml gelöst war, der Mischung zugesetzt Die Polymerisationsmischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 3C°C umgerührt, um das 13-Butadien zu polymerisieren. Um das Polymere abzutrennen, wurde die Polymerisationsmischung in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeoen.

Beim Beispiel 49 wurde die gleiche Verfahrensweise angewandt wie im Beispiel 45, wobei jedoch der Methylalkohol, das Kobaltoktoat, das Triäthylaluminium und der Schwefelkohlenstoff jeweils in der vierfachen Menge benutzt wurden wie im Beispiel 45. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle IH	Polymerisationsmischung (Millimol) Methyl- Katalysatorlösung alkohol 1,3- Kobalt- Butadien oktoat	2	0,25	Triäthyl- aluminium	Schwefel kohlenstoff	Polymeres Ausbeute	Anteil an 1,2-Struktur	Schmelz punkt ( C)
Bespiel Nr.	125	20	0,25	0,5	0,15	32	97,3	185
45	125	100	0,25	0,5	0,15	34	97,2	183
46	125	200	0,25	0,5	0,15	30	97,5	185
47	125	2	1	0,5	0,15	29	96,9	186
48	500		2	0,6	100	92,8	157
49

B e i s ρ i e 1 e 50 bis 54

Es wurden die gleichen Verfahrensweisen angewandt wie im Beispiel 49, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Katalysatorlösung in einer 1000-ml-Flasche hergestellt wurde, wobei ein Teil des 13-Butadien enthaltenden Benzols in der in Tabelle IV angegebenen Menge benutzt wurde. Die Katalysatorlösung wurde mit 500 Millimol Methylalkohol gemischt und diese Mischung

Tabelle IV

wurde I Minute später mit 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff vermischt, der mit einer Konzentration von 03 Millimol/ml in Benzol gelöst war. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde dann der restlichen 13-Buladicn-Benzollösung in der 2000-ml-Flasche zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel	Polymerisationsmischung	Kobalt	(Millimol)	Methyl	Schwefel	Polymeres	Anteil an	Schmelz
Nr.		oktoat		alkohol	kohlenstoff		1.2-Struktur	punkt
		I				Ausbeute
	Katalysatorlösung	1						( C)
		I	Tfiäthyl-	500	0.6		93.4	162
	1.3-Butadien	I	aluminium	500	0.6	(%)	93.1	162
50		I	2	500	0,6	50	91,9	160
51	20	2	500	0.6	51	92.4	160
52	100	2	500	0.6	62	93.3	162
53	200	2		82
54	500	2		82
1000

Beispiel 55

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 49, wobei jedoch 500 Millimol Methylalkohol, 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff und eine Katalysatorlösung, die 20 Millimol 13-Butadien enthielt, in der angegebenen Reihenfolge der restlichen sich in der 2000-ml-Flasche befindlichen Benzollösung des 1,3-Butadiens zugesetzt wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Ausbeute von 88% und einem Schmelzpunkt von 145" C und einem Anteil der 1 ^-Struktur von 88% erhalten.

Vergleichsversuche D bis H

Bei jedem dieser Vergleichsversuche wurde eine als »Lösung M« bezeichnete Lösung aus 74 g 1,3-Butadien in 760 ml dehydratisiertem Benzol, eine als »Lösung Co« bezeichnete Lösung von 1 Millimol Kobaltoktoat in 10 ml Benzol, eine als »Lösung Al« bezeichnete Lösung von 2 Millimor Triäthylaluminium ir. 2 m! Benzol, 500 Millimol als »Alkohol« bezeichneter Methylalkohol und eine als »Lösung CS2« bezeichnete Lösung von 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in 2 ml Benzol gesondert zubereitet und in der in Tabelle V angegebenen Reihenfolge in Zeitintervallen von jeweils 1 Minute einander zugemischt, um eine Polymerisationsmischung zu erhalten. Die Polymerisationsmischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30° C umge-Tabelle VI

rührt. Bei keinem der Vergleichsversuche wurde ein Polymeres erhalten.

Tabelle V

Ver- Reihenfolge des Zumischens der Katalysatorgleicbskomponenten

versuche

12 3 4 5

D	M	Co	Alkohol	Al	CS,
E	M	CS,	AI	Alkohol	Co
F	Co	Al	Cs₂	Alkohol	M
G	AI	Alkohol	Co	CS₂	M
H	Co	Al	Alkohol	CS₂	M

Bei den oben angegebenen Mischreihenfolgen wurde keine Katalysatorlösung zubereitet Dies führte dazu, daß kein Polymeres erzeugt wurde.

Beispiele 56 bis 64 und Vergleichsversuch I

Bei jedem dieser Beispiele wurden die gleichen Verfahrensweisen angewandt wie im Beispiel 1, wobei jedoch an Stelle von Methylalkohol Aceton in den in Tabelle VI angegebenen Mengen benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Beispiel Nr.	Poiymerisations-	Polymeres	Anteil an	Schmelzpunkt	Reduzierte
	mischung		1,2-Struktur		spez.
	Aceton	Ausbeute			Viskosität
			(%)	( C)	('/Sp/C)
			99,3	192	0,95
	(Millimol)	(%)	98,0	191	0,98
56	IO	71	96,8	183	0,85
57	40	64	93,6	158	0,87
58	120	58	89,5	141	0,81
59	500	93	89,1	135	0,97
60	1000	100	88,0	115	1,08
61	1500	100	83,8	97	1,31
62	2000	100	82,7	86	0,97
63	5000	100
64	10000	75

Beispiele ί·5 bis 73

Bei jedem dieser Beispiele wurde die Verfahrensweise von Beispiel 59 wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Acetops Ketonverbindungen der in Tabelle VII angegebenen Form verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VIl

Beispiel Nr.	Polymerjsationsmischung	Polymeres	Anteil an	Schmelzpunkt	Reduzierte
	Ketonart	Ausbeute	I.2-Struktur		spez. Viskosität
			(%>	( C)	O,sp/C)
		(%>

Methylethylketon

Acetophenon

Acetylaceton

92,5
94,9
98,9

163
165
188

0,85 1,01 0,81

	19	24 45	776	Anteil an	20	Reduzierte
				1,2-Struktur		spez. Viskosität
Fortsetzung	Polymeri sationsmischung			(%)		(.,sp/C)
Beispiel Nr.	Keto na rl	Polymeres		98,4	Schmelzpunkt	0,90
		Ausbeute	97,6		0,88
			99,0	( C)	0,86
	Methylisobutylketon	(%)	90,0	177	1,12
68	2-Pentanon	56	98,2	185	0,86
69	Diisobutylketon	59	94,0	187	0,89
70	2-Hexanjn	30		164
71	Benzophenon	92	177
72	Cyclohexanon	100	137
73	100

Beispiele 74 und 75

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 39, wobei jedoch an Stelle von Kcoaltoktoat Kobaltacetylacetonat (Beispiel 74) bzw. ein Kobalt-Dichlorid-Dipyridinkomplex (Beispiel 75) benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Tabelle VIII	Polymeres	Anteil an 1,2-Struktur	Schmelz punkt	Reduzierte spez. Viskosität
Beispiel	Ausbeute	(%>	( C)	(.,sp/C)
	(%)	93,4 93,5	156 162	0,73 1,03
	47 50
74 75

Beispiele 76 und 77

Beim Beispiel 76 wurde die Verfahrensweise von Beispiel 59 wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationsmischung in der folgenden Weise hergestellt wurde: Luft wurde aus einer Glasflasche mit einer Kapazität von 2000 ml abgesaugt und die Flasche wurde Hit Sticksloffgas gefüllt. In der Fusche wurden 74 g 1,3-Butadien in 760 ml dehydratisiertem Benzol gelöst. Ein Teil der Benzollösung, die 20 Millimol 13-Butadien •nthielt, wurde aus der 2000-ml-Flasche herausgenommen und mit etwa 10 mi Benzol in einer 1000-ml-Glas-Πasche gemischt, in der die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Die Mischung '■' "rde 1 Minute lang in dieser Flasche gehalten und darren mit 1 Millimol Kobaltoktoat gemischt, welches in einer Benzollösung mit einer Konzentration von 0,1 Millimol/ml enthalten war; anschließend wurden nach einem Zeitraurr. von 1 Minute 2 Millimol Triäthylaluminium zugemischt, das sich in einer Benzollösung mit einer Konzentration von 1 Millimol/ml befand. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorlösung erhalten. Mit der restlichen Benzollösung des 13-Butadiens in der 2000-ml-FIasche wurden 500 Millimol Aceton vermischt und nach einer Zeitdauer

jo von 1 Minute wurden dieser Mischung 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff zugemischt das sich in einer Benzoliösung mit einer Schwefelkohlenstoffkonzentration von 03 Millimol/ml befand. Die auf diese Weise hergestellte Polymerisationsmischung wurde 60 Minu-

Jj ten lang bei einer Temperatur von 30° C umgerührt, um das 13-Butadien polymerisieren zu lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Beim Beispiel 77 wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 76, wobei die Katalysatorlö-

jii su-'g gemäß Beispiel 76 mit 500 Millimol Aceton vermischt wurde und anschließend nach einer Minute mit 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in einer Benzollösung mit einer Schwefelkohlenstoffkonzemration von 03 Millimol/ml, um eine Katalysatorr.iischung herzu-

4i stellen; diese Katalysatormischung wurde der restlichen, in der 2000-ml-FIasche vorhandenen Benzollösung des 1.3-Butadiens zugesetzt, um eine Polymerisationsmischung zu bilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX	Reihenfolge I	des Zumischens 2	der Katalysatorkomponenten 3 4	CS₂ M	Polymeres Λα. heute <*■■ ι	Anteil an I.2-Struktur (%)	Schmelz punkt ( C)
Beispiel	M B	Azeton Azeton	B CS₂		Rl 60	93,0 92,5	157 156
76 77

In dieser Tabelle repräsentiert M die restliche Benzollösung der
CS₂ den SchwefelkohlenstolT.

Beispiele 78 bis 84

1,3-Struktur, B die Katalysatorlösung und

Bei jedem dieser Bespiele wurde die gleiche Verfahrensweise angewandt wie im Beispiel 59, wobei an Steile von 500 Millimol Aceton p-Anisaldehyd in der in Tabelle X angegebenen Menge benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X	Polymerisations mischung	Polymeres
Beispiel Nr.	Menge an p-Anisaldehyd	Ausbeute
	(Millimol·;)	C™)
	80	85
78	2(Kl	100
79	500	100
80	I 000	100
81	3 800	55
82	5 000	30
83	10 000	20
84

Anteil an
1.2-Struktur

(M

95.0
94..^
89.6
85.5
80.0
80.0
/8.0

Beispiele 85 bis 90

Bei jedem dieser Beispiele wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 80 wiederholt, wobei an Stelle von p-Anisaldehyd die in Tabelle XI genannten Aldehyds erbindungen benutzt wurden. Die in diesen Fällen erzeugten Polymeren hatten die in Tabelle Xl angegebenen Eigenschaften.

Schmelzpunkt	Reduziert spez. Viskosität
( C)	( /..sp/(")
169	1.08
139	0.95
97	1.32
95	1.25
93	1.53
93	1.41
9(1	1J1

Tabelle XI	Polymerisations mischung	Polymeres	Anteil an 1.2-Struktur	Schmelzpunkt	Reduzierte spez. Viskosität
Beispiel Nr.	Art der Verbindung	Ausbeute	("'■■>	( Ο	( '/sp/C)
		*Vn)*	95.0	180	0,85
	Formaldehyd	20	92.7	169	0,97
85	Acetaldehyd	30	84,7	149	0,90
86	Benzaldehyd	50	87.5	155	0,88
87	n-Butvraldehyd	100	93.6	142	0,98
88	Furfural	80	91.5	161	0,95
89	n-Dodecvlaldehvd	50
90

Beim Beispiel 85 wurde Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Formaldehydkonzentration von 37 Gew.-°/o benutzt.

Beispiel 91

Es wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 76 wiederholt, wobei an Stelle von 500 Millimol Aceton 10 000 Millimol Cyclohexanon benutzt wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Ausbeute von 97% und einem Anteil an 1,2-Struktur von 75,0% und einem Schmelzpunkt von 74" C erhalten.

Beispiel 92

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt wie im Beispiel 76, wobei an Stelle von 500 Millimol Aceton 5000 Millimol p-Anisaldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Ausbeute von 40% erhalten und einem Schmelzpunkt von 94° C.

Beispiele 93 bis 96

Bei jedem dieser Beispiele wurde die gleiche Verfahrensweise angewandt wie im Beispiel 56, wobei jedoch die Polymerisationsmischung in der folgenden Weise zubereitet wurde: In einer 2000-ml-Glasflasche,

>n in der die Luft gegen Stickstoffgas ausgetauscht worden war, wurden 74 g 13-Butadien in 760 ml dehydratisiertem Benzol gelöst. Dieser Lösung wurde Triäthylaluminium in Form einer Benzollösung mit einer Triäthylaluminiumkonzentration von 1 Millimol/ml mit der in Tabelle XII angegebenen Menge zugesetzt

Nach einem Zeitraum von 1 Minute wurde dieser Mischung zur Herstellung einer Katalysatorlösung 1 Millimol Kobaltoktoat in Form einer Benzollösung mit einer Konzentration von 0,1 Millimol/ml zugesetzt 1 Minute nach Beendigung dieser Zubereitung wurden an Stelle von 10 Millimol Aceton 500 Millimol einer Keton- oder Aldehydverbindung (siehe Tabelle XII) mit der Katalysatorlösung gemischt; 1 Minute später wurden dieser Mischung 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in Form einer Benzollösung mit einer Schwefelkohlenstoffkonzentration von 03 Millimol/ml zugesetzt

Die erhaltenen Polymeren hatten die in Tabelle XU wiedergegebenen Eigenschaften.

24

Tabelle XII	Π,ρί iprlpm	Polymerisationsmischung	Art der Keton-	ichsversuche v.-jrden	Polymeres	1,0	Anteil an	Schmelzpunkt	Reduzierte
Beispiel		Triäthvlalu-	oder Aldehvd-		Ausheute	v/ic im Lc:	1.2-Struktiir		spez. Visko
Nr.		niiniumnienge	verhindung					si tat
					(%)	(O	(·, sp/C)
	(Millimol)	Aceton	(%)	92	157	0.87
	1.0	Aceton	25	92	157	0.82
93	1,5	P-Anisaldehyd	77	92	155	1.17
94	1,0	p-Anisiildehyd	54	91	150	1.24
Os	1.5	Vergleichsversuche J bis N	100	Millimol Wasser	enthielt, gelöst	wurden. Die:
96	Hipcpr Vprrrl«» . „. _e.„	•jng wurden 3 M	iüirnol Triüihyla

Vergleichsversuch D die gleichen Komponenten M, Co, Al und CS2 getrennt zubereitet, und diese Komponenten und 500 Millimol Aceton wurden zur Herstellung einer Polymerisationsmischung in Zeitabständen von jeweils I Minute in der in Tabelle XIII angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt. Die Mischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30°C umgerührt. Es ließ sich keine Bildung eines Polymeren beobachten.

Tabelle	XIII	2	Zumischens	der Katalysator	.
Ver-
gleichs-	Reihenfolge des	Co	3	4	5
ver-	komponenten	CS₂
suche	I	Al	Aceton	Al	CS₂
J		Aceton	Al	Aceton	Co
K	M	Al	CS₂	Aceton	M
L	M		Co	CS₂	M
M	Co	Aceton	CS₂	M
N	Al
Co

Beispiele 97 bis 105 und Vergleichsversuch O

Bei jedem der Beispiele 97 bis 105 wurde eine Polymerisationsmischung in der folgenden Weise hergestellt: In einer 2000-ml-Flasche wurde die atmosphärische Luft durch Stickstoffgas ersetzt, bevor 74 g 1,3-Butadien in 760 ml dehydratisiertem Benzol, das

Tabelle XIV

Beispiel
Nr.

Zugesetzte Methylalkoholmenge

(Millimol)

Ausbeuten an Polymerem

(Gew.-%)

mischt. Die Mischung wurde 1 Minute lang umgerührt. Die zugesetzte Triäthylaluminiummenge befand sich im Zustand einer Benzollösung, die 0,1 Millimol/ml Triäthylaluminium enthielt. Dieser sich in der 2000-ml-Flasche befindenden Mischung wurden danach I Millimol Kobaltoktoat in Form einer Benzollösung mit

2> einer Kobaltoktoatkonzentration von 0,1 Millimol/ml zugemischt, und die auf diese Weise zubereitete Mischung wurde zur Bildung einer Katalysatorlösung 1 Minute lang umgerührt. Der sich in der 2000-ml-Flasche befindenden Katalysatorlösung wurde Methylalkohol in

jo der in Tabelle XIV wiedergegebenen Menge zugemischt, und die Mischung wurde I Minute lang umgerührt. Danach wurden 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in Form einer Benzollösung, die 0,3 Millimol/ml Schwefelkohlenstoff enthielt, der Flasche zugesetzt, und

J5 die auf diese Weise zubereitete Polymerisationsmischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30⁰C umgerührt, um das 1,3-Butadien polymerisieren zu lassen. Der Polymerisationsmischung wurden dann 1000 ml einer Methylalkohollösung zugesetzt, die 0,74 g Phenyl-jS-Naphthylamin und 7,5 g einer 30%igen Schwefelsäure enthielt, um das Polymere aus der Polymerisationsmischung abzutrennen und zu entfernen. Das Polymere wurde mit Methylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Polymere lag insgesamt in Pulverform vor. Tabelle XIV gibt die Ausbeuten an Polymeren, den Anteil der 1,2-Struktur in dem Polymeren sowie den Schmelzpunkt und die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren wieder.

Anteil an
1,2-Struktur

Schmelzpunkt	Reduzierte
	spez.
	Viskosität
( Π	(-, sp/C)
193	0,97
190	0,95
185	0,80
167	0,84
141	0,92
129	0,85
120	0,93
109	1,07
108	1.05

120

500

1000

1500

2000

5000

10000

71 74 77 84 98 99 80 52 15

98,7
98,0
98,2
94,0
91,7
89,4
87,6
85,3
84.9

Beispiele 106 bis 122

26

Bei jedem der Beispiele 106 bis 122 wurde die gleiche Verfahrensweise wie gemäß Beispiel 100 angewandt, wobei jedoch an Stelle von Methylalkohol die in Tabelle XV aufgeführten Alkohole benutzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XV wiedergegeben.

Tabelle XV Beispiel

ArI des zugesetzten
Alkohols

Ausheule an Polymeren!

Anteil an
1,2-Struktur

Schmelzpunkt

Reduzierte

spez.

Viskosität

( ', sp/C)

106	Äthylalkohol
107	n-Propylalkohol
108	n-Butylalkohol

110	n-Amylalkohol
IH	n-Hexylalkohol
112	n-Heptylalkohol
113	2-Octylalkohol
114	n-Decylalkohol
115	Laurylalkohol
116	Allylalkohol
117	Benzylalkohol
118	Triphenylcarbinol
119	Furfurylalkohol
120	Triäthylenglykol
121	1,6-HexandioI
122	Glyzerin
	Beispiel 123
	und Vergleichsversuch P

75 88,6

86 94,2

55 90,8

-1! 94,5

77 94,8 53 92,4 48 94,9

81 95,2

52 96,3 63 93,7

78 96,4

84 94,8

53 93,8 51 96,7

85 89,5

82 97,8 65 97,6

169
172
174
!76
175
172
177
182
174
165
179
175
159
186
166
184
187

0,91 0,82 1,00 0.97 0,92 0,83 0,84 0.83 0,86 0,87 0,83 0,84 0,90 0,88 1,08 0,85 0,91

Es wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 100 Methylalkohol zugesetzt wurde. Das resultierende Vergleichspolybutadien hatte eine Ausbeute von 58%, einen Anteil an 1,2-Polybutadien von 99,1%, einen Schmelzpunkt von 196°C und eine reduzierte spezifi-

Millimol Kobaltacetylacetonat benutzt wurden. Das resultierende Polybutadien hatte eine Ausbeute von 72%, einen Anteil an 1,2-Struktur von 92,7%, einen Schmelzpunkt von 155° C und eine reduzierte spezifiiche Viskosität von 0,78 ijsp/C.

Beim Vergleichsversuch I wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 123 verfahren, wobei jedoch kein Beispiele 124 bis 137

Bei jedem dieser Beispiele 124 bis 137 wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 100, wobei Kobaltoktoat und Triäthylaluminium in den in Tabelle XVI angegebenen Mengen benutzt wurden. Tabelle XVI gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle XVI	Menge an	Menge an	Ausbeute an	Anteil an	Schmelzpunkt	Reduzierte
Beispiel	zugesetztem	zugesetztem	Polybutadien	1,2-Struktur		spez.
Nr.	Kobaltoktoat	Triäthyl				Viskosität
		aluminium
	(Millimol)	(Millimol)	(%)	(%)	CQ	C sp/C)
	6,0	3,0	38	90,7	156	0,85
124	3,0	3,0	65	92,8	160	0,89
125	6,0	6,0	84	91,4	157	0,97
126	3,0	6,0	81	914	158	0,95
127	6,0	12,0	35	91,9	160	1,01
128	3,0	9,0	63	92,3	162	0,93
129	6.0	18.0	35	90.8	157	1.0'i
130

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Menge an

zugesetztem

Kobaltoktoat

(Millimol)

Menge an
zugesetztem
Triäthylaluminium

(Millimol)

Ausbeute an Polybutadien

Anteil an
1,2-Struktur

131	1,0	4,0
132	3,0	12,0
133	6,0	24,0
134	0,2	2,0
135	0,1	2,0
136	0,1	4,0
137	6,0	24,0

82
58
35
50
20
19
48

93,9
91,7
91,3
92,2
91,8
92,4
94,1

Schmelzpunkt

( C)

170
162
162
159
161
161
163

Reduzierte

spez.

V iskosität

(', sp/C)

0,78
0,92
0,98
0,94
0,99
1,02
1,15

Beispiele 138 bis 141

In jedem dieser Beispiele wurde in der folgenden Weise vorgegangen: In eine 2000-ml-GlasfIasche, in der die atmosphärische Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 760 ml dehydratisiertes Benzol (enthaltend 1,0 Millimol Wasser) und 74 g 1,3-Butadien gefüllt, um das 1,3-Butadien aufzulösen. Die das 1,3-Butadien in den in Tabelle XVII angegebenen Mengen enthaltende Benzollösung wurde aus der 2000-mI- Flasche herausgenommen und mit 10 ml Benzol gemischt, das sich in einer 1000-mI-Glasflasche befand, in der die atmosphärische Luft gegen Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und die Lösung wurde 1 Minute lang in die Flasche gehalten. Danach wurden in die 1000-ml-Flasche 3 Millimol Triäthylaluminium in Form einer Benzollösung mit einer Triäthylaluminiumkonzentration von 1 Millimol/ml gegeben und 1 Minute danach wurden in die 1000-ml-Flasche 1 Millimol Kobaltoktoat in Form einer Benzollösung, die 0,1

2"i Millimol/ml Kobaltoktoat enthielt, gegeben.

Die resultierende Flüssigkeit ergab eine Katalysatorlösung. Der restliche Inhalt der 2000-ml-Flasche wurde innerhalb dieser 2000-ml-Flasche mit 500 Millimol Methylalkohol gemischt. Die auf diese Weise gebildete Mischung wurde mit der Katalysatorlösung gemischt, und 1 Minute später wurden dieser Mischung 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff in Form einer Benzollösung, die 0,3 Millimol/ml Schwefelkohlenstoff enthielt, zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Polymerisationsmischung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30°C umgerührt, um das 1,3-Butadien zu polymerisieren. Das resultierende Polybutadien wurde in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1. Tabelle XVII gibt die Eigenschaften der erzeugten Polybutadiene wieder.

Tabelle XVII	Katalysatorlösung	3	Kobaltoktoat	Polymeres	Anteil an 1.2-Struktur	Schmelzpunkt ( C)
Beispiel	Menge der Komponenten (Millimol) 1,3-Butadien Tria'thyl- aluminium	3	1	Ausbeute	94,4	163
Nr.	2	3	1	75	92,5	160
138	20	3	1	80	91,5	161
139	100		1	85	92,7	162
140	200			87
141

Beispiele 142 bis 146

Bei jedem dieser Beispiele wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 138, wobei jedoch •ine Katalysatorlösung der in Tabelle XVIII angegebenen Zusammensetzung erzeugt wurde. Mit dieser Katalysatorlösung wurden 500 Millimol Methylalkohol gemischt und 1 Minute später wurden dieser Mischung e.6 Millimol Schwefelkohlenstoff in Form einer Benzollösung, die 0,3 Millimol/ml Schwefelkohlenstoff enthielt, zugesetzt, um eine Katalysatormischung zu erhalten. Diese Katalysatormischung wurde mit der restlichen, sich in der 2000-ml-Flasche befindenden Lösung gemischt
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt

Tabelle XVIII

30

Beispiel Katalysatorlösung Menge der Komponenten (Millimol)

Polymeres Ausbeute

1,3-Butadien

Triäthylaluminium

Kobaltoktoat

Anteil an 1 ^-Struktur

Schmelzpunkt (Q

20

100

200

500

1000

47
52
71
80
79

93,8
93,5
92,6
91,1
92,9

164 165 163 162 164

Beispiel 147

Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 139, wobei jedoch 500 Millimol Methylalkohol und 0,6 Millimol Schwefelkohlenstoff und eine K atalysatorlösung, die 20 Millimol 13-Butadien, 3 Millimol Triäthylenaluminium und t Millimol Kobaltoktoat enthielt, in Zeitabständen von jeweils 1 Minute getrennt in die 2000-ml-Flasche gefüllt wurden, die die Benzollösung des 1,3-Butadiens enthielt.

Es wurde ein Polymeres mit einer Ausbeute von 76% und einem Schmelzpunkt von 152° C und einem Anteil an 1 ^-Struktur von 89,6% erhalten.

Beispiel 148

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 100, wobei jedoch 760 cm³ dehydratisiertes Benzol benutzt wurde, das 0,4 Millimol Wasser enthielt Das Polymere wurde mit einer Ausbeute von 66% erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 158° C und einen Anteil an 1 ^-Struktur von 90,4%.

Vergleichsversuche Q und R

Es wurden die gleichen Verfahrensweisen angewandt wie im Beispiel 148, wobei 760 ml dehydratisiertes Benzol, das 3 Millimol Wasser enthielt (Vergleichsversuch Q), bzw. 760 ml dehydratisiertes Benzol verwendet wurden, das 4,8 Millimol Wasser (Vergleichsversuch R) enthielt Bei keinem dieser beiden Versuche wurde Polymeres erzeugt

Vergleichsversuche S bis Y

Bei jedem dieser Vergleichsversuche wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 100, wobei Triäthylaluminium und Kobaltoktoat in den in Tabelle XIX angeführten Mengen benutzt wurden. Das in einer Menge von 76OmI benutzte dehydratisierte Benzol enthielt 1 Millimol Wasser.

Tabelle XIX	Menge (Millimol)	Triäthylaluminium
Vergleichs	Kobaltoktoat	0,9
versuche	3	1,8
S	6	1
T	1	2
U	1	0,6
V	0,2	0,4
W	0,1	0,8
X	0,2
Y

Auch hier wurden keine Polymeren erzeugt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit im wesentlichen 1,2-Struktur durch Polymerisation von 13-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von -20 bis + 80⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von

(A) einer Katalysatorlösung, mit

(B) mindestens einer organischen Verbindung, und

(C) Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von 10 bis 50° C hergestellt worden ist,

wobei die Katalysatorlösung (A) durch bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C erfolgendes Lösen von mindestens einer Kobaltverbindung (a) aus der Gruppe von

1) /J-Diketonkomplexen des Kobalts,

2) /3-KetonsäureesterkompIexen des Kobalts,

3) Kobaltsalzen der organischen Carbonsäuren mit 6 - i i Kohlenstoffatomen und

4) Komplexen von halogenieren Kobahverbindungen der Formel CoX_n, wobei X ein Halogenatom und π die Ziffer 2 oder 3 repräsentieren, mit einer organischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von tertiären Aminen. Alkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden,

■nd mindestens einer Organoaluminiumverbindung fb) der Formel Al Ri in der R eine Kohlenwasser-Itoffgruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem inert«.ι organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, das 13-Butadien in einer zur Kobaltverbindung mindestens äquimolareti Menge in gelöstem Zustand enthielt,

■nd wobei das Katalysatorsysteri., bezogen auf die lieh in der Polymerisationsmischung befindende Molmenge an 13-Butadien, 0,0005-1,0 Mol-% der Kobaltverbindung (a), 0,001 -10 Mol-% der Orga- «oaluminiumverbindung (b), 0,5-5000 Mol-% der organischen Verbindung (B) und 0.0005 - 2 Mol-% 4es Schwefelkohlenstoffs (C) enthält, das Mlolverfcältnis der Organoaluminiumverbindungsmenge (b) tür Kobaltverbindung (a) im Bereich von 0,1 bis 500 legt, und das Molverhältnis der organischen Verbindung (B) zur Organoaluminiumverbindungsmenge im Bereich von 5-25 000 liegt dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das unter Einsatz mindestens einer organilchen Verbindung (B). ausgewählt aus der Gruppe Von Alkoholverbindungen mit 1 - 25 Kohlenstoffatomen. Ketonverbindungen mit 3-20 Kohlenstoffatomen und Aldehydverbindungen mit 1 -?0 Kohlenstoffatomen, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet. daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Korn •onente (A) erhalten worden war, indem zuerst die kobalivprbindungen (a) in dem IJ-Butadien enthaltenden inerten organischen Lösungsmittel gelöst wurde und in dieser Lösung anschließend die Organoaluminiumverbindung (b) gelöst wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das, bezogen auf die in der Polymerisationsmischung vorhandene Menge an 1,3-Butadien, 0,001-0,5 Mol-% der Kobaltverbtndung (a), 0,03-5 Mol-% der Organoaluminiun·. verbindung (b), t-1000 Mol-% der organischen Verbindung (B) und 0,001-1 Mol-% des Schwefelkohlenstoffs (C) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) in Gegenwart von

ίο mindestens 500 Mol-% an 1,3-Butadien, bezogen auf die Molmenge an Kobaltverbindung, erhalten worden war.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, in dem das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindungsmenge (b) zur Kobaltverbindung (a) zwischen 0,5 und 100 liegt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, in dem das Molverhältnis der organischen Verbindung (B) zur Organoaluminiumverbindung zwischen 10 und 5000 liegt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation bei einer Temperatur durchführt, die zwischen 5 und 50⁰C liegt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, jo dadurch gekennzeichnet daß das zu polymerisieren de 13-Butadien, bezogen auf das in der Polymerisationsmischung vorhandene inerte organische Lösungsmittel, in einer Menge von 2 bis 30% vorliegt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das zusätzlich Wasser (D) in einer Menge von 0,01 bis 5000 Molen pro Mol der Kobaltverbindung enthält und in dem das Molverhältnis von Wasser

(D) zu Organoaluminiumverbindv"?« (b) zu Kobaltverbindung (a) dann, wenn dessen Komponente (A) erhalten worden ist, indem zuerst die Organoaluminiumverbindung (b) in dem 13- Butadien enthaltenden inerten organischen Lösungsmittel gelöst wurde und in dieser Lösung anschließend die Kobaltverbindung (a) gelöst wurde, im Bereich eines Koordinatensystemabschnitts liegt der in einem Dreieckskoordinatensystem mit drei Ordinaten. die die Molprozente der Komponenten (D), (b) bzw. (a) darstellen, durch die Koordinaten A ((D) = 49,8, (b) = 50 und (a) = 0.2), B ((D) = 0, (b) = 99.8 und

(a) = 0.2). C ((D) = 0, (b) = 25 und (a) = 75). D ((D) = 20. (b) = 25 und (a) = 55) und E ((D) = 20,

(b) =■ 55 und (a) « 25) bestimmt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel, bezogen auf sein Gewicht, nicht mehr als 500 ppm Wasser enthält.

II. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch

ω gekennzeichnet daß das inerte organische Lösungsmittel, bezogen auf sein Gewicht, höchstens 200 ppm Wasser enthält.